DE69902946T2 - Brennstoffzellensystem mit verbesserter startfähigkeit - Google Patents
Brennstoffzellensystem mit verbesserter startfähigkeitInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren und Vorrichtungen zum Einleiten eines Betriebs eines Feststoffpolymerbrennstoffzellensystems. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Inbetriebsetzen eines Brennstoffzellensystems, das einen Reformer umfasst.
- Derzeit werden Brennstoffzellensysteme zur Verwendung als Leistungsversorgungen bei vielerlei Anwendungen entwickelt, wie z. B. Transportanwendungen und stationären Energieanlagen. Bei einigen dieser Anwendungen kann das Brennstoffzellensystem für längere Zeiträume mehr oder weniger kontinuierlich arbeiten, wenn auch bei variierenden Leistungspegeln. Bei anderen Anwendungen kann das Brennstoffzellensystem jedoch häufigen Ein- Aus-Schaltzyklen unterworfen sein und folglich ausgehend von einem abgeschalteten Zustand viele Starts durchlaufen. Kraftfahrzeuganwendungen sind ein Beispiel von Anwendungen mit einem derartigen Betriebszyklus.
- Im Allgemeinen wandeln elektrochemische Brennstoffzellen Reaktanden, nämlich Brennstoff- und Oxidationsmittelfluidströme, um, um elektrische Leistung und Reaktionsprodukte zu erzeugen. Elektrochemische Brennstoffzellen verwenden im Allgemeinen einen Elektrolyten, der zwischen zwei Elektroden angeordnet ist, nämliche einer Kathode und einer Anode. Ein Elektrokatalysator wird benötigt, um die gewünschten elektrochemischen Reaktionen an den Elektroden zu bewirken. Zusätzlich zu einem Elektrokatalysator können die Elektroden auch ein elektrisch leitendes Substrat umfassen, auf dem der Elektrokatalysator abgeschieden ist. Feststoffpolymerelektrolytbrennstoffzellen verwenden eine Membranelektrodenanordnung ("MEA"; engl.: membrane electrode assembly). Die MEA umfasst einen Feststoffpolymerelektrolyten oder eine zwischen den zwei Elektrodenschichten angeordnete Ionenaustauschmembran. Feststoffpolymerbrennstoffzellen arbeiten verglichen mit anderen Brennstoffzellentypen bei relativ geringen Temperaturen (ca. 80ºC).
- Ein großer Bereich von Reaktanden kann bei elektrochemischen Brennstoffzellen verwendet werden. Das Oxidationsmittel ist typischerweise Sauerstoff, das in einem im Wesentlichen reinen Sauerstoffstrom oder in einem verdünnten Sauerstoffstrom, wie z. B. Luft, zugeführt wird. Der Brennstoff ist oftmals molekularer Wasserstoff, der als im Wesentlichen reines Wasserstoffgas oder in einem Wasserstoff enthaltenden Gasstrom, wie z. B. ein Strom eines Reformingerzeugnisses, zugeführt wird. Neben molekularem Wasserstoff können andere Brennstoffe unmittelbar an der Brennstoffzellenanode oxidiert werden. Beispielsweise können Methanol, Dimethyläther und Methan der Brennstoffzellenanode zugeführt werden, wo sie oxidiert werden, um Protonen zu erzeugen. Derartige Brennstoffe können in gasförmigen Strömen zugeführt werden. Für Methanol und Dimethyläther werden jedoch im Allgemeinen wässrige Flüssigkeitsströme verwendet.
- Von einer vorgegebenen Feststoffpolymerbrennstoffzelle kann erwartet werden, dass sie in einem gewissen Ausmaß auf der Grundlage der meisten Brennstoffe, entweder in der Gasphase oder der flüssigen Phase, arbeitet und daher Leistung bereitstellt. Der Aufbau und der Betrieb eines Feststoffpolymerbrennstoffzellensystems ist jedoch typischerweise für den spezifischen Typ des Brennstoffstroms (sowohl des Brennstoffs als auch der Phase) angepaßt, der zu verwenden ist. Zusammen mit Unterschieden bei den den Brennstoffzellen externen Teilsystemen (z. B. Brennstoffkreislauf-, Kühlungs- und/oder Befeuchtungsteilsysteme) können dort auch Unterschiede bei den Brennstoffzellen selbst vorliegen. Zum Beispiel verwenden zur Zeit die Anoden bei unmittelbaren Brennstoffzellen mit einer Zufuhr flüssigen Methanols (d. h. Zellen, die "unmittelbar" auf der Grundlage nicht reformierten wässrigen Methanols arbeiten) typischerweise andere Elektrokatalysatoren und andere Elektrodenstrukturen als Brennstoffzellen, die mit Wasserstoffgas versorgt werden. Ein anderer Unterschied zwischen Wasserstoffgasbrennstoffzellen und unmittelbaren Brennstoffzellen mit einer Zuführ flüssigen Methanols könnte in der Wahl der Feststoffpolymermembran bestehen. Bei unmittelbaren Brennstoffzellen mit einer Zufuhr flüssigen Methanols besteht oftmals ein Problem aufgrund eines Übergangs von Methanolbrennstoff von der Anode durch die Membran zu der Kathodenseite. Es ist zu erwarten, dass Verbesserungen der Übergangscharakteristika von Membranmaterialien zu unterschiedlichen Membranen führen, die für jeden Brennstoffzellentyp bevorzugt werden.
- Zur Zeit ist Wasserstoffgas, soweit der Brennstoffzellenbetrieb und die Leistung (Ausgangsleistung) betroffen sind, ein bevorzugter Brennstoff. Es kann jedoch deutlich schwieriger sein, Wasserstoff zu speichern und zu handhaben als andere Brennstoffe. Dementsprechend wird bei vielen Brennstoffzellensystemen ein Wasserstoff enthaltender gasförmiger Brennstoffstrom aus einem anderen Brennstoff erzeugt, wobei ein Teilsystem zum Verarbeiten von Brennstoff verwendet wird. Typischerweise umfasst das Teilsystem zum Verarbeiten von Brennstoff einen Reformer, der aus einem Brennstoffausgangsmaterial (wie z. B. Methanol oder Erdgas) einen Strom eines Wasserstoff enthaltenden Reformingerzeugnisses erzeugt, üblicherweise durch Reagieren des Brennstoffs mit einem Dampf bei erhöhter Temperatur in der Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Das Teilsystem zum Verarbeiten von Brennstoff umfasst typischerweise auch verschiedene andere Komponenten, um den Reformingprozeß zu unterstützen, den Strom eines Reformingerzeugnisses zu reinigen und/oder andere wünschenswerte Verbindungen in den Gasstrom einzubringen (z. B. einen Verdampfer, einen Schichtkonverter, eine selektive Oxidationsvorrichtung, einen Wasserstoffseparator, einen Befeuchter, etc.).
- Obwohl Reformer basierte Brennstoffzellensysteme bei einigen Anwendungen bevorzugt werden, gibt es einige Schwierigkeiten, die mit der Verwendung reformierten Brennstoffs verbunden sind. Abgesehen von der Notwendigkeit eines Teilsystems zum Verarbeiten von Brennstoff an sich und dessen Komplexität kann es beispielsweise deutlich schwieriger und zeitaufwendiger sein, das System zu starten. Sowohl Feststoffpolymerbrennstoffzellen als auch der Reformer arbeiten typischerweise oberhalb der Umgebungstemperatur und müssen daher im Allgemeinen erwärmt werden, bevor ein normaler Betrieb beginnen kann. Es kann notwendig sein, insbesondere den Reformer auf einige hundert Grad Celsius zu erwärmen, wobei dies bis zum Abschluss einige Minuten in Anspruch nehmen kann. Ferner ist beim Aufwärmen der Betrieb des Reformers üblicherweise nicht so effizient und ein erzeugtes Reformingerzeugnis kann große Menge an Verunreinigungen enthalten, wie z. B. Kohlenmonoxid, das die bei Brennstoffzellenanoden typischerweise verwendeten Elektrokatalysatoren vergiften kann. Somit kann ein während des Inbetriebnahmezeitraums erzeugtes Reformingerzeugnis von geringem Nutzem sein, um von den Brennstoffzellen elektrische Leistung zu erzeugen. Zusätzlich kann die Ausgangsleistung der Brennstoffzellen selbst relativ niedrig sein, bis sie eine bestimmte Arbeitstemperatur erreicht haben. Schließlich kann eine Wasserzufuhr, die bei dem Teilsystem zum Verarbeiten von Brennstoff oder beim Befeuchten der Reaktandenströmen einer Brennstoffzelle verwendet wird, einfrieren, wenn Umgebungsbedingungen unter 0ºC fallen, und stellen somit eine zusätzliche mögliche Schwierigkeit für eine Systeminbetriebnahme dar. Folglich können zusätzliche Teilsysteme erforderlich sein, um Leistung und/oder Wärme nur während des Starts eines Reformers basierten Brennstoffzellensystems bereitzustellen. Beispielsweise kann der Brennstoff von der Brennstoffausgangsmaterialversorgung verbrannt werden, um den Reformer zu erwärmen. Sobald der Reformer arbeitet, ist ein Wasserstoff enthaltendes Reformingerzeugnis verfügbar, um die Brennstoffzellen zu starten. Der Reformer kann auch verwendet werden, um die Brennstoffzellen zu erwärmen. Diese Vorgehensweise kann jedoch für einige Anwendungen unerwünscht langsam sein. Alternativ kann eine Zufuhr von im Wesentlichen reinem Wasserstoff nur zum Start in dem System aufrechterhalten werden. Der Wasserstoff kann verbrannt werden (mittels eines Brenners oder katalytischer Verbrennung), um für Wärme zum Erwärmen des Reformers und der Brennstoffzellen zu sorgen. Wasserstoff kann auch unmittelbar den Brennstoffzellenanoden zugeführt werden, um einen Betrieb der Brennstoffzellen einzuleiten, bis eine geeignete Versorgung eines Reformingerzeugnisses verfügbar ist. Die Wasserstoffversorgung kann gespeichert werden, beispielsweise als in Flaschen abgefülltes komprimiertes Gas oder in Metallhydridverbindungen absorbiert. Die Wasserstoffversorgung muß jedoch regelmäßig wieder aufgefüllt werden. Bei einem anderen Ansatz können Reformer basierte Brennstoffzellensysteme gestartet werden, indem von Speicherbatterien bereitgestellte Energie verwendet wird oder indem Kombinationen der vorherigen Verfahren Anwendung finden.
- Unmittelbare Methanolbrennstoffzellensysteme (DMFCs; engl.: Direct Methanol Fuel Cells) sind nicht den gleichen, ein Starten betreffenden Problemen unterworfen. Unmittelbare Methanolbrennstoffzellen zeigen während der Startphase eine relativ gute Leistung und können somit recht schnell gestartet werden und können eine beträchtliche nutzbare Ausgangsleistung bereitstellen, wenn sie ausgehend von Umgebungstemperatur gestartet werden. Ferner weist Methanol einen Gefrierpunkt auf, der deutlich unterhalb der typischen unteren Temperaturgrenze liegt, der das System bei den meisten Anwendungen ausgesetzt ist. Somit können Methanol und bestimmte wässrige Methanolmischungen keine Bedenken hinsichtlich eines Einfrierens aufwerfen (auch wenn typische wässrige Methanolmischungen für DMFCs zu verdünnt sind, um für einen bedeutsamen Schutz gegen Einfrieren zu sorgen). Wenigstens zur Zeit sind die Leistung und der Wirkungsgrad unmittelbarer Methanolbrennstoffzellen jedoch nicht adäquat, um Reformer basierte Brennstoffzellensysteme bei allen Anwendungen zu verdrängen.
- Ein Feststoffpolymerbrennstoffzellensystem, das eine Brennstoffversorgung und einen Reformer umfasst, kann schnell gestartet werden, indem ein Teil von Brennstoffzellen in das System aufgenommen wird, der unmittelbar auf der Grundlage eines Startfluids arbeitet, das - während einer Startphase den nicht reformierten Brennstoff umfasst. Somit sorgt in der Mehrzahl von Brennstoffzellen in dem gesamten System wenigstens ein erster Teil während der Startphase für Ausgangsleistung. Ein zweiter Teil der Brennstoffzellen in dem System, z. B. die verbleibenden Brennstoffzellen, arbeitet auf der Grundlage eines reformierten Wasserstoff enthaltenden Gases, das nach der Startphase von dem Reformer erzeugt wird, und sorgt somit nach einer Startphase für Ausgangsleistung. Der erste Teil von Brennstoffzellen sind somit "Starterzellen" für das System.
- Typischerweise ist der Reformer ein Teil eines komplexeren Teilsystems zum Verarbeiten von Brennstoff, das Einrichtungen zum Erzeugen eines geeigneten Ausgangsmaterials (z. B. eine Mischung von Brennstoff und Dampf) für den Reformer umfasst. Das Ausgangsmaterial wird reformiert und kann nachfolgend gereinigt und/oder befeuchtet werden, um einen Strom eines Wasserstoff enthaltenden Gases zu erzeugen, das dann zu einem zweiten Teil der Brennstoffzellen bei normalen Arbeitstemperaturen geführt wird. Das Startfluid kann auch eine Brennstoffmischung sein (z. B. eine Mischung aus Brennstoff und Wasser), wird aber nicht reformiert. Statt dessen wird ein Startfluidstrom, der den Brennstoff umfasst, dem ersten Teil der Brennstoffzellen beim Starten zugeführt, und der Brennstoff wird an den Startzellenanoden in dem Brennstoffzellensystem unmittelbar oxidiert.
- Im Prinzip kann jeder Brennstoff verwendet werden, der sowohl unmittelbar (nicht reformiert) als auch mittelbar (nach Reformieren) zur Oxidation geeignet ist. Geeignete Brennstoffe können gasförmig oder flüssig sein und beispielsweise Methan, Äther, wie z. B. Dimethyläther, und Alkohole, wie z. B. Methanol, umfassen. Ein bevorzugter Brennstoff ist jedoch Methanol. Methanol und wässrige Methanolmischungen haben, abgesehen davon, dass sie relativ reichlich vorhanden sind, nicht teuer sind und zur Verwendung als unmittelbarer und mittelbarer Brennstoff geeignet sind, Gefriertemperaturen unter der von Wasser.
- Es kann vorteilhaft sein, die "Starterzellen" zum Betrieb auf der Grundlage des Startfluidstroms anzupassen. Auf diese Weise wird die Leistung während der Startphase verbessert. Dementsprechend können sich der Aufbau und die Zusammensetzung der Starterzellen (in dem ersten Teil) von denen der Brennstoffzellen in dem zweiten Teil unterscheiden. Wenn der Brennstoff Methanol ist, ist es beispielsweise vorteilhaft, in dem ersten Teil der Starterzellen einen Anodenelektrokatalysator zu verwenden, der sich von dem Anodenelektrokatalysator in dem zweiten Teil von Zellen unterscheidet. Ferner kann es vorteilhaft sein, einen Membranelektrolyten in dem ersten Teil von Starterzellen zu verwenden, der sich von dem Membranelektrolyten in dem zweiten Teil von Zellen unterscheidet.
- Indem die Starterzellen für einen unmittelbaren Betrieb auf der Grundlage des Startfluidstroms angepasst werden, wird deren Leistung auf der Grundlage des Startfluidstroms verbessert, kann aber auf der Grundlage des Wasserstoff enthaltenden Gasstroms schlechter sein. Nachdem die Startphase vorbei ist, kann es nicht desto trotz vorteilhaft sein, den Wasserstoff enthaltenden Gasstrom den Starterzellen (erster Teil) zuzuführen, um von dort zusätzlich Ausgangsleistung zu erhalten. Alternativ kann der Startfluidstrom den Starterzellen nach der Startphase weiter zugeführt werden. Auch wenn der zweite Teil von Zellen nicht zum Betrieb auf der Grundlage des Startfluidstroms angepasst ist, kann es auf vergleichbare Weise weiterhin vorteilhaft sein, den Startfluidstrom zum in Gangsetzen während der Startphase dem zweiten Teil zuzuführen, um von dort zusätzliche Ausgangsleistung zu erhalten. Somit können einige oder alle der Brennstoffzellen anfänglich auf der Grundlage des Startfluidstroms arbeiten und dann auf der Grundlage des reformierten Wasserstoff enthaltenden Gasstroms.
- Die ersten und zweiten Teile der Mehrzahl von Feststoffpolymerbrennstoffzellen können einzelne Brennstoffzellenstapel (d. h. einen oder mehrere Stapel, die die Starterzellen umfassen, und einen oder mehrere Stapel, die die verbleibenden Zellen umfassen) umfassen. Andererseits kann der erste Teil von Brennstoffzellen stattdessen zwischen dem zweiten Teil von Brennstoffzellen eingefügt sein.
- Während der Startphase können die Starterzellen genug Ausgangsleistung liefern, um beim Erwärmen des Reformers, beim Erwärmen des zweiten Teils von Brennstoffzellen und/oder beim Versorgen eines peripheren Teilsystems (z. B. einem Drucklufterzeuger) mit Leistung nutzbar zu sein. Verglichen mit einem Start aller Zellen in dem System auf einmal wird weniger Eingangsenergie benötigt, um lediglich einen ersten Teil von diesen zu starten. Danach können die Starterzellen als Energiequelle verwendet werden, um den Startprozess aus eigener Kraft weiterzuführen und abzuschließen.
- Bei bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens ist die Startphase typischerweise abgeschlossen, wenn die Temperatur einer Komponente in dem Brennstoffzellensystem einen vorbestimmten Grenzwert erreicht. Daher kann der Temperaturparameter der Komponente überwacht und verwendet werden, um ein Ende der Startphase des Systems auszulösen. Da die Betriebstemperatur des Reformers im Allgemeinen dessen Fähigkeit angibt, einen zufriedenstellenden Strom reformierten Brennstoffs zu erzeugen, kann bei bevorzugten Ausführungsformen dessen Temperatur als Auslöser verwendet werden. Alternativ kann die Temperatur des zweiten Teils von Brennstoffzellen als Auslöser verwendet werden.
- Wenn es die Charakteristika sowohl des Reformers als auch der Brennstoffzellen erlauben, würden bei dem Vorhergehenden das Startfluid und die Ausgangsmaterialmischungen vorzugsweise gleich sein, was es möglich macht, beide in einem gemeinsamen Reservoir zu speichern.
- Fig. 1a ist eine schematische Darstellung eines Brennstoffzellensystems mit einer Brennstoffversorgung, einem Teilsystem zum Verarbeiten von Brennstoff und einem Brennstoffzellenstapel.
- Fig. 1b zeigt das System von Fig. 1a, in dem das Brennstoffzellensystem einen separaten "Starter"-Stapel umfasst.
- Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer ersten Ausführungsform eines Feststoffpolymerbrennstoffzellensystems mit einem Methanolreservoir, einem Wasserreservoir und separaten Brennstoffzellenstapel, die zum Betrieb auf der Grundlage einer Methanol/Wasser-Mischung bzw. eines Wasserstoff enthaltenden Gases ausgelegt sind.
- Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer zweiten Ausführungsform eines Feststoffpolymerbrennstoffzellensystems mit Methanol/Wasser- und Startfluidreservoirs und separaten Brennstoffzellenstapel, die zum Betrieb auf der Grundlage einer Methanol/Wasser-Mischung bzw. eines Wasserstoff enthaltenden Gases ausgelegt sind.
- Fig. 4 ist eine schematische Darstellung einer dritten Ausführungsform eines Feststoffpolymerbrennstoffzellensystems mit einem Methanolreservoir, einem Startfluidreservoir und separaten Brennstoffzellenstapel, die zum Betrieb auf der Grundlage einer Methanol/Wasser-Mischung bzw. eines Wasserstoff enthaltenden Gases ausgelegt sind.
- Fig. 5a ist eine schematische Darstellung einer vierten Ausführungsform eines Feststoffpolymerbrennstoffzellensystems mit einem Methanolreservoir, einem Startfluidreservoir und ersten und zweiten Gruppen von Brennstoffzellen in einem einzelnen Stapel, die aber zum Betrieb auf der Grundlage einer Methanol/Wasser-Mischung bzw. eines Wasserstoff enthaltenden Gases ausgelegt sind.
- Fig. 5b ist eine schematische Darstellung einer fünften Ausführungsform eines mit dem von Fig. 5a vergleichbaren Feststoffpolymerbrennstoffzellensystems, bei dem in einem einzelnen Stapel eine erste Gruppe von Brennstoffzellen, die zum Betrieb auf der Grundlage einer flüssigen Methanol/Wasser-Mischung ausgelegt sind, zwischen einer zweiten Gruppe von Zellen eingefügt ist, die zum Betrieb auf der Grundlage eines Wasserstoff enthaltenden Gases ausgelegt sind.
- Eine schematische Darstellung eines grundlegenden Brennstoffzellensystems, das auf der Grundlage nicht reformierten Brennstoffes startet und das dann auf der Grundlage reformierten Brennstoffes arbeitet, ist in Fig. 1a gezeigt. Während einer Startphase wird nicht reformierter Brennstoff zuerst einem Brennstoffzellenstapel 1 von einer Brennstoffversorgung 4 zugeführt. Nach der Startphase wird Brennstoff einem Teilsystem 9 zum Verarbeiten von Brennstoff zugeführt, das einen Reformer 3 umfasst, von dem ein Wasserstoff enthaltendes Gas erzeugt wird. Das Wasserstoff enthaltende Gas wird dann anstelle des nicht reformierten i Brennstoffes dem Brennstoffzellenstapel 1 zugeführt. Fig. 1b zeigt eine vergleichbare schematische Darstellung, abgesehen davon, dass während der Startphase nicht reformierter Brennstoff einem separaten Starterstapel 1 zugeführt wird. Nach der Startphase wird Wasserstoff enthaltendes Gas von dem Teilsystem 9 zum Verarbeiten von Brennstoff einem anderen Brennstoffzellenstapel 2 zugeführt. Optional kann das Wasserstoff enthaltende Gas von dem Teilsystem 9 zum Verarbeiten von Brennstoff auch dem Starterstapel zugeführt werden, nachdem die Startphase abgeschlossen ist. Wie dargestellt, überwacht ein Temperatursensor 9a einen Temperaturparameter in dem Teilsystem 9 zum Verarbeiten von Brennstoff. Wenn ein vorbestimmter Grenzwert für den Temperaturparameter erreicht wird, signalisiert der Temperatursensor 9a den Abschluss der Startphase.
- Ein bevorzugtes Brennstoffzellensystem mit verbesserter Startfähigkeit umfasst eine Mehrzahl von Feststoffpolymerbrennstoffzellen, eine Methanolbrennstoffversorgung, ein Startfluid, das eine Mischung aus Methanolbrennstoff und Wasser umfasst, und ein Teilsystem zum Verarbeiten von Brennstoff, das einen Reformer umfasst. Das Teilsystem zum Verarbeiten von Brennstoff reformiert und verarbeitet ein Ausgangsmaterial, das auch eine Mischung aus Methanolbrennstoff und Wasser umfasst, um einen Wasserstoffgas enthaltenden Gasstrom zu erzeugen. Das Startfluid wird dann dem Brennstoffeinlass eines ersten Teils der Feststoffpolymerbrennstoffzellen zugeführt. Dieser erste Teil von Brennstoffzellen ist zum Betrieb auf der Grundlage des Startfluids ausgelegt. Das Ausgangsmaterial wird dem Einlass des Teilsystems zum Verarbeiten von Brennstoff zugeführt. Der Auslaß des Teilsystems zum Verarbeiten von Brennstoff ist in Fluidverbindung mit dem Brennstoffeinlaß eines zweiten Teils der Feststoffpolymerbrennstoffzellen verbunden. Der Auslaß des Teilsystems zum Verarbeiten von Brennstoff ist jedoch ebenfalls in Fluidverbindung mit dem Brennstoffeinlaß des ersten Teils von Brennstoffzellen so verbunden, dass der erste Teil während der Startphase auf der Grundlage des Startfluids und nach der Startphase auf der Grundlage des Wasserstoff enthaltenden Gasstroms betrieben werden kann. Ventile können verwendet werden, um die Quelle eines Brennstoffstroms umzuschalten, der den Brennstoffzellen zugeführt wird.
- Einige unterschiedliche Ausführungsformen eines solchen mit Methanol versorgten Systems sind in den folgenden schematischen Figuren gezeigt. (Der Einfachheit halber sind in diesen Figuren verschiedene konventionelle Komponenten, wie z. B. eine Oxidationsmittelversorgung, Kompressoren, Heizeinrichtungen, elektrische Ausgangsanschlüsse, nicht gezeigt. Derartige Komponenten und deren Integration in ein Gesamtsystem sind in dem U.S.-Patent Nr. 5,200,278 offenbart.) In Fig. 2 umfasst ein System 20 einen ersten Brennstoffzellenstapel 11, der zum unmittelbaren Betrieb auf der Grundlage von Methanol ausgelegt ist. Ein zweiter Brennstoffzellenstapel 12 ist zum Betrieb auf der Grundlage eines Reformingerzeugnisses ausgelegt, das von einem Reformer 13 in einem Teilsystem 19 zum Verarbeiten von Brennstoff bereitgestellt wird. Das System umfasst ein Methanolreservoir 14 und ein Wasserreservoir 15.
- Beim Start wird ein Startfluidstrom durch das gesteuerte Mischen von Methanol von dem Methanolreservoir 14 und von Wasser von dem Wasserreservoir 15 an der Verbindung 17a bereitgestellt. Das Startfluid wird dann durch ein Ventil 18a einem Brennstoffeinlaß 11a des ersten Brennstoffzellenstapels 11 zugeführt. Der erste Stapel 11 erzeugt elektrische Leistung, die verwendet werden kann, um den Reformer 13 oder den zweiten Stapel 12 zu erwärmen oder um ein anderes Teilsystem mit Leistung zu versorgen. Ein Ausgangsmaterial für das Teilsystem 19 zum Verarbeiten von Brennstoff wird durch ein gesteuertes Mischen von Methanol von dem Methanolreservoir 14 und von Wasser von dem Wasserreservoir 15 an einer Verbindung 17b bereitgestellt. Wenn sich das System 20 aufwärmt, kann das Ausgangsmaterial durch den Reformer 13 geführt werden und der Ausgangsstrom des Teilsystems zum Verarbeiten von Brennstoff kann durch den zweiten Stapel 12 geführt werden, wie es oftmals konventionellerweise während einer Startphase eines Brennstoffsystems durchgeführt wird. Typischerweise würde der zweite Stapel 12 während dieser Phase jedoch nicht unter elektrischer Last stehen. Vorzugsweise würde eine elektrische Last an den zweiten Stapel 12 nur angelegt werden, wenn der Ausgangsstrom des Teilsystems zum Verarbeiten von Brennstoff akzeptabel war und vielleicht wenn der zweite Stapel 12 eine gewünschte Betriebstemperatur erreicht hat.
- Wenn sich der Reformer 13, wie von einer Temperaturüberwachungseinrichtung 19a angegeben, auf einer geeigneten Betriebstemperatur befindet, wird das Ausgangsmaterial dann einem Reformereinlass 13a zugeführt. Die Wasserstoff enthaltende Gasausgabe des Teilsystems 19 zum Verarbeiten von Brennstoff wird dann dem Einlass 12a des zweiten Stapels 12 zugeführt. An diesem Punkt kann es wünschenswert sein, den Fluss des Startfluids zu dem ersten Stapel 11 zu beenden und stattdessen das Wasserstoff enthaltende Gas über das Ventil 18a dem Einlass 11a zuzuführen. Ausgangsleistung kann dann von sowohl den ersten als auch den zweiten Stapeln 11, 12 erhalten werden, die nach dem Start auf der Grundlage eines Wasserstoff enthaltenden Gases von dem Teilsystem 19 zum Verarbeiten von Brennstoff arbeiten.
- Teilweise aufgrund von Methanolübergangsproblemen arbeiten herkömmliche unmittelbare Methanolbrennstoffzellen typischerweise auf der Grundlage von Methanol/Wasser-Lösungen, die Methanolkonzentrationen im Bereich von etwa 1 bis 13% Gewichtsanteil aufweisen. Daher kann das an der Verbindung 17a hergestellte Startfluid Methanolkonzentrationen in diesem Bereich aufweisen. Der Reformer 13 arbeitet jedoch typischerweise auf der Grundlage von Ausgangsmaterialien mit Methanolgewichtskonzentrationen von etwa 60%. (Stoichiometrisch wird ein Mol Methanol mit einem Mol Wasser bei der Reformingreaktion reagiert. In der Praxis wird jedoch typischerweise ein Überschuss an Wasser verwendet.)
- Die Methanolkonzentrationen in dem Startfluid und dem Ausgangsmaterial sorgen für einen gewissen Schutz vor Einfrieren (mit Gefrierpunkten in der Größe von -10ºC bzw. -80ºC) in bestimmten Bereichen des Systems 20. Es ist jedoch ferner möglich, ein Additiv (z. B. Ethylenglykol) in dem Wasserreservoir 15 zu verwenden, um es vor einem Einfrieren zu schützen. Ein Additiv müßte jedoch sowohl mit den Brennstoffzellen in dem ersten Stapel 11 als auch dem Reformer 13 kompatibel sein. Ein vorhandenes Additiv sollte auch nicht zu der Herstellung eines Wasserstoff enthaltenden Gasstroms führen, der zur Verwendung in dem zweiten Stapel 12 nicht kompatibel ist. Methanol ist selbstverständlich ein geeignetes Additiv und eine Verwendung einer geeigneten Menge sorgt wirksam für ein Reservoir des Startfluids, wie bei den folgenden alternativen Ausführungsformen gezeigt.
- Fig. 3 zeigt eine andere Ausführungsform eines Brennstoffzellensystems 30, das ebenfalls erste und zweite Brennstoffzellenstapel 21, 22, ein Teilsystem 29 zum Verarbeiten von Brennstoff, das einen Reformer 23 umfasst, und ein Methanolreservoir 24 umfasst, von denen jedes hinsichtlich Aufbau und Betrieb denen in Fig. 2 gezeigten ähnlich ist. Es ist jedoch ein Startfluidreservoir 26 mit einer Startfluidversorgung aufgenommen, wobei eine andere Vorgehensweise hinsichtlich des Wasserreservoirs 25 befolgt werden kann.
- In Fig. 3 wird beim Start ein Startfluid unmittelbar von dem Startfluidreservoir 26 durch ein Ventil 28a einem Brennstoffeinlass 21a des ersten Brennstoffzellenstapels 21 bereitgestellt. Ausgangsmaterial für den Reformer wird durch das kontrollierte Mischen von Methanol von dem Methanolreservoir 24 und von Wasser von dem Wasserreservoir 25 an einer Verbindung 27b bereitgestellt. Das Ausgangsmaterial wird wiederum einem Reformereinlass 23a zugeführt. Hier wird eine Wasserversorgung von dem Wasserreservoir 25 aus dem Produktwasser erhalten, das durch das Betreiben der ersten und/oder zweiten Brennstoffzellenstapel 21, 22 erzeugt wird. Somit wird Wasser von einem ersten Stapelauslaß 21b und einem zweiten Stapelauslaß 22b gesammelt und in das Wasserreservoir 25 geführt. Beim Abschalten des Systems kann das Wasserreservoir 25 entleert werden, um somit ein Einfrieren zu verhindern. Bei dieser Ausführungsform kann es möglich sein, sich beim Start auf die Wasserproduktion des ersten Stapels 21 zu verlassen, um eine ausreichende Menge wässrigen Ausgangsmaterials für den Reformer zuzubereiten, wonach Wasserproduktion nach dem Start von beiden Stapeln 21, 22 verwendet wird.
- Fig. 4 zeigt eine weitere Ausführungsform eines Brennstoffzellensystems 40. Wie in Fig. 3 umfasst das System 40 erste und zweite Brennstoffzellenstapel 31, 32, ein Teilsystem 39 zum Verarbeiten von Brennstoff, das einen Reformer 33 umfasst, ein Methanolreservoir 34 und ein Startfluidreservoir 36, von denen jedes hinsichtlich Aufbau und Operation denen in Fig. 3 gezeigten vergleichbar ist. Das Wasserreservoir wurde weggelassen.
- In Fig. 4 wird wiederum beim Start ein Startfluid unmittelbar von dem Startfluidreservoir 36 durch ein Ventil 38a einem Brennstoffeinlaß 31a des ersten Brennstoffzellenstapels 31 zugeführt. Ausgangsmaterial für den Reformer kann durch das kontrollierte Mischen von dem Methanolreservoir 34 und der Startfluidmischung von dem Startfluidreservoir 36 an einer Verbindung 37 bereitgestellt werden. Diese Ausführungsform ist im Prinzip so lange funktionsfähig, wie die gewünschte Methanolkonzentration in dem Ausgangsmaterial höher als die in dem Startfluid ist. Startfluid kann durch Mischen von Produktwasser, das durch den Betrieb der ersten und/oder zweiten Brennstoffzellenstapel 31, 32 erzeugt wird (von ersten und zweiten Stapelauslässen 31b bzw. 32b kommend), und Methanol von dem Methanolreservoir 34 erhalten werden. Während die Ausführungsform in Fig. 4 ein Reservoir weniger als die in Fig. 3 benötigt, erfordert die Vorherige zusätzliche Überlegungen hinsichtlich einer Materialbalance dahingehend, dass die Verhältnisse von Methanol und Wasser, die dem Startfluidreservoir 36 zugeführt werden, genau gesteuert und gleichmäßig in dem Reservoir 36 gemischt werden müssen.
- Eine weitere Ausführungsform eines Brennstoffzellensystems 50 ist in Fig. 5a gezeigt, das dem von Fig. 4 abgesehen davon ähnlich ist, dass nun eine gesamte Brennstoffzellenanordnung 41 mit Startfluid von einem Startfluidreservoir 46 durch ein Ventil 48a zu einem Brennstoffeinlaß 41a während eines Starts versorgt wird. Nach dem Start wird das Ventil 48a umgeschaltet, um dem Brennstoffeinlass 41a stattdessen ein Wasserstoff enthaltendes Gas von einem Reformer 43 zuzuführen. Wie in Fig. 5a gezeigt, sind bestimmte Brennstoffzellen in dem Brennstoffzellenstapel, nämlich ein erster Teil 41y, zum Betrieb auf der Grundlage nicht reformierten Startfluids ausgelegt und die übrigen, ein zweiter Teil 41z, sind zum Betrieb auf der Grundlage des Wasserstoff enthaltenden Gases ausgelegt. Fig. 5a zeigt eine Anordnung, bei der der erste Teil 41y dem zweiten Teil 41z benachbart ist. Fig. 5b zeigt eine vergleichbare Ausführungsform abgesehen davon, dass die Brennstoffzellen in dem ersten Teil 41y zwischen den Brennstoffzellen in dem zweiten Teil 41z in dem Stapel 41 eingefügt sind. Es ist jedoch zu beachten, dass es nicht erwünscht sein kann, dass bei diesen Ausführungsformen alle Brennstoffzellen zum Betrieb auf der Grundlage eines Startfluids ausgelegt sind, da die Ausgangsleistung der gesamten, auf der Grundlage des Startfluids arbeitenden Anordnung zum Starten ohne eine spezielle Modifikation von Brennstoffzellen ausreichend sein kann. Ein Vorteil dieser Ausführungsformen besteht im Allgemeinen darin, dass separate Leitungen und elektrische Verbindungen zu jedem Brennstoffzellenteil nicht erforderlich sind. Ein anderer Vorteil besteht darin, dass die Integration der Brennstoffzellenteile in einzelne Stapel während der Aufwärmphase eine wirksame Wärmeübertragung unterstützt (insbesondere bei der in Fig. 5b gezeigten Ausführungsform). Bei diesen Ausführungsformen sind jedoch alle Zellen in dem Brennstoffzellenstapel einem Wechsel zwischen Kraftstoffversorgungen unterworfen.
- Wenn Startfluidmischungen genügend hoher Methanolkonzentration erfolgreich verwendet werden können, kann die Zusammensetzung der Startfluidmischung und der Ausgangsmaterialmischung gleich gemacht werden. In diesem Fall ist im Prinzip eine weitere Vereinfachung der obigen Vorrichtung möglich (z. B. könnte kein Reservoir 34 verwendet werden).
- Obwohl spezielle Elemente, Ausführungsformen und Anwendungen der vorliegenden Erfindung gezeigt und beschrieben wurden, ist es natürlich verständlich, dass die Erfindung nicht darauf begrenzt ist, da Modifikationen von Fachleuten auf dem Gebiet vorgenommen werden können, ohne sich dabei von dem Umfang der vorliegenden Offenbarung zu entfernen, insbesondere angesichts der vorhergehenden Lehren.
Claims (33)
1. Verfahren zum Einleiten des Betriebs eines Brennstoffzellensystems, wobei das
System eine Mehrzahl von Feststoffpolymerbrennstoffzellen, eine Brennstoffversorgung und ein
Teilsystem zum Verarbeiten von Brennstoff umfasst, das einen Reformer umfasst, der ein
den Brennstoff umfassendes Ausgangsmaterial verarbeitet, um einen Wasserstoff
enthaltenden Gasstrom zu erzeugen, wobei das Verfahren umfasst:
- Zuführen eines Startfluidstroms mit dem Brennstoff zu wenigstens einem ersten Teil
der Mehrzahl von Feststoffpolymerbrennstoffzellen während einer Startphase, wodurch der
erste Teil während der Startphase Ausgangsleistung liefert, und
- Zuführen des Wasserstoff enthaltenden Gasstroms von dem Teilsystem zum
Verarbeiten von Brennstoff zu wenigstens einem zweiten Teil der Mehrzahl von
Feststoffpolymerbrennstoffzellen nach der Startphase, wodurch der zweite Teil nach der Startphase
Ausgangsleistung liefert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der erste Teil der Mehrzahl von
Feststoffpolymerbrennstoffzellen zum Betrieb auf der Grundlage des Startfluidstroms ausgelegt ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der erste Teil der Mehrzahl von
Feststoffpolymerbrennstoffzellen einen Anodenelektrokatalysator umfasst, der sich von dem
Anodenelektrokatalysator des zweiten Teils von Feststoffpolymerbrennstoffzellen unterscheidet.
4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der erste Teil der Mehrzahl von
Feststoffpolymerbrennstoffzellen einen Membranelektrolyten umfasst, der sich von dem
Membranelektrolyten des zweiten Teils von Feststoffpolymerbrennstoffzellen unterscheidet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, ferner mit einem Zuführen des Wasserstoff enthaltenden
Gasstroms zu dem ersten Teil der Mehrzahl von Feststoffpolymerbrennstoffzellen nach der
Startphase, wodurch der erste Teil nach der Startphase Ausgangsleistung liefert.
6. Verfahren nach Anspruch 2, ferner mit einem Zuführen des Startfluidstroms zu dem
ersten Teil der Mehrzahl von Feststoffpolymerbrennstoffzellen nach der Startphase, wodurch
der erste Teil nach der Startphase Ausgangsleistung liefert.
7. Verfahren nach Anspruch 1, ferner mit einem Zuführen des Startfluidstroms zu dem
zweiten Teil der Mehrzahl von Feststoffpolymerbrennstoffzellen während der Startphase und
Zuführen des Wasserstoff enthaltenden Gasstroms zu dem ersten Teil der Mehrzahl von
Feststoffpolymerbrennstoffzellen nach der Startphase.
8. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der erste Teil der Mehrzahl von
Feststoffpolymerbrennstoffzellen zwischen dem zweiten Teil der Mehrzahl von
Feststoffpolymerbrennstoffzellen eingefügt ist.
9. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der erste Teil der Mehrzahl von
Feststoffpolymerbrennstoffzellen und der zweite Teil der Mehrzahl von Feststoffpolymerbrennstoffzellen
in separaten Brennstoffzellenstapeln in dem Brennstoffzellensystem angeordnet sind.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Brennstoff flüssig ist.
11. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Gefrierpunkt des Startfluidstroms niedriger
als der von Wasser ist.
12. Verfahren nach Anspruch 10, bei dem der Brennstoff Methanol umfasst.
13. Das Verfahren nach Anspruch 12, bei dem der Startfluidstrom eine Mischung aus
Methanol und Wasser umfasst.
14. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Brennstoff Dimethyläther umfasst.
15. Verfahren nach Anspruch 1, ferner mit einem Erwärmen des Reformers unter
Verwendung der Ausgangsleistung des ersten Teils der Mehrzahl von
Feststoffpolymerbrennstoffzellen während der Startphase.
16. Verfahren nach Anspruch 1, ferner mit einem Erwärmen des zweiten Teils der
Mehrzahl von Feststoffpolymerbrennstoffzellen unter Verwendung der Ausgangsleistung des
ersten Teils der genannten Mehrzahl von Feststoffpolymerbrennstoffzellen während der
Startphase.
17. Verfahren nach Anspruch 1, ferner mit einem Versorgen eines peripheren Teilsystems
mit Leistung unter Verwendung der Ausgangsleistung des ersten Teils der Mehrzahl von
Feststoffpolymerbrennstoffzellen während der Startphase.
18. Verfahren nach Anspruch 1, ferner mit einem Überwachen eines
Temperaturparameters in dem Brennstoffzellensystem und Abschließen der Startphase, wenn der
Temperaturparameter einen vorbestimmten Grenzwert erreicht.
19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der Temperaturparameter die
Betriebstemperatur des Reformers in dem Teilsystem zum Verarbeiten von Brennstoff ist.
20. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem der Temperaturparameter die Temperatur des
zweiten Teils der Mehrzahl von Feststoffpolymerbrennstoffzellen ist.
21. Verfahren nach Anspruch 13, ferner mit:
- Bereitstellen eines Methanolreservoirs in dem Brennstoffzellensystem,
- Bereitstellen eines Wasserreservoirs in dem Brennstoffzellensystem,
- Verwenden von Methanol von dem Methanolreservoir und Wasser von dem
Wasserreservoir in dem Startfluidstrom, und
- Verwenden von Methanol von dem Methanolreservoir und Wasser von dem
Wasserreservoir in dem Ausgangsmaterial für den Reformer.
22. Verfahren nach Anspruch 13, ferner mit:
- Bereitstellen eines Methanolreservoirs in dem Brennstoffzellensystem,
- Bereitstellen eines Wasserreservoirs in dem Brennstoffzellensystem,
- Zuführen von Produktwasser von der Mehrzahl von Feststoffpolymerbrennstoffzellen
zu dem Wasserreservoir,
- Bereitstellen eines Startfluidreservoirs in dem Brennstoffzellensystem,
- Verwenden des Startfluidreservoirs, um das Startfluid zu speichern, und
- Verwenden von Methanol von dem Methanolreservoir und Wasser von dem
Wasserreservoir in dem Ausgangsmaterial für den Reformer.
23. Verfahren nach Anspruch 13, ferner mit:
- Bereitstellen eines Methanolreservoirs in dem Brennstoffzellensystem,
- Bereitstellen eines Startfluidreservoirs in dem Brennstoffzellensystem,
- Zuführen von Methanol von dem Methanolreservoir und Zuführen von Produktwasser
von der Mehrzahl von Feststoffpolymerbrennstoffzellen zu dem Startfluidreservoir,
- Zuführen des Startfluids von dem Startfluidreservoir zu dem ersten Teil der Mehrzahl
von Feststoffpolymerbrennstoffzellen, und
- Verwenden von Methanol von dem Methanolreservoir und des Startfluids von dem
Startfluidreservoir in dem Ausgangsmaterial für den Reformer.
24. Verfahren nach Anspruch 23, wobei das Verfahren ferner umfasst:
- Zuführen des Startfluids zu der Mehrzahl von Feststoffpolymerbrennstoffzellen
während der Startphase, wodurch die Mehrzahl von Feststoffpolymerbrennstoffzellen während
der Startphase Ausgangsleistung liefert, und
- Zuführen des Wasserstoff enthaltenden Gasstroms zu der Mehrzahl von
Feststoffpolymerbrennstoffzellen nach der Starthase, wodurch die Mehrzahl von
Feststoffpolymerbrennstoffzellen nach der Startphase Ausgangsleistung liefert.
25. Verfahren nach Anspruch 24, bei dem der erste Teil der Mehrzahl von
Feststoffpolymerbrennstoffzellen zum Betrieb auf der Grundlage des Startfluidstroms ausgelegt ist.
26. Verfahren nach Anspruch 25, bei dem der erste Teil der Mehrzahl von
Feststoffpolymerbrennstoffzellen zwischen dem zweiten Teil der Mehrzahl von
Feststoffpolymerbrennstoffzellen eingefügt ist.
27. Verfahren nach Anspruch 13, bei dem das Startfluid für den Startfluidstrom und das
Ausgangsmaterial für den Reformer gleich und in einem gemeinsamen Kraftstoffreservoir
gespeichert sind.
28. Brennstoffzellensystem mit verbesserter Startfähigkeit, mit:
- einer Mehrzahl von Feststoffpolymerbrennstoffzellen,
- einer Brennstoffversorgung, und
- einem Teilsystem zum Verarbeiten von Brennstoff mit einem Reformer zum
Verarbeiten eines den Brennstoff umfassenden Ausgangsmaterials, um einen Wasserstoff
enthaltenden Gasstrom zu erzeugen, wobei das Teilsystem zum Verarbeiten von Brennstoff in
Fluidverbindung angeschlossen ist, um Brennstoff von der Brennstoffversorgung zu erhalten,
- wobei wenigstens ein erster Teil der Mehrzahl von Feststoffpolymerbrennstoffzellen in
Fluidverbindung angeschlossen ist, um den Brennstoff von der Brennstoffversorgung zu
erhalten, und wenigstens ein zweiter Teil der Mehrzahl von Feststoffpolymerbrennstoffzellen
in Fluidverbindung angeschlossen ist, um den Wasserstoff enthaltenden Gasstrom von dem
Teilsystem zum Verarbeiten von Brennstoff zu erhalten.
29. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 28, bei dem der erste Teil der Mehrzahl von
Feststoffpolymerbrennstoffzellen zum Betrieb auf der Grundlage eines den Brennstoff
umfassenden Startfluids ausgelegt ist.
30. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 29, bei dem der erste Teil der Mehrzahl von
Feststoffpolymerbrennstoffzellen einen Anodenelektrokatalysator umfasst, der sich von dem
Anodenelektrokatalysator des zweiten Teils von Feststoffpolymerbrennstoffzellen
unterscheidet.
31. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 29, bei dem der erste Teil der Mehrzahl von
Feststoffpolymerbrennstoffzellen einen Membranelektrolyten umfasst, der sich von dem
Membranelektrolyten des zweiten Teils von Feststoffpolymerbrennstoffzellen unterscheidet.
32. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 29, bei dem der erste Teil der Mehrzahl von
Feststoffpolymerbrennstoffzellen in austauschbarer Fluidverbindung angeschlossen ist, um
den Wasserstoff enthaltenden Gasstrom von dem Teilsystem zum Verarbeiten von Brennstoff
zu erhalten.
33. Brennstoffzellensystem nach Anspruch 28, bei dem der Brennstoff Methanol umfasst.
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