DE69918989T2 - Verfahren zur herstellung von fluoroalkyl-carbonsäuren - Google Patents

Description

• Technisches Gebiet
• Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Fluoralkylcarbonsäure, welche eine Verbindung ist, die industriell als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Tensiden, Pharmazeutika, Agrarchemikalien nützlich ist.
• Stand der Technik
• Viel Forschung wurde über Verfahren zur Synthese von Carbonsäuren betrieben. Solche Verfahren gehören zu den wichtigsten Reaktionstechnologien der synthetischen organischen Chemie. Bekannte Reaktionen zur Oxidation von Alkoholen, Aldehyden und dergleichen schließen eine Sauerstoffoxidationsreaktion unter Verwendung eines festen Katalysators, eine Oxidationsreaktion unter Verwendung eines chemischen Oxidationsmittels, wie Chromsäure, Kaliumpermanganat, Stickstoffsäure (Salpetersäure) und dergleichen und eine Flüssigphasenautooxidationsreaktion ein. Diese konventionellen Verfahren bergen jedoch Probleme in sich wie hohe Kosten des festen Katalysators, in einigen Fällen Schwierigkeiten bei der selektiven Umsetzung zu Carbonsäuren und hohe Toxizität mancher chemischer Oxidationsmittel.
• Verfahren zur Oxidation eines Fluoralkylalkohols zu der entsprechenden Fluoralkylcarbonsäure mit vergleichsweise hoher Ausbeute sind bekannt. Solche Verfahren schließen Verfahren unter Verwendung eines chemischen Oxidationsmittels, z.B. Kaliumdichromat/Schwefelsäure (T. Hudlicky et al., J. Fluorine Chem., (1992), 59(1), 9-14), Kaliumpermanganat (I. Lehms et cl., DD 268685 ) oder Stickstoffdioxid (R.M. Scribner, J. Org. Chem., (1964), Bd. 29, 279-283 oder ibid., (1964), Bd. 29, 284-286), und Verfahren unter Verwendung eines organischen oder anorganischen sauren Kupfersalzkatalysators/Alkali/Sauerstoff (I.P. Skibida et al., WO 93/12059) ein. Diese Verfahren bergen jedoch die folgenden Probleme in sich. Das Verfahren unter Verwendung von Chromsäure oder Kaliumpermanganat weist ein Abfallbeseitigungsproblem nach der Reaktion auf. Nach dem Verfahren unter Verwendung von Stickstoffdioxid dauert die Reaktion 10 Stunden oder länger unter Verwendung von 2 Äquivalenten Stickstoffdioxid. Des weiteren entstehen bei Verwendung einer erhöhten Menge an Stickstoffdioxid und/oder einer höheren Reaktionstemperatur mehr Nebenprodukte. Das Oxidationsverfahren unter Verwendung eines organischen oder anorganischen sauren Kupfersalzkatalysators/Alkali/Sauerstoff erreicht nur eine geringe Selektivität zu Carbonsäuren und birgt auch ein Trennungs- und Reinigungsproblem in sich, wie die Schwierigkeit der Abtrennung des Katalysators und des Lösungsmittels nach der Reaktion.
• Verfahren zur Oxidation eines Fluoralkylalkohols zu der entsprechenden Fluoralkylcarbonsäure unter Verwendung von Stickstoffsäure sind z.B. beschrieben in D.R. Bear, Ind. Eng. Chem., (1959), Bd. 51, 829-830 und in Y. Desirant, Bull. Sci. acad. roy. Belg., (1929), Bd. 15, 966-982. Desirant berichtet jedoch, daß das Verfahren die folgenden Probleme aufweist: die Reaktion erfordert die Verwendung von 2,5 Äquivalenten Stickstoffsäure bezogen auf den Alkohol, und es dauert 2,5 Tage unter Rückfluß, um die Reaktion zu vervollständigen. Bei Kohlenwasserstoffoxidation unter Verwendung von Stickstoffsäure ist es bekannt, daß Sauerstoff in das Reaktionssystem eingeführt wird, um die benötigte Menge an Stickstoffsäure auf eine stöchiometrische Menge oder weniger in Bezug auf das Reaktionssubstrat zu reduzieren (John W. Ager, Jr. DE 2116212 ). Eine solche Technik ist jedoch nicht für die Fluoralkylalkohol-Oxidation unter Verwendung von Stickstoffsäure bekannt.
• Offenbarung der Erfindung
• Ein hauptsächliches Ziel dieser Erfindung ist, die Mängel der konventionellen Herstellungsverfahren zu vermeiden und ein Verfahren zur Herstellung einer Fluoralkylcarbonsäure mit hoher Selektivität zu niedrigen Kosten bereitzustellen.
• Die hiesigen Erfinder haben umfassend hinsichtlich der obigen Probleme im Stand der Technik geforscht und herausgefunden, daß Fluoralkylcarbonsäuren mit hohem Umsatz und hoher Selektivität durch Oxidation von Fluoralkylalkoholen unter Verwendung von Stickstoffsäure als Oxidationsmittel hergestellt werden können.
• Die vorliegende Erfindung stellt die folgenden Verfahren zur Herstellung von Fluoralkylcarbonsäuren bereit:
• 1. Verfahren zur Herstellung einer Fluoralkylcarbonsäure der Formel RfCOOH, worin Rf eine C_1-16-Fluoralkylgruppe ist, welches das Oxidieren eines Fluoralkylalkohols der Formel RfCH₂OH, worin Rf wie oben definiert ist, unter Verwendung von Stickstoffsäure umfaßt, worin Sauerstoff in das Reaktionssystem eingespeist wird, um die benötigte Menge an Stickstoffsäure auf eine stöchiometrische Menge oder weniger bezüglich des Fluoralkylalkohols der Formel RfCH₂OH, worin Rf wie oben definiert ist, zu reduzieren.
• 2. Verfahren gemäß Punkt 1, worin die Oxidation in Gegenwart eines Metallkatalysators durchgeführt wird.
• 3. Verfahren gemäß Punkt 2, worin der Metallkatalysator mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel, Kupfer und Vanadium, oder mindestens ein Oxid oder Salz dieser Metalle ist.
• 4. Verfahren gemäß einem der Punkte 1 bis 3, worin eine Fluoralkylcarbonsäure der Formel RfCOOH, worin Rf wie oben definiert ist, im Reaktionssystem zu Beginn der Reaktion vorhanden ist.
• Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfaßt das Umsetzen eines Fluoralkylalkohols zu der entsprechenden Fluoralkylcarbonsäure durch Oxidation unter Verwendung von Stickstoffsäure.
• Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Fluoralkylalkohol wird dargestellt durch die Formel RfCH₂OH, worin Rf eine C_1-16-F1uoralkylgruppe ist. Bestimmte Beispiele schließen Fluoralkylalkohole dargestellt durch H(CF₂)_nCH₂OH oder F(CF₂)_nCH₂OH ein, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist. Von den durch H(CF₂)_nCH₂OH dargestellten Alkoholen sind solche bevorzugt, worin n eine ganze Zahl von 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14 oder 16 ist. Von den durch F(CF₂)_nCH₂OH dargestellten Alkoholen sind solche bevorzugt, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
• Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Stickstoffsäure hat eine Konzentration von 5 % oder höher, bevorzugt 30 % bis 70 %.
• Das molare Verhältnis von Stickstoffsäure zu Ausgangs-Fluoralkylalkohol ist 2 oder weniger, d.h. eine stöchiometrische Menge oder weniger, und ist gewöhnlich im Bereich von 0,1 bis 2, bevorzugt 0,3 bis 1.
• Das molare Verhältnis von Stickstoffsäure zu Ausgangsalkohol kann in Abhängigkeit vom Ausgangsalkohol variieren. Wenn die Fluoralkylgruppe des Ausgangs-Fluoralkylalkohols eine längere Kette hat, ist ein größeres molares Verhältnis von Stickstoffsäure zu Fluoralkylalkohol bevorzugt.
• Der in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Katalysator ist bevorzugt mindestens ein Metall, wie Eisen, Nickel, Kupfer, Vanadium und dergleichen, oder mindestens ein Oxid oder Salz dieser Metalle, von denen Kupferpulver, Eisen(II)chlorid, Eisen(III)chlorid, Nickelchlorid, Kupferchlorid, Ammoniumvanadat und Vanadium(V)oxid besonders bevorzugt sind.
• Das Gewichtsverhältnis von Metallkatalysator zu Ausgangsalkohol ist gewöhnlich mindestens 0,000001, bevorzugt im Bereich von 0,00001 bis 0,1. Die Verwendung einer erhöhten Menge des Metallkatalysators kann den Reaktionsdruck und die Reaktionstemperatur reduzieren. Ein Überschuß an Metallkatalysator setzt jedoch das Reaktionsprodukt Fluoralkylcarbonsäure in das Metallsalz um, was das Trennungs- und Reinigungsverfahren nachteilig beeinflußt.
• Die Reaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von 80 bis 200°C, bevorzugt 100 bis 150°C, durchgeführt.
• Zum Ende der Reaktion kann sich der Reaktionsdruck bis zu einem Maximum von 2,5 MPa erhöhen (Überdruck). Unter Berücksichtigung des Preises des Reaktors und anderer Faktoren ist es bevorzugt, die Reaktion unter Kontrolle des Reaktionsdrucks durchzuführen. Ein bevorzugtes Verfahren zum Regulieren des Reaktionsdrucks umfaßt das Versorgen mit Sauerstoff, um den Reaktionsdruck während der Reaktion zwischen 0,4 und 1,0 MPa (Überdruck) zu halten.
• Die Einspeisung von Sauerstoff in das Reaktionssystem reduziert nicht nur das molare Verhältnis von Stickstoffsäure zu Fluoralkylalkohol, sondern trägt auch dazu bei, den Reaktionsdruck zu regulieren. Des weiteren ist es unnötig, Stickstoffoxide während der Reaktion zu entfernen. Ein zur Einspeisung von Sauerstoff in das Reaktionssystem bevorzugtes Verfahren umfaßt das Versorgen mit Sauerstoff, wenn immer es während der Reaktion nötig ist.
• Sauerstoff wird kontinuierlich in das Reaktionssystem eingespeist, bis der Umsatz des Ausgangs-Fluoralkylalkohols 100 % erreicht. Die benötigte Menge an Sauerstoff beträgt 0,7 bis 0,9 mol pro Mol Ausgangs-Fluoralkylalkohol.
• Bei der Regulierung des Drucks unter Verwendung von Sauerstoff ist es bevorzugt, daß, wenn die Fluoralkylgruppe des Ausgangs-Fluoralkylalkohols eine längere Kette hat, der Reaktionsdruck auf einen höheren Wert gesetzt werden sollte.
• Wenn eine Fluoralkylcarbonsäure vor der Reaktion in das Reaktionssystem eingebracht wird, so daß Carbonsäure während des Beginns der Reaktion anwesend ist, kann der Reaktionsdruck auf einen niedrigeren Wert eingestellt werden. Die Menge an Fluoralkylcarbonsäure ist bevorzugt 0,01 bis 2 mol, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 mol, pro Mol des Ausgangs-Fluoralkylalkohols.
• Die Reaktionszeit liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 10 bis etwa 20 Stunden. Wenn der Reaktionsdruck auf einen höheren Wert eingestellt wird, verkürzt sich die Reaktionszeit. Wenn eine Fluoralkylcarbonsäure und/oder ein Metallsalzkatalysator anwesend ist, kann die Reaktionszeit auf 4 bis 8 Stunden reduziert werden.
• Nach Beendigung der Reaktion können Stickstoffoxide nach einem bekannten Abtrennungsverfahren, wie einem trockenen Verfahren, einem nassen Verfahren und dergleichen, entfernt werden.
• Wenn die erhaltene Fluoralkylcarbonsäure der Formel RfCOOH eine Fluoralkylcarbonsäure ist, worin Rf eine Fluoralkylgruppe mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen ist, trennt sich die Reaktionsmischung nach Beendigung der Reaktion in zwei flüssige Phasen. Die obere Phase ist eine Stickstoffsäurephase. Die Fluoralkylcarbonsäure ist in konzentrierter Form in der unteren Phase anwesend.
• Die Fluoralkylcarbonsäure, welche das gewünschte Produkt der vorliegenden Erfindung ist, kann nach bekannten Verfahren isoliert und gereinigt werden. Beispiele sinnvoller Verfahren sind Extraktion, Destillation, Umkristallisation, Säulenchromatographie und dergleichen.
• Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung umgeht die Mängel der konventionellen Herstellungsverfahren und stellt eine Fluoralkylcarbonsäure mit hoher Selektivität zu niedrigen Kosten her.
• Beste Ausführungsformen der Erfindung
• Die vorliegende Erfindung wird im folgenden mit Hilfe von Beispielen detaillierter beschrieben.
• Beispiel 1 (ein Fall, in dem der Reaktionsdruck unter Verwendung von Sauerstoff reguliert wurde)
• H(CF₂)₆CH₂OH (664,00 g, 2,00 mol), 55 %ige Stickstoffsäure (114,55 g, 1,00 mol) und FeCl₂·nH₂O (0,0066 g) wurden in einen Autoklaven eingebracht, ausgestattet mit einem 1.000 ml-Glasdruckbehälter, einem Fluoroplastiküberzug, Rührblättern, einer Thermometerschutzhülle, eine Fluoroplastikeinsatz, einem Druckmesser, einem Sicherheitshahn und einer Versorgungsleitung von einer Sauerstoffflasche. Die Mischung wurde unter Erhitzen gerührt, wodurch sich der Reaktionsdruck zu erhöhen begann.
• 3,1 Stunden nach Beginn des Erhitzens stieg die Reaktionstemperatur auf 125°C und der Reaktionsdruck erhöhte sich auf 0,6 MPa (Überdruck; wie im folgenden). Von diesem Zeitpunkt an wurde Sauerstoff in einer Menge von jeweils 0,35 g (11,00 mmol) zu verschiedenen Zeiten in die Gasphase eingespeist, wobei der Reaktionsdruck auf 0,6 MPa reguliert wurde. 6,5 Stunden nach Beginn des Erhitzens wurde die vollständige Umsetzung des Ausgangs-Fluoralkylalkohols mit Gaschromatographie bestimmt, um die Vervollständigung der Reaktion zu bestätigen [H(CF₂)₆CH₂OH-Umsatz: 100,0 g.c.% (Gaschromatographie %, im folgenden gleichbleibend); H(CF₂)₆COOH-Selektivität: 100,0 g.c.%]. Insgesamt wurden bis zum Ende der Reaktion 46,72 g (1,46 mol) Sauerstoff in die Gasphase eingespeist. Nach Beendigung der Reaktion wurde kontinuierlich Sauerstoff eingespeist, um restliches Stickstoffoxid in Stickstoffsäure umzusetzen. Dann wurde der Restdruck abgebaut. Da die Reaktionsmischung in Form von zwei Flüssigphasen bereitgestellt wurde, wurden 765,78 g einer rohen Carbonsäure [H(CF₂)₆COOH] in einer konzentrierten Form aus der unteren Phase durch Flüssig-Flüssig-Trennung nach Beendigung des Rührens erhalten. Die rohe Carbonsäure wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei 499,75 g einer Carbonsäure [H(CF₂)₆COOH] in hoher Reinheit (99 g.c.% oder höher) mit einer isolierten Ausbeute von 65,26 mol% erhalten wurden.
• Beispiel 2 (ein Fall, in dem eine Fluoralkylgruppe mit einer langen Kette verwendet wurde)
• H(CF₂)₈CH₂OH (500,00 g, 1,16 mol), 55 %ige Stickstoffsäure (132,87 g, 1,16 mol) und FeCl₂·nH₂O (0,0050 g) wurden in einen Autoklaven wie in Beispiel 1 eingebracht. Die Mischung wurde unter Rühren in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhitzt. 3,8 Stunden nach Beginn des Erhitzens stieg die Reaktionstemperatur auf 125°C an und der Reaktionsdruck erhöhte sich auf 0,8 MPa. Von diesem Zeitpunkt an wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 Sauerstoff in die Gasphase eingespeist, wobei der Reaktionsdruck auf 0,8 MPa reguliert wurde. 7,0 Stunden nach Beginn des Erhitzens wurde der komplette Umsatz des Ausgangs-Fluoralkylalkohols mit Gaschromatographie bestimmt, um die Vervollständigung der Reaktion zu bestätigen [H(CF₂)₈CH₂OH-Umsatz: 100,0 g.c.%; H(CF₂)₈COOH-Selektivität: 99,6 g.c.%]. Es folgte die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1, und 651,93 g einer rohen Carbonsäure [H(CF₂)₈COOH] wurde in konzentrierter Form aus der unteren Phase durch Flüssig-Flüssig-Trennung erhalten. Die rohe Carbonsäure wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei 475,13 g einer Carbonsäure [H(CF₂)₈COOH] in hoher Reinheit (96 g.c.% oder höher) mit einer isolierten Ausbeute von 72,88 mol% erhalten wurden.
• Beispiel 3 (ein Fall, in dem eine Fluoralkylcarbonsäure vor der Reaktion hinzugefügt wurde)
• H(CF₂)₈CH₂OH (518,40 g, 1,20 mol), H(CF₂)₈COOH (269,60 g, 0,60 mol), 55 %ige Stickstoffsäure (137,45 g, 1,20 mol) und FeCl₂·nH₂O (0,0079 g) wurden in einen Autoklaven wie in Beispiel 1 eingebracht. Die Mischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 erhitzt. 2,6 Stunden nach Beginn des Erhitzens stieg die Reaktionstemperatur auf 125°C und der Reaktionsdruck erhöhte sich auf 0,6 MPa. Von diesem Zeitpunkt an wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 Sauerstoff in die Gasphase eingespeist, wobei der Reaktionsdruck auf 0,6 MPa reguliert wurde. 5,4 Stunden nach Beginn des Erhitzens wurde der vollständige Umsatz des Ausgangs-Fluoralkylalkohols mit Gaschromatographie bestimmt, um die Beendigung der Reaktion zu bestätigen [H(CF₂)₈CH₂OH-Umsatz: 100,0 g.c.%; H(CF₂)₈COOH-Selektivität: 99,6 g.c.%]. Es folgte die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1 und 835,36 g einer rohen Carbonsäure [H(CF₂)₈COOH] wurde in konzentrierter Form aus der unteren Phase durch Flüssig-Flüssig-Trennung erhalten. Die rohe Carbonsäure wurde durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt, wobei 586,04 g einer Carbonsäure [H(CF₂)₈COOH] in hoher Reinheit (96 g.c.% oder höher) mit einer isolierten Ausbeute von 72,19 mol% erhalten wurden. Nach Abzug der ursprünglich eingespeisten Menge an H(CF₂)₈COOH wurde eine Menge von 392,85 g an in Beispiel 3 hergestellter H(CF₂)₈COOH festgestellt.
• Beispiel 4 (ein Fall ohne Trennung einer weiteren Flüssigphase von der Stickstoffsäurephase)
• CF₃CH₂OH (200,00 g, 2,00 mol), 55 %ige Stickstoffsäure (114,55 g, 1,00 mol) und FeCl₂·nH₂O (0,0020 g) wurden in einen Autoklaven wie in Beispiel 1 eingebracht. Die Mischung wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 unter Rühren erhitzt. 3,0 Stunden nach Beginn des Erhitzens stieg die Reaktionstemperatur auf 125°C an und der Reaktionsdruck erhöhte sich auf 0,75 MPa. Von diesem Zeitpunkt an wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 Sauerstoff in die Gasphase eingespeist, wobei der Reaktionsdruck auf 0,75 MPa reguliert wurde. 6,0 Stunden nach Beginn des Erhitzens wurde der vollständige Umsatz des Ausgangs-Fluoralkylalkohols mit Gaschromatographie bestimmt, um die Beendigung der Reaktion zu bestätigen [CF₃CH₂OH-Umsatz: 100,0 g.c.%; CF₃COOH-Selektivität: 98,5 g.c.% oder höher]. Es folgte die gleiche Prozedur wie in Beispiel 1, so daß eine wäßrige Stickstoffsäurelösung von CF₃COOH (361,18 g, ein grundlegender Rest von 99,48 Massen-%).

Claims (4)

1. Verfahren zur Herstellung einer Fluoralkylcarbonsäure der Formel RfCOOH, worin Rf eine C_1-16-Fluoralkylgruppe ist, welches das Oxidieren eines Fluoralkylalkohols der Formel H(CF₂)_nCH₂OH oder F(CF₂)_nCH₂OH, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 16 ist, unter Verwendung von Stickstoffsäure und Einspeisung von Sauerstoff in das Reaktionssystem während der Oxidationsreaktion umfaßt, worin die Menge an Stickstoffsäure eine stöchiometrische Menge oder weniger bezüglich des Fluoralkylalkohols ist.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Oxidation in Gegenwart eines Metallkatalysators durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin der Metallkatalysator mindestens ein Metall, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel, Kupfer und Vanadium, oder mindestens ein Oxid oder Salz dieser Metalle ist.
4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, worin eine Fluoralkylcarbonsäure der Formel RfCOOH, worin Rf wie in Anspruch 1 definiert ist, im Reaktionssystem zu Beginn der Reaktion vorhanden ist.