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1. Erfindungsgebiet
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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Massenspektrometer (MS – Mass Spectrometer),
das die Technik der Fouriertransformations-Ionenzyklotronresonanz
(FTICR – Fourier
Transform Ion Cyclotron Resonance) verwendet, um die Masse von Ionen
zu bestimmen und insbesondere um die Anzahl an bei dem Ionisierungsverfahren
erzeugten Elektronen zu steuern, um zu gewährleisten, dass bei jeder Messung
die gleiche Anzahl an Elektronen verwendet wird.
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2. Beschreibung des Stands
der Technik
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Wenn
ein Gasphasenion bei niedrigem Druck einem einheitlichen statischen
Magnetfeld ausgesetzt wird, wird das resultierende Verhalten des
Ions durch den Betrag und die Orientierung der Ionengeschwindigkeit
gegenüber
dem Magnetfeld bestimmt. Befindet sich das Ion in der Ruhelage,
oder weist das Ion nur eine Geschwindigkeit auf, die zum angelegten
Feld parallel ist, erfährt
das Ion keine Wechselwirkung mit dem Feld.
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Liegt
eine Komponente der Ionengeschwindigkeit vor, die senkrecht zum
angelegten Feld ist, erfährt
das Ion eine Kraft, die senkrecht sowohl zur Geschwindigkeitskomponente
als auch zum angelegten Feld ist. Diese Kraft führt zu einer kreisförmigen Ionenbahn,
die als Ionenzyklotronbewegung bezeichnet wird. Wirken keine weiteren
Kräfte
auf das Ion ein, ist die Kreisfrequenz dieser Bewegung eine einfache
Funktion der Ionenladung, der Ionenmasse und der Magnetfeldstärke: ω =
qB/m Gl. 1,wobei
- ω
- = Kreisfrequenz (Radian/Sekunde),
- q
- = Ionenladung (Coulomb),
- B
- = Magnetfeldstärke (Tesla)
und
- m
- = Ionenmasse (Kilogramm).
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Das
FTICR-MS nutzt zur Bestimmung der Ionenmasse die in Gleichung 1
beschriebene grundlegende Beziehung aus, indem eine Zyklotronbewegung
mit großer
Amplitude herbeigeführt
und anschließend
die Frequenz der Bewegung bestimmt wird. Die erste Verwendung der
Fouriertransformation in einem Ionenzyklotronresonanz-Massenspektrometer
wird im am 10. Februar 1976 an M. B. Comisarow und A. G. Marshall
erteilten
U.S.-Patent 3,937,955 mit
dem Titel „Fourier
Transform Ion Cyclotron Resonance Spectroscopy Method and Apparatus" [Fouriertransformations-Ionenzyklotronresonanzspektroskopie-Verfahren
und -Gerät]
beschrieben.
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Die
zu analysierenden Ionen werden anfänglich mit minimaler senkrechter
(radialer) Geschwindigkeit und Dispersion in das Magnetfeld gegeben. Die
vom Magnetfeld induzierte Zyklotronbewegung bewirkt einen radialen
Einschluss der Ionen; Ionenbewegung parallel zur Achse des Felds
muss jedoch durch ein Paar „Einfangelektroden" begrenzt sein. Diese
Elektroden bestehen im Allgemeinen aus einem Paar paralleler Platten,
die der Magnetachse gegenüber
senkrecht orientiert und an gegenüberliegenden Enden der Axialdimension
der Anfangsionenpopulation angeordnet sind. Die Einfangelektroden
werden auf einem Potential gehalten, das das gleiche Vorzeichen
wie die Ladung der Ionen und einen ausreichenden Betrag hat, die
Ionen zwischen dem Elektrodenpaar axial einzuschließen.
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Die
gefangenen Ionen werden dann einem elektrischen Feld ausgesetzt,
das senkrecht zum Magnetfeld liegt und mit der Zyklotronfrequenz
der zu analysierenden Ionen oszilliert. Ein solches Feld wird in
der Regel durch Anlegen von geeigneten Differenzpotentialen an ein
zweites Paar Parallellplatten-„Erregungs"-Elektroden erzeugt,
die parallel zur Magnetachse orientiert sind und auf gegenüberliegenden
Seiten der Radialdimension der Anfangsionenpopulation angeordnet
sind.
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Sollen
Ionen von mehr als einer Masse analysiert werden, kann man die Frequenz
des oszillierenden Felds über
einen geeigne ten Bereich schwanken oder sie kann aus einer entsprechenden Mischung
einzelner Frequenzkomponenten bestehen. Stimmt die Frequenz des
oszillierenden Felds mit der Zyklotronfrequenz für eine gegebene Ionenmasse überein,
erfahren alle Ionen dieser Masse eine Resonanzbeschleunigung durch
das elektrische Feld, und der Radius ihrer Zyklotronbewegung nimmt zu.
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Ein
wichtiges Merkmal dieser Resonanzbeschleunigung besteht darin, dass
die Anfangsradialdispersion der Ionen im Wesentlichen unverändert ist.
Die erregten Ionen bleiben auf dem Umfang der neuen Zyklotronkreisbahn
zusammen in einer Gruppe, und sofern die Dispersion in Bezug auf
den neuen Zyklotronradius klein ist, ist ihre Bewegung relativ zueinander
gleichphasig oder kohärent.
Wenn die Anfangsionenpopulation aus Ionen mit mehr als einer Masse
bestand, führt
der Beschleunigungsprozess zu Mehrfach-Isomassen-Ionenbündeln, die
jeweils mit ihrer jeweiligen Zyklotronfrequenz in der Kreisbahn
kreisen.
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Die
Beschleunigung wird fortgesetzt, bis der Radius der Zyklotronkreisbahn
die Ionen nahe genug zu einer oder mehreren Detektionselektroden
bringt, so dass den Elektroden eine erkennbare Bildladung aufinduziert
wird. In der Regel bestehen diese "Detektions"-Elektroden aus einem dritten Paar Parallelplattenelektroden,
die auf gegenüberliegenden
Seiten der Radialdimension der Anfangsionenpopulation angeordnet
und senkrecht sowohl zu den Erregungs- als auch den Einfangelektroden
orientiert sind. Die drei Paare Parallelplattenelektroden, die für das Einfangen
der Ionen, die Ionenerregung und die Ionendetektion verwendet werden,
sind also zueinander senkrecht und bilden zusammen eine geschlossene kastenähnliche
Struktur, die als eine Ionenfangzelle bezeichnet wird. 1 zeigt
ein vereinfachtes Diagramm für
eine Ionenfangzelle 12 mit Einfangelektroden 12a und 12b;
Erregungselektroden 12c und 12d; und Detektionselektroden 12e und 12f.
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Da
die kohärente
Zyklotronbewegung in der Zelle bewirkt, dass sich jedes Isomassenbündel von Ionen
einer Detektionselektrode 12e, 12f abwechselnd
nähert
und sich davon entfernt, nimmt die Bildladung auf der Detektionselektrode
entsprechend zu und ab. Werden die Detektionselektroden 12e, 12f als
Teil einer (nicht gezeigten) externen Verstärkerschaltung benutzt, führt die
abwechselnde Bildladung zu einem sinusförmigen Stromfluss in der externen
Schaltung. Die Amplitude des Stroms ist proportional zu der Gesamtladung
des in der Kreisbahn kreisenden Ionenbündels und zeigt somit die Anzahl vorhandener
Ionen an. Dieser Strom wird verstärkt und digitalisiert, und
die Frequenzdaten werden durch die Fouriertransformation extrahiert.
Schließlich
wird das resultierende Frequenzspektrum durch die Beziehung in Gleichung
1 in ein Massenspektrum umgewandelt.
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Nunmehr
mit Bezug auf 2 ist eine allgemeine Ausführung eines
FTICR-MS 10 gezeigt. Das FTICR-MS 10 besteht aus
sieben Haupt-Subsystemen, die notwendig sind, um die oben beschriebene analytische
Sequenz durchzuführen.
Die Ionenfangzelle 12 ist in einem Unterdrucksystem 14 enthalten, das
aus einer durch eine entsprechende Pumpeinrichtung 14b evakuierten
Kammer 14a besteht. Die Kammer befindet sich in einer Magnetstruktur 16,
die der Dimension der Ionenfangzelle 12 ein homogenes statisches
Magnetfeld auferlegt. Obwohl die Magnetstruktur 16 in 2 als
ein Permanentmagnet gezeigt ist, kann auch ein supraleitender Magnet
zur Bereitstellung des Magnetfelds verwendet werden.
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Die
Pumpeinrichtung
14b kann in Form einer Ionenpumpe vorliegen,
die ein integraler Teil der Unterdruckkammer
14a ist. Eine
solche Ionenpumpe verwendet dann dasselbe Magnetfeld von der Magnetstruktur
16,
wie es auch von der Ionenfangzelle
12 benutzt wird. Ein
Vorteil der Verwendung einer integralen Ionenpumpe für die Pumpeinrichtung
14b liegt darin,
dass durch die integrale Ionenpumpe keine Vakuumflansche mehr benötigt werden,
die wesentlich zum Volumen des zu pumpenden Gases und zum Gewicht
und den Kosten des FTICR-MS beitragen. Ein Bei spiel eines Massenspektrometers
mit einer integralen Ionenpumpe wird im
U.S. Patent Nr. 5,313,061 beschrieben.
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Die
zu analysierende Probe wird durch ein Probeneinführsystem 18, das zum
Beispiel aus einem Leckventil oder einer Gaschromatographensäule bestehen
kann, in die Unterdruckkammer 14a eingelassen. In der Ionenfangzelle 12 erfolgt
eine Umwandlung der Probenmoleküle
in geladene Spezies mittels eines Ionisators 20, der in
der Regel aus einem durch die Zelle 12 verlaufenden getakteten
Elektronenstrahl besteht, aber auch aus einer Photonenquelle oder
einem anderen Ionisationsmittel bestehen kann. Als Alternative können die
Probenmoleküle
außerhalb
der Unterdruckkammer 14a durch eine beliebige von vielen
verschiedenen Techniken erzeugt werden und werden dann entlang der
Magnetfeldachse in die Kammer 14a und die Ionenfangzelle 12 injiziert.
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Die
verschiedenen elektronischen Schaltungen, die notwendig sind, um
die oben beschriebenen Ionenfangzellenereignisse zu bewirken, sind
in einem Elektronikgehäuse 22 enthalten,
das durch ein computergestütztes
Datensystem 24 gesteuert wird. Das Datensystem 24 wird
außerdem
zur Durchführung
einer Reduktion, Manipulation, Anzeige und Übermittlung der erfassten Signaldaten
verwendet.
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In
einem FTICR-MS erzeugt eine geeignete Elektronenquelle die Elektronen
zur Verwendung beim Ionisieren der Probenmoleküle zur Messung. Die geeignete
Elektronenquelle kann zum Beispiel in Form eines Rheniumfilaments
vorliegen, das auf ungefähr
2000 Grad Celsius aufgeheizt wird. Der Elektronenfluss über eine
bestimmte Zeit bestimmt die in der Ionisierungszeit erzeugte Anzahl
an Probenionen. Ist die Elektronenquelle ein Filament, wird gewöhnlich mit
der Steuerung des zum Aufheizen des Filaments verwendeten Stroms
die per Zeiteinheit erzeugte Anzahl an Elektronen gesteuert. Die
Zeit wird dann genau gesteuert. Diese Maßnahme berücksichtigt nicht die kleinen
Schwankungen im Elektronenfluss bei gleich bleibendem Fila mentstrom
und bietet daher nicht den höchsten
Grad der Steuerung.
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Es
ist wünschenswert,
das FTICR-MS als unbeaufsichtigten, sehr stabilen quantitativen
Monitor von Prozessströmen
zu verwenden. Es ist bei solchen Anwendungen von großer Bedeutung,
die Messungen möglichst
präzise
zu wiederholen, so dass Variationen der gemessenen Signalstärke nur
der Komponentenkonzentrationsschwankung und nicht systematischen
Schwankungen zugerechnet werden können. Wie oben beschrieben
wurde, wo die Elektronenquelle ein Filament ist, berücksichtigt
die Zeitsteuermaßnahme
für die
Erzeugung eines Elektronenstroms nicht die kleinen Schwankungen
im Elektronenfluss bei gleich bleibendem Filamentstrom. Die derzeit
mit anderen Elektronenquellen verwendeten Steuermaßnahmen
berücksichtigen
ebenfalls nicht die Schwankungen infolge der grundlegenden Eigenschaften
der Elektronenquelle. Daher können
die Steuermaßnahmen
des Stands der Technik nicht verwendet werden, wenn das FTICR-MS
als unbeaufsichtigter Monitor von Prozessströmen verwendet werden soll.
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Kurze Darstellung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung besteht in einem Massenspektrometer, das eine
Elektronenquelle und einen der Elektronenquelle gegenüber angeordneten Elektronenfänger enthält. Das
Massenspektrometer enthält
auch eine Energieversorgung, die ein Ausgangsignal mit einer Amplitude
aufweist, die die vordefinierte Gesamtanzahl an Elektronen darstellt,
die während
eines Ionisierungsereignisses von der Elektronenquelle im Massenspektrometer
zu erzeugen sind. Das Massenspektrometer enthält weiterhin eine an den Elektronenfänger angeschlossene
Schaltung zur Bestimmung, wann die Elektronenquelle die vorbestimmte
Gesamtanzahl an Elektronen erzeugt hat, wobei sie ein dieses darstellendes
Signal erzeugt.
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Beschreibung der Zeichnung
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1 zeigt
ein vereinfachtes Diagramm für eine
Ionenfangzelle.
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2 zeigt
ein Blockschaltbild eines typischen FTICR-MS.
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3 zeigt
ein vereinfachtes Diagramm einer Schaltung, die zur Erzeugung der
Elektronen verwendet wird, die im Ionisator des FTICR-MS verwendet
werden.
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4 zeigt
eine Schaltung, die zur Bestimmung verwendet wird, wann das Filament
des FTICR-MS eine vorbestimmte Anzahl an Elektronen erzeugt hat
und, wenn dies geschehen ist, ein Signal bereitstellt, das den Elektronenstrom
durch die FTICR-MS-Analysatorzelle
abschaltet.
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Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)
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Mit
Bezug auf 3 ist nun ein vereinfachtes Diagram
einer Schaltung 30 gezeigt, die zur Erzeugung der Elektronen,
die im Ionisator 20 von 2 verwendet
werden, benutzt wird. Die Schaltung 30 enthält eine
Elektronenquelle 32, die in 3 als Filament
dargestellt ist, das an eine Versorgung 34 angeschlossen
ist, die den Strom zum Aufheizen des Filaments bis zum Glühen bereitstellt.
Die Elektronenquelle 32 ist auch an eine Quelle 36 negativen Potentials
angeschlossen. Die Elektronenquelle 32 ist einer Öffnung 12g in
der Ionenfangzelle 12 von 2 gegenüber angeordnet.
Die Zelle hat eine weitere Öffnung 12h,
durch die die zu ionisierende Gasprobe in die Zelle eintritt, und
eine Öffnung 12j,
die gegenüber
der Öffnung 12g und
neben einem externen Fänger 40 liegt.
Der Fänger 40 ist
durch einen Amperemeter 42 an Bezugsmasse angeschlossen. Die
beschleunigten Elektronen treten durch die Öffnung 12g in die
Zelle 12 ein und verlassen die Zelle durch die Öffnung 12j.
Es ist eine Funktion des Magneten 16 des FTICR-MS 10,
die Elektronen einzuschließen
und die Weglänge
zu vergrößern, während die
Elektronen einem spiral förmigen
Weg zwischen der Elektronenquelle 32 und dem Fänger 40 folgen.
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4 zeigt
nun eine Schaltung 50, die erfindungsgemäß zur Bestimmung
verwendet wird, wann die Elektronenquelle 32 eine vorbestimmte
Anzahl an Elektronen erzeugt hat und, wenn dies geschehen ist, ein
Signal bereitstellt, das die Elektronenquelle abschaltet. Der Strom
am Fänger 40,
der sich durch die Bewegung von Elektronen ergibt, ist einer perfekten
Stromquelle sehr nahe. Dieser Strom wird durch eine Transkonduktanzschaltung 52 zu
einer Spannung umgewandelt. Der Ausgang der Schaltung 52 ist über einen
Widerstand R1 mit einem Eingang eines Operationsverstärkers 54 verbunden.
Der andere Eingang des Verstärkers 54 ist
geerdet. Ein Kondensator C ist zwischen dem Ausgang des Verstärkers 54 und
dem Eingang angeschlossen, mit dem der Ausgang der Schaltung 52 verbunden
ist. Ein Umschalter S1 ist am Kondensator angeschlossen.
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Der
Ausgang des Verstärkers 54 ist
an einen Eingang 56a eines Vergleichers 56 angeschlossen. Am
anderen Eingang 56b zum Vergleicher 56 liegt eine
Spannung an, deren Amplitude von einer Bedienperson des FTICR-MS
ausgewählt
werden kann. Die gewählte
Amplitude stellt die vorbestimmte Anzahl an Elektronen dar, die
nach Wunsch der Bedienperson vom Filament 32 erzeugt wird,
bevor die Elektronenquelle abgeschaltet wird. Der Ausgang des Vergleichers 56 ist
an den Rücksetzungseingang
R eines Signalspeichers 58 angeschlossen. Der Ausgang des
Signalspeichers 58 stellt ein Signal bereit, das den Umschalter
S1 schließt,
wenn der Signalspeicher zurückgesetzt
wird.
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Der
eingestellte Eingang S des Signalspeichers 58 ist zum Empfang
des Ausgangssignals von zwei Eingängen eines UND-Gatters 60 angeschlossen.
Der Eingang 60a des Gatters 60 empfängt ein Signal,
das, wenn es hoch wird, angibt, dass die Elektronenquelle 32 eingeschaltet
werden soll. Der Eingang 60b des Gatters 60 empfängt ein
Signal, das, wenn es hoch ist, angibt, dass das FTICR-MS 10 die
Funktionalität
der Schaltung 50 verwendet. Bei Verwendung dieser Funktionalität durch
das FTICR-MS wird, wenn das Eingangssignal 60a hoch ist
und damit angibt, dass die Elektronenquelle 32 nun eingeschaltet
werden wird, das Ausgangssignal des Gatters 60 hoch, um
den Signalspeicher 58 zu setzen. Wenn der Signalspeicher 58 gesetzt
ist, öffnet
sein Ausgangssignal den Umschalter S1.
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Mit
steigender Anzahl an von der Elektronenquelle 32 erzeugten
Elektronen steigt die Spannung am Ausgang des Verstärkers 54 wie
auch die Spannung am Eingang 56a des Vergleichers 56.
Steigt die Spannung am Eingang 56a des Vergleichers 56 auf die
vorgewählte
Amplitude der Spannung am Eingang 56b, wird das Ausgangssignal
des Vergleichers hoch und setzt somit den Signalspeicher 58 zurück. Das
hohe Ausgangssignal des Vergleichers 56 wird auch vom FTICR-MS
verwendet, um die Elektronenquelle auszuschalten und so die Elektronenerzeugung
zu beenden. Wenn sich der Signalspeicher 58 zurücksetzt, ändert sein
Ausgangssignal seinen Zustand und schließt den Umschalter S1. Die Schließung des
Umschalters entlädt
den Kondensator C.
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Bei
einer Ausführungsform
der Schaltung 50 wurde als Kondensator C ein NPO-Kondensator
verwendet. Bekanntermaßen
hat ein NPO-Kondensator eine sehr gute Hitzebeständigkeit. Bei der gleichen Ausführungsform
wurde als Verstärker 54 ein
Präzisionsoperationsverstärker, wie
der Verstärker
LT 1055, erhältlich
von Linear Technology Corporation in Milpitas, CA, USA, verwendet.
Gleichwertige, von anderen Herstellern erhältliche Präzisionsoperationsverstärker können auch
als Verstärker 54 benutzt werden.
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Es
versteht sich, dass die Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform(en)
nicht erschöpfend,
sondern lediglich beispielhaft für
die vorliegende Erfindung sein soll. Der Durchschnittsfachmann wird
bestimmte Hinzufügungen,
Streichungen und/oder Änderungen
der Ausführungsform(en)
des offenbarten Gegenstands durchführen können, ohne vom Gedanken der
Erfin dung, wie er durch die angehängten Ansprüche definiert ist, abzuweichen.
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Die
folgende Liste ist eine Liste von Merkmalen, die in den angehängten Zeichnungen
erscheinen und in der obigen Beschreibung beschrieben werden:
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- 12
- Ionenfangzelle
- 12a,
12b
- Einfangelektroden
- 12c,
12d
- Erregerelektroden
- 12e,
12f
- Detektionselektroden
- 10
- FTICR-MS
- 14
- Unterdrucksystem
- 14a
- Kammer
- 14b
- Pumpeinrichtung
(Ionenpumpe)
- 16
- Magnetstruktur
- 18
- Probeneinleitungssystem
(Probeneinlass)
- 20
- Ionisator
- 22
- Elektronikbaugruppe
(Elektronik)
- 24
- computergestütztes Datensystem
- 30
- zur
Erzeugung von Elektronen benutzte Schaltung
- 32
- Elektronenquelle
- 34
- Energieversorgung
- 36
- Quelle
negativen Potentials
- 12g,
12h, 12j
- Öffnungen
in der Ionenfangzelle
- 40
- Fänger
- 42
- Amperemeter
- 50
- Schaltung
zur Bestimmung, wann die Elektronenquelle eine vorbestimmte Gesamtzahl
an Elektronen erzeugt hat
- 52
- Transkonduktanzschaltung
- R1
- Widerstand
- 54
- Operationsverstärker
- C
- Kondensator
- S1
- Umschalter
- 56
- Vergleicher
- 56a,
56b
- Eingänge des
Vergleichers
- 58
- Signalspeicher
- 60
- UND-Gatter
- 60a,
60b
- Eingänge des
UND-Gatters
- B
- Magnetfeldvektor