-
Gebiet der
Erfindung
-
Diese
Erfindung bezieht sich auf tieftemperaturhärtbare Pulverbeschichtungen
auf der Basis von ungesättigten
Polyesterharzen, die für
wärmeempfindliche
Substrate geeignet sind. Spezieller bezieht sich diese Erfindung
auf die Pulverbeschichtungen, bei denen aktive Wasserstoffgruppen
in das ungesättigte
Polyesterharz eingeführt
werden, um zu verhindern, daß atmosphärischer
Sauerstoff die Härtung
an der Oberfläche
des daraus gebildeten Beschichtungsfilms inhibiert.
-
Hintergrund
der Erfindung
-
Hitzehärtbare Pulverbeschichtungen
gewannen an bemerkenswerter Popularität in den letzten Jahren gegenüber flüssigen Beschichtungen
aus einer Anzahl von Gründen.
Pulverbeschichtungen sind so gut wie frei von schädlichen,
flüchtigen
organischen Lösungsmitteln,
die normalerweise in flüssigen
Beschichtungen vorliegen, und infolgedessen geben sie wenig, wenn überhaupt,
flüchtige
Stoffe an die Umwelt ab, wenn sie gehärtet werden. Dies beseitigt
Lösungsmittelemissionsprobleme
und Gesundheitsrisiken für
die Arbeiter, die bei den Beschichtungsvorgängen eingesetzt werden. Pulverbeschichtungen
verbessern ebenso die Arbeitshygiene, da sie in trockener, fester
Form ohne schmutzige Flüssigkeiten,
die an der Kleidung der Arbeiter und den Beschichtungsvorrichtungen
haften, vorliegen. Außerdem
werden sie im Falle einer Verschüttung
leicht zusammengekehrt, ohne daß spezielle
Reinigungs- und Verschüttungssicherheitsstoffe
erforderlich sind. Ein anderer Vorteil ist, daß sie 100%ig recycelbar sind. Übersprühte Pulver
werden normalerweise während
des Beschichtungsvorgangs recycelt und mit der ursprünglichen
Pulverzufuhr wie dervereinigt. Dies führt zu sehr hoher Beschichtungseffizienz
und minimaler Abfallerzeugung.
-
Jedoch
sind trotz der vielen Vorteile die Pulverbeschichtungen traditionell
nicht für
wärmeempfindliche Substrate,
wie Holz- und Kunststoffgegenstände,
aufgrund der ziemlich hohen Temperaturen, die zum Schmelzen und
Härten
der Pulver erforderlich sind, geeignet gewesen. Die jüngsten Bemühungen konzentrierten
sich auf die Entwicklung von Pulverbeschichtungen, die die Polymerisation
oder das Härten
bei niedrigeren Temperaturen ermöglichen,
um die Menge an möglicherweise
schädlichen
und verformenden Wärmebelastungen, die
auf die empfindlichen Substrate ausgeübt werden, zu verringern.
-
Tieftemperaturhärtebare
Pulverbeschichtungen auf der Basis von Epoxidharzen sind kürzlich vorgeschlagen
worden, wie beispielsweise in US-Patent 5,714,206 gelehrt. Jedoch
basieren Härtungsmittel,
die verwendet werden, um die Tieftemperaturhärtungen zu erreichen, auf aliphatischen
oder aromatischen Aminen, die gewöhnlich unter Wärme vergilben.
Ebenso stellen die Epoxidbeschichtungen im allgemeinen keine Haltbarkeit
und Witterungsbeständigkeit
bereit, die die Pulverbeschichtungen auf der Basis eines ungesättigten Polyesters
normalerweise bereitstellen.
-
Pulverbeschichtungen
auf der Basis eines ungesättigten
Polyesters sind sowohl witterungsbeständige als auch extrem reaktive
Systeme, die der schnellen Polymerisation bei niedrigen Temperaturen
unterliegen, was sie zur Beschichtung von wärmeempfindlichen Substraten
besonders attraktiv macht. Jedoch ist ein Nachteil ihrer Verwendung,
daß die
radikalinduzierte Polymerisations- oder Härtungsreaktion entlang der
Oberfläche
der Beschichtung beim Kontakt mit Luft oder genauer Sauerstoff leicht
inhibiert wird. Atmosphärischer Sauerstoff,
der nur die Oberfläche
des Beschichtungsfilms kontaktiert, während er das Innere unangegriffen läßt, trägt zum terminalen
Radikal bei, das beim Wachstum des Additionspolymers erzeugt wurde,
und fängt es
ein, wodurch die weitere Polymerisation angehalten wird und die
Oberfläche
des Beschichtungsfilms ungehärtet
bleibt. Die Oberfläche
bleibt daher weich und klebrig und verfügt über mittelmäßige Filmeigenschaften, wie
schlechte Lösungsmittelbeständigkeit,
Fleckenbeständigkeit
und Oberflächenhärte.
-
Verschiedene
Ansätze
sind unternommen worden, um die Oberflächen-Luft-Inhibierung zu minimieren. Beispielsweise
sind Versuche gemacht worden, Polyethylenwachse in die Pulverformulierungen
auf der Basis eines ungesättigten
Polyesters einzubringen, um eine Sauerstoffsperrschicht auf der
Filmoberfläche
bereitzustellen, die schließlich
nach dem Härten
poliert wird. Dieser Ansatz funktioniert mit flüssigen Beschichtungen gut.
Jedoch gibt das schnelle Härten
bei niedrigen Temperaturen in den Pulverbeschichtungen dem Wachs
nicht genug Zeit, zu diffundieren und zu der Oberfläche des
Films aufzusteigen. Es können
höhere Wachsbeladungen
verwendet werden, aber diese verursachen gewöhnlich, daß die Pulver während der
Lagerung blockieren oder sintern und/oder einen ästhetisch ungünstigen
Orangenschalenoberflächenzustand
erzeugen, wenn sie gehärtet
werden.
-
Ein
anderer Versuch ist gewesen, sauerstoffreaktive Spezies in die Beschichtungen
einzubringen, wie beispielsweise in der internationalen Veröffentlichung
(PCT) WO 93/19132 gelehrt. Darin werden tieftemperaturhärtbare Pulverbeschichtungen
auf der Basis eines ungesättigten
Polyesters mit einem Harzsystem offenbart, das aus einem Gemisch
aus ungesättigten
Polyesterharzen und Allylethervernetzungsmitteln besteht, das in
Gegenwart des radikalischen Peroxidinitiators und Kobaltsalzkatalysatoren
gehärtet
wird. Die Luftinhibierung wird durch das Einsetzen von sauerstoffreaktiven
Allylethervernetzungsmitteln verhindert, die Sauerstoff verbrauchen,
bevor er die Härtungsreaktion
beeinträchtigen
kann. Jedoch ist ein Nachteil dieser Pulver, daß die Vernetzungsmittel, die
verwendet werden, um gute Oberflächenhärtung zu
erhalten, meistens Flüssigkeiten
oder wachsartige (niedrigschmelzende) Halbfeststoffe bei Raumtemperatur
sind. Flüssige
oder halbfeste Materialien weisen in den Pulverbeschichtungen nur
eingeschränkte
Verwendung auf. Wenn sie typischerweise über einige Prozente eingesetzt
werden, verursachen sie gewöhnlich,
daß die
Pulver bei der Lagerung blockieren oder sintern, was den Pulvern
schlechte Lagerstabilität
verleiht, und es schwierig macht, sie zu dosieren und während den
Beschichtungsvorgängen
zu versprühen.
Die Umwandlung dieser Materialien zu Feststoffen ist teuer und zeitaufwendig.
Ein anderer Nachteil ist, daß die
Herstellung dieser tieftemperaturhärtbaren Pulver sehr schwierig
ist, da sie gewöhnlich
vorrea gieren und in dem Extruder während des herkömmlichen
Schmelz-Misch-Verfahrens erhärten.
-
Es
wäre wünschenswert
und es ist daher ein primärer
Gegenstand der Erfindung, eine schmelzextrudierbare, tieftemperaturhärtbare Pulverbeschichtung
auf der Basis eines ungesättigten
Polyesters, die für
wärmeempfindliche
Substrate geeignet ist, bereitzustellen, die ausgezeichnete Oberflächenhärtung ohne
den Bedarf an Wachsen oder sauerstoffreaktiven Vernetzungsmitteln
zeigt.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird eine schmelzextrudierbare, tieftemperaturhärtbare Pulverbeschichtungszusammensetzung,
die für
wärmeempfindliche
Substrate geeignet ist, bereitgestellt, die ein Film-bildendes,
partikuläres
Blend von: A) einem ungesättigten
Polyesterharz, vorzugsweise einem ungesättigten Polyester auf der Basis
der Maleat- oder Fumaratungesättigtheit,
wobei das Harz einen oder mehrere aktive Wasserstoffe pro Molekül enthält; B) einem
radikalischen Härtungsinitiator;
und C) einem Redoxkatalysator umfaßt. Das ungesättigte Polyesterharz
A) ist vorzugsweise von einer ethylenisch ungesättigten polyfunktionellen Carbonsäure (oder
ihrem Anhydrid), wie Maleinsäureanhydrid
oder Fumarsäure,
und einem Polyol, das ein oder mehrere aktive Wasserstoffatome (aktive
Methylen- oder Methingruppen) in dem Molekül enthält, abgeleitet. Das so geformte
ungesättigte
Polyesterharz A) weist eine verringerte Menge an Luftinhibierung
auf, was es der Oberfläche
ermöglicht,
ohne den Bedarf an Wachsen oder sauerstoffreaktiven Vernetzungsmitteln
zufriedenstellend zu härten.
Der Redoxkatalysator ist eine Metallverbindung auf der Basis einer Fettsäure oder
einem Öl.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt ebenso ein Verfahren zur Verbesserung
der Oberflächenhärtung von tieftemperaturhärtbaren
Pulverbeschichtungen auf der Basis eines ungesättigten Polyesters durch Einbringen eines
ungesättigten
Polyesterharzes des zuvor genannten Charakters, ein Verfahren zur
Beschichtung wärmeempfindlicher
Substrate mit Pulverbeschichtungen des zuvor genannten Charakters
ohne Beschädigung des
Substrats, und wärmeempfindliche
Gegenstände,
wie Holz- und Kunststoffgegenstände,
die die Pulverbeschichtungen des zuvor genannten Charakters darauf
beschichtet und gehärtet
aufweisen, bereit.
-
In
der gesamten Beschreibung beziehen sich alle Teile und Prozente,
die hierin spezifiziert sind, auf das Gewicht, wenn nicht anders
angegeben. Hierin wird das „Harz" als Harz A) plus,
wenn vorliegend, Harz D) angesehen. Niveaus von anderen Komponenten
werden als Teile pro hundert Teile des Harzes (phr) angegeben.
-
Ungesättigte Polyesterharze
A), die in der vorliegenden Erfindung nützlich sind, enthalten zumindest eine
ethylenische Ungesättigtheitsstelle
und zumindest eine aktive Wasserstoffstelle pro Molekül. Unter
dem Ausdruck „aktiver
Wasserstoff, der hierin verwendet wird, ist ein Wasserstoffatom
zu verstehen, das ohne weiteres durch Radikale abgespalten wird
und an der Härtungsreaktion
beteiligt ist.
-
Die
ungesättigten
Polyesterharze A) werden in einer konventionellen Weise durch die
Kondensation von einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten
polyfunktionellen Carbonsäuren
(oder ihren Anhydriden), die Carboxylfunktionalitäten von
2 oder mehr aufweisen, mit einem oder mehreren aktiven Wasserstoff-enthaltenden
Polyol(en), die Hydroxylfunktionalitäten von 2 oder mehr aufweisen,
hergestellt. Obwohl der aktive Wasserstoff in dem ungesättigten
Polyesterharz A) typischerweise durch das Polyol bereitgestellt
wird, kann er aus aktiven Wasserstoff-enthaltenden Säuren stammen,
die zusammen mit der ungesättigten
Säure eingesetzt
werden.
-
Außerdem ist
es, während
die ethylenische Ungesättigtheit
typischerweise durch die Säure
bereitgestellt wird, möglich,
sie statt dessen durch das Polyol bereitzustellen. Die ethylenische
Ungesättigtheit
kann in der Polymerhauptkette oder am Ende der Kette bereitgestellt
werden. Wenn sie am Kettenende bereitgestellt sind, werden ebenso
ethylenisch ungesättigte
Monocarbonsäuren
(oder ihre Ester) in der Kondensationsreaktion eingesetzt. Außerdem können die
ungesättigten
Polyester in Abhängigkeit
des Monomergemischverhältnisses
Carboxyl- oder Hydroxyl-terminiert sein. Während diese gesättigten
Reaktivitäten
im allgemeinen nicht an der Härtungsreaktion,
die in erster Linie durch die ungesättigten Gruppen stattfindet,
beteiligt sind, werden sie oftmals verwendet, um die gewünschten
chemischen und mechanischen Eigenschaften in dem Endpolymer zu erreichen.
-
Beispiele
von geeigneten ethylenisch ungesättigten
polyfunktionellen Carbonsäuren
(oder ihren Anhydriden) umfassen Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäureanhydrid,
Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Nadicanhydrid,
Dimermethacrylsäure
usw. Maleinsäureanhydrid,
Fumarsäure
oder ihre Gemische werden im allgemeinen aufgrund von ökonomischen
Betrachtungen bevorzugt. Es sollte verstanden werden, daß egal ob Säuren oder
Anhydride aufgelistet werden, jede dieser Formen zur Verwendung
hierin in Betracht gezogen werden kann.
-
Beispiele
von geeigneten monofunktionellen Säuren für die Kettenendungesättigtheit
umfassen Acrylsäure,
Methacrylsäure
usw.
-
Oftmals
werden gesättigte
und aromatische polyfunktionelle Carbonsäuren (oder ihre Anhydride)
zusammen mit den ungesättigten
Säuren
eingesetzt, um die Dichte der ethylenischen Ungesättigtheit
zu verringern und die gewünschten
chemischen und mechanischen Eigenschaften bereitzustellen. Beispiele
von geeigneten gesättigten
und aromatischen polyfunktionellen Säuren (oder Anhydriden davon)
umfassen Adipinsäure,
Bernsteinsäure,
Sebacinsäure,
Phthalsäureanhydrid,
Isophthalsäure,
Terephthalsäure,
Dimethylterephthalat, Dimethylisophthalat, Tetrahydrophthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Cyclohexandicarbonsäure, Dodecandicarbonsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäureanhydrid
usw.
-
Die
Polyole mit aktiven Wasserstoffen umfassen Polyole, die zumindest
eine aktive Methylengruppe oder aktive Methingruppe pro Molekül enthalten.
Wenn die aktiven Wasserstoffe durch aktive Methylengruppen bereitgestellt
werden, können
die Polyole ein aktives Wasserstoffatom enthalten, das an einen
Allylkohlenstoff oder Benzylkohlenstoff angelagert ist. Wenn die
aktiven Wasserstoffe durch aktive Methingruppen bereitgestellt werden,
können
die Polyole ein aktives Wasserstoffatom enthalten, das an einen
Cyclohexyl- oder Tertiäralkylkohlenstoff
angelagert ist. Allylische, benzylische, Cyclohexyl- und Tertiäralkylwasserstoffatome werden
ohne weiteres während
der radikalinduzierten Härtung
abgespalten, um die entsprechenden stabilen allylischen, benzylischen,
Cyclohexyl- und Tertiäralkylradikale
zu bilden, wobei alle das Härten
an der Oberfläche
des Beschichtungsfilms in einer offenen Luftatmosphäre beschleunigen.
-
Beispiele
von geeigneten Polyolen mit einem allylischen Wasserstoff umfassen
Trimethylolpropanmonoallylether, Trimethylolpropandiallylether,
Vinylcyclohexandiol usw. Beispiele von geeigneten Polyolen mit einem
benzylischen Wasserstoff umfassen Benzendimethanol usw. Beispiele
von geeigneten Polyolen mit einem Cyclohexylwasserstoff umfassen
Cyclohexandimethanol, Cyclohexandiol usw. Beispiele von geeigneten Polyolen
mit einem Tertiäralkylwasserstoffatom
umfassen Methylpropandiol, Butylethylpropandiol usw.
-
Wie
oben erwähnt,
ist es ebenso möglich,
den aktiven Wasserstoff durch die Carbonsäure bereitzustellen. Beispiele
von geeigneten polyfunktionellen Carbonsäuren mit aktiven Wasserstoffen
(aktive Methylengruppen) umfassen Carbonsäuren, die einen Malonylwasserstoff,
wie Malonsäure
usw., oder einen allylischen Wasserstoff, wie Nadicanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
Dimersäure
usw., umfassen.
-
Oftmals
werden Polyole ohne aktive Wasserstoffe bei der Kondensationsreaktion
zusammen mit den aktiven Wasserstoff-enthaltenden Polyolen eingesetzt,
um die gewünschten
chemischen und mechanischen Eigenschaften bereitzustellen. Beispiele
von geeigneten Polyolen ohne aktive Wasserstoffe umfassen Ethylenglykol,
Diethylenglykol, Triethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol,
Butandiol, Dodecandiol, hydriertes Bisphenol A, Bisphenol A/Propylenoxid-Addukte,
Glycerol, Trimethylolpropan, Trimethylolethan usw.
-
Gemäß dieser
Erfindung ist es bevorzugt, daß zwischen
etwa 10 und 100 Mol-%, und sogar stärker bevorzugt, daß zwischen
etwa 50 und 100 Mol-% der Hydroxylfunktionalität in bezug auf die gesamte
Hydroxylfunktionalität
der Monomere, die verwendet werden, um das ungesättigte Polyesterharz A) zu
bilden, durch aktiven Wasserstoff-enthaltende Polyolmonomere bereitgestellt
werden.
-
Das
ungesättigte
Polyesterharz A) kann entweder mit einer kristallinen oder amorphen
Mikrostruktur formuliert werden. Kristalline Harze oder Blends aus
kristallinen und amorphen Harzen sind zur Bildung von Pulverbeschichtungen
mit niedrigerer Schmelzviskosität
und besserem Fließverhalten
wünschenswert.
Es ist im Stand der Technik allgemein bekannt, daß bestimmte
Alkohol- und Säuremonomere
den ungesättigten
Polyestern Kristallinität
verleihen. Beispielsweise werden symmetrisch substituierte lineare
Monomere oder cyclische Monomere oder ihre Gemische im allgemeinen
verwendet, um kristalline Polyester zu bilden. Beispiele von geeigneten
Diolen, die bekannt sind, die Kristallinität zu fördern, umfassen Ethylenglykol,
Butandiol, Hexandiol und Cyclohexandimethanol. Beispiele von geeigneten
Dicarbonsäuren,
die bekannt sind, dasselbe zu tun, umfassen Terephthalsäure, Adipinsäure, Dodecandicarbonsäure und
Cyclohexandicarbonsäure.
-
Blends
aus amorphen Harzen mit aktiven Wasserstoffen und kristallinen Harzen
ohne aktive Wasserstoffe oder umgekehrt können verwendet werden, um die
Fließeigenschaften
der Pulverbeschichtungen weiter zu verbessern.
-
Die
hierin nützlichsten
ungesättigten
Polyesterharze sind bei Raumtemperatur feste Materialien, so daß sie leicht
zu nicht-blockierenden Pulvern formuliert werden können. Vorzugsweise
bleiben die Polyesterharze während
normaler Lagerung stabil und zeigen optisch keinen kalten Fluß bei Temperaturen
von bis zu 32 °C
(90 °F).
Die bevorzugten Harze weisen außerdem
eine Glasübergangstemperatur
(Tg) und/oder einen Schmelzpunkt (Tm) unter der Fließtemperatur,
die für
die Konservierung von wärmeempfindlichen
Substraten erforderlich ist, von normalerweise 71 bis 149 °C (160 °F bis 300 °F) auf.
-
Diese
ungesättigten
Polyester weisen typischerweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht
(Mw) zwischen 400 und 10.000 und vorzugsweise zwischen 1.000 und
4.500 auf.
-
Der
Grad an Ungesättigtheit,
vorzugsweise Maleat- oder Fumaratungesättigtheit, beträgt typischerweise
zwischen 2 und 20 Gew.-% des ungesättigten Polyesterharzes A)
und vorzugsweise zwischen 4 und 10 Gew.-%.
-
Ob
der ungesättigte
Polyester nun hydroxylfunktionell oder säurefunktionell ist, hängt von
dem -OH/-COOH-Molverhältnis
des Monomergemisches ab. Normalerweise weisen die hydroxylfunktionellen
Harze eine Hydroxylzahl von 5 bis 100 mg KOH/Gramm Harz auf. Die
säurefunktionellen
Harze weisen typischerweise eine Säurezahl von 1 bis 80 mg KOH/Gramm
Harz auf.
-
Radikalische
Initiatoren B) werden eingesetzt, um die freien Radikale an den
aktiven Wasserstoffen zu erzeugen und das Härten (mittels Homopolymerisation)
der ungesättigten
Polyester A) zu initiieren. Da die Oberflächenhärtung thermisch erreicht wird,
werden die radikalischen Initiatoren, die hierin nützlich sind,
aus herkömmlichen
thermischen Initiatoren ausgewählt,
wie Peroxiden und Azoverbindungen. Beispiele von geeigneten Peroxidinitiatoren
umfassen Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid, Peroxyester, Peroxyketale,
wie 1,1-Bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, Peroxyester,
Dialkylperoxide, Ketonperoxide usw. Beispiele von geeigneten Azoinitiatoren
umfassen Azobis(alkylnitril)peroxyverbindungen usw. Standardphotoinitiatoren können ebenso
zusammen mit den thermischen Initiatoren zur photoaktivierten (d.
h. UV-Licht) Härtung
verwendet werden.
-
Im
allgemeinen liegt die Menge des radikalischen Initiators B), der
in der Pulverbeschichtungszusammensetzung verwendet wird, zwischen
etwa 0,1 und 10 phr und vorzugsweise zwischen etwa 1 und 5 phr.
-
Vorzugsweise
sind die hierin verwendeten radikalischen Initiatoren B) Feststoffe.
Wenn sie Flüssigkeiten
sind, wie die anderen Materialien, die in dem UV-härtbaren
Pulver eingesetzt werden, können
sie natürlich zu
Feststoffen durch Absorption auf inertem Füllstoff vor der Verwendung
umgewandelt werden, wie es im Stand der Technik bekannt ist. Dennoch
sollten Flüssigkeiten,
wann immer es möglich
ist, vermieden werden.
-
Redoxkatalysatoren
C) werden ebenso in den Pulverbeschichtungen eingesetzt, um die
Erzeugung von Radikalen aus den Initiatoren durch eine Reduktions-Oxidations-Reaktion zu induzieren.
Als Redoxkatalysatoren können Übergangsmetallverbindungen
auf der Basis einer Fettsäure
oder einem Öl
eingesetzt werden. Beispiele von geeigneten Metallen umfassen Kobalt,
Mangan, Blei, Kupfer und Vanadium. Kobaltenthaltende Verbindungen,
insbesondere Kobaltsalze von Monocarbon (d. h. Fett)säuren, beispielsweise
Kobaltoctoat, Kobaltneodecanoat, Kobaltnaphtenat und Ko baltoctadecanoat
sind am stärksten
bevorzugt. Während des
Härtens
werden an der Oberfläche
der Beschichtung sogar die freien Radikale, die an den aktiven Wasserstoffstellen
gebildet wurden, gewöhnlich
mit atmosphärischem
Sauerstoff umgesetzt, um Hydroperoxide (d. h. inaktivierte Peroxidinitiatoren)
zu bilden, die die Härtungsreaktion
anhalten. Dennoch werden die so gebildeten Hydroperoxide aufgrund
ihrer Stellung nun ohne weiteres in Gegenwart der Kobaltsalze zersetzt,
um die Radikalhärtung
wieder zu initiieren, was es ermöglicht,
die Härtung
zur Vollendung an der Oberfläche
fortzusetzen.
-
Die
Redoxkatalysatoren C) werden im allgemeinen in der Pulverbeschichtung
dieser Erfindung in Mengen von weniger als etwa 1,0 phr und vorzugsweise
in dem Bereich zwischen etwa 0,1 und 0,5 phr eingesetzt.
-
Gemäß dieser
Erfindung kann es wünschenswert
sein, copolymerisierbare härtbare
Harze D) in das Pulverbeschichtungsharzsystem anstelle von einigen
der ungesättigten
Polyesterharze A) einzubeziehen. Da die ungesättigten Polyesterharze A) (mittels
Homopolymerisation) aufgrund der Gegenwart von aktiven Wasserstoffstellen
in dem Polyestermolekül
selbsthärtend
sind, benötigen
sie keine Vernetzungsmittel, um die gewünschte Härtung zu erreichen. Dennoch
ist herausgefunden worden, daß,
wenn sauerstoffreaktive Vernetzungsmittel D) zusammen mit den aktiven
Wasserstoff-enthaltenden Harzen A) verwendet werden, die Oberflächenhärtung sogar
weiter verbessert werden kann.
-
Die
hierin nützlichen
sauerstoffreaktiven Vernetzungsmittel D) umfassen ethylenisch ungesättigte Harze,
und weisen vorzugsweise zwei Stellen der Ungesättigtheit pro Molekül auf. Beispiele
dieser härtbaren
Harze umfassen Oligomere oder Polymere mit Vinylether-, Vinylester-,
Allylether-, Allylester-, Acrylat- oder Methacrylatgruppen. Beispiele
von geeigneten Allylestern umfassen das Reaktionsprodukt von Allylalkohol
und Phthalsäureanhydrid,
wie Diallylphthalate, iso-Diallylphthalate und p-Diallylphthalate
usw. Beispiele von geeigneten Allylethern umfassen das Reaktionsprodukt
von Allylpropoxylat und hydriertem Methylendiisocyanat usw. Beispiele
von geeigneten Vinylethern umfassen Divinyletherurethane, wie die,
die durch die Umsetzung von Hydroxybutylvinylether mit Diisocyanaten
gebildet wurden. Beispiele von geeigneten Methacrylaten oder Acrylaten
umfassen mehtacrylierte oder acrylierte Urethane, wie die, die durch
die Umsetzung von Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylmethacrylat oder
-acrylat mit Diisocyanaten usw. gebildet wurden.
-
Die
Vernetzungsmittel D), wie die ungesättigten Polyester A), können entweder
mit einer kristallinen oder amorphen Mikrostruktur formuliert werden.
Dies wird von der Wahl der Monomere, die in der Bildungsreaktion
eingesetzt werden, wie es im Stand der Technik allgemein bekannt
ist, und den gewünschten
Fließ-
und Endbeschichtungseigenschaften abhängen.
-
Die
Menge des Vernetzungsmittels D) in bezug auf das ungesättigte Polyesterharz
A) wird ebenso von der Wahl der eingesetzten Materialien abhängen. Normalerweise
werden diese Materialien in stöchiometrischen äquivalenten
Mengen zur Vernetzung während
des Härtens
eingesetzt, um zur wesentlichen Vollendung zu kommen, obwohl Überschüsse von
jedem verwendet werden können,
wenn erwünscht.
In der vorliegenden Erfindung umfassen die Vernetzungsmittel D),
wenn sie verwendet werden, typischerweise bis zu etwa 50 Gew.-%
des Harzes, und vorzugsweise bis zu etwa 20 Gew.-%.
-
Übliche Hilfsmittel
können
ebenso in den erfindungsgemäßen Pulverbeschichtungen
eingesetzt werden. Beispielsweise können die Pulverbeschichtungen,
die gemäß dieser
Erfindung gebildet wurden, klar sein (d. h. nicht pigmentiert) oder
können
bis zu etwa 200 phr, aber im allgemeinen etwa 120 phr oder weniger,
an konventionellen Füllstoffen
und/oder Pigmenten enthalten. Beispiele von geeigneten Füllstoffen
umfassen Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Wollastonit, Glimmer, Porzellanerde,
Diatomeenerde, Benzoesäure,
Nylon mit niedrigem Molekulargewicht usw. Beispiele von geeigneten
Pigmenten umfassen anorganische Pigmente, wie Titandioxid, und organische
Pigmente, wie Ruß,
usw.
-
Die
anderen üblichen
Hilfsmittel, wie Glanzkontrollmittel, Verlaufmittel, Trockenfließhilfsmittel,
Antikraterbildungsmittel, Texturiermittel, Lichtstabilisatoren usw.,
liegen typischerweise in einer Gesamtmenge von bis zu etwa 15 phr
vor. Beispiele von geeigneten Glanzkontrollmitteln umfassen Polyethylenwachse,
oxidierte Polyethylene, Polyamide, Teflons, Polyamide usw. Beispiele
von geeigneten Verlaufmitteln umfassen Acrylharze, Silikonharze
usw. Beispiele von geeigneten Trockenfließhilsmitteln umfassen Quarzstaub,
Aluminiumoxid usw. Beispiele von geeigneten Antikraterbildungsmitteln
umfassen Benzoin, Benzoinderivate, Phenoxy- und Phthalatweichmacher
mit niedrigem Molekulargewicht usw. Beispiele von Texturiermitteln
umfassen organophilen Ton, vernetzte Kautschukteilchen, Mehrfachvernetzungsmittel
usw. Beispiele von geeigneten Lichtstabilisatoren umfassen gehinderte
Amine, gehinderte Phenole usw.
-
Die
Beschichtungspulver werden in normaler Weise hergestellt. Die Komponenten
werden zusammen trockenvermischt und dann in einem Einzelschnecken-
oder Doppelschneckenextruder unter Erwärmen über den Schmelzpunkt des Harzsystems
schmelzvermischt. Die extrudierte Zusammensetzung wird schnell abgekühlt und
in Splitter zerbrochen, in einer Mühle unter Kühlung zerkleinert und, wenn
notwendig, werden die Teilchen gesiebt und gemäß der Größe sortiert. Die durchschnittliche
Teilchengröße, die
für elektrostatische Auftragung
gewünscht
wird, beträgt
typischerweise 20 bis 60 μm.
Die Extrusion wird vorzugsweise bei 82 bis 121 °C (180 °F bis 250 °F) durchgeführt, um jegliches Härten und
Gelieren in dem Extruder zu minimieren. Gasförmiges oder superkritisches
Fluid, wie gasförmiges
oder superkritisches CO2, kann in den Extruder
beschickt werden, um die Extrusionstemperaturen zu verringern. Dies
ist mit Pulvern, die kristalline Materialien enthalten, besonders
wünschenswert.
-
Wenn
die trockenen, frei fließenden
Pulver einmal hergestellt sind, sind sie zur Auftragung auf ein
Substrat, das beschichtet werden soll, bereit.
-
Die
Pulverbeschichtungen werden in der normalen Weise, beispielsweise
elektrostatisch, auf das Substrat aufgetragen. Normalerweise werden
elektrostatische Spritzkabinen eingesetzt, in denen Reihen von Koronaentladungs-
oder triboelektrischen Spritzpistolen und Umlaufvorrichtungen zur
Rückführung übersprühter Pulver
in die Pulverbeschickung untergebracht sind. Die aufgetragenen Pulver
werden als nächstes
ausreichend Wärme
ausgesetzt, damit die Pulver schmelzen, zu einem kontinuierlichen
Film fließen
und härten.
Das Substrat kann zum Zeitpunkt der Auftragung und/oder anschließend erwärmt werden,
um das Abfließen
und Härten
zu bewirken. Das Erwärmen
wird normalerweise in Infrarot-, Konvektionsöfen oder einer Kombination aus
beiden durchgeführt.
Die Pulver dieser Erfindung werden formuliert, um zu schmelzen,
abzufließen
und die Durchhärtung
zu erreichen, selbst an der Oberfläche bei außergewöhnlich niedrigen Temperaturen und/oder
schnellen Geschwindigkeiten, während
sie noch schmelzextrudierbar sind, was sie für wärmeempfindliche Substrate ohne
dem Risiko von Wärmeschäden auf
dem Substrat, wie Versprödung,
Integritätsverlust,
Verformung und andere physikalische und/oder chemische Degradation
während
des Härtens,
besonders geeignet macht.
-
Die
Härtungstemperatur
der Zusammensetzung beträgt
normalerweise 149 °C
(300 °F)
oder weniger, und typischerweise sogar 121 °C (250 °F) oder weniger, wobei die Temperaturen
mit der Auftragung der Beschichtungspulverzusammensetzungen auf
Holz- oder Kunststoffprodukten übereinstimmen.
Natürlich
ist das Härten
zeitabhängig
sowie temperaturabhängig;
jedoch kann eine Durchhärtung
bei den obigen Temperaturen innerhalb einer vernünftigen Zeit, beispielsweise
in 30 Minuten oder weniger, erreicht werden. Die bevorzugten Pulverbeschichtungen
dieser Erfindung können
eine Durchhärtung
bei 121 bis 149 °C
(250 bis 300 °F)
in 5 Minuten oder weniger bewirken, was für die meisten wärmeempfindlichen
Anwendungen sicher ist. Eine „Durchhärtung" ist ein erreichter
Härtungsgrad,
bei dem die zusätzliche
Zeit bei erhöhter
Temperatur die Eigenschaften der Beschichtung, die einmal auf Umgebungstemperaturen
abgekühlt
wurde, nicht verbessern wird.
-
Beispiele
von geeigneten, hierin nützlichen
wärmeempfindlichen
Substraten umfassen Holz, wie Hartholz, Hartfaserplatte, laminierter
Bambus, Holzverbundstoffe, wie Spanplatte, elektrisch leitfähige Spanplatte, Faserplatte
mit niedriger, mittlerer oder hoher Dichte, Masonitplatte, laminierter
Bambus, und andere Substrate, die eine signifikante Menge an Holz
enthalten. Irgendeines der Substrate auf Holzbasis kann mit Materialien,
wie UV-Flüssigkeiten,
Pulvergrundierungen oder Lacke auf Lösungsmittel- oder Wasserbasis,
gefüllt
oder angefüllt
werden, um die Glätte
zu verbessern und Filmaufbauten zu verringern. Andere wärmeempfindliche Substrate
umfassen Kunststoffe, wie ABS, PPO, SMC, Polyolefine, Polycarbonate,
Acrylharzderivate, Nylons und andere Copolymere, die sich normalerweise
verziehen oder entgasen, wenn sie mit herkömmlichen wärmehärtbaren Pulvern beschichtet
und erwärmt
werden, zusammen mit Papier, Pappe, Verbundstoffen und Metallkomponenten
mit einem wärmeempfindlichen
Aspekt usw. Die Pulverbeschichtungen sind ebenso auf die normalen
wärmebeständigen Substrate,
wie Metall, Stahl oder andere Legierungen, Glas, Keramik, Kohlenstoff,
Graphit usw., anwendbar.
-
Zusammenfassend
fanden die betreffenden Erfinder heraus, daß das Einbringen einer Verbindung, die
einen oder mehrere aktive Wasserstoffe enthält, in das ungesättigte Polyesterharzmolekül selbst
signifikant die Oberflächenhärtungseigenschaften
der gehärteten
Beschichtung ohne den Bedarf an Wachsen oder sauerstoffreaktiven
Vernetzungsmitteln verbessert. Während
nicht gewünscht
wird, durch die Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß der Einschluß der aktiven
Wasserstoff enthaltenden Verbindung in das ungesättigte Polyestermolekül die Erzeugung
von freien Radikalen ermöglicht,
die größere Stabilität aufweisen
und für
die ständige
Deaktivierung beim Kontakt mit atmosphärischem Sauerstoff weniger
anfällig
sind. Wenn die freien Radikale mit Sauerstoff reagieren und überdeckt
werden, werden sie erneut in Gegenwart der Redoxkatalysatoren ohne
weiteres initiiert. Das Härten
des Beschichtungsfilms kann deshalb nun entlang der Oberfläche beendet
werden.
-
Diese
Erfindung wird nun durch die speziellen Beispiele ausführlicher
beschrieben.
-
Beispiel 1
-
Herstellung des ungesättigten
Polyesterharzes, enthaltend aktive Cyclohexylwasserstoffe
-
1
Mol (144 g) 1,4-Cyclohexandimethanol wurde in einen 0,5-Liter-Harzkessel,
ausgestattet mit einem Teilkondensator, Gesamtkondensator, Rührer, Stickstoffeinlaß und Temperaturregler,
eingespeist. Während des
Einbringens eines Stickstoffstroms bei einer Rate von 25 bis 30
ml/min und Rührens
wurde die Temperatur auf 125 °C
erhöht.
Danach wurden 0,5 Mol (74 g) Phthalsäureanhydrid, 0,6 Mol (69,6
g) Fumarsäure
und 50 ppm 4-Methoxyphenol (Katalysator) zu dem Kessel gegeben.
Noch unter Rühren
und Stickstoffbegasung wurde die Temperatur langsam auf 180 °C erhöht, während das
Wasser der Veresterung gesammelt wurde. Wenn 85 bis 90 des theoretischen
Destillats gesammelt worden sind, wurde Vakuum angelegt, um den
Rest des Wassers zu entfernen. Das Harz wurde dann in eine Pfanne
entladen, abgekühlt
und zu Flocken zerkleinert. Das wiedergewonnene amorphe Harz wies
die folgenden Eigenschaften auf.
-
-
Beispiel 2
-
Herstellung der Pulverbeschichtung
auf der Basis eines ungesättigten
Polyesters mit aktiven Cyclohexylkohlenwasserstoffen
-
Die
folgenden Inhaltsstoffe wurden in der angegebenen Weise und den
Mengen zusammen vermischt, um Pulverbeschichtungen (A, B) zu bilden.
-
Die
zuvor genannten Pulver (A, B) wurden unter Verwendung einer Tribopistole
auf separate 13-mm-(1/2'')-Faserplatten mit
mittlerer Dichte (MDF) elektrostatisch gesprüht, die unter Quarzinfrarot-(IR)-lampen
mit mittlerer Intensität
auf 121 bis 132 °C
(250 bis 270 °F)
Oberflächentemperatur
vor der Pulverauftragung vorerwärmt
wurden. Die beschichteten Oberflächen
wurden als nächstes
den Quarz-IR-Lampen für
30 bis 60 Sekunden (d. h., bis die Oberflächentemperatur der Beschichtung
149 bis 160 °C
(300 bis 320 °F)
erreichte) in einer offenen Atmosphäre ausgesetzt, damit die Pulver
schmelzen und zu glatten und kontinuierlich geschmolzenen Filmen
ausfließen,
und die radikalinduzierte Härtung
thermisch aktiviert wird, um die Filme zu härten. Leistungseigenschaften
der einzelnen Beschichtungspulver (A, B) und der daraus gebildeten Beschichtungsfilme
werden nachstehend angegeben.
-
-
Die
obigen Ergebnisse zeigen, daß die
Vergleichspulverformulierung (B), die keine aktiven Wasserstoffe
in dem ungesättigtem
Polyesterharz selbst enthält,
schlechtere Oberflächenhärtungseigenschaften
(d. h. schlechtere MEK-Beständigkeit)
als die aktiven Wasserstoffe enthaltende Pulverformulierung (A),
die gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurde, zeigte.
-
Beispiel 3
-
Herstellung der Pulverbeschichtung
auf der Basis eines ungesättigten
Polyesters mit aktiven Cyclohexvlwasserstoffen
-
Die
folgenden Inhaltsstoffe in den angegebenen Mengen wurden durch dasselbe
Verfahren, das in Beispiel 2 verwendet wurde, zusammen vermischt,
um die Pulverbeschichtungen (C, D) zu bilden.
-
-
Die
zuvor genannten Pulver (C, D) wurden auf separate MDF-Platten durch
dasselbe Verfahren, das in Beispiel 2 verwendet wurde, elektrostatisch
gesprüht
und gehärtet.
Die Leistungseigenschaften der Beschichtungspulver (C, D) und der
daraus gebildeten Beschichtungsfilme werden nachstehend angegeben.
-
-
Die
obigen Ergebnisse zeigen, daß die
Vergleichspulverformulierung (D) schlechtere Oberflächenhärtungseigenschaften
(d. h. schlechtere MEK-Beständigkeit)
als die aktive Wasserstoffe enthaltende Pulverformulierung (C),
die gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellt wurde, zeigte.
-
Beispiel 4
-
Herstellung des ungesättigten
Polyesterharzes, das aktive allylische Wasserstoffe enthält
-
2
Mol (104 g) Neopentylglykol wurden mit 1 Mol(83 g) Isophthalsäure, 0,6
Mol (45,6 g) Tetrahydrophthalsäureanhydrid,
0,6 Mol (34,8 g) Fumarsäure
in Gegenwart von (50 ppm) 4-Methoxyphenol unter derselben Verfahrensweise,
die in Beispiel 1 verwendet wurde, umgesetzt. Das wiedergewonnene
amorphe Harz wies die folgenden Eigenschaften auf.
-
-
Beispiel 5
-
Herstellung der Pulverbeschichtung
auf der Basis eines ungesättigten
Polyesters mit aktiven allylischen Wasserstoffen
-
Die
folgenden Inhaltsstoffe wurden in den angegebenen Mengen durch das
in Beispiel 2 verwendete Verfahren zusammen vermischt, um die Pulverbeschichtung
(E) zu bilden.
-
-
Das
zuvor genannte Pulver (E) wurde auf eine MDF-Platte durch das in
Beispiel 2 verwendete Verfahren gesprüht und gehärtet. Die Leistungseigenschaften
werden nachstehend angegeben.
-