DE69003716T2 - Surface treatment for zinc-containing surfaces. - Google Patents
Surface treatment for zinc-containing surfaces.Info
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Behandlungsverfahren, das einen chromhaltigen Film zu entwickeln vermag, der eine ausgezeichnete Grundlage für ein Anstrichmittel darstellt, weil er sowohl gute Anstrichmittel-Haftung als auch gute Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstreichen sowie eine hervorragende Korrosionsbeständigkeit, Alkali-Beständigkeit und leichte Schweißbarkeit bietet, wegen des relativ niedrigen elektrischen Widerstandes, wenn er unangestrichen belassen wird. Die erfindungsgemäße Behandlung wird auf Oberflächen angewandt, die Zink als überwiegenden Bestandteil enthalten, insbesondere Oberflächen von galvanisch verzinkten Stahlblechen, mit einer Zinklegieruung galvanisierten Stahlblechen und galvanisch getemperten Stahlblechen (hiernach kollektiv als "zinkplattiertes Stahlblech" bezeichnet).The present invention relates to a treatment process capable of developing a chromium-containing film which is an excellent base for a paint because it offers both good paint adhesion and corrosion resistance after painting, as well as excellent corrosion resistance, alkali resistance and easy weldability due to relatively low electrical resistance when left unpainted. The treatment according to the invention is applied to surfaces containing zinc as a predominant component, in particular surfaces of electrogalvanized steel sheets, zinc alloy galvanized steel sheets and electro-tempered steel sheets (hereinafter collectively referred to as "zinc-plated steel sheets").
Während Chromat-Behandlungslösungen ursprünglich im wesentlichen aus wäßrigen Lösungen der Chromsäure oder Dichromsäure bestanden, sind eine Anzahl Verfahrensweisen für die Bildung von Filmen vorgeschlagen wurden, die widerstandsfähiger gegen die Säure- und Alkali- Behandlungen sind, die nach der Bildung des Chromat-Films durchgeführt werden können. Dieser Stand der Technik wird unten diskutiert.While chromate treatment solutions originally consisted essentially of aqueous solutions of chromic acid or dichromic acid, a number of techniques have been proposed for the formation of films that are more resistant to the acid and alkali treatments that can be carried out after the formation of the chromate film. This prior art is discussed below.
Die Erfindung der Japanischen Offenlegungsschrift [Kokai] 50-158535 [158 535/1975] betrifft ein Verfahren zur Bildung lösungsbeständiger Chromat-Filme auf der Oberfläche zinkplattierter Stahlbleche. In dieser Literaturangabe enthält die Chromat-Lösung Chromsäureanhydrid, Phosphorsäure und ein wasserlösliches oder in Wasser dispergierbares Polymer, und das Cr&sup6;&spplus; in diesem Behandlungsbad ist wenigstens zu 70 % durch ein Reduktionsmittel wie Ethylenglycol zu Cr³&spplus; reduziert. Wenngleich der durch die Implementierung dieser Erfindung gebildete Film in bezug auf niedrige Löslichkeit, Korrosionsbeständigkeit und Eignung als Basis für ein Anstrichmittel ausgezeichnet ist, leidet er jedoch an dem Problem der schlechten Verschweißbarkeit, weil er das Polymer enthält.The invention of Japanese Patent Application Laid-Open [Kokai] 50-158535 [158 535/1975] relates to a method for forming solution-resistant chromate films on the surface of zinc-plated steel sheets. In this reference, the chromate solution contains chromic anhydride, phosphoric acid and a water-soluble or water-dispersible polymer, and the Cr⁶⁺ in this treatment bath is reduced to Cr⁺³⁺ by at least 70% by a reducing agent such as ethylene glycol. Although the film formed by the implementation of this invention is low in solubility, Although it is excellent in corrosion resistance and suitability as a base for a paint, it suffers from the problem of poor weldability because it contains the polymer.
Das in der Japanischen Patent-Veröffentlichung 61-58522 [58 522/1986] gelehrte Chromat-Bad enthält spezifizierte Mengen Chromsäure, reduzierte Chromsäure und Silicasol-Komponenten. Wenn jedoch ein oberflächenbehandeltes Stahlblech, das den mittels des Verfahrens dieser Erfindung gebildeten Chromat-Film trägt, für den Anstrich verarbeitet wird, wird der größte Teil des sechswertigen Chroms in dem Chromat-Film durch das alkalische Spülen vor dem Anstreichen leicht herausgelöst. Auf diese Weise wird dann die Korrosionsbeständigkeit des Films wegen seiner schlechten Alkali- Beständigkeit erniedrigt. Da der Film Siliciumdioxid enthält, ist auch seine Verschweißbarkeit, beispielsweise seine Punktschweißbarkeit, schlecht.The chromate bath taught in Japanese Patent Publication 61-58522 [58 522/1986] contains specified amounts of chromic acid, reduced chromic acid and silica sol components. However, when a surface-treated steel sheet bearing the chromate film formed by the method of this invention is processed for painting, most of the hexavalent chromium in the chromate film is easily dissolved out by the alkaline rinsing before painting. In this way, the corrosion resistance of the film is lowered because of its poor alkali resistance. Since the film contains silica, its weldability, such as its spot weldability, is also poor.
Die Japanischen Offenlegungsschriften 58-22383 [22 383/83] und 62-83478 [83 478/87] sind Beispiele für die Offenbarung der Verwendung von Silan-Kupplungsmitteln als Reduktionsmitteln für das sechswertige Chrom in den Chromat-Behandlungslösungen. Während die mit Hilfe der Verfahrensweisen dieser Literaturstellen gebildeten Filme eine ausgezeichnete Bindefähigkeit für das Anstrichmittel ergeben, hat der nach der Verfahrensweise der ersteren Literaturstelle gebildete Chromat-Film eine schlechte Alkali-Beständigkeit, da er nicht Siliciumdioxid oder ein organisches Polymer enthält. In der letzteren Literaturstelle ist die Punktschweißbarkeit unbefriedigend, da kolloides Siliciumdioxid anwesend ist. Wenn die einzelnen Komponenten in diesen Behandlungsverfahren des Standes der Technik geprüft werden, findet man, daß das organische Polymer und Silicasol, wenngleich sie die Korrosionsbeständigkeit erhöhen, auch dazu neigen, die Schweißbarkeit zu beeinträchtigen. Silan-Kupplungsmittel neigen dazu, die Korrosionsbeständigkeit instabil zu machen, da sie dazu neigen, das Cr&sup6;&spplus; zu reduzieren.Japanese Laid-Open Patent Applications 58-22383 [22 383/83] and 62-83478 [83 478/87] are examples of the disclosure of the use of silane coupling agents as reducing agents for the hexavalent chromium in the chromate treatment solutions. While the films formed by the procedures of these references provide excellent bonding ability for the paint, the chromate film formed by the procedure of the former reference has poor alkali resistance because it does not contain silica or an organic polymer. In the latter reference, the spot weldability is unsatisfactory because colloidal silica is present. When the individual components in these prior art treatment methods are examined, it is found that the organic polymer and silica sol, while increasing corrosion resistance, also tend to impair weldability. Silane coupling agents tend to make the corrosion resistance unstable because they tend to reduce the Cr⁶.
GB-A-2 180 263 lehrt eine Oberflächen-Behandlungslösung, die sechswertige und dreiwertige Chrom-, Phosphat- und Fluorzirconat-Ionen umfaßt, mit bestimmten, speziell angegebenen Verhältnissen der Ionen zueinander. Siliciumdioxid wird als bevorzugte wahlweise Komponente gelehrt. Mit Siliciumdioxid wird die Punktschweißbarkeit der mit einer solchen Lösung behandelten Oberflächen gemindert, während ohne Siliciumdioxid die Alkali-Beständigkeit einer derartigen Oberfläche oft unbefriedigend ist.GB-A-2 180 263 teaches a surface treatment solution containing hexavalent and trivalent chromium, phosphate and fluorozirconate ions with certain, specifically specified ratios of the ions to one another. Silicon dioxide is taught as a preferred optional component. With silicon dioxide, the spot weldability of the surfaces treated with such a solution is reduced, while without silicon dioxide the alkali resistance of such a surface is often unsatisfactory.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die im Stand der Technik der Verfahren der Chromat-Behandlung für zinkplattierte Stahlbleche zutagegetretenen Probleme zu lösen und dabei die meisten oder alle der Vorteile dieser Verfahrensweisen des Standes der Technik zu bewahren; dies wird angestrebt durch ein Verfahren zur Bildung eines chromhaltigen Films, der ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit, Alkali-Beständigkeit, Verarbeitbarkeit und Gleichmäßigkeit des Auftrags besitzt und eine Oberfläche liefert, die sich leicht Schweißen läßt und als eine ausgezeichnete Grundlage für ein Anstrichmittel dient.It is an object of the present invention to solve the problems encountered in the prior art of chromate treatment processes for zinc-plated steel sheets while retaining most or all of the advantages of these prior art processes by providing a process for forming a chromium-containing film which has excellent corrosion resistance, alkali resistance, workability and uniformity of application and provides a surface which is easy to weld and serves as an excellent base for a paint.
Eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Behandlung von Gegenständen mit einer zinkhaltigen Oberfläche, vorzugsweise von Blechen aus zinkplattiertem Stahl, durch In-Berührung-Bringen der Oberfläche des behandelten Gegenstandes mit einer flüssigen Lösungs-Zusammensetzung, die Wasser und die folgenden Komponenten umf aßt oder im wesentlichen daraus besteht:One embodiment of the present invention is a method for treating objects having a zinc-containing surface, preferably zinc-plated steel sheets, by bringing the surface of the treated object into contact with a liquid solution composition comprising or consisting essentially of water and the following components:
(A) 3,0 bis 50 g/l der Zusammensetzung sechswertigen Chroms;(A) 3.0 to 50 g/l of hexavalent chromium composition;
(B) 2,0 bis 40 g/l dreiwertiges Chrom;(B) 2.0 to 40 g/l trivalent chromium;
(C) 1,0 bis 100 g/l Phosphat-Ionen (PO&sub4;³&supmin;);(C) 1.0 to 100 g/l phosphate ions (PO₄³⁻);
(D) 3 bis 50 g/l wenigstens eines Typs eines organischen Materials, ausgewählt aus tertiären Alkoholen mit 4 bis 8 Kohlenstoff- Atomen pro Molekül und Acetonitril; und(D) 3 to 50 g/l of at least one type of organic material, selected from tertiary alcohols having 4 to 8 carbon atoms per molecule and acetonitrile; and
(E) eine solche Menge eines Silan-Kupplungsmittels, daß sie ein Stoffmengen-Verhältnis ["Mol-Verhältnis"] von etwa 0,05 bis 0,30 zwischen der gesamten Konzentration des Silan-Kupplungsmittels und der Konzentration des sechswertigen Chroms in der Zusammensetzung ergibt,(E) an amount of a silane coupling agent sufficient to provide a molar ratio [“molar ratio”] of about 0.05 to 0.30 between the total concentration of the silane coupling agent and the concentration of hexavalent chromium in the composition,
wobei das Gewichts-Verhältnis Cr³&spplus; : Cr&sup6;&spplus; in der Lösung 0,25 bis 1,5 beträgt und das Gewichts-Verhältnis zwischen den Phosphat-Ionen und der Gesamtmenge Chrom {PO&sub4;³&supmin; / (Cr&sup6;&spplus; + Cr³&spplus;)} in der Lösung 0,1 bis 1,2 beträgt. Danach wird die behandelte Oberfläche getrocknet, wobei einige der nicht-flüchtigen Bestandteile der oben angegebenen flüssigen Zusammensetzung auf der Oberfläche verbleiben, so daß sie auf der Oberfläche einen chromhaltigen Film mit einem Chrom-Gehalt von 10 bis 200 mg/m² bilden. Es ist anzumerken, daß die für die oben speziell bezeichneten Bestandteile in ionischer Form notwendigen Gegen-Ionen ebenfalls in der gemäß der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösung anwesend sind.wherein the weight ratio Cr³⁺ : Cr⁶⁺ in the solution is 0.25 to 1.5 and the weight ratio between the phosphate ions and of the total amount of chromium {PO₄³⁻ / (Cr⁶⁺ + Cr³⁺)} in the solution is 0.1 to 1.2. The treated surface is then dried, leaving some of the non-volatile components of the liquid composition indicated above on the surface so as to form a chromium-containing film on the surface with a chromium content of 10 to 200 mg/m². It should be noted that the counter-ions necessary for the components specifically indicated above in ionic form are also present in the solution used according to the present invention.
In einer weiteren Ausführungsform umfaßt die Zusammensetzung der wäßrigen Lösung weiterhinIn a further embodiment, the composition of the aqueous solution further comprises
(F) 0,2 bis 10 g/l Zn&spplus;²-Ionen; und(F) 0.2 to 10 g/l Zn⁺² ions; and
(G) eine Komponente aus einfachen und/oder komplexen Fluorid-Ionen in einer Menge, so daß sie eine Konzentration von 0,2 bis 8 g/l des stöchiometrischen Fluorid-Äquivalents ergibt.(G) a component of simple and/or complex fluoride ions in an amount to give a concentration of 0.2 to 8 g/l of the stoichiometric fluoride equivalent.
Die Zusammensetzung der bei der Arbeitsweise der vorliegenden Erfindung verwendeten Lösung wird im einzelnen hiernach erörtert.The composition of the solution used in the operation of the present invention is discussed in detail hereinafter.
Diese Lösung benutzt Wasser als Lösungsmittel, und sie enthält 3,0 bis 50 g/l Cr&sup6;&spplus; und 2,0 bis 40 g/l Cr³&spplus; als wesentliche Komponenten. Die Bildung eines in befriedigendem Maße korrosionsbeständigen chromhaltigen Films wird problematisch, wenn der Cr&sup6;&spplus;-Gehalt unter 3,0 g/l abfällt oder der Cr³&spplus;-Gehalt unter 2,0 g/l abfällt. Wenn umgekehrt der Cr&sup6;&spplus;-Gehalt 50 g/l übersteigt oder der Cr³&spplus;-Gehalt 40 g/l übersteigt, hat das Chromat-Bad eine zu hohe Viskosität und eine schlechte Stabilität, und es wird schwierig, die Menge des in der gebildeten Oberflächenbeschichtung abgeschiedenen Chroms zu steuern.This solution uses water as a solvent, and it contains 3.0 to 50 g/L of Cr⁶⁺ and 2.0 to 40 g/L of Cr⁻⁺ as essential components. The formation of a satisfactory corrosion-resistant chromium-containing film becomes problematic when the Cr⁶⁺ content falls below 3.0 g/L or the Cr⁻⁺ content falls below 2.0 g/L. Conversely, when the Cr⁶⁺ content exceeds 50 g/L or the Cr⁻⁺ content exceeds 40 g/L, the chromate bath has too high a viscosity and poor stability, and it becomes difficult to control the amount of chromium deposited in the surface coating formed.
Weiterhin ist ein entscheidendes Element der Zusammensetzung das Verhältnis zwischen Cr&sup6;&spplus; und Cr³&spplus;. Es ist wesentlich, daß das Verhältnis (Cr³&spplus;/Cr&sup6;&spplus;) in den Bereich von 0,25 bis 1,5 fällt. Wenn das Chrom-Verhältnis unter 0,25 fällt, wird die oxidierende Tendenz des Cr&sup6;&spplus;-Gehaltes in dem Chromat-Bad erhöht. Als Folge davon besteht die Tendenz, daß bei Hinzufügen des Silan-Kupplungsmittels zu einem solchen Bad die Reduktion des Cr&sup6;&spplus; in dem Chromat-Bad sich ziemlich schnell entwickelt und das Chromat-Bad dadurch aufgeheizt wird. Als Folge davon werden die Geschwindigkeit der Reduktion des Cr&sup6;&spplus; durch das Lösungsmittel in dem Chromat-Bad und die Verflüchtigung des Lösungsmittels beide erhöht, was ein Absinken der Qualität des Chromat-Bades verursacht. Wenn das Chrom-Verhältnis 1,5 überschreitet, zeigt das Chromat-Bad die Neigung zum Gelieren, und die Korosionsbeständigkeit des chromhaltigen Oberflächenfilms wird ebenfalls gemindert. Das Chrom-Verhältnis kann durch Zusatz eines Reduktionsmittels, so wie es nötig ist, wie Ethanol, Methanol, Oxalsäure, Stärke, Saccharose und dergleichen gesteuert werden.Furthermore, a crucial element of the composition is the ratio between Cr⁶⁺ and Cr⁺. It is essential that the ratio (Cr⁶⁺/Cr⁶⁺) falls within the range of 0.25 to 1.5. If the chromium ratio falls below 0.25, the oxidizing tendency of the Cr⁶⁺ content in the chromate bath is increased. As a result, when the silane coupling agent is added to such a bath, the reduction of Cr⁶⁺ in the chromate bath tends to be quite is rapidly developed and the chromate bath is thereby heated. As a result, the rate of reduction of Cr⁶ by the solvent in the chromate bath and the volatilization of the solvent are both increased, causing a decline in the quality of the chromate bath. When the chromium ratio exceeds 1.5, the chromate bath shows a tendency to gel and the corrosion resistance of the chromium-containing surface film is also reduced. The chromium ratio can be controlled by adding a reducing agent as necessary, such as ethanol, methanol, oxalic acid, starch, sucrose and the like.
Eine andere Komponente in der Lösungs-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist PO&sub4;³&supmin; in einer Konzentration von 1,0 bis 100 g/l. Dieses PO&sub4;³&supmin; wird vorzugsweise als Orthophosphorsäure (H&sub3;PO&sub4;) zugegeben. Wenn der PO&sub4;³&supmin;-Gehalt unter 1,0 g/l fällt, werden die Korrosionsbeständigkeit und die Alkali-Beständigkeit der auf den behandelten zinkhaltigen Oberflächen gebildeten Oberflächen-Beschichtung vermindert. Umgekehrt fördert das Überschreiten von 100 g/l die rasche Reduktion des Cr&sup6;&spplus; in der Lösung durch das Silan-Kupplungsmittel, und als Folge davon wird die Qualität der Lösung beeinträchtigt.Another component in the solution composition of the present invention is PO₄³⁻ in a concentration of 1.0 to 100 g/l. This PO₄³⁻ is preferably added as orthophosphoric acid (H₃PO₄). If the PO₄³⁻ content falls below 1.0 g/l, the corrosion resistance and alkali resistance of the surface coating formed on the treated zinc-containing surfaces are reduced. Conversely, exceeding 100 g/l promotes the rapid reduction of Cr⁶⁺ in the solution by the silane coupling agent and, as a result, the quality of the solution is impaired.
Ein besonders wichtiger Aspekt des PO&sub4;³&supmin;-Gehalts ist sein Verhältnis relativ zu der Menge des gesamten Chroms (Cr&sup6;&spplus; + Cr³&spplus;) in der Lösung, und ein Verhältnis PO&sub4;³&supmin;/Gesamt-Cr innerhalb des Bereichs von 0,1 bis 1,2 wird bevorzugt. Wenn dieses Verhätnis unter 0,1 abfällt, besteht die Tendenz, daß die Alkali-Beständigkeit und die Korrosionsbeständigkeit des während eines erfindungsgemäßen Verfahrens gebildeten Oberflächen-Films abnehmen. Umgekehrt schreitet bei Werten, die 1,2 übersteigen, die Reduktion des Cr&sup6;&spplus; in dem Chromat-Bad durch das Silan-Kupplungsmittel rasch fort, mit dem Ergebnis, daß das Cr&sup6;&spplus; in dem Chromat-Bad vor dem Aufbringen im wesentlichen oder nahezu vollständig zu Cr³&spplus; reduziert wird. Als Folge davon wird die Qualität des Chromat-Bades gemindert, und es wird schwierig, einen Überzug zu bilden, der der Zielsetzung der vorliegenden Erfindung genügt.A particularly important aspect of the PO₄³⁻ content is its ratio relative to the amount of total chromium (Cr⁶⁺ + Cr⁺³⁻) in the solution, and a PO₄³⁻/total Cr ratio within the range of 0.1 to 1.2 is preferred. If this ratio falls below 0.1, the alkali resistance and corrosion resistance of the surface film formed during a process according to the invention tend to decrease. Conversely, at values exceeding 1.2, the reduction of Cr⁶⁺ in the chromate bath by the silane coupling agent proceeds rapidly, with the result that the Cr⁶⁺ in the chromate bath is substantially or almost completely reduced to Cr⁶⁺ prior to deposition. As a result, the quality of the chromate bath is deteriorated and it becomes difficult to form a coating that satisfies the objective of the present invention.
Zur Verbesserung der Gleichmäßigkeit des mit Hilfe der Erfindung erzielten Überzugs enthält die verwendete Lösung 3 bis 50 g/l eines anderen Bestandteils, der als Verbesserer der Benetzbarkeit wirkt, eine Verbindung oder gewünschtenfalls eine Mischung von Verbindungen, die aus tertiären C&sub4;-C&sub8;-Alkoholen und Acetonitril ausgewählt ist (sind). Jede dieser Verbindungen hat eine relativ hohe Stabilität gegenüber dem in dem Chromat-Bad anwesenden Cr&sup6;&spplus; bei Bad-Temperaturen unterhalb von etwa 35 ºC, während keine von ihnen die Qualität des gebildeten Behandlungs-Films in irgendeinem signifikanten Ausmaß nachteilig beeinflußt. Gleichzeitig kann jede dahingehend wirken, daß sie das Benetzungsvermögen des Chromat-Bades auf der plattierten Oberfläche erhöht. Demgemäß kann jede von ihnen zu einer Erhöhung der Gleichmäßigkeit des Chrom-Beschichtungsgewichts auf der behandelten Oberfläche bei Hochgeschwindigkeits-Arbeitsgängen beitragen. Das Auftreten einer solchen günstigen Wirkung wurde bei einer Konzentration unterhalb von 3 g/l nicht beobachtet. Eine Steigerung des Effekts kann von weiteren Zusätzen über 50 g/l hinaus nicht erwartet werden, die auch unter den Gesichtspunkten der Wirtschaftlichkeit und der Arbeits-Umgebung nachteilig sind. Gemäß einer allgemeinen Regel wird diese organische Verbindung in größeren Mengen zugegeben, je größer die Gesamt-Chrom-Konzentration in der Behandlungslösung und je größer die Auftragsgeschwindigkeit ist. Die organische Komponente wird vorzugsweise aus tert-Butylalkohol und/oder tert-Amylalkohol ausgewählt.To improve the uniformity of the coating obtained by the invention, the solution used contains 3 to 50 g/l of another ingredient acting as a wettability improver, a compound or, if desired, a mixture of compounds selected from C4-C8 tertiary alcohols and acetonitrile. Each of these compounds has a relatively high stability to the Cr6+ present in the chromate bath at bath temperatures below about 35°C, while none of them adversely affects the quality of the treatment film formed to any significant extent. At the same time, each can act to increase the wetting ability of the chromate bath on the plated surface. Accordingly, each of them can contribute to increasing the uniformity of the chromium coating weight on the treated surface during high-speed operations. The occurrence of such a beneficial effect was not observed at a concentration below 3 g/l. An increase in the effect cannot be expected from further additions above 50 g/l, which are also disadvantageous from the point of view of economy and working environment. According to a general rule, this organic compound is added in larger amounts the higher the total chromium concentration in the treatment solution and the higher the application speed. The organic component is preferably selected from tert-butyl alcohol and/or tert-amyl alcohol.
Die Alkali-Beständigkeit der behandelten Oberfläche kann erhöht werden durch den wahlfreien Zusatz von 0,2 bis 10 g/l Zink-Ionen zu dem wäßrigen Behandlungsbad. Die Verbesserung ist verschwindend klein bei einer Zink-Ionen-Menge unterhalb von 0,2 g/l, während ein Überschreiten von 10 g/l zu einem Ausfällen des Cr³&spplus; in dem Behandlungsbad tendiert. Die Zn&spplus;²-Ionen werden dem Behandlungsbad vorzugsweise in Form von Zinkoxid, Zinkcarbonat, Zinkphosphat oder Zinkhydroxid zugesetzt.The alkali resistance of the treated surface can be increased by the optional addition of 0.2 to 10 g/l of zinc ions to the aqueous treatment bath. The improvement is negligible at a zinc ion quantity below 0.2 g/l, while exceeding 10 g/l tends to precipitate the Cr³⁺ in the treatment bath. The Zn⁺² ions are preferably added to the treatment bath in the form of zinc oxide, zinc carbonate, zinc phosphate or zinc hydroxide.
Zusätzlich kann ein komplexes Fluorid wahlweise zu dem Behandlungsbad hinzugefügt werden, entweder für sich selbst oder zusammen mit Zink. Vorzugsweise wird es in dem Bereich von 0,2 bis 8 g/l, bezogen auf F, zugesetzt. Bevorzugte Beispiele für das komplexe Fluorid sind Fluozirconsäure (H&sub2;ZrF&sub6;), Fluotitansäure (H&sub2;TiF&sub6;), Fluokieselsäure (H&sub2;SiF&sub6;) und Fluoborsäure (H&sub2;BF&sub6;). Deren Zugabe in den obengenannten Mengen verursacht die Entwicklung einer Ätzung der zinkplattierten Oberfläche durch das Behandlungsbad, und das komplexe Fluorid bildet einen Komplex mit dem eluierten Metall-Ion oder mit diesem Metall- Ion und einem etwa zu dem Bad hinzugefügten Zink-Ion. Dieser Zink- Komplex oder Komplex eines anderen Metalls wird zu einem konstituierenden Bestandteil des gebildeten chromhaltigen Films und trägt zu einer Verbesserung der Einheitlichkeit und Korrosionsbeständigkeit des Films bei. Die Effekte der Zugabe sind bei Fluorid-Mengen unterhalb von 0,2 g/l schwierig festzustellen, während das Überschreiten von 8 g/l die Korrosionsbeständigkeit des gebildeten chromhaltigen Films erniedrigt.In addition, a complex fluoride may optionally be added to the treatment bath, either by itself or together with zinc. Preferably it is added in the range of 0.2 to 8 g/l, based to F. Preferred examples of the complex fluoride are fluozirconic acid (H₂ZrF₆), fluotitanic acid (H₂TiF₆), fluosilicic acid (H₂SiF₆) and fluoboric acid (H₂BF₆). Their addition in the above amounts causes the development of etching of the zinc-plated surface by the treatment bath, and the complex fluoride forms a complex with the eluted metal ion or with this metal ion and a zinc ion added to the bath. This zinc complex or complex of another metal becomes a constituent part of the chromium-containing film formed and contributes to an improvement in the uniformity and corrosion resistance of the film. The effects of the addition are difficult to detect at fluoride amounts below 0.2 g/l, while exceeding 8 g/l reduces the corrosion resistance of the chromium-containing film formed.
Das wäßrige Bad, wie es im vorstehenden beschrieben ist, sollte nach der Addition des Silan-Kupplungsmittels bei einer Temperatur ≤35 ºC, und vorzugsweise von ≤25 ºC, aufbewahrt werden, und es sollte nach der Formulierung so schnell wie möglich verwendet werden. Am Punkt der Verwendung wird das Silan-Kupplungsmittel vorzugsweise zuerst mit dem Chromat-Bad bei einem Stoffmengen-Verhältnis, bezogen auf die Konzentration in Gramm-Atom, des Cr&sup6;&spplus; in dem Chromat-Bad, von 0,05 bis 0,30 vermischt.The aqueous bath as described above should be stored at a temperature of ≤35ºC, and preferably ≤25ºC, after addition of the silane coupling agent, and should be used as soon as possible after formulation. At the point of use, the silane coupling agent is preferably first mixed with the chromate bath at a molar ratio, based on the gram-atom concentration of Cr⁶⁺ in the chromate bath, of 0.05 to 0.30.
Wiewohl die exakte Zusammensetzung des Silan-Kupplungsmittels nicht entscheidend für die Erfindung ist, werden Silan-Kupplungsmittel, die der folgenden allgemeinen chemischen Formel entsprechen, bevorzugt: YyRrSiXx, worin R eine Alkyl-Gruppe bezeichnet, X eine aus Methoxy- und Ethoxy-Gruppen ausgewählte Gruppe bezeichnet, Y eine Gruppe bezeichnet, die aus einer Vinyl-Gruppe, einer Mercapto- Gruppe, einer Glycidoxyalkyl-Gruppe oder einer Methacryloxyalkyl- Gruppe ausgewählt ist und r, x und y jeweils eine unabhängig aus 1 bis 3 auswählbare ganze Zahl bezeichnen, außer daß r auch Null sein kann, und daß für die Summe gilt r + x + y = 4.Although the exact composition of the silane coupling agent is not critical to the invention, silane coupling agents that correspond to the following general chemical formula are preferred: YyRrSiXx, where R is an alkyl group, X is a group selected from methoxy and ethoxy groups, Y is a group selected from a vinyl group, a mercapto group, a glycidoxyalkyl group or a methacryloxyalkyl group, and r, x and y are each an integer independently selected from 1 to 3, except that r can also be zero and the sum is r + x + y = 4.
Mehr bevorzugt wird die Silan-Kupplungsmittel-Komponente aus der aus Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 7-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan und Mischungen aus beliebigen zwei oder mehr derselben bestehenden Gruppe ausgewählt.More preferably, the silane coupling agent component is selected from the group consisting of vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 7-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, and mixtures of any two or more of the same group.
Silan-Kupplungsmittel mit der vorstehenden allgemeinen Formel werden bevorzugt, weil sie gute Löslichkeiten in der wäßrigen Lösung haben, die in einem Verfahren der vorliegenden Erfindung zum In-Berührung- Bringen mit den Zink-Oberflächen verwendet werden, und einen relativ großen Beitrag zur Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit des auf der Zink-Oberfläche gebildeten Schutzfilms leisten.Silane coupling agents having the above general formula are preferred because they have good solubilities in the aqueous solution used in a method of the present invention for contacting the zinc surfaces and make a relatively large contribution to improving the corrosion resistance of the protective film formed on the zinc surface.
Wenn das Stoffmengen-Verhältnis des Silan-Kupplungsmittels zu dem Cr&sup6;&spplus; unter 0,05 fällt, wird die Verbesserung der Alkali-Beständigkeit des chromhaltigen Films vernachlässigbar. Wenn umgekehrt das Verhältnis von 0,3 überschritten wird, neigt das Chromat-Bad dazu, einen graduellen Abfall der Stabilität zu zeigen, d.h. die Cr³&spplus;- Konzentration in dem Chromat-Bad steigt an, und die Gelierung wird erleichtert. Der Einsatz des Silan-Kupplungsmittels in einem Stoffmengen-Verhältnis zu Cr&sup6;+ im Bereich von 0,1 bis 0,2 wird sogar noch mehr bevorzugt.When the molar ratio of the silane coupling agent to the Cr⁶⁺ falls below 0.05, the improvement in the alkali resistance of the chromium-containing film becomes negligible. Conversely, when the ratio exceeds 0.3, the chromate bath tends to show a gradual decrease in stability, i.e., the Cr³⁺ concentration in the chromate bath increases and gelation is facilitated. The use of the silane coupling agent in a molar ratio to Cr⁶+ in the range of 0.1 to 0.2 is even more preferred.
Das Behandlungsbad, vermischt mit dem Silan-Kupplungsmittel, wie oben erläutert ist, kann auf das zinkplattierte Stahlblech oder eine andere zinkhaltige Oberfläche beispielsweise mittels eines Walzen- Beschichters, eines Vorhang-Beschichters oder mittels irgendeines anderen zweckmäßigen Verfahrens aufgetragen werden, das den Kontakt zwischen der Lösung und der zu behandelnden Oberfläche herstellt und eine in befriedigender Weise einheitliche Beschichtung der Lösung über der Oberfläche vor dem Trocknen liefert. Wiewohl die vorliegende Erfindung nicht in kritischer Weise von den Bedingungen des Trocknens abhängt, wird es bevorzugt, daß ein Film mit einem Chrom- Gehalt von 10 bis 200 mg/m² durch 5 bis 10 s Trocknen bei einer Temperatur auf der trocknenden Oberfläche von 60 ºC bis 150 ºC gebildet wird. Die flüssige Behandlungslösung sollte jedoch nach der Zugabe des Silan-Kupplungsmittels zu dem Bad bei Temperaturen gehalten werden, die nicht höher sind als 35 ºC, vorzugsweise nicht höher als 25 ºC. Die Behandlungslösung gemäß der vorliegenden Erfindung ist bei relativ niedrigen Chrom-Konzentrationen in befriedigender Weise etwa einen Monat stabil, jedoch wird eine Verwendung innerhalb einer Woche nach der Zugabe der Silan-Komponente für solche Lösungen mit hohem Chrom-Gehalt stark bevorzugt.The treating bath mixed with the silane coupling agent as explained above can be applied to the zinc plated steel sheet or other zinc-containing surface by, for example, a roll coater, a curtain coater or by any other convenient method which establishes contact between the solution and the surface to be treated and provides a satisfactorily uniform coating of the solution over the surface before drying. Although the present invention is not critically dependent on the conditions of drying, it is preferred that a film having a chromium content of 10 to 200 mg/m² be formed by drying for 5 to 10 seconds at a temperature on the drying surface of 60°C to 150°C. However, the liquid treating solution should be maintained at temperatures not higher than 35°C, preferably not higher than 25 ºC. The treating solution according to the present invention is satisfactorily stable for about one month at relatively low chromium concentrations, but use within one week after addition of the silane component is strongly preferred for such high chromium solutions.
Die Korrosionsbeständigeit des behandelten Gegenstandes mit einem frisch gebildeten Film und die Korrosionsbeständigkeit nach dem Anstreichen sind beide unbefriedigend bei einer Chrom-Aufnahme von weniger als 10 mg/m² während der Behandlung gemäß der vorliegenden Erfindung. Auf der anderen Seite wird es schwierig, bei Aufnahmen, die 200 mg/m² übersteigen, die Menge der Chrom-Haftung in dem Chromat-Film zu steuern; die Verbesserung der Korrosionsbeständigkeit erreicht einen oberen Grenzwert, und weitere Vorteile sind nicht zu erwarten, und die Haftung des Anstrichmittels wird gemindert, da Teile des Chromat-Films, wenn dieser so dick ist, durch äußere Kräfte leicht entfernt werden.The corrosion resistance of the treated article with a freshly formed film and the corrosion resistance after painting are both unsatisfactory when the chromium uptake is less than 10 mg/m2 during the treatment according to the present invention. On the other hand, when the uptake exceeds 200 mg/m2, it becomes difficult to control the amount of chromium adhesion in the chromate film; the improvement in corrosion resistance reaches an upper limit and further advantages are not expected, and the adhesion of the paint is reduced because parts of the chromate film, when it is so thick, are easily removed by external forces.
Während der pH-Wert des in der vorliegenden Erfindung verwendeten wäßrigen Chromat-Bades nicht kritisch ist, sind Werte um 1,0 bis 3,0 zu bevorzugen.While the pH of the aqueous chromate bath used in the present invention is not critical, values around 1.0 to 3.0 are preferred.
Es wird angenommen, daß dann, wenn die wäßrige Behandlungs-Lösung als Schicht auf das zinkplattierte Stahlblech aufgetragen und anschließend getrocknet wird, die Komponenten Cr&sup6;&spplus;, Cr³&spplus; und PO&sub4;³&supmin; in der wäßrigen Chromat-Lösung miteinander und/oder mit der behandelten Oberfläche mit einer Geschwindigkeit reagieren, die durch die beim Trocknen zugeführte thermische Energie beschleunigt wird. Es wird angenommen, daß die konstituierenden Komponenten des resultierenden Chromat-Films die jeweiligen, in (a) oder (b) nachstehend aufgeführten farblosen Materialien, das in (c) bezeichnete grüne Material und die in (d) und (e) bezeichneten goldfarbigen Materialien sind.It is assumed that when the aqueous treatment solution is coated on the zinc-plated steel sheet and then dried, the components Cr⁶, Cr⁺⁺ and PO⁻⁻⁻ in the aqueous chromate solution react with each other and/or with the treated surface at a rate accelerated by the thermal energy supplied during drying. It is assumed that the constituent components of the resulting chromate film are the respective colorless materials listed in (a) or (b) below, the green material indicated in (c) and the gold-colored materials indicated in (d) and (e).
(a) Zn(OH)&sub2;(a) Zn(OH)2
(b) Cr(OH)&sub2;(b) Cr(OH)2
(c) CrPO&sub4;.4H&sub2;O(c) CrPO₄.4H₂O
(d) Zinkchromat-Verbindungen, wie sie durch ZnO.3Zn(OH)&sub2;.CrO&sub3;; 3Zn(OH)&sub2;.CrO&sub3;; 2Zn(OH)&sub2;.CrO&sub3; dargestellt werden(d) Zinc chromate compounds as represented by ZnO.3Zn(OH)₂.CrO₃; 3Zn(OH)₂.CrO₃; 2Zn(OH)₂.CrO₃
(e) Cr(OH)&sub3;.Cr(OH).CrO&sub4; {Chrom(III)chromat}.(e) Cr(OH)₃.Cr(OH).CrO₄ {Chromium(III) chromate}.
Nimmt man ein eine Trimethoxy-Gruppe enthaltendes Silan-Kupplungsmittel YRSi(OCH&sub3;)&sub3; als Beispiel, so verläuft die Hydrolyse wie in der folgenden chemischen Gleichung (1):Taking a trimethoxy group-containing silane coupling agent YRSi(OCH₃)₃ as an example, the hydrolysis proceeds as shown in the following chemical equation (1):
YRSi(OCH&sub3;)&sub3; + 3 H&sub2;O T YRSi(OH)&sub3; (f) + 3 CH&sub3;OH (1).YRSi(OCH3)3 + 3 H₂O T YRSi(OH)₃ (f) + 3 CH₃OH (1).
Unter dem Einfluß der nach dem Beschichten gemäß der vorliegenden Erfindung zugeführten thermischen Energie kann beispielsweise das obenerwähnte Chrom(III)-chromat (e) Kondensations-Reaktionen erleiden, wie sie in der Figur 1 abgebildet sind, während gleichzeitig das Chrom(III)-chromat durch das sich von dem Silan-Kupplungsmittel ableitende Hydrolysat (f) vernetzt wird, wie in Figur 2 abgebildet ist. Darüber hinaus wird das sechswertige Chrom in dem Chrom(III)- chromat durch das Methanol reduziert. Aus diesem Grunde wird angenommen, daß eine verbundene makromolekulare Netzwerk-Struktur durch die Entwicklung komplexer Vernetzungs-Verknüpfungen zwischen dem Chrom(III)-chromat und dem Hydrolysat des Silan-Kupplungsmittels gebildet wird. Dementsprechend wird angenommen, daß jede der obenerwähnten Komponenten (a), (b), (c) und (d) in der Struktur der durch die Figuren 1 und 2 dargestellten makromolekularen chromhaltigen Beschichtung anwesend sein kann, entweder in einer Kettenabbruch-Position oder mit der makromolekularen Chrom-Verbindung verbunden.For example, under the influence of the thermal energy supplied after coating according to the present invention, the above-mentioned chromium (III) chromate (e) can undergo condensation reactions as shown in Figure 1, while at the same time the chromium (III) chromate is crosslinked by the hydrolyzate (f) derived from the silane coupling agent as shown in Figure 2. In addition, the hexavalent chromium in the chromium (III) chromate is reduced by the methanol. For this reason, it is believed that a connected macromolecular network structure is formed by the development of complex crosslinking linkages between the chromium (III) chromate and the hydrolyzate of the silane coupling agent. Accordingly, it is believed that any of the above-mentioned components (a), (b), (c) and (d) may be present in the structure of the macromolecular chromium-containing coating represented by Figures 1 and 2, either in a chain-terminating position or linked to the macromolecular chromium compound.
Mit der zusätzlichen Beteiligung der Bindungsaktivität der Silanol- Gruppe zeigt der Chromat-Film mit der molekularen Netzwerk-Struktur eine starke Alkali-Beständigkeit, d.h. das Chrom in dem Film widersteht in starkem Maße dem Herauslösen aufgrund der Alkali-Spülung. Darüber hinaus wird angenommen, daß diese molekulare Netzwerk-Struktur dazu beiträgt, sowohl die Korrosionsbeständigkeit als auch die Einheitlichkeit zu erhöhen.With the additional involvement of the bonding activity of the silanol group, the chromate film with the molecular network structure exhibits strong alkali resistance, i.e., the chromium in the film strongly resists dissolution due to alkali rinsing. In addition, this molecular network structure is believed to contribute to increasing both corrosion resistance and uniformity.
Da dieser Film Siliciumdioxid oder eine organische makromolekulare Verbindung nicht enthält, ist der elektrische Widerstand des Films relativ niedrig, so daß es relativ leicht ist, gemäß der vorliegenden Erfindung behandelte Oberflächen zu schweißen.Since this film does not contain silicon dioxide or an organic macromolecular compound, the electrical resistance of the film is relatively low, so that it is relatively easy to weld surfaces treated according to the present invention.
Die Praxis der vorliegenden Erfindung kann weiterhin durch Betrachtung der folgenden nicht-einschränkenden Beispiele und Vergleichsbeispiele verstanden werden.The practice of the present invention can be further understood by consideration of the following non-limiting examples and comparative examples.
Das Chromat-Beschichtungsbad A, wie es in der Tabelle 1 angegeben ist, wurde wie folgt hergestellt: 200 g Chromsäureanhydrid (Cr&sub2;O&sub6;) wurden zunächst in 500 g Wasser gelöst; 86 g Phosphorsäure (75-proz. wäßrige Lösung) und 18 g Methanol wurden zu der auf diese Weise erhaltenen wäßrigen Lösung hinzugefügt, und diese Mischung wurde dann 1 h auf 80 ºC bis 90 ºC erhitzt, um die Reduktion zu einem Gewichts- Verhältnis Cr³&spplus;/Cr&sup6;&spplus; von 1,0 zu bewirken. Nach dem Kühlen wurden 26 g tert-Butanol und genügend Wasser hinzugefügt, um das Gesamt-Gewicht auf 1 kg zu bringen. Diese Lösung wird im folgenden als die wäßrige Basis-Lösung bezeichnet.Chromate plating bath A, as shown in Table 1, was prepared as follows: 200 g of chromic anhydride (Cr2O6) was first dissolved in 500 g of water; 86 g of phosphoric acid (75% aqueous solution) and 18 g of methanol were added to the aqueous solution thus obtained, and this mixture was then heated at 80°C to 90°C for 1 hour to effect reduction to a Cr3+/Cr6+ weight ratio of 1.0. After cooling, 26 g of tert-butanol and enough water were added to bring the total weight to 1 kg. This solution is hereinafter referred to as the aqueous base solution.
Die wäßrige Basis-Lösung wurde dann mit Wasser verdünnt, um eine Gesamt-Chrom-Konzentration (Cr&sup6;&spplus; + Cr³&spplus;) von 40 g/l zusammen mit 10 g/l tert-Butanol zu erhalten. Das Silan-Kupplungsmittel (γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan von Toshiba Silicone Company, Limited) wurde dann unter Rühren in einer Menge hinzugefügt, die eine Konzentration von 9 g/l ergab, um das fertige Behandlungsbad A zu erhalten.The aqueous base solution was then diluted with water to obtain a total chromium concentration (Cr6+ + Cr3+) of 40 g/L together with 10 g/L tert-butanol. The silane coupling agent (γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane from Toshiba Silicone Company, Limited) was then added with stirring in an amount giving a concentration of 9 g/L to obtain the final treatment bath A.
Die fertigen Behandlungsbäder B bis K wurden nach der gleichen allgemeinen Arbeitsweise wie der für das Behandlungsbad A, jedoch mit den in der Tabelle A angegebenen Zusammensetzungen, hergestellt. Tabelle 1 Chromat-Bad (vorliegende Erfindung) Chromat-Bad (Vergleichsbeispiele) Wäßrige Chromat-Lösung Wasserlösliches organisches Lösungsmittel (g/l) Fluorid, als F&supmin;, (g/l) (*2) Silan-Kupplungsmittel (g/l) (*4) Stoffmengen-Verhältnis Silan-Kupplungsmittel/Cr&sup6;&spplus; (mol/mol) t-Butanol t-Amylalkohol AcetonitrilThe finished treatment baths B to K were prepared according to the same general procedure as that for treatment bath A, but with the compositions given in Table A. Table 1 Chromate bath (present invention) Chromate bath (comparative examples) Aqueous chromate solution Water-soluble organic solvent (g/l) Fluoride, as F⊃min;, (g/l) (*2) Silane coupling agent (g/l) (*4) Molar ratio of silane coupling agent/Cr⊃6;⊃plus; (mol/mol) t-Butanol t-Amyl alcohol Acetonitrile
*1 - für Zn²&spplus; wurde ZnO eingesetzt; *2 - für das Fluorid wurde H&sub2;ZrF&sub6; eingesetzt. *3 - Das SiO&sub2; war Snowtex O von Nissan Chemical Industries, Ltd. *4 - Die Silan-Kupplungsmittel (a) bis (c) sind nachstehend bezeichnet; sie wurden unter Rühren zu der wäßrigen Chromat-Lösung hinzugefügt, und diese wurde dann auf das zu behandelnde Stahlblech aufgetragen.*1 - ZnO was used for Zn2+; *2 - H2ZrF6 was used for the fluoride. *3 - The SiO2 was Snowtex O from Nissan Chemical Industries, Ltd. *4 - The silane coupling agents (a) to (c) are indicated below; they were added to the aqueous chromate solution with stirring, and the aqueous chromate solution was then applied to the steel sheet to be treated.
(a): γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan. (b): γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan. (c): Vinyltriethoxysilan.(a): γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilane. (b): γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. (c): Vinyltriethoxysilane.
Unter Anwendung der nachstehend umrissenen Verfahrensfolge wurden die so formulierten Behandlungslösungen auf die Oberflächen von galvanisch verzinkten Stahlblechen und von mit einer Zink-Nickel- Legierung elektroplattierten Stahlblechen aufgetragen und getrocknet, wonach Produkte mit den in der Tabelle 2 angegebenen charakteristischen Eigenschaften erhalten werden.Using the procedure sequence outlined below, the treatment solutions thus formulated were applied to the surfaces of galvanized steel sheets and zinc-nickel alloy electroplated steel sheets and dried to give products having the characteristic properties given in Table 2.
Zu behandelndes Stahlblech(*1) T Entfetten mit Alkali (*2) T Spülen mit Wasser T Abquetschen mit Walzen T Trocknen (Trocknen im Luftstrom) T Behandeln mit einer Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung T Abquetschen mit Walzen T Trocknen(*3) T Prüfung zur Bewertung.Steel sheet to be treated(*1) T Degreasing with alkali (*2) T Rinsing with water T Squeezing with rollers T Drying (drying in air flow) T Treating with a composition according to the present invention T Squeezing with rollers T Drying(*3) T Evaluation test.
(*1) Die dieser Behandlung unterzogenen Stahlbleche bestanden aus zweifach galvanisch verzinktem Stahlblech (Menge der Verzinkung = 20 g/m², 20 g/m²) und zweifach mit einer Zink- Nickel-Legierung elektroplattierten Stahlblechen (Menge der Plattierung = 20 g/m², 20 g/m², 11 Gew.-% Nickel enthaltend). Die Größe betrug 200 mm x 300 mm, und geöltes Material mit einer Blechdicke von 0,8 mm wurde verwendet.(*1) The steel sheets subjected to this treatment were double galvanized steel sheets (amount of galvanization = 20 g/m², 20 g/m²) and double zinc-nickel alloy electroplated steel sheets (amount of plating = 20 g/m², 20 g/m², containing 11 wt% nickel). The size was 200 mm x 300 mm, and oiled material with a sheet thickness of 0.8 mm was used.
(*2) Das Entfetten mit Alkali erfolgte unter Verwendung einer 2-proz. wäßrigen Lösung eines schwach alkalischen Entfetters (Par-Clean 432 von Nihon Parkerizing Company, Limited, Tokyo) durch 30 s Besprühen bei 60 ºC.(*2) Alkali degreasing was performed using a 2% aqueous solution of a weak alkaline degreaser (Par-Clean 432 from Nihon Parkerizing Company, Limited, Tokyo) by spraying at 60 ºC for 30 s.
(*3) Das Trocknen erfolgte während einer Trockenzeit von 7 s bei einer Blech-Temperatur von 100 ºC. Tabelle 2 Eigenschaften Korrosionsbeständigkeit Korrosionsbeständigkeit des angestrichnen Blechs (mm) Haftfestigkeit des Anstrichs Typ des verzinkten Stahl-Blechs Chromat-Bad Chromat-Haftung mg/m² Alkali-Bestandigkeit % vor der Alkali-Spülung nach der Alkali-Spülung Kreuzschnitt-Test Erichsen-Extrusions-Test Schweißbeständigkeit Vorliegende Erfindung Spots (Die Tabelle 2 wird auf der nächsten Seite fortgesetzt) Tabelle 2 - Fortsetzung Eigenschaften Korrosionsbeständigkeit Korrosionsbeständigkeit des angestrichnen Blechs (mm) Haftfestigkeit des Anstrichs Typ des verzinkten Stahl-Blechs Chromat-Bad Chromat-Haftung mg/m² Alkali-Bestandigkeit % vor der Alkali-Spülung nach der Alkali-Spülung Kreuzschnitt-Test Erichsen-Extrusions-Test Schweißbeständigkeit Vergleichsbeispiele Spots(*3) Drying was carried out during a drying time of 7 s at a sheet temperature of 100 ºC. Table 2 Properties Corrosion resistance Corrosion resistance of the painted sheet (mm) Adhesion strength of the coating Type of galvanized steel sheet Chromate bath Chromate adhesion mg/m² Alkali resistance % before alkali rinsing after alkali rinsing Cross-cut test Erichsen extrusion test Welding resistance Present invention Spots (Table 2 continues on the next page) Table 2 - continued Properties Corrosion resistance Corrosion resistance of the painted sheet (mm) Adhesion strength of the coating Type of galvanized steel sheet Chromate bath Chromate adhesion mg/m² Alkali resistance % before alkali rinsing after alkali rinsing Cross-cut test Erichsen extrusion test Weld resistance Comparative examples Spots
* EG: Galvanisch verzinktes Stahlblech* EC: Galvanized sheet steel
Zn-Ni: Mit der Zink-Nickel-Legierung plattiertes Stahlblech.Zn-Ni: Steel sheet plated with the zinc-nickel alloy.
Der mit Zink beschichtete Stahl, entweder als solcher oder nach der hiernach in Abschnitt (4) beschriebenen Alkali-Spülung, wurde mit einem ofenhärtenden Melamin-Alkyd-Anstrichmittel (Delicon 700 White, von Dainippon Paint Company, Limited) angestrichen und dann 20 min bei 140 ºC gebrannt, wonach ein angestrichenes Blech mit einer 25 um dicken Beschichtung erhalten wurde.The zinc coated steel, either as such or after the alkali rinse described in section (4) below, was painted with an oven-curing melamine alkyd paint (Delicon 700 White, from Dainippon Paint Company, Limited) and then baked at 140 ºC for 20 min to give a painted panel with a 25 µm thick coating.
Das behandelte Blech wurde mit Alkali gespült, wobei die unten speziell angegebenen Bedingungen angewandt wurden, und die Menge des anhaftenden Chromats in mg/m² wurde mittels Röntgenfluoreszenz sowohl vor als auch nach dieser Spülung gemessen. Die in Tabelle 2 angegebene "Alkali-Beständigkeit" wird als der Prozentsatz des ursprünglich vorhandenen Chroms definiert, der durch diese Spülung entfernt wird. Somit nimmt die Alkali-Beständigkeit zu, wenn der Prozentsatz abnimmt, und ein Wert Null bezeichnet die absolute Abwesenheit eines Verlusts durch Alkali bei diesem Test oder eine völlige Beständigkeit. Die Bedingungen des Spülens mit Alkali waren folgende: 2 min Sprühen bei 60 ºC mit einer 2-proz. wäßrigen Lösung eines alkalischen Entfettungsmittels auf Natriumsilicat-Basis (Par- Clean N364S von Nihon Parkerizing Company, Limited).The treated panel was alkali rinsed using the conditions specifically indicated below and the amount of chromate adhering in mg/m2 was measured by X-ray fluorescence both before and after this rinse. The "alkali resistance" given in Table 2 is defined as the percentage of the chromium originally present that is removed by this rinse. Thus, alkali resistance increases as the percentage decreases and a value of zero indicates the absolute absence of alkali loss in this test or complete resistance. The alkali rinse conditions were as follows: Spraying for 2 minutes at 60ºC with a 2% aqueous solution of a sodium silicate-based alkaline degreaser (Par-Clean N364S from Nihon Parkerizing Company, Limited).
Jeder Probekörper (70 mm X 150 mm) wurde vor und nach dem Spülen mit Alkali 150 h dem in der Japanischen Industrie-Norm ("JIS") Z-2371 spezifizierten Salzsprüh-Test unterzogen. Die Korrosionsbeständigkeit wurde auf der Basis der Entwicklung von weißem Rost durch Betrachtung der gesamten Fläche des Probeköpers bestimmt und unter Benutzung der nachstehenden Symbole bewertet:Each specimen (70 mm X 150 mm) was subjected to the salt spray test specified in Japanese Industrial Standard ("JIS") Z-2371 for 150 hours before and after rinsing with alkali. The corrosion resistance was determined based on the development of white rust by observing the entire surface of the specimen and was evaluated using the following symbols:
++: Fläche der Entwicklung von weißem Rost = 0 %++: Area of development of white rust = 0 %
+ : Fläche der Entwicklung von weißem Rost < 10 %+ : Area of development of white rust < 10 %
Δ: Fläche der Entwicklung von weißem Rost ≤ 10 %, jedoch < 30 %Δ: Area of development of white rust ≤ 10%, but < 30%
× : Fläche der Entwicklung von weißem Rost ≤ 30 %.× : Area of development of white rust ≤ 30 %.
Der Probekörper wurde einem Verbund-Korrosions-Test (50 Cyclen) sowohl vor als auch nach der Alkali-Spülung unterzogen. Jeder Cyclus bestand aus 4 h Salzsprühen, 2 h Trocknen bei 60 ºC und 2 h Benetzen bei 50 ºC und einer relativen Luftfeuchtigkeit von ≥ 95 %. Die Korrosionsbeständigkeit wurde auf der Basis der Entwicklung von rotem Rost durch Betrachtung der gesamten Fläche des Probeköpers bestimmt und unter Benutzung der nachstehenden Symbole bewertet:The specimen was subjected to a composite corrosion test (50 cycles) both before and after alkaline rinsing. Each cycle consisted of 4 hours of salt spraying, 2 hours of drying at 60 ºC and 2 hours of wetting at 50 ºC and a relative humidity of ≥ 95%. The corrosion resistance was determined on the basis of the development of red rust by observing the entire surface of the specimen and rated using the following symbols:
++: Fläche der Entwicklung von rotem Rost = 0 %++: Area of red rust development = 0 %
+ : Fläche der Entwicklung von rotem Rost < 10 %+ : Area of development of red rust < 10 %
Δ: Fläche der Entwicklung von rotem Rost ≥ 10 %, jedoch < 30 %Δ: Area of development of red rust ≥ 10%, but < 30%
×: Fläche der Entwicklung von rotem Rost ≥ 30 %.×: Area of red rust development ≥ 30%.
Unter Benutzung eines Schneidgeräts wurde in den Anstrichfilm ein Schnitt eingeführt, der bis zu dem Grundmetall reichte. Danach folgte der Salzsprüh-Test über 200 h bei dem galvanisch verzinkten Stahlblech und über 300 h bei dem mit der Zink-Nickel-Legierung plattierten Stahlblech. Dann wurde ein konventionelles transparentes Klebeband über der Schnittfläche aufgebracht und danach abgeschält. Der in der Tabelle angegebene Wert ist die maximale Breite, in mm, des von einer Seite des Schnitts abgeschälten Anstrichs.Using a cutting device, a cut was made in the paint film down to the base metal. This was followed by salt spray testing for 200 hours for the galvanized steel sheet and for 300 hours for the zinc-nickel alloy plated steel sheet. A conventional transparent adhesive tape was then applied over the cut surface and then peeled off. The value given in the table is the maximum width, in mm, of the paint peeled off from one side of the cut.
Unter Benutzung eines Schneidgeräts wurde ein schachbrettartiges Muster von 1 mm-Quadraten auf dem angestrichenen Probekörper (ohne Alkali-Spülung) bis zu dem Grundmetall eingeritzt. Darauf wurde Klebeband aufgetragen und dann rasch abgerissen, und der Grad der Abschälung des Anstrichmittel-Films wurde anschließend inspiziert. Die Ergebnisse werden mit den gleichen Symbolen wie bei den oben angegebenen Korrosions-Tests dargestellt, wobei der prozentuale Anteil der Fläche des beim Abschälen entfernten Anstrichmittels die mit rotem oder weißem Rost bedeckte Fläche ersetzte.Using a cutting device, a checkerboard pattern of 1 mm squares was scratched onto the painted specimen (without alkali rinse) down to the base metal. Tape was applied and then quickly torn off, and the degree of peeling of the paint film was subsequently inspected. The results are shown using the same symbols as the corrosion tests given above, with the percentage of the area of paint removed during peeling replacing the area covered with red or white rust.
Unter Benutzung eines Erichsen-Extruders wurde der angestrichene Probekörper (ohne Alkali-Spülung) 6 mm extrudiert. Dann wurde konventionelles transparentes Klebeband aufgebracht und rasch abgezogen, und der Grad des Abschälens des Anstrichmittel-Films wurde inspiziert, und die Ergebnisse werden mit den gleichen Symbolen wie bei dem Kreuzschnitt-Test dargestellt.Using an Erichsen extruder, the painted specimen (without alkali rinse) was extruded 6 mm. Then, conventional transparent tape was applied and quickly peeled off, and the degree of peeling of the paint film was inspected, and the results are shown with the same symbols as the cross-cut test.
Wenn unter den nachstehend angegebenen Bedingungen auf einem mit einer Zink-Nickel-Legierung elektroplattierten Stahlblech fortlaufend Punktschweißungen durchgeführt werden, wird die Güte der Schweißspitze allmählich beeinträchtigt, und die Qualität der Schweißnaht wird schlecht. Dementsprechend kann die Leichtigkeit des Schweißens aufgrund der Anzahl von Punktschweißungen (Spots) adäquater Qualität beurteilt werden, die mit einem einzigen Satz Schweißelektroden hergestellt werden können. So wurden mit einem einzigen Satz Schweißelektroden mehrere getrennte Probekörper von 30 mm x 100 mm mit jeweils 100 Spots geschweißt, und die Anzahl der Spots, für die die Probekörper eine Zugscherfestigkeit von 400 behielten, wurde aufgezeichnet. Die Bedingungen des Schweißens umfaßten eine aufgewandte Kraft von 200 kg, einen Strom von 8,5 kA für 10 Stromcyclen für jeden Schweiß-Spot und Elektroden vom Radius- Typ aus Chrom-Kupfer.When spot welding is continuously carried out on a zinc-nickel alloy electroplated steel sheet under the conditions given below, the quality of the welding tip is gradually deteriorated and the quality of the weld becomes poor. Accordingly, the ease of welding can be judged by the number of spot welds (spots) of adequate quality that can be made with a single set of welding electrodes. Thus, several separate specimens of 30 mm x 100 mm each containing 100 spots were welded with a single set of welding electrodes and the number of spots for which the specimens retained a tensile shear strength of 400 was recorded. The welding conditions included an applied force of 200 kg, a current of 8.5 kA for 10 current cycles for each welding spot and radius type electrodes made of chromium-copper.
Ein wasserlösliches organisches Lösungsmittel wurde zu dem in der Tabelle 1 beschriebenen Bad G hinzugefügt, und die Einheitlichkeit der Auftragung des Chromat-Films durch Auftrag mittels Walzenbeschichtnug wurde untersucht. Die Untersuchung ist in Tabelle 3 zusammen mit der Oberflächenspannung des Chromat-Bades dargestellt. Die Einheitlichkeit des Überzugs des Chromat-Films wurde auf der Basis der nachfolgenden dreistufigen Skala bewertet:A water-soluble organic solvent was added to Bath G described in Table 1, and the uniformity of the chromate film deposition by roll coating was examined. The examination is shown in Table 3 together with the surface tension of the chromate bath. The uniformity of the chromate film deposition was evaluated based on the following three-point scale:
+ = gleichmäßig+ = evenly
Δ = leichte BlasenbildungΔ = slight blistering
× = beträchtliche Blasenbildung× = significant blistering
Wenn der Chromat-Film Silan-Kuppplungsmittel in den Mengen enthält, die gemäß der vorliegenden Erfindung gelehrt werden, wird eine ausgezeichnete Haftfestigkeit des Anstrichmittels wie in den Beispielen 1 bis 12 beobachtet, während eine schlechte Haftfestigkeit des Anstrichmittels in den Vergleichsbeispielen 3, 5 und 8, in denen das Silan-Kupplungsmittel fehlt, oder in den Vergleichsbeispielen 1, 4 und 6, in denen die Menge eines oder mehrerer Bestandteile der Behandlungslösung außerhalb des Umfangs der Ansprüche fällt, beobachtet wird.When the chromate film contains silane coupling agents in the amounts taught in the present invention, excellent paint adhesion strength is observed as in Examples 1 to 12, while poor paint adhesion strength is observed in Comparative Examples 3, 5 and 8 in which the silane coupling agent is absent, or in Comparative Examples 1, 4 and 6 in which the amount of one or more components of the treating solution falls outside the scope of the claims.
Wie oben erläutert wurde, bildet die Praxis der vorliegenden Erfindung einen Oberflächenfilm, der sehr gleichmäßig über die Oberfläche von Zink-Gegenständen, insbesondere von zinkplattierten Stahlblechen, verteilt ist. Das behandelte Blech eignet sich gut zum Schweißen, ist beständig gegen Alkali-Behandlung und Korrosion und ist sehr gut angepaßt für das Aufbringen eines Anstrichmittels, da das Anstrichmittel sehr gut haftet und die angestrichene Oberfläche korrosionsbeständig ist. Tabelle 3 Chromat-Bad Oberflächen-Spannung Gleichmäßigkeit der Beschichtung des Chromat-Bades Wasserlösliches organisches Lösungsmittel g/l Linien-Geschwindigkeit m/min Innerhalb des Umfangs der Erfindung Außerhalb des Umfangs der Erfindung t-Butanol t-Amylalkohol AcetonitrilAs explained above, the practice of the present invention forms a surface film which is very evenly distributed over the surface of zinc articles, particularly zinc-plated steel sheets. The treated sheet lends itself well to welding, is resistant to alkali treatment and corrosion, and is very well adapted for the application of a paint because the paint adheres very well and the painted surface is corrosion-resistant. Table 3 Chromate bath Surface tension Chromate bath coating uniformity Water-soluble organic solvent g/l Line speed m/min Within the scope of the invention Outside the scope of the invention t-Butanol t-Amyl alcohol Acetonitrile
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