DE69909860T2

DE69909860T2 - Verfahren zur Herstellung von fluorierten Propanen

Info

Publication number: DE69909860T2
Application number: DE1999609860
Authority: DE
Inventors: Yasuo Kawagoe-shi Hibino; Ryouichi Kawagoe-shi Tamai; Shouzou Kawagoe-shi Kaneda
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1998-02-26
Filing date: 1999-02-24
Publication date: 2004-05-27
Anticipated expiration: 2019-02-25
Also published as: EP0939071B1; EP0939071A1; DE69909860D1

Description

DER ERFINDUNG ZUGRUNDELIEGENDER ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Diese Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan durch Fluorieren von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan. 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan ist zum Beispiel geeignet als Kältemittel und als Schaummittel zur Herstellung von geschäumtem Polyurethan.
Es gibt ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Propans durch Fluorieren einer chlorierten Verbindung mit Fluorwasserstoff in Gegenwart eines Katalysators. Es gibt ein anderes Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Propans durch Zugabe von Fluorwasserstoff zu einem halogenierten Propen, wahlweise gefolgt von einer Fluorierung durch einen Austausch von Chlor gegen Fluor. Es gibt noch ein anderes Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Propans durch Reduzieren oder Chlorieren eines anderen fluorierten Propans mit Wasserstoff oder Chlor.
Die japanische nicht-geprüfte Patentveröffentlichung JP-A-6-256235 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan aus CF3-CCIX-CF2Cl, worin X Wasserstoff oder Chlor ist, durch katalytische Hydrierung. Ein bevorzugter Katalysator für dieses Verfahren ist ein üblicher Hydrierkatalysator. In der veröffentlichten englischen Übersetzung (Seiten 1312–1317) von Izvestiya Akademii Nauk SSSR, Otdelenie Khimicheskikh Nauk, Nr. 8, Seiten 1412-1418, August 1960 (CA 55, 349 f) wird ein Verfahren offenbart zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan durch Hydrieren von 1,1,3,3,3-Pentafluor-1-propen in Gegenwart von Pd-Al₂O₃. Das US-Patent Nr. 2 942 036 offenbart ein Verfahren zur Hydrierung von 1,2,2-Trichlorpentafluorpropan, um 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan oder 1,1,3,3,3-Pentafluor-1-propen oder deren Mischungen herzustellen. Das US-Patent Nr. 5 574 192 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan durch Fluorieren von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan mit Fluorwasserstoff in einer flüssigen Phase in Gegenwart eines Katalysators. JP-A-9-002983 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan durch Fluorieren von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan mit Fluorwasserstoff in einer Gasphase in Gegenwart eines Katalysators. JP-A-9-183740 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-PentafTuorpropan durch (a) Fluorieren von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan mit Fluorwasserstoff in einer Gasphase in Gegenwart eines Katalysators, um dadurch eine Reaktionsmischung von 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen und Chlorwasserstoff, das als ein Nebenprodukt erzeugt wird, zu erhalten; (b) Entfernen des Chlorwasserstoffs aus der Reaktionsmischung; und (c) Fluorieren von 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen mit Fluorwasserstoff in einer Gasphase in Gegenwart eines Katalysators zu 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan.
Es ist bekannt, (1) ein Oxyfluorid von Aluminium oder Chrom, das durch Fluorieren von Aluminiumoxid oder Chromoxid hergestellt wird, oder (2) einen Katalysator mit wenigstens einem auf einen Träger aufgebrachten Metall als Katalysator für die Fluorierung von chlorierten oder chlorfluorierten Kohlenwasserstoffen zu verwenden. Milos Hudlicky, "Chemistry of Organic Fluorine Compounds", 2. Auflage, Seite 99 (1976) offenbart eine Umsetzung von 1,1,2,2-Tetrachlorethan mit Fluorwasserstoff und Chlor bei 200°C unter Verwendung eines Katalysators, der Antimonpentachlorid adsorbiert auf einer Aktivkohle hat, um dadurch 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan zu erhalten (Ausbeute 65i). EP-A1-0 712 826 offenbart, daß 1,1,1-Trifluorethan durch Fluorieren von 1-Chlor-1,1-difluorethan mit Fluorwasserstoff in Gegenwart von Antimonpentachlorid auf einer Aktivkohle als Träger synthetisiert wird. GB-A-938 070 offenbart auch die Verwendung von Antimonpentachlorid auf einer Aktivkohle als Träger in der Gasphase, um eine halogenierte, gesättigte Verbindung, nämlich halogeniertes Propan, zu fluorieren.
GB-A-2 313 118 offenbart ein zweistufiges Verfahren für die Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan. In der ersten Stufe wird 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan mit Fluorwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators fluoriert, um im wesentlichen 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen zu erhalten. In der zweiten Stufe wird 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen mit Fluorwasserstoff in der flüssigen Phase in Gegenwart von Antimonpentachlorid fluoriert. US-A-S 710 352 offenbart ein ähnliches zweistufiges Verfahren.
WO 97/08117 offenbart ein Verfahren zur Herstellung fluorierter Propanverbindungen durch Umsetzung von chlorierten Propenverbindungen mit Fluorwasserstoff in einer flüssigen Phase in Gegenwart von Antimonpentachlorid.
JP-A-09 194404, JP-A-10 007605 und JP-A-10 067693 offenbaren die Fluorierung von halogenierten Alkanen mit Fluorwasserstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Fluorierungskatalysators, um halogenierte Alkene zu erhalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Wenn zum Beispiel 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan oder 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen in der cis- oder trans-Form fluoriert wird, wird das gewünschte Produkt 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan (Siedepunkt: 15,3°C) gebildet. Dabei sind jedoch häufig 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (seine trans-Form hat einen Siedepunkt von 21,0°C) und 1,3,3,3-Tetrafluorpropen in dem Reaktionsprodukt dieser Fluorierung zusammen mit dem gewünschten Produkt enthalten, wie in JP-A-9-183740 gezeigt wird. Es ist sehr schwierig, das gewünschte Produkt von diesen Verbindungen durch Destillation zu trennen, da das gewünschte Produkt und diese Verbindungen eine azeotrope Mischung oder ähnliches bilden. Daher ist es sehr wichtig, die Menge solcher Verbindungen (die fluorierten Propene) in dem Reaktionsprodukt zu erniedrigen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan zur Verfügung zu stellen, das für die Produktion dieser Verbindung im industriellen Maßstab geeignet ist.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan zur Verfügung gestellt, das die Stufen aufweist:

(a) Fluorieren von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan mit Fluorwasserstoff in einer Gasphase in Anwesenheit eines ersten Fluorierungskatalysators, wodurch ein Reaktionsgas erhalten wird, das 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen enthält, und
(b) Fluorieren des Reaktionsgases mit Fluorwasserstoff in einer Gasphase, indem das Reaktionsgas in eine Reaktionszone überführt wird, die als einen zweiten Fluorierungskatalysator eine Aktivkohle mit darauf aufgebrachtem Antimonpentachlorid enthält, wodurch das 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan erhalten wird.

Erfindungsgemäß kann wahlweise die Stufe (a) weggelassen werden. In diesem Fall wird 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen mit Fluorwasserstoff in einer Gasphase in einer Reaktionszone fluoriert, in der der zweite Fluorierungskatalysator anwesend ist.
Wie oben angegeben, wird erfindungsgemäß der spezielle zweite Fluorierungskatalysator in der Stufe (b) verwendet. Damit wird es möglich, die Umwandlung des Ausgangsmaterials und die Selektivität des gewünschten fluorierten Propans zu erhöhen, selbst wenn Chlorwasserstoff nicht aus dem durch Stufe (a) erhaltenen Reaktionsgas vor der Stufe (b)entfernt wird. Mit anderen Worten wird es erfindungsgemäß möglich, die Menge des oben genannten Ausgangsmaterials und/oder des Zwischenprodukts bzw. der Zwischenprodukte in dem Reaktionsprodukt der Stufe (b) zu erniedrigen. Die Stufe (b) kann bei Atmosphärendruck oder unter Überdruck durchgeführt werden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Art, jede der Stufen (a) und (b) durchzuführen, ist nicht besonders eingeschränkt, und es kann das Festbettverfahren oder das Fließbettverfahren sein.
Das in Stufe (a) erhaltene 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (im folgenden als fluoriertes Propen bezeichnet) ist eine Verbindung, die durch Entfernen von Chlorwasserstoff aus 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan gebildet wird. Außerdem kann das fluorierte Propen in der cis- oder trans-Formoder deren Mischung vorliegen.
Das in der Stufe (a) erhaltene Reaktionsgas enthält das fluorierte Propen als eine organische Hauptkomponente, Chlorwasserstoff und in der Stufe (a) nicht umgesetzten Fluorwasserstoff. Erfindungsgemäß ist es möglich, die Stufen (a) und (b) in Reihe ohne Unterbrechung dazwischen durchzuführen. Daher ist es nicht besonders notwendig, die organische Komponente des durch die Stufe (a) erhaltene Reaktionsgas zu identifizieren.
Es ist möglich, das Ausgangsmaterial der Erfindung durch herkömmliche Verfahren herzustellen. Das halogenierte Propan 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan kann durch das folgende herkömmliche erste, zweite und dritte Verfahren hergestellt werden. In dem ersten Verfahren wird Vinylidenchlorid mit Chloroform in Gegenwart von Kupfer-Amin-Katalysator umgesetzt (vgl. M. Kotora et al. (1991) React. Kinet. Catal. Lett. Bd. 44, Nr. 2, Seiten 415–419). In dem zweiten Verfahren wird Tetrachlorkohlenstoff mit Vinylchlorid in Gegenwart von Kupfer-Amin-Katalysator umgesetzt (vgl. M. Kotora et al. (1992) J. of Molecular Catalysis, Bd. 77, Seiten 51–60). In dem dritten Verfahren wird Tetrachlorkohlenstoff mit Vinylchlorid in einem Isopropanol Lösemittel in Gegenwart eines Eisen(II)chlorid-Katalysators umgesetzt (vgl. E. N. Zil'berman et al. (1967) J. of Org. Chem. USSR, Bd. 3, Seiten 2101–2105).
Wie oben angegeben, wird die Stufe (a) in Gegenwart eines ersten Fluorierungskatalysators durchgeführt. Dieser Katalysator kann aus fluoriertem Aluminiumoxid, fluoriertem Titandioxid, fluoriertem rostfreiem Stahl und Aktivkohle oder einem Katalysator ausgewählt werden, der wenigstens ein Metall auf einem Träger trägt. Das wenigstens eine Metall kann aus den Metallen der Gruppen 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 und 13 des Periodensystems ausgewählt werden, wie z. B. Aluminium, Chrom, Mangan, Nickel und Cobalt. Der Träger ist aus Aluminiumoxid, fluoriertem Aluminiumoxid, Aluminiumfluorid und Aktivkohle ausgewählt. Das Verfahren zur Herstellung des ersten Fluorierungskatalysators dieses Typs ist nicht besonders eingeschränkt. Tatsächlich kann der Träger in eine Lösung einer wasserlöslichen Verbindung (z. B. Nitrat und Chlorid) des Metalls eingetaucht werden oder alternativ kann die Lösung auf den Träger gesprüht werden. Danach kann der Träger getrocknet und dann mit einem Halogenierungsmittel (z. B. Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff und Fluorchlorwasserstoff) unter Erhitzen in Kontakt gebracht werden, wodurch der Träger oder das auf ihm aufgebrachte Metall teilweise oder vollständig halogeniert wird. Diese Fluorierung zur Herstellung des Katalysators ist nicht besonders eingeschränkt. Zum Beispiel ist es möglich, ein fluoriertes Aluminiumoxid herzustellen, indem ein Fluorwasserstoffgas unter Erhitzen mit einem Aluminiumoxid in Kontakt gebracht wird, das im Handel zur Verwendung als Trockenmittel oder Katalysatorträger erhältlich ist. Alternativ kann er hergestellt werden, indem eine wäßrige Lösung von Fluorwasserstoff bei etwa Raumtemperatur auf ein Aluminiumoxid gesprüht wird oder indem ein Aluminiumoxid in die Lösung getaucht wird mit anschließender Trocknung. Die oben erwähnte Aktivkohle als erster Fluorierungskatalysator kann dieselbe sein wie die des zweiten Fluorierungskatalysators.
Wie oben angegeben, ist der zweite Fluorierungskatalysator der Stufe (b) eine Aktivkohle mit darauf aufgebrachtem Anti monpentachlorid.
Das Verfahren zur Herstellung des zweiten Fluorierungskatalysators ist nicht besonders eingeschränkt, soweit das Antimonpentachlorid an einer Aktivkohle als Träger in dem resultierenden zweiten Fluorierungskatalysator haftet. Der zweite Fluorierungskatalysator kann folgendermaßen hergestellt werden. Es ist möglich, das Antimonpentachlorid selbst durch Tröpfeln, Sprühen oder Eintauchen auf eine Aktivkohle aufzutragen, die nach Bedarf der später erwähnten Vorbehandlung unterworfen worden ist. Alternativ kann das Antimonpentachlorid in einem inerten Lösemittel gelöst werden. Die resultierende Lösung kann auf eine Aktivkohle durch Sprühen aufgetragen werden, oder eine Aktivkohle kann in die Lösung getaucht werden. Dann wird die mit dem Antimonpentachlorid beschichtete Aktivkohle durch Erhitzen und/oder Vakuum getrocknet. Danach kann die getrocknete Aktivkohle unter Erhitzen mit Fluorwasserstoff, Chlor, Chlorwasserstoff oder Fluorchlorkohlenwasserstoff in Kontakt gebracht werden, um die Herstellung des zweiten Fluorierungskatalysators zu vervollständigen. Insbesondere ist es bevorzugt, die getrocknete Aktivkohle mit wenigstens 1 Äquivalent Chlor bei einer Temperatur nicht unter 100°C zu behandeln, um den zweiten Fluorierungskatalysator zu aktivieren.
Das oben erwähnte inerte Lösemittel zur Herstellung des zweiten Fluorierungskatalysators ist nicht besonders eingeschränkt, soweit es das Antimonpentachlorid lösen kann und dieses nicht zersetzt. Beispiele für das inerte Lösemittel sind niedrige Alkohole, wie Methanol, Ethanol und Isopropanol; Ether, wie Methylcellosolve, Ethylcellosolve und Diethylether; Ketone, wie Aceton und Methylethylketon; aromatische Verbindungen, wie Benzol, Toluol und Xylol; Ester, wie Ethylacetat und Butylacetat; und chlorierte Lösemittel, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorethylen und Tetrachlorethan; fluorierte Lösemittel, wie 1,1-Dichlor-1-fluorethan, 3,3-Dichlor- 1,1,2,2,3-pentafluorpropan, 1,3-bis(Trifluormethyl)benzol und Trifluormethylbenzol; und das fluorierte (halogenierte) Propan, das das Ausgangsmaterial ist, das Zwischenprodukt und das Reaktionsprodukt in dem Verfahren der Erfindung. Zum Beispiel ist es bevorzugt, fluorierte Lösemittel, wie 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorpropan, 3,3-Dichlor-1,1,1-trifluorpropan, 1,3-bis(Trifluormethyl)benzol und Trifluormethylbenzol, als Lösemittel zum Lösen von Antimonpentachlorid zu verwenden. Egal ob mit oder ohne Verwendung des Lösemittels in der Herstellung des zweiten Fluorierungskatalysators ist es bevorzugt, das Antimonpentachlorid im wesentlichen ohne Anwesenheit von Wasser auf die Aktivkohle aufzubringen, indem eine Substanz bzw. Substanzen (z. B. Wasser), die mit dem Antimonpentachlorid reaktiv sind, aus dem Lösemittel und dem System entfernt werden, das zum Aufbringen des Antimonpentachlorids auf die Aktivkohle verwendet wird.
Die Menge des Antimonpentachlorids, das auf einer Aktivkohle aufgebracht ist, beträgt vorzugsweise 0,1 bis 500 Gewichtsteile, bevorzugter 1 bis 250 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Aktivkohle.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Aktivkohle ist nicht auf einen besonderen Typ eingeschränkt. Die Aktivkohle kann hergestellt werden aus einem pflanzlichen Ausgangsmaterial, wie Holz, Holzkohle, Kokosnußschalenkohle, Palmkernkohle oder Rohasche, einer Kohle, wie Torf, Lignit, Braunkohle, Fettkohle oder Anthrazit, einem Erdölrohmaterial, wie Erdölrückstand oder Ölkohle, oder einem synthetischen Harzrohmaterial, wie verkohltes Polyvinylidenchlorid. Die Aktivkohle kann aus verschiedenen im Handel erhältlichen Aktivkohlen ausgewählt werden. Beispiele für im Handel erhältliche Aktivkohlen, die in der Erfindung verwendbar sind, sind Aktivkohlen mit den Marken BPL GRANULAR ACTIVATED CARBON, die aus Fettkohle gemacht von TOYO CALGON CO. hergestellt wird, und Kokosnußschalenkohlen, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd. mit den Marken GRANULAR SHIRO SAGI GX, CX und XRC und eine Kokosnußschalenkohle, hergestellt von TOYO CALGON CO.
mit der Marke PCB. Eine in der Erfindung verwendete Aktivkohle liegt im allgemeinen in Granulatform vor. Außerdem kann sie in Kugel-, Faser-, Pulver- oder Wabenform vorliegen. Ihre Form und Größe sind nicht besonders eingeschränkt und können in Abhängigkeit vom Reaktor bestimmt werden.
Eine in der Erfindung vorzugsweise verwendete Aktivkohle hat eine große spezifische Oberfläche. Handelsprodukte der Aktivkohle reichen bezüglich der spezifischen Oberfläche und des Mikroporenvolumens für die Erfindung aus. In der Erfindung ist die spezifische Oberfläche der Aktivkohle vorzugsweise größer als 400 m²/g, bevorzugter 800 bis 3000 m²/g. Außerdem ist das Mikroporenvolumen der Aktivkohle vorzugsweise größer als 0,1 cm³/g, bevorzugter 0,2 bis 1,0 cm³/g. Wenn eine Aktivkohle als Träger des zweiten Fluorierungskatalysators verwendet wird, ist es bevorzugt, die Oberfläche des Trägers zu aktivieren und Asche von ihr zu entfernen, indem die Aktivkohle in eine basische, wäßrige Lösung von Ammoniumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ähnliche bei etwa Raumtemperatur 10 h oder mehr getaucht wird oder indem die Aktivkohle einer Vorbehandlung mit einer Säure, wie Salpetersäure, Salzsäure oder Flußsäure, unterworfen wird. Diese Vorbehandlung wird üblicherweise verwendet bei der Verwendung von Aktivkohle als Katalysatorträger.
Bei der Herstellung des zweiten Fluorierungskatalysators ist es bevorzugt, Wasser soweit wie möglich von dem Träger durch Erhitzen oder Vakuum zu entfernen, bevor ein Halogenid eines Metalls mit hoher Wertigkeit auf den Träger aufgebracht wird, um eine Zersetzung des Halogenids durch Hydrolyse zu verhindern.
Es ist möglich, eine Änderung in der Zusammensetzung, eine Verkürzung der Lebensdauer, eine anormale Reaktion und ähnli ches des ersten oder zweiten Fluorierungskatalysators während der Fluorierung (d. h. die obigen Stufen (a) oder (b)) zu verhindern, indem der erste oder zweite Fluorierungskatalysator vor der Fluorierung mit einem Fluorierungsmittel, wie Fluorwasserstoff, Fluorkohlenwasserstoff oder Fluorchlorkohlenwasserstoff, in Kontakt gebracht wird. Insbesondere ist es bevorzugt, den zweiten Fluorierungskatalysator mit Fluorwasserstoff und/oder Chlor vor der Fluorierung in Kontakt zu bringen, um dieselben vorteilhaften Wirkungen zu erhalten. Es ist bevorzugt, Chlor, Fluorchlorkohlenwasserstoff oder Chlorkohlenwasserstoff dem Reaktor während der Fluorierung zuzuführen, um die Lebensdauer des Katalysators, den Umsatz und die Ausbeute zu verbessern. Insbesondere wird Chlor vorzugsweise zugeführt, um die Katalysatoraktivität zu verbessern und aufrechtzuerhalten. Tatsächlich ist es bevorzugt, daß 0,1-10 mol Chlor anwesend sind, wenigstens in der Reaktionszone der Stufe (b), pro 100 mol halogeniertes Propan von Stufe (a).
Die Aktivität des Fluorierungskatalysators kann inaktiviert werden, wenn zum Beispiel Antimon (V) des Katalysators durch ein Reduktionsmittel zu Antimon (III) reduziert wird oder wenn die Katalysatoroberfläche mit einer hoch siedenden organischen Verbindung bzw. Verbindungen durch Fluorierung eines hochpolymerisierbaren organischen Ausgangsmaterials bedeckt wird. Diese Inaktivierung kann durch die Anwesenheit eines oxidierenden Mittels (z. B. Chlor) in dem Reaktionssystem verhindert werden.
Der Reaktionsdruck in der Stufe (a) beträgt vorzugsweise 0 bis 2,0 MPa, ausgedrückt als Manometerdruck, um die Verflüssigung der organischen Ausgangsverbindung, des Zwischenprodukts und des Fluorwasserstoffs zu verhindern und den physikalischen Bedingungen zu genügen, die bei der Verwendung des ersten Fluorierungskatalysators erforderlich sind. 0 bis 1,0 MPa, ausgedrückt als Monometerdruck, sind noch mehr bevorzugt.
Die Stufe (a) wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 180-450°C, bevorzugter 200–350°C durchgeführt. Wenn sie niedriger als 180°C ist, wird die Reaktionsgeschwindigkeit zu niedrig. Wenn sie höher als 450°C ist, kann es schwierig werden, die Katalysatoraktivität aufrechtzuerhalten. Die Stufe (b) wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 20–300°C, bevorzugter von 40–180°C durchgeführt. Wenn sie niedriger als 20°C ist, können sich die Reagentien in eine Flüssigkeit umwandeln. Außerdem kann die Reaktionsgeschwindigkeit unzweckmäßig niedrig werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird durch Erhöhen der Reaktionstemperatur hoch. Wenn jedoch die Reaktionstemperatur zu stark erhöht wird, kann die Lebensdauer des Katalysators zu kurz werden. Außerdem kann die Selektivität des gewünschten fluorierten Propans durch die Bildung von Zersetzungsprodukten zu niedrig werden.
Der Reaktionsdruck der Stufe (a) ist vorzugsweise höher als der der Stufe (b). Dadurch kann die Stufe (a) unter einem Druck über Normaldruck durchgeführt werden. Daher wird das Reaktionsgas selbst unter einem Überdruck aus dem ersten Reaktor entnommen. Dadurch wird es wesentlich einfacher eine Kühlung durchzuführen, um das in Stufe (a) erhaltene Reaktionsgas in Chlorwasserstoff und die anderen Komponenten durch eine Gas-Flüssigkeit-Trennung oder eine Destillationstrennung zu trennen, verglichen mit einem Fall, bei dem die Stufe (a) bei Normaldruck durchgeführt wird.
In der Stufe (a) reicht es, Fluorwasserstoff in wenigstens einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf die des Ausgangsmaterials der Stufe (a), d. h. 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan, zuzuführen. Ein Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu diesem halogenierten Propan von wenigstens 3 wird reichen, um 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen in der Stufe (a) zu erhalten. Was Stufe (b) betrifft, so vergrößert sich die Menge des gewünschten Produkts, dem fluorierten Propan, durch Zuführen einer höheren Menge Fluorwasserstoff, bezogen auf die des fluorier ten Propens, dem Ausgangsmaterial der Stufe (b), unter dem Gesichtspunkt des chemischen Gleichgewichts. Dies kann jedoch ökonomische Nachteile verursachen, wie der Notwendigkeit den Reaktor oder den Apparat der folgenden Behandlung zu vergrößern. Daher ist es bevorzugt, in der Stufe (b) das Molverhältnis des fluorierten Propens zu dem Fluorwasserstoff auf einen Wert im Bereich von 1/50 bis 1/1, bevorzugter 1/20 bis 1/2 einzustellen. Falls die Stufen (a) und (b) in Reihe durchgeführt werden ohne Unterbrechung dazwischen, wird in Stufe (a) nicht umgesetzter Fluorwasserstoff in die Reaktionszone der Stufe (b) eingeführt. Daher verursacht die Zuführung von Fluorwasserstoff in übermäßiger Menge in die Stufe (a) kein besonderes Problem mit Ausnahme der Apparatvergrößerung. In der Stufe (b) kann wahlweise weiter Fluorwasserstoff in die Reaktionszone. der Stufe (b) eingeführt werden zusätzlich zu dem in der Stufe (a) nicht umgesetzten Fluorwasserstoff.
Obwohl Chlorwasserstoff, das in dem in Stufe (a) erhaltenen Reaktionsgas enthalten ist, als unerwünschte Substanz in der Stufe (b) angesehen wird unter dem Gesichtspunkt des chemischen Gleichgewichts, ist es nicht besonders notwendig in der Erfindung, den Chlorwasserstoff aus dem in Stufe (a) erhaltenen Reaktionsgas vor der Stufe (b) zu entfernen, wie im folgenden erklärt wird. Wenn die Stufe (b) nach der Stufe (a) erfindungsgemäß durchgeführt wird außer, daß der zweite Fluorierungskatalysator der Erfindung durch einen der herkömmlichen Fluorierungskatalysatoren ausgetauscht wird, kann die chemische Zusammensetzung des Reaktionsproduktes der Stufe (b) in Abhängigkeit von dem Verhältnis der Menge des Chlorwasserstoffs zu der des Fluorwasserstoffs des in Stufe (a) erhaltenen Reaktionsgases variieren. Im Gegensatz dazu variiert das Reaktionsprodukt der Stufe (b), in der der zweite Fluorierungskatalysator der Erfindung verwendet wird, nicht wesentlich durch die Anwesenheit von Chlorwasserstoff in dem in Stufe (a) erhaltenen Reaktionsgas. In der Erfindung verursacht jedoch die Entfernung von Chlorwasserstoff aus dem in Stufe (a) erhaltenen Reaktionsgas kein Problem außer, daß das Verfahren komplexer ist.
Das in Stufe (a) erhaltene Reaktionsgas kann kleine Mengen an hochsiedenden organischen Verbindungen (Verunreinigungen) enthalten, die in Stufe (a) gebildet werden. Diese organischen Verbindungen können die katalytische Aktivität des zweiten Fluorierungskatalysators der Stufe (b) verschlechtern. Daher ist es bevorzugt, diese organischen Verbindungen aus dem in Stufe (a) erhaltenen Reaktionsgas in einer zusätzlichen Stufe zwischen den Stufen (a) und (b) zu entfernen. Diese Zusatzstufe ist nicht besonders eingeschänkt. Zum Beispiel können die organischen Verbindungen durch (1) Adsorption auf Aktivkohle, (2) Absorption in Schwefelsäure, (3) Lösemittelabsorption oder (4) Abtrennung durch Verflüssigung mittels Kühlen entfernt werden.
Die Stufe (b) kann bei Atmosphärendruck durchgeführt werden. Es ist bevorzugter, die Stufe (b) unter Überdruck durchzuführen, um das chemische Gleichgewicht der Fluorierung in Richtung der Bildung des fluorierten Propans zu verschieben. Das unter Drucksetzen in der Stufe (b) kann die physikalische Adsorption der Reaktionssubstrate auf der Oberfläche des zweiten Fluorierungskatalysators erhöhen. Dies kann die Reaktionsgeschwindigkeit der Stufe (b) erhöhen. Diese vorteilhafte Wirkung des unter Drucksetzens kann eindrucksvoll werden bei Verwendung einer Aktivkohle mit einer großen Oberfläche als Träger des zweiten Fluorierungskatalysators. Tatsächlich beträgt der Reaktionsdruck in der Stufe (b) vorzugsweise 0 bis 5,0 MPa, ausgedrückt als Manometerdruck, unter dem Gesichtspunkt der Druckbeständigkeit des Reaktors und der Kosten. Bevorzugter beträgt er 0 bis 2,0 MPa, ausgedrückt als Manometerdruck, um die Verflüssigung der organischen Ausgangsverbindung, des Zwischenprodukts und des Fluorwasserstoffs zu verhindern und um den für die Verwendung des zweiten Fluorierungskatalysators erforderlichen Bedingungen zu genügen. Noch bevorzugter beträgt er 0 bis etwa 1,0 MPa, ausgedrückt als Manometerdruck. Die Stufe (b) kann unter im wesentlichen etwa Normaldruck durchgeführt werden.
Die Kontaktzeit jeder der Stufen (a) und (b) kann 0,1 bis 300 Sekunden, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden betragen unter dem Gesichtspunkt der Produktivität.
Der in jeder der Stufen (a) und (b) verwendete Reaktor ist vorzugsweise aus einem Material gemacht, das hitzebeständig und korrosionsbeständig gegen Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff und ähnliches ist, wie z. B. Eisen, rostfreier Stahl, Hastelloy, Monel Metall oder Platin oder einem Material, was mit einem dieser Metalle ausgekleidet ist.
Es ist allgemein bekannt, daß Antimonpentachlorid und Fluorwasserstoff korrosiv gegenüber dem Reaktormaterial sind. In einer Reaktion in flüssiger Phase werden ein Antimonhalogenid und Fluorwasserstoff korrosiv durch einen dynamischen Fest-Flüssig-Kontakt zwischen diesen Verbindungen und dem Reaktormaterial. Im Gegensatz dazu wird die Stufe (b) der Erfindung in einer Gasphase durchgeführt. Daher wird angenommen, daß zum Beispiel das Antimonpentahalogenid in den Mikroporen des Trägers anwesend ist und Fluorwasserstoff gasförmig vorliegt. Daher ist die Korrosivität des Antimonpentahalogenids und des Fluorwasserstoffs in einem großen Ausmaß in der Erfindung verringert.
Die Reaktionsprodukte der Stufe (b) können durch ein herkömmliches Reinigungsverfahren gereinigt werden, das nicht besonders eingeschränkt ist. In diesem Verfahren werden die Reaktionsprodukte zum Beispiel zusammen mit Chlorwasserstoff und nicht umgesetztem Fluorwasserstoff aus dem Reaktor gasförmig entnommen. Dann werden sie mit Wasser und/oder einer basischen Lösung gewaschen oder einer Behandlung, wie Trennung auf Grund des Löslichkeitsunterschieds, Extraktionstrennung oder Destil lation unterworfen, um saure Gase daraus zu entfernen. Dann kann der resultierende organische Stoff rektifiziert werden, um das gewünschte fluorierte Propan zu erhalten.
Wahlweise wird ein erster Reaktor für die Durchführung der Stufe (a) mit einem zweiten Reaktor für die Durchführung der Stufe (b) in Reihe miteinander verbunden, um die Stufen (a) und (b) ohne Unterbrechung dazwischen durchzuführen. Der erste Reaktor kann mit einem fluorierten Aluminiumoxid oder einer Aktivkohle als erstem Fluorierungskatalysator beschickt werden. Der erste Reaktor kann auf eine Temperatur von 200-300°C eingestellt werden. Der zweite Reaktor kann mit einer Aktivkohle mit darauf aufgebrachtem Antimonpentachlorid als zweitem Fluorierungskatalysator beschickt werden. Der zweite Reaktor wird auf eine Temperatur von 40–180°C eingestellt.
Zum Beispiel können 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan als halogeniertes Propan und Fluorwasserstoff dem ersten Reaktor zugeführt werden, und ein Reaktionsprodukt, das 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und Chlorwasserstoff enthält, kann dem zweiten Reaktor entnommen werden. 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen wird hauptsächlich in dem ersten Reaktor als Reaktionsprodukt der Stufe (a) hergestellt. Dann läßt man das Reaktionsgas in den zweiten Reaktor fließen. Nach der Stufe (b) kann das Reaktionsgas aus dem zweiten Reaktor, das geringe Mengen an 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen und 1,3,3,3-Tetrafluorpropen enthalten kann, folgendermaßen gereinigt werden. Zuerst wird Chlorwasserstoff aus dem Reaktionsgas der Stufe (b) entfernt. Dann wird Fluorwasserstoff des Verbliebenen in Schwefelsäure oder ähnlichem absorbiert. Dann wird der resultierende organische Stoff gewaschen und dann getrocknet, gefolgt von einer Rektifizierung durch Destillation oder ähnlichem, um dadurch das gewünschte fluorierte Propan zu erhalten. Es sollte beachtet werden, daß die Reinigung nicht auf die obige eingeschränkt ist.
Das gewünschte Produkt der Stufe (b), 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, hat eine relative Flüchtigkeit nahe 1, bezogen auf die Schlüsselkomponenten 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (trans-Form) und 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (cis-Form). Daher ist es allgemein gesprochen sehr schwierig, diese Schlüsselkomponenten von dem gewünschten Produkt durch eine normale Destillation zu trennen. Es ist jedoch möglich, diese Schlüsselkomponenten als azeotrope niedrigsiedende Zusammensetzung von dem gewünschten Produkt zu trennen, indem die Menge dieser Schlüsselkomponenten in dem Reaktionsgas der Stufe (b) so sehr wie möglich verringert wird. Diese Trennung wird durch die Erfindung ermöglicht. Wie in den später beschriebenen Beispielen gezeigt, ist es tatsächlich möglich, eine Selektivität von wenigstens 90% von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan zu erhalten und die Menge der Schlüsselkomponenten in dem Reaktionsgas der Stufe (b) auf nicht größer als 1% zu erniedrigen. Daher ist es in der Erfindung möglich, das Reaktionsgas der Stufe (b) durch eine normale Destillation zu rektifizieren, um eine hohe Destillationsausbeute zu haben ohne eine spezielle Destillationsapparatur. Es ist möglich, andere Komponenten, wie 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (cis-Form) und 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (trans-Form), von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan durch eine normale Destillation zu trennen, da sie deutlich unterschiedliche Siedepunkte haben.
Das Verfahren der Erfindung kann weiter die Stufen(c) Trennen des in Stufe (b) erhaltenen Reaktionsgases in fluoriertes Propan und einen Rest, der das in Stufe (b) nicht umgesetzte fluorierte Propen enthält, und (d) Überführen des Restes in die Reaktionszone der Stufe (b) enthalten, um dadurch das fluorierte Propen des Restes mit Fluorwasserstoff in einer Gasphase in der Reaktionszone zu fluoriertem Propan zu fluorieren.
Die folgenden nicht einschränkenden Katalysatorherstellungen erläutern die vorliegende Erfindung.
KATALYSATORHERSTELLUNG 1
Bei dieser Katalysatorherstellung wurde der in der Stufe (a) zu verwendende erste Fluorierungskatalysator folgendermaßen hergestellt. Zuerst wurden 300 g eines aktivierten Aluminiumoxids, NKH3-24 (Marke) von SUMITOMO CHEMICAL CO., LTD, mit einem Teilchendurchmesser von 2-4 mm und einer spezifischen Oberfläche von 340 m²/g, mit Wasser gewaschen, um Pulver von seiner Oberfläche zu entfernen. Separat wurden 115 g Fluorwasserstoff (wasserfreie Flußsäure) in 1035 g Wasser gelöst, um eine 10%ige wäßrige Lösung von Fluorwasserstoff herzustellen. Dann wurde diese Lösung allmählich auf das aktivierte Aluminiumoxid gegossen mit anschließendem Rühren. Danach ließ man die Mischung 3 h ruhig stehen, und dann wurde das aktivierte Aluminiumoxid aus der Lösung genommen, dann mit Wasser gewaschen, dann filtriert und dann 2 h in einem Elektroofen bei 200°C getrocknet. Das getrocknete, aktivierte Aluminiumoxid wurde in einer Menge von 150 ml in ein zylindrisches Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl (SUS 316L) mit einem Innendurchmesser von 2,5 cm und einer axialen Länge von 30 cm eingeführt. Die Temperatur des Reaktionsrohrs wurde auf 200°C in dem Ofen erhöht, während man Stickstoff durch das Reaktionsrohr fließen ließ. Dann ließ man Fluorwasserstoff zusammen mit Stickstoff hindurchfließen, um das aktivierte Aluminiumoxid zu fluorieren. Als diese Fluorierung fortschritt, stieg die Temperatur an. Die Fließraten von Stickstoff und Fluorwasserstoff wurden jedoch passend eingestellt, damit die Temperatur nicht höher als 400°C wurde. Nachdem die Wärmeentwicklung endete, wurde die Temperatur des Ofens 2 h bei 400°C gehalten, um dadurch ein fluoriertes Aluminiumoxid als ersten Fluorierungskatalysator herzustellen.
KATALYSATORHERSTELLUNG 2
Bei dieser Katalysatorherstellung wurde ein in der Stufe (a) zu verwendender erster Fluorierungskatalysator folgendermaßen hergestellt. Zuerst wurde eine Cr(NO₃)₃-Lösung hergestellt, indem 30 g Cr(N0₃)₃·9H₂O in 100 ml reinem Wasser gelöst wur den. In diese Lösung wurden 180 ml einer gekörnten Aktivkohle, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd. mit der Marke GRANULAR SHIRO SAGI GX, einen Tag und eine Nacht lang eingetaucht. Diese Aktivkohle hatte einen Teilchendurchmesser von 4–6 mm, eine Oberfläche von 1200 m²/g und einen mittleren Mikroporendurchmesser von 18 Å. Dann wurde die Aktivkohle von der Lösung durch Filtration getrennt und dann einen Tag und eine Nacht lang bei 100°C in einem Heißluftofen mit Zirkulation getrocknet. Die so in einer Menge von 150 ml erhaltene Aktivkohle mit darauf aufgebrachtem Chrom wurde in ein zylindrisches Reaktionsrohr gegeben, das mit einer Heizeinrichtung ausgestattet war und aus rostfreiem Stahl (SUS 316L) hergestellt war und einen Durchmesser von 2,5 cm und eine axiale Lösung von 30 cm hatte. Die Temperatur des Reaktionsrohrs wurde auf 300°C erhöht, während man Stickstoffgas hindurch fließen ließ. Zu der Zeit dann, als festgestellt wurde, daß der Dampffluß daraus aufhörte, wurde begonnen, Fluorwasserstoff zusammen mit Stickstoffgas hindurchfließen zu lassen. Dann wurde die Fluorwasserstoffkonzentration der Mischung von Fluorwasserstoff und Stickstoff allmählich erhöht. Die Temperatur des Reaktionsrohrs wurde weiter auf 350°C erhöht. Dann wurde diese Bedingung 1 h aufrechterhalten, um dadurch eine Aktivkohle mit darauf aufgebrachtem Cr als ersten Fluorierungskatalysator herzustellen.
KATALYSATORHERSTELLUNG 3
Bei dieser Katalysatorherstellung wurde ein in der Stufe (b) zu verwendender zweiter Fluorierungskatalysator folgendermaßen hergestellt. Zuerst wurde ein 1-Liter Glaskolben mit 0,25 Liter einer gekörnten Aktivkohle der Marke TOYO CALGON PCB (4 × 10 mesh) mit einer Oberfläche von 1150–1250 m²/g und einem Mikroporendurchmesser von 1,5–2,0 nm (15–20 A) beschickt. Dann wurde der Glaskolben auf eine Temperatur von 130–150°C erhitzt, gefolgt von der Entfernung des Wassers mit einer Vakuumpumpe. Zu der Zeit dann, als festgestellt wurde, daß der Dampffluß daraus aufhörte, wurde begonnen, Stickstoffgas in den Kolben einzuleiten, um Normaldruck zu haben. Dann wurden 125 g Antimonpentachlorid mit einem Tropftrichter während einer Stunde unter Rühren in den Kolben eingeführt. Die erhaltene mit Antimonpentachlorid imprägnierte Aktivkohle wurde etwa 1 h zur Alterung bei 150°C gehalten.
KATALYSATORHERSTELLUNG 4
Bei dieser Katalysatorherstellung wurde die Katalysatorherstellung 3 mit der Ausnahme wiederholt, daß die Einführung von Antimonpentachlorid und das folgende Altern weggelassen wurden, um dadurch einen in der Stufe (a) zu verwendenden ersten FTuorierungskatalysator (Aktivkohle) herzustellen.
KATALYSATORHERSTELLUNG 5
Bei dieser Katalysatorherstellung wurde ein in der Stufe (b) zu verwendender zweiter Fluorierungskatalysator folgendermaßen hergestellt. Zuerst wurde ein 1-Liter Rundkolben aus Glas mit 0,5 Liter einer gekörnten Aktivkohle, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd. mit einer Marke GRANULAR SHIRO SAGI G2X (4–6 mesh), beschickt. Diese Aktivkohle hatte eine mittlere Oberfläche von 1200 m²/g und einen mittleren Mikroporendurchmesser von 1,8 nm (18 Å). Dann wurde der Kolben auf eine Temperatur von 130–150°C erhitzt, gefolgt von der Entfernung des Wassers mit einer Vakuumpumpe. Zu der Zeit dann, als festgestellt wurde, daß der Dampffluß daraus aufhörte, wurde begonnen, Stickstoffgas in den Kolben einzuleiten, um Normaldruck zu haben. Dann wurden 250 g Antimonpentachlorid unter Rühren mit Verwendung eines Tropftrichters in den Kolben eingeführt. Die erhaltene mit Antimonpentachlorid imprägnierte Aktivkohle wurde etwa 1 Stunde zur Alterung auf 150°C gehalten.
KATALYSATORHERSTELLUNG 6
Bei dieser Katalysatorherstellung wurde ein in der Stufe (a) zu verwendender erster Fluorierungskatalysator folgendermaßen hergestellt. Zuerst wurde ein 1-Liter Glaskolben mit 0,2 Liter einer gekörnten Kokosnußschalenkohle, hergestellt von Takeda Chemical Industries, Ltd. mit einer Marke GRANULAR SHIRO SAGI GX (4–6 mesh), beschickt. Diese gekörnte Kohle hatte eine Oberfläche von 1200 m²/g und einen Mikroporendurchmesser von 1,8 nm (18 Å). Dann wurde der Glaskolben auf eine Temperatur von 130–150°C erhitzt, gefolgt von der Entfernung des Wassers mit einer Vakuumpumpe. Zu der Zeit dann, als festgestellt wurde, daß der Dampffluß daraus aufhörte, wurde begonnen, Stickstoffgas in den Kolben einzuführen, um Normaldruck zu haben, wodurch der erste Fluorierungskatalysator hergestellt wurde.
Die folgenden nicht einschränkenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
BEISPIEL 1
Ein Verfahren zur Herstellung eines fluorierten Propans wurde folgendermaßen durchgeführt unter Verwendung einer Fluorierungsapparatur, in der der erste und zweite Reaktor durch eine Rohrleitung in Reihe miteinander verbunden waren.
Vor der Einführung eines organischen Ausgangsmaterials in die Fluorierungsapparatur wurden der erste und zweite Reaktor den entsprechenden Konditionierungen unterworfen. Die Konditionierung des ersten Reaktors wurde folgendermaßen durchgeführt. Zuerst wurden 150 ml des ersten Fluorierungskatalysators (fluoriertes Aluminiumoxid), der durch die Katalysatorherstellung 1 erhalten wurde, in ein zylindrisches Reaktionsrohr gegeben, das mit einem Elektroofen ausgestattet war und aus rostfreiem Stahl (SUS 316L) hergestellt war und einen Durchmesser von 2,5 cm und eine axiale Länge von 30 cm hatte. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsrohrs auf 300°C erhöht, während man Stickstoffgas mit einer Rate von 160 ml/min hindurchfließen ließ. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsrohres weiter auf 350°C erhöht, während man Fluorwasserstoff mit einer Fließrate von 0,2 g/min zusammen mit Stickstoffgas hindurchfließen ließ. Dann wurde diese Bedingung 1 h aufrechterhalten. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsrohrs auf 250°C erniedrigt und die Fließrate des Fluorwasserstoffs bei 0,2 g/min aufrechterhalten, um dadurch die Konditionierung des ersten Reaktors zu vervollständigen. Die Konditionierung des zweiten Reaktors wurde folgendermaßen durchgeführt. Zuerst wurden 250 ml des zweiten Fluorierungskatalysators, der durch die Katalysatorherstellung 3 erhalten wurde, in ein zylindrisches Reaktionsrohr gegeben, das mit einem Elektroofen ausgestattet war und aus rostfreiem Stahl (SUS 316L) hergestellt war und einen Durchmesser von 4,0 cm und eine axiale Länge von 30 cm hatte. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsrohrs auf 100°C erhöht, während man Stickstoff mit einer Rate von 25 ml/min hindurchfließen ließ. Dann wurde die Zuführung von Stickstoffgas gestoppt, und man ließ Fluorwasserstoff mit einer Rate von 0,2 g/min hindurchfließen. Diese Bedingung wurde 6 h bei 100°C aufrechterhalten. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsrohrs auf 80°C erniedrigt, um dadurch die Konditionierung des zweiten Reaktors zu vervollständigen.
Dann wurden der erste und zweite Reaktor, die wie oben konditioniert waren, miteinander verbunden, um eine Fluorierungsapparatur herzustellen. Dann, während Fluorwasserstoff und Chlor in die Fluorierungsapparatur mit den entsprechenden Raten von 0,2 g/min und 1,3 mg/min eingeführt wurden, wurde 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan, das vorher verdampft wurde, in den ersten Reaktor mit einer Rate von 0,43 g/min eingeführt und zur selben Zeit wurde Fluorwasserstoff in den zweiten Reaktor mit einer Rate von 0,32 g/min eingeführt, um dadurch die Fluorierung zu starten.
Unmittelbar nach dem Start der Fluorierung wurde von dem Reaktionsgas am Auslaß des ersten Reaktors eine Probe genommen. Dann wurde ein Chlorwasserstoff enthaltendes saures Gas aus der Gasprobe entfernt. Mittels einer gaschromatographischen Analyse des erhaltenen Gases wurde gefunden, daß das resultie rende Gas 97,9% 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (das Molverhältnis der trans-Form zu der cis-Form betrug 9/1), 1,2% 1,3,3,3-Tetrafluorpropen und 0,9% 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan enthielt. Diese Prozentsätze und diejenigen der nachfolgenden Beispiele sind Flächenprozentsätze im Chromatogramm.
Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen fortgesetzt. 2 h nach dem Start der Reaktion wurde die Reaktion stabil. Danach wurde das aus dem zweiten Reaktor fließende Reaktionsgas 4 h in Wasser geblasen, um dadurch ein saures Gas, das Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff enthielt, aus dem Reaktionsgas zu entfernen. Dann wurde die resultierende Gaskomponente durch eine Trockeneis/Aceton-Falle-gesammelt. Der mit einer Menge von 59,8 g erhaltene Stoff wurde durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, daß die resultierende Gaskomponente 0,2% 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (trans-Form), 96,2% 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 0,1% 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (trans-Form) und 1,5% 1,1,1,3-Tetrafluor-3-chlorpropan enthielt.
BEISPIEL 2
In diesem Beispiel wurde Beispiel 1 mit der Ausnahme wiederholt, daß der erste Fluorierungskatalysator des ersten Reaktors durch den in der Katalysatorherstellung 2 erhaltenen ersetzt wurde und daß die Temperatur des zweiten Reaktors auf 60°C statt auf 100°C eingestellt wurde.
Von dem Reaktionsgas am Ausgang des ersten Reaktors wurde in derselben Weise wie der von Beispiel 1 eine Probe genommen. Dann wurde ein Chlorwasserstoff enthaltendes saures Gas aus der Gasphase entfernt. Mittels einer gaschromatographischen Analyse wurde gefunden, daß das resultierende Gas 98,2% 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (das Molverhältnis von trans-Form zu cis-Form betrug 9/1), 1,0% 1,3,3,3-Tetrafluorpropen und 0,7% 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan enthielt.
Die Reaktion wurde unter denselben Bedingungen fortgesetzt. 2 h nach dem Start der Reaktion wurde die Reaktion stabil. Danach wurde das aus dem zweiten Reaktor fließende Reaktionsgas 4 h in Wasser geblasen, um dadurch ein saures Gas, das Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff enthielt, aus dem Reaktionsgas zu entfernen. Dann wurde die resultierende Gaskomponente durch eine Trockeneis/Aceton-Falle gesammelt. Der erhaltene organische Stoff lag in einer Menge von 58,5 g vor und wurde durch Gaschromatographie analysiert. Es wurde gefunden, daß die resultierende Gaskomponente 0,4% 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (trans-Form), 91,6% 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 0,1% 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (trans-Farm) und 5,1% 1,1,1,3-Tetrafluor-3-chlorpropan enthielt.
BEISPIEL 3
Die Konditionierung des ersten Reaktors wurde durchgeführt, indem der durch die Katalysatorherstellung 4 erhaltene erste Fluorierungskatalysator in ein zylindrisches Reaktionsrohr gegeben wurde, das dasselbe wie das von Beispiel 1 war, und dann die Temperatur des Reaktionsrohrs auf 250°C erhöht wurde, während man Stickstoffgas durch das Reaktionsrohr mit einer Rate von 20 ml/min fließen ließ. Die Konditionierung des zweiten Reaktors wurde folgendermaßen modifiziert. Zuerst wurden 150 ml des durch die Katalysatorherstellung 5 erhaltenen zweiten Fluorierungskatalysators in ein zylindrisches Reaktionsrohr gegeben, das dasselbe wie das des ersten Reaktors von Beispiel 1 war. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsrohres auf 100°C erhöht, während man Stickstoffgas mit einer Rate von 20 ml/min hindurchfließen ließ. Dann ließ man Fluorwasserstoff mit einer Rate von 0,25 g/min 1 h hindurchfließen, und Chlor ließ man mit einer Rate von 0,3 g/min 1 h hindurchfließen. Danach wurde die Temperatur des Reaktionsrohrs auf 80°C erniedrigt, um dadurch die Konditionierung des zweiten Reaktors zu vervollständigen.
Dann wurden der erste und zweite Reaktor, die wie oben kondi tioniert waren, miteinander verbunden, um eine Fluorierungsapparatur herzustellen. Die Fluorierung wurde durchgeführt, indem Fluorwasserstoff und 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan in den ersten Reaktor eingeführt wurden. Das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu diesem Propan betrug 20/1. Das in dem ersten Reaktor gebildete Reaktionsgas wurde kontinuierlich in den zweiten Reaktor eingeführt. 2 h nach dem Start der Fluorierung wurde die Reaktion stabil. Danach wurde die Reaktion 4 h weiter fortgesetzt. Dann wurde die aus dem zweiten Reaktor entnommene Reaktionsgaskomponente gesammelt und dann in derselben Weise wie der von Beispiel 1 analysiert. Der erhaltene organische Stoff lag in einer Menge von 29,2 g vor. Es wurde gefunden, daß die Reaktionsgaskomponente aus dem zweiten Reaktor 0,1% 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (trans-Form), 95,6% 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 0,5% 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (trans-Form), 0,6% 1,1,1,3-Tetrafluor-3-chlorpropan, 0,1% 1,1,1-Trifluor-3,3-dichlorpropan und 3,1% andere enthielt. Es wurde gefunden, daß die Reaktionsgaskomponente (Zwischenprodukte) aus dem ersten Reaktor 94,5% 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (das Molverhältnis der trans-Form zur cis-Form betrug 10/1), 0,4% 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 1,4% 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (trans/cis), 0,1% 1,1,1,3-Tetrafluor-3-chlorpropan, 0,1% 1,1,1-Trifluor-3,3,-dichlorpropan und 3,5% andere enthielt.
BEISPIEL 4
In diesem Beispiel wurde die Fluorierung nur unter Verwendung eines zweiten Reaktors der Erfindung durchgeführt. Zuerst wurden 0,25 Liter des durch die Katalysatorherstellung 3 erhaltenen zweiten Fluorierungskatalysators in ein zylindrisches Reaktionsrohr gegeben, das dasselbe wie das in Beispiel 1 war. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsrohrs auf 100°C erhöht, während man Stickstoffgas mit einer Rate von 25 ml/min hindurchfließen ließ. Dann wurde die Zufuhr von Stickstoffgas gestoppt, und zur selben Zeit ließ man Fluorwasserstoff mit einer Rate von 0,22 g/min hindurchfließen. Diese Bedingung wurde 6 h bei 100°C aufrechterhalten. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsrohrs auf 80°C erniedrigt. Dann wurden Chlorwasserstoff, Chlor und Fluorwasserstoff dem zweiten Reaktor mit den entsprechenden Raten von 0,15 g/min, 1,3 mg/min und 0,30 g/min zugeführt. Außerdem wurde 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (das Molverhältnis von der trans-Form zur cis-Form betrug 89/11), das vorher verdampft wurde, in den zweiten Reaktor mit einer Rate von 0,13 g/min eingeführt, um dadurch die Fluorierung zu starten. Tatsächlich betrug das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu diesem Propen 15/1.
1 h nach dem Start der Fluorierung wurde die Reaktion stabil. Danach wurde das aus dem zweiten Reaktor fließende Reaktionsgas 4 h in Wasser geblasen, um dadurch ein saures Gas, das Chlorwasserstoff und Fluorwasserstoff enthielt, aus dem Reaktionsgas zu entfernen. Dann wurde die resultierende Gaskomponente durch eine Trockeneis/Aceton-Falle gesammelt. Der erhaltene organische Stoff lag in einer Menge von 30,9 g vor und wurde durch Gaschromatographie analysiert. Dadurch wurde gefunden, daß die resultierende Gaskomponente 0,2% 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (trans- Form), 96,5 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 0,1% 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (trans-Form) und 1,2% 1,1,1,3-Tetrafluor-3-chlorpropan enthielt. Die Reaktion wurde weiter fortgesetzt, und es wurde gefunden, daß die katalytische Aktivität des zweiten Fluorierungskatalysators wenigstens 350 h aufrechterhalten wurde.
BEISPIEL 5
In diesem Beispiel wurde die Fluorierung nur unter Verwendung eines zweiten Reaktors der Erfindung durchgeführt. Der zweite Reaktor wurde folgendermaßen konditioniert. Zuerst wurden 0,25 Liter des durch die Katalysatorherstellung 3 erhaltenen Fluorierungskatalysators in ein zylindrisches Reaktionsrohr gegeben. Dieses aus rostfreiem Stahl (SUS 316L) hergestellte Reaktionsrohr hatte einen Durchmesser von 4,0 cm und eine axiale Länge von 30 cm und war mit einem druckregulierenden Ventil und einer Heizeinrichtung ausgestattet. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsrohrs auf 100°C erhöht, während man Stickstoffgas mit einer Rate von etwa 25 ml/min hindurchfließen ließ. Dann wurde die Zufuhr von Stickstoffgas gestoppt, und zur selben Zeit ließ man Fluorwasserstoff mit einer Rate von 0,22 g/min hindurchfließen. Diese Bedingung wurde 6 h bei 100°C aufrechterhalten, um dadurch die Konditionierung des zweiten Reaktors zu vervollständigen. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsrohrs auf 180°C erhöht. Dann wurde Fluorwasserstoff dem zweiten Reaktor mit einer Rate von 0,20 g/min zugeführt. Außerdem wurde 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (das Molverhältnis der trans-Form zur cis-Form betrug 89/11), das vorher verdampft wurde, in den zweiten Reaktor mit einer Rate von 0,13 g/min eingeführt, um dadurch die Fluorierung zu starten. Tatsächlich betrug das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu diesem Propen 10/1.
1 h nach dem Start der Fluorierung wurde die Reaktion stabil. Danach wurde das aus dem zweiten Reaktor fließende Reaktionsgas in Wasser geblasen, um dadurch ein saures Gas aus der Gaskomponente zu entfernen. Dann wurde die resultierende Gaskomponente durch eine Trockeneis/Aceton-Falle gesammelt. Der erhaltene organische Stoff wurde durch Gaschromatographie analysiert. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in der Tabelle gezeigt.
In der Tabelle bedeuten CTFP, PFP, TFP und TeFP entsprechend 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen, 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 1,3,3,3-Tetrafluorpropen und 1,1,1,3-Tetrafluor-3-chlorpropan und t und c in Klammern bedeuten trans- bzw. cis-Form.
BEISPIEL 6
In diesem Beispiel wurden zusätzliche Verfahren nach Beispiel 5, wie folgt, durchgeführt. Nach dem Sammeln des Reaktionsgases in Beispiel 5 wurde die Reaktion von Beispiel 5 beendet. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsrohrs (zweiter Reaktor) auf Raumtemperatur erniedrigt. Danach wurde die Konditionierung des zweiten Reaktors wieder auf dieselbe Weise durchgeführt wie in Beispiel 5. Dann wurde die Fluorierung von Beispiel 5 mit der Ausnahme wiederholt, daß der Reaktionsdruck (Manometerdruck) auf 0,1 MPa mit dem druckregulierenden Ventil eingestellt wurde, wie in der Tabelle gezeigt. Dann wurde das Reaktionsgas gesammelt und dann auf dieselbe Weise wie die von Beispiel 5 analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.
BEISPIEL 7
In diesem Beispiel wurden zusätzliche Verfahren nach Beispiel 6 folgendermaßen durchgeführt. Nach der Sammlung des Reaktionsgases in Beispiel 6 wurde die Reaktion des Beispiels 6 beendet. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsrohrs (zweiter Reaktor) auf Raumtemperatur erniedrigt. Danach wurde die Konditionierung des zweiten Reaktors wieder auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Dann wurde die Fluorierung des Beispiels 5 mit der Ausnahme wiederholt, daß der Reaktionsdruck (Manometerdruck) auf 0,3 MPa mit dem druckregulierenden Ventil eingestellt wurde, wie in der Tabelle gezeigt. Dann wurde das Reaktionsgas gesammelt und dann auf dieselbe Weise wie die von Beispiel 5 analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.
BEISPIEL 8
In diesem Beispiel wurden zusätzliche Verfahren nach Beispiel 7 folgendermaßen durchgeführt. Nach der Sammlung des Reaktionsgases in Beispiel 7 wurde die Reaktion des Beispiels 7 beendet. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsrohres (zweiter Reaktor) auf Raumtemperatur erniedrigt. Danach wurde die Konditionierung des zweiten Reaktors wieder auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Dann wurde die Fluorierung des Beispiels 5 mit der Ausnahme wiederholt, daß man Chlor durch das Reaktionsrohr mit einer Rate von 1,3 mg/min zusammen mit CTFP und HF fließen ließ und daß der Reaktionsdruck (Manometerdruck) auf 0,1 MPa mit dem druckregulierenden Ventil eingestellt wurde, wie in der Tabelle gezeigt. Dann wurde das Reaktionsgas gesammelt und dann auf dieselbe Weise wie die von Beispiel 5 analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.
BEISPIEL 9
In diesem Beispiel wurden zusätzliche Verfahren nach Beispiel 8 folgendermaßen durchgeführt. Nach der Sammlung des Reaktionsgases in Beispiel 8 wurden die Reaktion des Beispiels 8 beendet. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsrohres (zweiter Reaktor) auf Raumtemperatur erniedrigt. Danach wurde die Konditionierung des zweiten Reaktors wieder auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Dann wurde die Fluorierung des Beispiels 5 leicht modifiziert, wie in der Tabelle gezeigt. Tatsächlich betrug das Molverhältnis von Fluorwasserstoff zu CTFP 15/1. Dann wurde das Reaktionsgas gesammelt und auf dieselbe Weise wie die von Beispiel 5 analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt.
BEISPIEL 10
In diesem Beispiel wurden zusätzliche Verfahren nach Beispiel 9 folgendermaßen durchgeführt. Nach der Sammlung des Reaktionsgases in Beispiel 9 wurden die Reaktion des Beispiels 9 beendet. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsrohres (zwei ter Reaktor) auf Raumtemperatur erniedrigt. Danach wurde die Konditionierung des zweiten Reaktors wieder auf dieselbe Weise wie in Beispiel 5 durchgeführt. Dann wurde die Fluorierung des Beispiels 5 mit der Ausnahme wiederholt, daß 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (das Molverhältnis der trans-Form zur cis-Form betrug 80/20) in das Reaktionsrohr mit einer Rate von 0,12 g/min anstelle von CTFP eingeführt wurde. Dann wurde das Reaktionsgas gesammelt und dann auf dieselbe Weise wie die von Beispiel 5 analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle gezeigt. In allen Reaktionen der Beispiele 5–10 wurde das organische Ausgangsmaterial wenigstens 200 h insgesamt fluoriert. Die katalytische Aktivität des zweiten Fluorierungskatalysators wurde während dieser gesamten Fluorierung aufrechterhalten.
BEISPIEL 11
Zuerst wurden 150 ml des durch die Katalysatorherstellung 6 erhaltenen ersten Fluorierungskatalysators in ein zylindrisches Reaktionsrohr (erster Reaktor) gegeben, der mit einem Elektroofen ausgestattet war. Dieses aus rostfreiem Stahl (SUS 316L) hergestellte Reaktionsrohr hatte einen Durchmesser von 2,5 cm und eine axiale Länge von 30 cm. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsrohrs auf 200°C erhöht, während man Stickstoffgas mit einer Rate von 160 ml/min hindurchfließen ließ. Dann ließ man Fluorwasserstoff mit einer Rate von 0,2 g/min zusammen mit Stickstoffgas hindurchfließen. Unter dieser Bedingung wurde die Temperatur des Reaktionsrohres auf 250°C erhöht. Dann wurde die Fließrate des Fluorwasserstoffs auf 0,75 g/min eingestellt, und 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan wurde mit einer Rate von 0,42 g/min dem Reaktionsrohr zugeführt.
Der Druck des Reaktionssystems wurde unter Verwendung eines druckregulierenden Ventils des Reaktionsrohres auf 0,8 MPa eingestellt.
2 h nach dem Start der Fluorierung wurde die Reaktion stabil. Danach wurde das aus dem ersten Reaktor fließende Reaktionsgas in Wasser geblasen, um dadurch ein saures Gas aus dem Reaktionsgas zu entfernen. Dann wurde die resultierende Gaskomponente durch eine Trockeneis/Aceton-Falle gesammelt. Der erhaltene organische Stoff wurde durch Gaschromatographie analysiert. Dadurch wurde gefunden, daß die resultierende Gaskomponente 84,6% 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (trans-Form), 11,7% 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (cis-Form), 1,0% 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (trans-Form) und 0,3% 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan enthielt.
Getrennt wurden 150 ml des durch Katalysatorherstellung 5 erhaltenen zweiten Fluorierungskatalysators in ein zylindrisches Reaktionsrohr (zweiter Reaktor) gegeben, das das gleiche wie der obige erste Reaktor dieses Beispiels war. Dann wurde die Temperatur des Reaktionsrohres auf 80°C erhöht, während man Stickstoff mit einer Rate von 160 ml/min hindurchfließen ließ. Dann ließ man Chlorgas mit einer Rate von 0,6 g/min 1 h hindurchfließen, und außerdem wurde Fluorwasserstoff mit einer Rate von 0,2 g/min 1 h eingeführt. Unter dieser Bedingung wurde die Temperatur des Reaktionsrohres auf 100°C erhöht und dann auf 80°C erniedrigt. Nachdem die Reaktion des ersten Reaktors stabil wurde, wurde das Reaktionsgas aus dem ersten Reaktor in den zweiten Reaktor unter Normaldruck eingeführt.
2 h nach dem Start der Fluorierung in dem zweiten Reaktor wurde die Reaktion stabil. Danach wurde das aus dem zweiten Reaktor fließende Reaktionsgas in Wasser geblasen, um dadurch ein saures Gas aus dem Reaktionsgas zu entfernen. Dann wurde die resultierende Gaskomponente durch eine Trockeneis/Aceton-Falle gesammelt. Der erhaltene organische Stoff wurde durch Gaschromatographie analysiert. Dadurch wurde gefunden, daß die resultierende Gaskomponente 0,1% 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen (trans-Form), 97,4 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, 0,2% 1,3,3,3-Tetrafluorpropen (trans-Form) und 0,3% 1,1,1,3-Tetrafluor-3-chlor-propan enthielt.
Vorteile der Erfindung werden weiter im folgenden diskutiert.
Der zweite Fluorierungskatalysator der Erfindung, der Aktivkohle mit darauf aufgebrachtem Halogenid eines Metalls mit hoher Wertigkeit, hat die folgenden Eigenschaften. Er hat katalytische Aktivität bei niedriger Temperatur und in einer Gasphasenreaktion unter niedrigem Druck und hat außerdem eine lange Lebensdauer. Es ist möglich, eine gesättigte Verbindung (fluoriertes Propan), insbesondere 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, durch die katalytische Aktivität des zweiten Fluorierungskatalysators zu erhalten. Die Selektivität des gewünschten Reaktionsproduktes (z. B. 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan) wird hoch, und die Fluorierung der Stufe (b) läuft selbst dann durch die Verwendung des zweiten Fluorierungskatalysators ab, wenn das Reaktionssystem Chlorwasserstoff enthält. Daher wird es möglich, das Verfahren zur Reinigung von fluoriertem Propan zu vereinfachen und den Anstieg der Energiekosten und der Komplexität des Verfahrens, die durch die Rezyklierung des nicht umgesetzten Ausgangsmaterials bzw. Ausgangsmaterialien verursacht werden, zu verhindern. Es ist leicht möglich, den ersten und zweiten Katalysator zu reaktivieren oder, falls notwendig, zu entleeren, da die Trennung dieser Katalysatoren von dem organischen Stoff bzw. Stoffen in einer Gasphasenreaktion leicht ist. Die Korrosion des in der Erfindung (Gasphasenreaktion) verwendeten Reaktors ist wesentlich geringer als die in einer Flüssigphasenreaktion. Erfindungsgemäß wird es möglich, die Stufe (b) durch Verwendung des in der Stufe (a) erhaltenen Reaktionsgases, so wie es ist, ohne Behandlung dieses Reaktionsgases durchzuführen. Daher wird es möglich, das zwischenstufliche Reinigungsverfahren wegzulassen oder zu vereinfachen. Die in der Erfindung verwendete Reaktionsapparatur ist im Bau einfach und kann leicht konstruiert werden, da jede der Stufen (a) und (b) eine Gasphasenreaktion ist. In der Erfindung ist es einfach, die Reaktion zu steuern und das Verfahren zu optimieren, da die Fluorierung der Erfindung zweistufig ist. Daher ist die Erfindung für die Herstellung eines fluorierten Propans im industriellen Maßstab geeignet.

Claims

Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, das die Schritte aufweist: (a) Fluorieren von 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan mit Fluorwasserstoff in einer Gasphase in Anwesenheit eines ersten Fluorierungskatalysators, wodurch ein Reaktionsgas erhalten wird, das 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen enthält; und (b) Fluorieren des Reaktionsgases mit Fluorwasserstoff in einer Gasphase, indem das Reaktionsgas in eine Reaktionszone überführt wird, die als einen zweiten Fluorierungskatalysator eine Aktivkohle mit darauf aufgebrachtem Antimonpentachlorid enthält, wodurch das 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der erste Fluorierungskatalysator der Stufe (a) einen Träger und wenigstens ein darauf aufgebrachtes Metall enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Träger aus der Gruppe Aluminiumoxid, fluoriertes Aluminiumoxid, Aluminiumfluorid und Aktivkohle ausgewählt ist und das wenigstens eine Metall aus der Gruppe der Metalle der 3., 4., 5., 6., 7., 8., 9. und 13. Gruppe des Periodensystems ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der erste Fluorierungskatalysator der Stufe (a) aus der Gruppe fluoriertes Aluminiumoxid, fluoriertes Titandioxid, fluorierter rostfreier Stahl und Aktivkohle ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das in Stufe (a) erhaltene Reaktionsgas bis zur Stufe (b) nicht in der Zusammensetzung geändert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das in Stufe (a) erhaltene Reaktionsgas außerdem Chlorwasserstoffgas enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem vor der Stufe (b) eine organische Verunreinigung aus dem Reaktionsgas entfernt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem vor der Stufe (b) eine Zusammensetzung hergestellt wird durch Zugabe von Fluorwasserstoff und/oder Chlor zu dem in Stufe (a) erhaltenen Reaktionsgas und dann die Stufe (b) durchgeführt wird, indem die Zusammensetzung in die Reaktionszone überführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Stufe (a) und (b) bei einer ersten Temperatur von 180–450°C bzw. einer zweiten Temperatur von 20–30O°C durchgeführt wird, wobei die erste Temperatur höher ist als die zweite Temperatur, und bei dem ein Reaktionsdruck jeder der Stufen (a) und (b) in einem Bereich von 0–1,0 MPa als Manometerdruck liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem 0,1–10 mol Chlor je 100 mol der wenigstens einen Verbindung der Stufe (a) in der Reaktionszone der Stufe (b) anwesend sind.
Verfahren nach Anspruch 1, das außerdem die Schritte aufweist: (c) Trennen einer in Stufe (b) erhaltenen Reaktionsmischung in das fluorierte Propan und einen Rest, der in Stufe (b) nicht umgesetztes 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen enthält; und (d) Überführen des Restes zu der Reaktionszone von Stufe (b), um dadurch das 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen des Restes mit Fluorwasserstoff in einer Gasphase in der Reaktionszone zu fluoriertem Propan zu fluorieren.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Antimonpenta- chlorid des zweiten Fluorierungskatalysators in einer Menge von 0,1–500 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Aktivkohle vorliegt.
Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan nach Anspruch 1, das die Schritte aufweist: (a) Ein erster und zweiter Reaktor werden in Reihe miteinander verbunden; wobei der erste Reaktor mit einem fluorierten Aluminiumoxid oder Aktivkohle beladen ist und eine Temperatur von 200–300°C hat, der zweite Reaktor eine Temperatur von 40–180°C hat und mit einer Aktivkohle mit darauf aufgebrachtem Antimonpentachlorid beladen ist; (b) 1,1,1,3,3-Pentachlorpropan und Fluorwasserstoff werden dem ersten Reaktor zugeführt; und (c) ein in dem zweiten Reaktor gebildetes Reaktionsprodukt wird aus dem zweiten Reaktor genommen, wobei das Reaktionsprodukt 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan und Chlorwasserstoff enthält.
Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan, das die Stufe der Fluorierung von 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen mit Fluorwasserstoff in einer Gasphase in einer Reaktionszone aufweist, die als einen Fluorierungskatalysator eine Aktivkohle mit darauf aufgebrachtem Antimonpentachlorid enthält, wodurch 1,1,1,3,3-Pentafluorpropan erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Stufe bei einer Temperatur von 20–300°C unter einem Druck von 0–1,0 MPa als Manometerdruck durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem 0,1–10 mol Chlor in der Reaktionszone je 100 mol 1-Chlor-3,3,3-trifluorpropen anwesend sind.