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DE69917090T2 - Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung - Google Patents

Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung Download PDF

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DE69917090T2
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glass fibers
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Kiyoaki Yokohama-shi Imoto
Jun Yokohama-shi Tanabe
Osamu Nagasaki-shi Naito
Atsushi Nagasaki-shi Morii
Shuya Nagasaki-shi Nagayama
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Nichias Corp
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Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Nichias Corp
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Description

  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Denitrierung bzw. Entstickung eines Abgases, das Schwefeloxide enthält. Genauer gesagt, die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator für die Denitrierung, dessen mechanische Festigkeit sich bei der Verwendung des Katalysators nur unwesentlich ändert, sowie ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators.
  • Hintergrund der Erfindung
  • Beispiele für Denitrierungskatalysatoren, die verwendet werden, um Stickstoffoxide aus einem Abgas zu entfernen, umfassen Katalysatoren, die Glasfasern oder Keramikfasern als Träger enthalten, so dass die Wasserbeständigkeit oder die elektrischen Isolationseigenschaften verbessert werden. Es werden insbesondere Fasern aus einem sogenannten "E-Glas" verwendet, um die Wasserbeständigkeit oder die elektrischen Isolationseigenschaften zu verbessern.
  • Fasern aus einem E-Glas enthalten jedoch B2O3 und können nicht verwendet werden, wenn das Abgas Schwefeloxide (SO3) enthält, da das B2O3 mit den Schwefeloxiden reagiert, wobei Metallsalze gebildet werden, die aus der Fasermatrix herausgelöst werden, wodurch die Fasern zerstört werden. Keramikfasern haben ähnliche Nachteile. Fasern, die Aluminiumoxid enthalten, werden ebenfalls durch Schwefeloxide, die mit dem Al2O3 reagieren, angegriffen, so dass die Fasern zerstört werden. Da Al2O3 zusammen mit SiO2 einen Hauptbestandteil des Glases bildet, wird ein Träger, der Fasern aus einem E-Glas enthält, durch Schwefeloxide angegriffen, die sowohl mit B2O3 als auch mit Al2O3 reagieren, so dass der Träger zerstört wird.
  • Die Veröffentlichung US-A-4113660 beschreibt einen Katalysator bzw. Katalysatorträger, der hauptsächlich Titanoxid, Glasfasern, einen anorganischen Füllstoff und ein anorganisches Bindemittel umfasst. Der Gehalt an Al2O3 in den Glasfasern liegt im Bereich von 2 bis 6 Gew.-%. Der Katalysator bzw. Katalysatorträger ist insbesondere für die Ver wendung als Katalysator bzw. Katalysatorträger zum Entfernen von Stickstoffoxiden geeignet.
  • Die Veröffentlichung EP-A-0446064 beschreibt ein Glasfasermaterial, das in einer agressiven Umgebung, wie z. B. in einem Abgassystem eines Verbrennungsmotors, verwendet werden kann. Die Glasfasern enthalten bevorzugt Al2O in einer Menge im Bereich von 1 bis 5 Gew.-% und B2O3 in einer Menge von weniger als 4 Gew.-%. Die Fasern können zusammen mit einem anorganischen Füllstoff und einem anorganischen Bindemittel verwendet werden.
  • Die Veröffentlichung EP-A-0398752 beschreibt einen Katalysator zur Verringerung der Menge an Stickstoffoxiden in einem Abgas, umfassend eine katalytische Zusammensetzung, die auf einem anorganischen Fasergewebe, bevorzugt auf einem Glasfasergewebe, aufgebracht ist. Die Glasfasern enthalten 12 bis 16 Gew.-% Al2O3 und 8 bis 3 Gew.-% B2O3. Das Imprägnieren mit der katalytischen Zusammensetzung wird unter Verwendung eines organischen Bindemittels und eines anorganischen Füllstoffes durchgeführt.
  • Die Veröffentlichung EP-A-0336882 beschreibt einen Katalysatorfilter für die Entstickung eines Verbrennungsgases. Der Filter kann aus einem Gewebe aus Glasfasermonofilamenten hergestellt werden. Der Filter wird oberflächlich mit einem Fluorethylenharz behandelt. Dem Fluorethylenharz kann Kohlenstoff oder Silicium zugesetzt werden.
  • Zusammenfassung der Erfindung
  • Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Katalysator für die Denitrierung bereitzustellen, dessen Träger eine mechanische Festigkeit aufweist, die sich bei der Verwendung des Katalysators nur unwesentlich ändert, selbst wenn der Katalysator zur Behandlung eines Abgases verwendet wird, das Schwefeloxide enthält, wobei der Katalysator eine hervorragende Wasserbeständigkeit und hervorragende elektrische Isolationseigenschaften besitzt, d. h. Eigenschaften, durch die sich Glasfasern auszeichnen.
  • Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung des zuvor beschriebenen Denitrierungskatalysators bereitzustellen.
  • Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden in der folgenden genauen Beschreibung der Erfindung und in den Beispielen näher erläutert.
  • Diese und andere Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden mit den folgenden erfindungsgemäßen Ausführungsformen gelöst:
    • (1) einem Katalysator für die Denitrierung, umfassend einen katalytisch aktiven Bestandteil, der auf einer Struktur aufgebracht ist, wobei die Struktur Glasfasern, die Al2O3 in einer Menge im Bereich von 10 bis 19 Gew.-% und kein B2O3 enthalten, einen anorganischen Füllstoff und ein anorganisches Bindemittel umfasst;
    • (2) einem Katalysator für die Denitrierung gemäß (1), wobei die Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 3 bis 16 um haben;
    • (3) einem Katalysator für die Denitrierung gemäß (1) oder (2), wobei der anorganische Füllstoff SiO2 ist;
    • (4) einem Katalysator für die Denitrierung gemäß (1) bis (3), wobei das anorganische Bindemittel mindestens einen Bestandteil umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kalziniertem Siliciumoxidsol, kalziniertem Zirconiumoxidsol und kalziniertem Titanoxidsol;
    • (5) einem Katalysator für die Denitrierung gemäß (1) bis (4), wobei die Struktur eine wabenförmige Struktur ist;
    • (6) einem Katalysator für die Denitrierung gemäß (1) bis (5), wobei der katalytisch aktive Bestandteil mindestens einen Bestandteil umfasst, ausgewählt aus Ti-, W-, Mo- und V-Oxiden; und
    • (7) einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Denitrierung, umfassend die folgenden Schritte: das Verarbeiten eines Gemisches aus Glasfasern, die Al2O3 in einer Menge im Bereich von 10 bis 19 Gew.-% und kein B2Os enthalten, und einem Bindemittel unter Anwendung eines Papierherstellungsverfahrens, um ein Glasfaserpapier zu erhalten, das Verarbeiten des Glasfaserpapiers, um ein gewelltes Glasfaserpapier zu erhalten, das Laminieren oder das Aufrollen des gewellten Glasfaserpapiers, das Aufbringen eines anorganischen Füllstoffes zusammen mit einem anorganischen Bindemittel auf dem auf diese Weise verarbeiteten Glasfaserpapier, das Trocknen des auf diese Weise verarbeiteten Glasfaserpapiers, das Behandeln des auf diese Weise verarbeiteten Glasfaserpapiers in der Wärme, um eine wabenförmige Struktur zu erhalten, das Aufbringen eines katalytisch aktiven Bestandteils zusammen mit einem anorganischen Bindemittel auf der wabenförmigen Struktur, das Trocknen der wabenförmigen Struktur und das Behandeln der wabenförmigen Struktur in der Wärme.
  • Da der Katalysator für die Denitrierung entsprechend der vorliegenden Erfindung als Träger Glasfasern umfasst, die kein B2O3 und nur eine kleine Menge an Al2O3 enthalten, kann der erfindungsgemäße Denitrierungskatalysator bei der Behandlung eines Abgases verwendet werden, das Schwefeloxide enthält, da die Bestandteile des Katalysators nicht mit den Schwefeloxiden reagieren. Folglich wird erfindungsgemäß ein Katalysator für die Denitrierung bereitgestellt, dessen Träger eine mechanische Festigkeit aufweist, die sich bei der Verwendung des Katalysators nur unwesentlich ändert, und der Katalysator weist eine hervorragende Wasserbeständigkeit und hervorragende elektrische Isolationseigenschaften auf, d. h. Eigenschaften, durch die sich Glasfasern auszeichnen.
  • Genaue Beschreibung der Erfindung
  • Der Katalysator für die Denitrierung entsprechend der vorliegenden Erfindung und das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Katalysators werden im Folgenden genau beschrieben.
  • Der erfindungsgemäße Denitrierungskatalysator umfasst einen katalytisch aktiven Bestandteil, der auf einer Struktur aufgebracht ist, wobei die Struktur Glasfasern, die kein B2O3 enthalten, einen anorganischen Füllstoff und ein anorganisches Bindemittel umfasst.
  • Der Gehalt an Al2O3 in den Glasfasern, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ist gering, so dass der Katalysator nicht von den Schwefeloxiden des Abgases angegriffen wird. Der Gehalt an Al2O3 beträgt nicht mehr als 19 Gew.-% und bevorzugt nicht mehr als 15 Gew.-%. Wenn der Gehalt an Al2O3 in den Glasfasern oberhalb von 19 Gew.-% liegt, ist die Säurebeständigkeit der Glasfasern unzureichend. Der minimale Gehalt an Al2O3 in den Glasfasern liegt bei 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt an Al2O3 unterhalb von 10 Gew.% liegt, ist die Wärmebeständigkeit der Glasfasern unzureichend.
  • Die Glasbestandteile, die neben Al2O3 noch in den Fasern enthalten sind, sind nicht auf bestimmte Bestandteile beschränkt, vorausgesetzt, dass die Glaszusammensetzung zu einer Faser verarbeitet werden kann. Es können 50 bis 70 Gew.-% SiO2 und 15 bis 25 Gew.-% CaO als Hauptbestandteile in die Glaszusammensetzung eingebracht werden. Die restlichen Bestandteile der Glaszusammensetzung bilden Metalloxide, wie z. B. Oxide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Titan, Eisen und Zirconium.
  • Der Durchmesser der Glasfasern, die erfindungsgemäß verwendet werden, entspricht in etwa dem Durchmesser von Glasfasern, die als Träger in herkömmlichen Denitrierungskatalysatoren verwendet werden. Es ist bevorzugt, dass der Durchmesser der Glasfasern im Bereich von 3 bis 16 um liegt. Wenn der Durchmesser der Glasfasern unterhalb von 3 um liegt, ist die Festigkeit des aus den Fasern hergestellten Trägers unzureichend.
  • Der anorganische Füllstoff, der entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist nicht auf bestimmte Füllstoffe beschränkt. Es können anorganische Füllstoffe verwendet werden, die gewöhnlich in Denitrierungskatalysatoren, die Glasfasern als Träger enthalten, verwendet werden. Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, dass ein SiO2-Pulver als Füllstoff verwendet wird. Das SiO2 kann z. B. aus Flußspat bzw. Fluorit gewonnen werden. Die Menge an anorganischen Füllstoffen liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 80 kg/m3 der Struktur.
  • Die anorganischen Bindemittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, sind nicht auf bestimmte Bindemittel beschränkt. Es können anorganische Bindemittel verwendet werden, die gewöhnlich in Denitrierungskatalysatoren, die Glasfasern als Träger enthalten, verwendet werden. Es ist erfindungsgemäß bevorzugt, dass kalziniertes Siliciumoxidsol, kalziniertes Zirconiumoxidsol, kalziniertes Titanoxidsol oder ein Gemisch dieser Materialien verwendet wird. Die Menge an anorganischem Bindemittel liegt gewöhnlich im Bereich von 20 bis 80 kg/m3 der Struktur.
  • Der Katalysator für die Denitrierung entsprechend der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden, indem ein katalytisch aktiver Bestandteil auf einer Struktur, umfassend die zuvor beschriebenen Glasfasern, die kein B2O3 enthalten, einen anorganischen Füllstoff und ein anorganisches Bindemittel, aufgebracht wird.
  • Der katalytisch aktive Bestandteil, der erfindungsgemäß verwendet wird, ist nicht auf bestimmte katalytische Bestandteile beschränkt, vorausgesetzt, dass er für die Denitrierung verwendet werden kann. Es ist bevorzugt, dass Oxide von Ti, W, Mo oder V oder Gemische dieser Oxide verwendet werden. Beispiele für solche Gemische umfassen ein Gemisch von TiO2 : WO3 : V2O5 in einem Gewichtsverhältnis von 90 : 9 : 1. Das Verfahren, mit dem diese katalytisch aktiven Bestandteile auf dem Träger aufgebracht werden, ist nicht auf bestimmte Verfahren beschränkt. Es ist jedoch bevorzugt, dass das Aufbringen das Imprägnieren der Struktur mit diesen katalytisch aktiven Bestandteilen zusammen mit dem anorganischen Bindemittel umfasst. Die Menge an katalytisch aktiven Bestandteilen, die auf dem Träger aufgebracht wird, ist nicht auf bestimmte Mengen beschränkt und liegt gewöhnlich im Bereich von etwa 50 bis 100 kg/m3 der Struktur. Die Menge an anorganischem Bindemittel, das zusammen mit dem katalytisch aktiven Bestandteil verwendet wird, liegt gewöhnlich im Bereich von 30 bis 50 kg/m3 der Struktur. Nach dem Aufbringen des katalytisch aktiven Bestandteils auf dem Träger wird der Träger z. B. 30 Minuten lang bei 170°C getrocknet und dann 3 Stunden lang bei einer Temperatur im Bereich von 500 bis 600°C in der Wärme behandelt.
  • Im Folgenden wird ein Verfahren zur Herstellung der Struktur beschrieben.
  • Zuerst wird eine Lösung, umfassend Glasfasern, die kein B2O3 enthalten und die in einer geeigneten Bindemittellösung (wie z. B. einer Polyvinylalkohollösung) dispergiert sind, unter Anwendung eines Papierherstellungsverfahrens verarbeitet, um ein Glasfaserpapier zu erhalten. Das auf diese Weise erhaltene Glasfaserpapier wird durch den Spalt eines vertikal angeordneten Walzenpaares mit einem oberflächlichen Wellenmuster geleitet, um ein gewelltes Glasfaserpapier zu erhalten. Das auf diese Weise erhaltene Glasfaserpapier wird dann laminiert oder aufgerollt. Dann wird ein anorganischer Füllstoff (z. B. Flußspat) zusammen mit einem anorganischen Bindemittel (z. B. ein Siliciumoxidsol) auf dem Glasfaserpapier aufgebracht. Genauer gesagt, das Glasfaserpapier wird mit einem Schlamm, enthaltend den anorganischen Füllstoff und das anorganische Bindemittel, imprägniert. Das erhaltene Material wird getrocknet (z. B. 30 Minuten lang bei einer Temperatur von 170°C) und danach in der Wärme behandelt (z. B. 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 500°C), wobei eine Struktur mit der gewünschten Form erhalten wird.
  • Es ist bevorzugt, dass die Struktur entsprechend der vorliegenden Erfindung eine wabenförmige Struktur ist. Solch eine wabenförmige Struktur hat eine große Fläche, die mit einem Abgas in Kontakt kommt, und eine verbesserte Festigkeit.
  • Die Glasfasern, die kein B2O3 enthalten, können zu einem Vlies oder zu einem Gewebe verarbeitet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen genauer beschrieben, die jedoch die Erfindung nicht beschränken.
  • Beispiel 1
  • Glasfasern (Durchmesser: 9 um; Länge: 9 mm) mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung wurden in einer Polyvinylalkohollösung als Bindemittel dispergiert. Die auf diese Weise erhaltene Suspension wurde unter Anwendung eines Papierherstellungsverfahrens verarbeitet, um ein Glasfaserpapier herzustellen. Das auf diese Weise erhaltene Glasfaserpapier wurde durch den Spalt eines vertikal angeordneten Walzenpaares mit einem oberflächlichen Wellenmuster geleitet, um ein gewelltes Glasfaserpapier zu erhalten. Mehrere Blätter des auf diese Weise ehaltenen Glasfaserpapiers wurden dann übereinander laminiert. Dann wurde Flußspat (Teilchengröße: 5 Mesh) auf dem Laminat aufgebracht, wobei Siliciumoxidgel (SiO2-Gehalt: 20%) als Bindemittel ver wendet wurde. Das beschichtete Material wurde getrocknet und dann in der Wärme behandelt, um eine wabenförmige Struktur zu erhalten. Die auf diese Weise erhaltene wabenförmige Struktur wurde dann mit Pulvern aus TiO2, WO3 und V2O5 (TiO2 : WO3 : V2O3 = 100 : 9 bis 12 : 1 bis 8, bezogen auf das Gewicht) zusammen mit Siliciumoxidsol (SiO2-Gehalt: 20%) imprägniert, getrocknet und dann bei einer Temperatur von 400°C in der Wärme behandelt, wobei ein Katalysator für die Denitrierung erhalten wurde.
  • Vergleichsbeispiel 1
  • Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Keramikfasern (Durchmesser: 9 μm; Länge: 9 mm), umfassend 52,0 Gew.-% SiO2 und 48,0 Gew.-% Al2O3, verwendet wurden. Auf diese Weise wurde ein Katalysator für die Denitrierung erhalten.
  • Vergleichsbeispiel 2
  • Die Prozedur von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Fasern aus E-Glas (Durchmesser: 9 μm; Länge: 9 mm) mit der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung verwendet wurden. Auf diese Weise wurde ein Katalysator für die Denitrierung erhalten.
  • Die Denitrierungskatalysatoren, die in dem Beispiel und in den Vergleichsbeispielen erhalten worden waren, wurden dann 1000 Stunden lang bei einer Temperatur von 350°C einem Abgas mit einer Schwefeloxidkonzentration von 500 ppm ausgesetzt. Die Druckfestigkeit der Denitrierungskatalysatoren vor und nach dem Test wurde gemessen. Die prozentualen Restdruckfestigkeiten [(Druckfestigkeit nach dem Test)/(Druckfestigkeit vor dem Test) × 100 (%)] sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
  • Tabelle 1
    Figure 00090001
  • Die Ergebnisse in Tabelle 1 zeigen, dass sich der erfindungsgemäße Denitrterungskatalysator des Beispiels, verglichen mit den Denitrierungskatalysatoren der Vergleichsbeispiele, durch eine hohe Restdruckfestigkeit auszeichnet. Damit wurde gezeigt, dass sich der Katalysator für die Denitrierung entsprechend der vorliegenden Erfindung durch eine hervorragende Säurebeständigkeit auszeichnet und folglich bei der Entstickung eines Abgases, das Schwefeloxide enthält, verwendet werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Glasfasern, die kein B2O3 und einen verringerten Gehalt an Al2O3 enthalten, als Träger, so dass es möglich ist, einen Denitrierungskatalysator bereitzustellen, dessen Träger beständig ist und eine hohe Lebensdauer hat, selbst wenn der Katalysator zur Behandlung eines Abgases verwendet wird, das Schwefeloxide enthält, wobei der Katalysator eine hervorragende Wasserbeständigkeit und hervorragende elektrische Isolationseigenschaften besitzt, d. h. Eigenschaften, durch die sich Glasfasern auszeichnen.

Claims (7)

  1. Katalysator für die Denitrierung, umfassend einen katalytisch aktiven Bestandteil, der auf einer Struktur aufgebracht ist, wobei die Struktur Glasfasern, die Al2O3 in einer Menge im Bereich von 10 bis 19 Gew.-% und kein B2O3 enthalten, einen anorganischen Füllstoff und ein anorganisches Bindemittel umfasst.
  2. Katalysator für die Denitrierung nach Anspruch 1, wobei die Glasfasern einen Durchmesser im Bereich von 3 bis 16 μm haben.
  3. Katalysator für die Denitrierung nach Anspruch 1, wobei der anorganische Füllstoff SiO2 ist.
  4. Katalysator für die Denitrierung nach Anspruch 1, wobei das anorganische Bindemittel mindestens einen Bestandteil umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus kalziniertem Siliciumoxidsol, kalziniertem Zirconiumoxidsol und kalziniertem Titanoxidsol.
  5. Katalysator für die Denitrierung nach Anspruch 1, wobei die Struktur eine wabenförmige Struktur ist.
  6. Katalysator für die Denitrierung nach Anspruch 1, wobei der katalytisch aktive Bestandteil mindestens einen Bestandteil umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Ti-oxid, W-oxid, Mo-oxid und V-oxid.
  7. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Denitrierung, umfassend die folgenden Schritte: das Verarbeiten eines Gemisches aus Glasfasern, die Al2O3 in einer Menge im Bereich von 10 bis 19 Gew.-% und kein B2O3 enthalten, und einem Bindemittel unter Anwendung eines Papierherstellungsvertahrens, um ein Glasfaserpapier zu erhalten, das Verarbeiten des Glasfaserpapiers, um ein gewelltes Glasfaserpapier zu erhalten, das Laminieren oder das Aufrollen des gewellten Glasfaserpapiers, das Aufbringen eines anorganischen Füllstoffes zusammen mit einem anorganischen Bindemittel auf dem auf diese Weise verarbeiteten Glasfaserpapier, das Trocknen des auf diese Weise verarbeiteten Glasfaserpapiers, das Behandeln des auf diese Weise verarbeiteten Glasfaserpapiers in der Wärme, um eine wabenförmige Struktur zu erhalten, das Aufbringen eines katalytisch aktiven Bestandteils zusammen mit einem anorganischen Bindemittel auf der wabenförmigen Struktur, das Trocknen der wabenförmigen Struktur und das Behandeln der wabenförmigen Struktur in der Wärme.
DE69917090T 1998-02-03 1999-02-03 Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung Expired - Lifetime DE69917090T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP02215298A JP3588244B2 (ja) 1998-02-03 1998-02-03 触媒及びその製造方法
JP2215298 1998-02-03

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69917090D1 DE69917090D1 (de) 2004-06-17
DE69917090T2 true DE69917090T2 (de) 2004-09-02

Family

ID=12074887

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Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69917090T Expired - Lifetime DE69917090T2 (de) 1998-02-03 1999-02-03 Katalysator und Verfahren zu seiner Herstellung

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6025298A (de)
EP (1) EP0934770B1 (de)
JP (1) JP3588244B2 (de)
KR (1) KR100294428B1 (de)
DE (1) DE69917090T2 (de)
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