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Technischer
Bereich
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Leuchtvorrichtungen, die von einem
elektrischen Feld angesteuert und gewöhnlich als Elektrolumineszenzvorrichtungen
bezeichnet werden.
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Hintergrund
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Im
letzten Jahrzehnt gab es ein starkes Interesse an organischen Elektrolumineszenzvorrichtungen,
besonders an konjugierten Leuchtvorrichtungen („LED") auf Polymerbasis. Elektrolumineszenz
(„EL") in Kombination
mit anderen einzigartigen Eigenschaften von Polymeren, wie z.B.
Lösungsverarbeitbarkeit,
Bandabstandsabstimmbarkeit und mechanische Flexibilität, machen
konjugierte Polymere zu ausgezeichneten Kandidaten für kostenarme
Anwendungen in Großflächendisplays.
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Zu
den wichtigsten Beschränkungen
in Verbindung mit „herkömmlichen" Polymerleuchtdioden gehören die
schlechte Stabilität
und die so genannte „Lagerfähigkeit". Die Qualität der Vorrichtungen nimmt
sogar bei der Lagerung ab. Dies wird gewöhnlich durch die chemische
Reaktion der Metallelektroden mit geringer Austrittsarbeit verursacht,
die für eine
effiziente Elektroneninjektion erforderlich ist, und/oder durch
die schlechte Sauerstoffstabilität
der meisten konjugierten Polymere. Es wurde kürzlich über neue Vorrichtungskonfigurationen
wie z.B. symmetrisch konfigurierte Wechselstromleuchtvorrichtungen
(„SCALE") und elektrochemische
Leuchtzellen („LEC") berichtet. Diese
Vorrichtungen modifizieren die Ladungsinjektions- und/oder -transportcharakteristiken
derart, dass der Betrieb der Vorrichtungen für die verwendeten Elektrodenmaterialien
nicht empfindlich ist. Infolgedessen können stabilere Metalle wie
Aluminium oder sogar Gold als Elektroden verwendet werden, die die
Betriebsstabilität
und Lagerfähigkeit
der Vorrichtungen potentiell verbessern.
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Es
hat sich bisher herausgestellt, dass eine Reihe verschiedener konjugierter
Polymere und/oder Copolymere solche Elektrolumineszenzeigenschaften
haben, dass alle für
Anzeigeanwendungen benötigten
notwendigen Farben erhalten werden können.
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Für die meisten
Vorrichtungen ist jedoch die Farbe des emittierten Lichtes nach
der Herstellung der Vorrichtung festgelegt. Es hat kürzlich großes Interesse
an der Entwicklung von farbveränderlichen Leuchtvorrichtungen
gegeben, d.h. individuellen Vorrichtungen, die zwei oder mehr Lichtfarben
erzeugen können.
In farbveränderlichen
Vorrichtungen auf der Basis von Mischungen von Polythiophenderivaten emittieren
unterschiedliche Komponenten in der Mischung unterschiedliche Lichtfarben
gleichzeitig, wobei die Stärke
jeder Komponente mit der angelegten Spannung variiert. Solche Vorrichtungen
können mehrere
Lichtfarben emittieren; solche Vorrichtungen haben jedoch nur eine
sehr begrenzte Regelfähigkeit in
Bezug auf die Helligkeit bei einer bestimmten Farbe. Farbveränderliche
elektrochemische Leuchtzellen, die zwei unabhängige Lichtfarben emittieren, wurden
ebenfalls entwickelt. Die Zweifarben-LECs bieten eine verbesserte
Regelung in Bezug auf Farbe und Helligkeit: die Farbe wird über die
Polarität,
die Helligkeit über
die Größe der Ansteuerspannung
geregelt. Aufgrund der Beteiligung von Ionenspezies beim Betrieb
der Vorrichtung ist jedoch das Ansprechverhalten der Vorrichtungen
von Natur aus langsam, so dass sie für Anwendungen eindeutig ungeeignet
sind, die schnelle Farbwechsel erfordern.
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In
der jüngeren
Vergangenheit wurden mehrlagige Leuchtvorrichtungen bei Flüssigstickstofftemperatur
erzeugt, die zwei unabhängige
Farben erzeugen. Dazu wird eine Sperrschicht zwischen zwei unterschiedliche
emittierende Polymerlagen eingeführt. Die
beiden Farben können
ebenfalls über
die Polarität
der Ansteuerspannung geregelt werden. Ein solcher Ansatz verbessert
die Ansprechzeit der Vorrichtung, erhöht aber die Betriebsspannung
der Vorrichtung aufgrund der Einführung der Ladungssperrschicht
und tut nichts für
die Stabilitätsbelange „herkömmlicher" Polymer-LEDs.
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Derzeit
können
die meisten LEDs auf Polymerbasis nur mit DC-Durchlassvorspannung betrieben werden
und benötigen
ein Metall mit geringer Austrittsarbeit im Elektroneninjektionskontakt.
Da jedoch Metalle mit niedriger Austrittsarbeit, wie z.B. Kalzium,
gegenüber
Oxidation unbeständig
sind, haben solche Vorrichtungen eine sehr geringe Stabilität unter
Umgebungsbedingungen. Ebenso können
die herkömmlichen
Polymer-LEDs im Allgemeinen nur eine Lichtfarbe emittieren, und
es ist nicht möglich, die
Lichtfarbe nach dem Herstellen solcher LEDs abzustimmen.
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MacDiarmid
et al. offenbaren in Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Bd. 413, 1995, auf
den Seiten 3–12 eine
farbveränderliche
Elektrolumineszenzvorrichtung, die Folgendes umfasst: eine Polymerlage,
die als lichtemittierende Lage fungiert, wobei die Polymerlage Strom
in entgegengesetzte Richtungen leiten kann und eine erste Seite
und eine zweite Seite hat; eine erste Elektrode in elektrischem
Kontakt mit der ersten Seite der genannten Polymerlage; eine erste
nicht emittierende Polymerlage zwischen der ersten Elektrode und
der ersten Seite der Polymerlage und eine zweite Elektrode in elektrischem
Kontakt mit der zweiten Seite der Polymerlage, und eine zweite nicht
emittierende Polymerlage zwischen der zweiten Elektrode und der
zweiten Seite der Polymerlage, wobei die Polymerlage eine farbveränderliche
Lichtemission erzeugen kann, nachdem ein Strom in verschiedene Richtungen
durch die Polymerlage geleitet wurde.
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Zusammenfassung der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung stellt eine farbveränderliche Elektrolumineszenzvorrichtung
bereit, die dadurch gekennzeichnet ist, dass die zweite nicht emittierende
Lage wenigstens ein Material umfasst, das sich von der ersten nicht
emittierenden Lage unterscheidet.
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Die
vorliegende Erfindung beinhaltet farbveränderliche Leuchtvorrichtungen,
die zwei unabhängige
Farben sogar bei Raumtemperatur erzeugen können. Die Vorrichtungen umfassen
eine Lage aus wenigstens einem aktiven Elektrolumineszenzpolymer, das
sandwichartig zwischen zwei unterschiedlichen Redoxvermittelnden
Polymerlagen eingeschlossen ist. Die Redox-Polymerlagen modifizieren
die Ladungsinjektions- und -transporteigenschaften, so dass die
Vorrichtung sowohl bei Durchlass- als auch bei Sperrvorspannung
arbeiten kann. Ebenso kann wenigstens eines der Redox-Polymere die
Emissionseigenschaften der emittierenden Polymerlage an der Schnittstelle
modifizieren, so dass die Schnittstelle andere Lichtfarben emittiert
als die Masse der emittierenden Polymerlage. Somit können die
Farben des Lichts durch Wählen
der gewünschten
Emissionsstellen geregelt werden, die wiederum durch die Polarität der Ansteuerspannung
und die Ladungsinjektions- und -transporteigenschaften der emittierenden
Polymerlage geregelt werden können.
Da keine Bewegung von Ionenspezies erforderlich ist, damit die Vorrichtung
arbeiten kann, kann ein relativ schnelles Ansprechverhalten erzielt
werden, so dass Farben rasch gewechselt werden können.
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Die
vorliegende Erfindung beinhaltet farbveränderliche bipolare („CVBP")/Wechselstrom-Leuchtvorrichtungen
auf Polymerbasis sowie deren Herstellung. Die Vorrichtungen der
vorliegenden Erfindung können
als eine Lage von emittierendem Polymer oder als eine Mischung von
emittierenden Polymeren hergestellt werden, die sandwichartig zwischen
zwei nichtemittierenden Polymeren eingeschlossen sind, wie z.B.
zwischen zwei unterschiedlichen Redox-Polymerlagen. Indium-Zinn-Oxid („ITO") und Metalle können in
beiden Konfigurationen als Ladungsinjektionskontakte verwendet werden.
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1 zeigt schematisch den Aufbau der Vorrichtungen
der vorliegenden Erfindung. Die Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung
können
durch Rotationsgießen
von Polymerlagen auf einer Elektrode und dann Vakuumaufdampfen der
anderen Elektrode hergestellt werden. Die Rotationsgießtechnik
ist konventionell und in der Technik hinlänglich bekannt. Es kann jedoch
auch eine breite Vielfalt anderer bekannter Methoden zum Einsatz
kommen, um die in 1 gezeigte geschichtete
Struktur zu erhalten, einschließlich
Rakeln, Eintauchbeschichten, CVD-Verfahren, PVD-Verfahren, Sputtern
und Langmuir-Blodgett-Techniken.
Rotationsgießen
wird aufgrund der Einfachheit der Herstellung und der Gleichförmigkeit der
resultierenden Dünnfilme
bevorzugt.
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Die
CVBP-Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung können unter beiden Ansteuerspannungspolaritäten arbeiten,
wobei bei Durchlass- und Sperrvorspannung unterschiedliche Lichtfarben
emittiert werden. Das relativ schnelle Ansprechverhalten erlaubt
eine schnelle Umschaltung von Farben und des Wechselstrombetriebs.
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Das
Grundkonzept der vorliegenden Erfindung ist recht allgemein, sie
ist auf eine Reihe verschiedener emittierender Materialien in Verbindung mit
geeigneten Redox-Materialien sowie auf geeignete Elektrodenmaterialien
anwendbar.
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Elektroneninjektionselektroden
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Im
Hinblick auf solche alternativen Materialien und mit Bezug auf 1, die klassische Elektroneninjektionselektrode 1 jeder
der Konfigurationen (a), (b) oder (c) kann aus einem beliebigen
geeigneten Material bestehen. Die Elektrodenmaterialien können Metalle,
entartete Halbleiter und leitende Polymere sein. Elektroden können aus
einem beliebigen geeigneten leitenden Material einschließlich Elektrodenmaterialien
hergestellt werden, die Metalle, entartete Halbleiter und leitende
Polymere sein können.
Beispiele für
solche Materialien sind unter anderem eine breite Vielfalt leitender
Materialien, einschließlich,
aber nicht begenzt auf, (1) Indium-Zinn-Oxid („ITO"), (2) Metalle wie Gold, Aluminium,
Kalzium, Silber, Kupfer, Indium und Magnesium, (3) Legierungen wie
Magnesium-Silber, (4) leitende Fasern wie Kohlenstofffasern und
(5) hochleitende organische Polymere wie hochleitendes dotiertes
Polyanilin, hochleitendes dotiertes Polypyrrol, oder Polyanilinsalz
(wie z.B. PAN-CSA) oder ein anderes Pyridylstickstoff-haltiges Polymer
wie Polypyridylvinylen. Weitere Beispiele können Materialien beinhalten, die
es zulassen würden,
dass die Vorrichtungen als Hybridvorrichtungen durch die Verwendung
von halbleitenden Materialien konstruiert werden, wie z.B. n-dotiertes
Silicium, n-dotiertes Polyacetylen oder n-dotiertes Polyparaphenylen.
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In
typischen Anwendungen, bei denen die Vorrichtung für Beleuchtung
und Display verwendet wird, kann wenigstens eine der Elektroden
aus einem transparenten Material wie Indium-Zinn-Oxid oder einem
teiltransparenten Material wie hochleitendes dotiertes Polyanilin
hergestellt sein. Teiltransparente Elektroden können vorteilhaft zum Filtern
oder Abschneiden unerwünschter
Teile (Frequenzen) von Licht verwendet werden, das von dem Leuchtmaterial
kommt.
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Man
beachte, dass es nicht notwendig ist, dass das Elektrodenmaterial
transparent oder auch nur teiltransparent ist. In Fällen, bei
denen die Elektrodenmaterialien für das emittierte Licht opak
sind, kann eine Leuchtemission vom Rand der Vorrichtung z.B. bei
Kopplungsanwendungen wie beim Koppeln der Vorrichtung mit einer
optischen Faser verwendet werden. Da die Vorrichtungen der vorliegenden
Erfindung mit Wechselstrom angesteuert werden können, haben sie den Vorteil,
dass sie einen modulierten Lichtausgang in frequenzmodulierter oder
amplitudenmodulierter Form zuführen.
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Substrat
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Zur
Vereinfachung der Herstellung und aus Sicherheitsgründen ist
es häufig
wünschenswert,
die Vorrichtung auf einem Substrat auszubilden, das auch zum Schützen und
häufig
zum Isolieren (sowohl physisch als auch elektrisch) der Vorrichtung
beim Gebrauch dient. Die Substratlage kann aus einem beliebigen
geeigneten Material sein; Substrate aus Glas oder klarem, elektrisch
isolierendem Kunststoff werden bevorzugt, wenn die Vorrichtung für Beleuchtungs-
und Anzeigezwecke verwendet wird. Eine mit Wechselstrom angesteuerte
Vorrichtung ist besonders für
die Lichtemission von beiden Seiten der Vorrichtung geeignet, und in
diesem Fall sind alle Isoliermaterialien und Elektrodenmaterialien
wenigstens teilweise transparent, sowie auch die Schutzsubstrate,
die mit einer oder mit beiden Elektroden verwendet werden können. Die
Substratlage ist in 1 als Substratlage 2 dargestellt.
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Löcherinjektionselektroden
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Die
klassische Löcherinjektionselektrode 3 einer
der Konfigurationen (a), (b) oder (c) kann aus einem beliebigen
geeigneten Material mit hoher Austrittsarbeit hergestellt sein,
wie z.B. Indium-Zinn-Oxid („ITO"), Gold (vorzugsweise
transparent) oder aus einem Polyanilinsalz (wie z.B. PAN-CSA). Es
können auch
andere Elektrodenmaterialien, die als klassische Elektroneninjektions-Elektrodenmaterialien
bezeichnet werden, als so genannte Löcherinjektions-Elektrodenmaterialien
verwendet werden.
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Zu
anderen Beispielen können
Materialien gehören,
die es zulassen würden,
dass die Vorrichtungen als Hybridvorrichtungen durch den Gebrauch von
halbleitenden Materialien konstruiert werden, wie z.B. p-dotiertes
Silicium, p-dotiertes
Polyacetylen oder p-dotiertes Polyparaphenylen.
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Die emittierende Mischlage
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In
Bezug auf die Einzellagenausgestaltung (a) in 1 kann
die emittierende Lage der Einzellagenvorrichtung (in Konfiguration
(a) von 1 als Polymermischung 4 bezeichnet)
eine beliebige Mischung aus wenigstens zwei Polymeren sein; ein
Polymer mit relativ stärkeren
Elektronentransporteigenschaften, das andere mit relativ stärkeren Löchertransporteigenschaften.
Dieselbe emittierende Lage ist in den Mehrlagenkonfigurationen (b)
und (c) von 1 als emittierende Polymerlage 5 dargestellt.
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Repräsentative
Polymermischungen der emittierenden Polymerlage können aus
mehreren Gruppen ausgewählt
werden, einschließlich,
aber nicht begrenzt auf, konjugierte und nichtkonjugierte Polymere
und Copolymere wie Polypyridine, Polypyridylvinylene, Polythiophene,
Polyphenylene, Polyphenylenvinylene, Starrstab-Polymere wie Polyphenylenbenzobisthiozole,
Polyfluorene, Polyvinylcarbazole, Polythienylenvinylene, emittierende
Polycatyleme [sic] und Derivate davon. In jeder dieser Gruppen kann
eine breite Vielfalt an speziellen Materialien (d.h. Derivaten)
infolge von Modifikationen an der Grundstruktur gefunden werden.
So kann beispielsweise die emittierende Polymerlage eine Mischung aus
ei nem Polypyridylvinylen (d.h. mit relativ höheren Elektronentransporteigenschaften)
und einem Polythiophen (d.h. mit relativ höheren Löchertransporteigenschaften)
sein.
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Sowohl
die emittierende(n) Polymerlage(n) 5 (in Konfiguration
(a) von 1 als Polymermischung 4 bezeichnet)
als auch die Redox-Polymerlage 6 können Moleküle, Oligomere, Polymere und
Copolymere mit einer Reihe verschiedener Nebengruppen sowie Mischungen
solcher obigen Materialien sein.
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In
einer alternativen Ausgestaltung können Vorrichtungen gemäß der vorliegenden
Erfindung ohne ein Redox-Polymer wie in 1 beschrieben als
Lage 6 konstruiert werden. Es hat sich gezeigt, dass solche
Vorrichtungen funktionsfähig
sind. Es wird auf 1(c) verwiesen,
die ansonsten dieselben Bezugsziffern wie 1(b) hat.
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Die
emittierende Mischlage kann auch aus einem oder mehreren solcher
Polymere zusammen mit wenigstens einem molekularen Dotierungsmittel (d.h.
einer nichtpolymeren Substanz) mit Löcher- oder Elektronentransportfähigkeit
hergestellt werden, um den Löcher-
oder Elektronentransportcharakter der emittierenden Lage beeinflussen
zu können,
wodurch die Rekombinationszone dieser emittierenden Lage beeinflusst
wird. Solche molekularen Dotierungsmittel können an sich unter Betriebsbedingungen
Licht emittieren. Beispiele für
solche Materialien sind unter anderem 8-Hydroxychinolinaluminium (AlQ3) (elektronentransportierend; lichtemittierend), 2-(4-Biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazol (PBD) (elektronentransportierend;
nicht lichtemittierend), N,N'-Diphenyl-N,N'-bis(3-methylphenyl)-1,1'-biphenyl-4,4'-diamin (TPD) (löchertransportierend),
4,4'-bis[N-(1-naphthyl)-N-phenyl-amino]biphenyl
(α-NPD).
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Die Redox-Polymerlage
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Repräsentative
Redox-Materialgruppen können
Emeraldin-Base-Formen (EB) von Polyanilin, die sulfonierten Formen
des Polyanilins („SPAN") und Derivate dieser
Gruppen und Oligomere davon beinhalten. Salze des sulfonierten Polyanilins,
wie z.B. solche, die mit Natriumhydroxid gebildet sind, können ebenfalls
zum Einsatz kommen. Man beachte auch, dass EB einen Imineinheitskonzentrationsbereich
von 0,3 bis 0,75 und SPAN einen Sulfonierungsbereich von 0,20 bis über 100%
haben kann.
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Die saure Redox-Polymerlage
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Die
saure Redox-Polymerlage 7 kann ein beliebiges saures Polymer
sein, das eine Elektronen-/Löchertransportrolle
erfüllen
kann. So kann diese Polymerlage z.B. sulfonierte Polyanilinoligomere (SPAN)
davon oder Polymere umfassen, die Säuregruppen (d.h. saure Polymere)
oder mit einer Säure dotierte
Polymere enthalten. So kann beispielsweise das saure Polymer Toluolsulfonsäure umfassen,
entweder in das Polymer selbst integriert oder als Dotierungsmittel
eines anderen Polymers.
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Verwendung
der Vorrichtungen mit umkehrbarem Strom
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Es
ist zu verstehen, dass die oben beschriebenen Komponenten der Vorrichtungen
der vorliegenden Erfindung im klassischen Sinne beschrieben werden,
z.B. als Elektronen- oder Löcherinjektionselektroden,
wenn diese Vorrichtungen als in der klassischen Durchlassrichtung
arbeitend beschrieben werden. Man wird jedoch erkennen, dass bei
einem Betrieb in Sperrrichtung die klassischen Rollen der oben beschriebenen
Komponenten umgekehrt werden. Demgemäß wird man auch erkennen, dass
die Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung auch mit Elektroden
von einem der klassischen Typen alleine oder von beiden klassischen
Typen betrieben werden können.
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Die elektrische
Energiequelle
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Die
Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung können mit einer beliebigen geeigneten
Quelle von elektrischer Energie 8 wie in 1 gezeigt
betrieben werden.
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Der
Lichtemitter von 1(a) ist auch mit
einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode wie oben beschrieben
in elektrischem Kontakt, wobei die erste und die zweite Elektrode
relativ zueinander beabstandet angeordnet sind. Die erste Elektrode
und die zweite Elektrode sind in beiden Richtungen mit einer Potentialdifferenz
elektrisch verbunden. Das heißt,
die erste Elektrode kann mit einem positiven Potential (Anode) verbunden
sein, während
die zweite Elektrode mit einem negativen Potential (Kathode) verbunden
ist, oder die Verbindungen können
umgekehrt werden, wobei die erste Elektrode mit einem negativen
Potential verbunden ist, während
die zweite Elektrode mit einem positiven Potential (entgegengesetzte
Stromrichtung) verbunden ist. Da die Vorrichtung in beiden Stromrichtungen
mit ähnlichem Wirkungsgrad
arbeiten kann, kann sie mit Wechselspannung angesteuert werden,
d.h. die Vorrichtung kann vorzugsweise mit einem Wechselstrom benutzt werden.
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Der
Lichtemitter von 1(b) befindet sich
in elektrischem Kontakt mit den Polymerlagen 6 und 7, die
jeweils mit den Elektroden 3 und 1 in elektrischem Kontakt
sind. Die erste und die zweite Elektrode sind elektrisch mit einer
Potentialdifferenz verbunden, wie oben mit Bezug auf 1(a) beschrieben wurde.
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Der
Lichtemitter von 1(c) ist mit der
Polymerlage 7 und der Elektrode 3 in elektrischem
Kontakt; die Polymerlage 7 wiederum ist mit der Elektrode 1 in
elektrischem Kontakt. Die erste und die zweite Elektrode sind elektrisch
mit einer Potentialdifferenz verbunden, wie oben mit Bezug auf 1(a) beschrieben wurde.
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Die
Elektroden 1 und 3 sind über geeignete elektrische Verbinder
oder Kontakte mit einer Spannungsquelle 8 verbunden. Solche
elektrischen Verbinder und Kontakte sind in der Technik bekannt
und können
Drahtzuleitungen, Leiterplattenverbinder, Federklemmen, Schnappanschlüsse, Lötverbindungen, umwickelte
Pfosten, leitende Klebstoffe usw. beinhalten. Es ist auch zu verstehen,
dass der elektrische Verbinder oder Kontakt die Elektroden 1 und 2 selbst sein
kann. Das heißt,
die Potentialdifferenz von der Spannungsquelle 8 kann direkt
an die Elektroden angelegt werden, und in diesem Fall können die
Elektroden 1 und 3 der elektrische Kontakt oder
Verbinder werden.
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Ohne
uns durch die Theorie ihres Betriebs einzuschränken, sind wir doch der Ansicht,
dass in Vorrichtungen wie in den in 1(b) und 1(c) gezeigten Konfigurationen, bei Betrieb
in Durchlassrichtung, Elektronen etwa an der Grenzfläche zwischen der
sauren Polymerlage 7 und der emittierenden Polymerlage 5 auf
Löcher
treffen, so dass es zu einer Emission von beispielsweise rotem Licht
kommt; und bei Betrieb in Sperrrichtung treffen Elektronen auf Löcher in
der leitenden Polymerlage 5, so dass es zur Emission von
beispielsweise grünem
Licht kommt.
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Die
Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung können wie in 1(b) gezeigt
konstruiert werden, in der Lagen 6 und 7 Beschichtungspolyanilinmaterialien
derselben Säuregruppe
sind. Solche Vorrichtungen können
aufgrund von Unterschieden in den Herstellungsverarbeitungsschritten
einen farbveränderlichen
Betrieb bewirken. Man glaubt, dass dies auf unterschiedliche Säuredotierungsgrade
der emittierenden Schicht an der jeweiligen Grenzfläche mit
jeder Redox-Polymerlage
zurückzuführen ist.
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Die
Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung können eine relativ niedrige
Einschalt- und Betriebswechsel- oder -gleichspannung von weniger
als etwa 24 Volt haben. Vorzugsweise kann eine Einschalt- und Betriebsspannung
von weniger als etwa 12, weniger als etwa 6 Volt oder noch weniger
als etwa 5 Volt erzielt werden. Diese niedrigen Spannungen machen
diese Vorrichtungen besonders vorteilhaft für den Einsatz in Spielzeugen,
als Werbeleuchtstreifen wie z.B. an Flugzeugen oder in Theatern,
als Schilder und als Flachdisplays für den Einsatz in Computern
und Fernsehern.
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Die
obigen sowie weitere Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden
Offenbarung hervor, in der eine oder mehrere bevorzugte Ausgestaltungen
der Erfindung ausführlich
beschrieben und in den Begleitzeichnungen illustriert sind. Es ist
vorgesehen, dass Variationen der Verfahren, der Verarbeitung, der
Strukturmerkmale, der Anordnung von Teilen, des experimentellen
Designs, der Ingredienten, Zusammensetzungen, Verbindungen und Elemente für eine Fachperson
offensichtlich sein werden, ohne vom Umfang der Erfindung abzuweichen
oder Vorteile der Erfindung einzubüßen.
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Kurzbeschreibung der Zeichnungen
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1 ist ein allgemeines Diagramm der farbveränderlichen
bipolaren Leuchtvorrichtungen der vorliegenden Erfindung, das in
(a) eine Einzellagen-, in (c) eine Doppellagen- und in (b) eine
Dreifachlagenkonfiguration zeigt.
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2 zeigt die chemische Struktur der Repetiereinheiten
von Polymeren, die gemäß einer
Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
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3 ist
ein Graph, der die Strom/Spannungs/Luminanz-Kennwerte und entsprechenden Elektrolumineszenzspektren
derselben Vorrichtung gemäß einer
Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung zeigt, d.h. eine farbveränderliche
Leuchtvorrichtung bei DC-Durchlass- und Sperrvorspannung. Das Nebenbild
zeigt den Betrieb der Vorrichtung beim Betrieb in der klassischen
Durchlass- und Sperrrichtung.
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4 ist
ein Graph, der die Elektrolumineszenzspektren einer farbveränderlichen
Einzellagen-Leuchtvorrichtung bei DC-Durchlass- und -Sperrvorspannung
gemäß einer
Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung zeigt.
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5 ist
ein allgemeines Diagramm einer besonderen farbveränderlichen,
bipolaren Leuchtvorrichtung gemäß einer
Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, die nachfolgend beschrieben wird.
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6 ist
ein Graph, der die Strom-Spannungs- und Licht-Spannungs-Kennwerte einer farbveränderlichen
Leuchtvorrichtung unter Durchlass- und Sperrvorspannungsbedingungen
zeigt; das Nebenbild zeigt die Farben der Vorrichtung bei Durchlass-
und Sperrvorspannung im CIE-Chromatizitätsdiagramm.
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7 ist
ein Graph, der die Elektrolumineszenzspektren einer mehrlagigen,
farbveränderlichen Leuchtvorrichtung
bei DC-Durchlass- und -Sperrvorspannung zeigt, gemäß einer
Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung. Es sind auch entsprechende Elektrolumineszenzspektren
der Komponentenpolymere der emittierenden Lage dargestellt.
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8 ist
ein Graph, der die Elektrolumineszenzspektren einer mehrlagigen,
farbveränderlichen Leuchtvorrichtung
bei DC-Sperrvorspannung, gemäß einer
Ausgestaltung der vorliegenden Erfindung, und die Farbveränderlichkeit
in Abhängigkeit vom
Verhältnis
der Polymermischung in der emittierenden Lage zeigt.
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9 ist
ein Graph, der ein dekadisches Extinktionsspektrum von einem aus
wässriger
Lösung rotationsgegossenen
PPyVPV-Film zeigt, und eine Doppellage von PPyVPV/SPAN; Nebenbild:
dekadisches Extinktionsspektrum infolge der Subtraktion der dekadischen
Extinktion jeder einzelnen Lage von der der Doppellage.
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Ausführliche
Beschreibung der bevorzugten Ausgestaltungen
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Gemäß der obigen
Zusammenfassung der Erfindung werden nachfolgend bevorzugte Ausgestaltungen
der vorliegenden Erfindung beschrieben, die derzeit als die beste
Art der Umsetzung der Erfindung angesehen werden.
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Beim
Beschreiben der bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung, die in
den Zeichnungen illustriert ist, wird der Deutlichkeit halber eine
bestimmte Terminologie benutzt. Es ist jedoch nicht beabsichtigt,
dass die Erfindung auf die speziellen gewählten Begriffe beschränkt ist,
und es ist zu verstehen, dass jeder bestimmte Begriff alle technischen Äquivalente abdeckt,
die auf ähnliche
Weise einen ähnlichen Zweck
erfüllen.
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Beispiel 1
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In
diesem Beispiel umfasst eine in 5 schematisch
dargestellte farbveränderliche
Leuchtvorrichtung ein Copolymer aus Poly(pyridylvinylen) und Poly(phenylenvinylen)
Derivat, PPyVPV, und ein Copolymer aus Polythiophen- und Polyphenylenderivat,
PTP, wurden als emittierende Materialien verwendet (die in 5 als „Emitter"-Lage erscheinen) [sic];
die Emeraldin-Base-(EB)-Form von Polyanilin und die sulfonierte
Form von Polyanilin (SPAN) wurden als Redox-Materialien verwendet. ITO und A1 wurden
als die Elektroden verwendet. Die Polymerlagen wurden mit Rotationsbeschichtungstechniken ausgebildet.
Die EB-Lage wurde
zunächst
mit etwa 3000 UpM auf vorgereinigte strukturierte ITO-Substrate rotationsbeschichtet
(mit einem Schichtwiderstand von 15 Ω/❑) aus einer N-Methylpyrrolidinon-(NMP)-Lösung (Konzentration
von etwa 5 mg/ml). Die emittierende Lage wurde dann über die EB-Lage
aus einer Mischung von PPyVPv und PTP (Gewichtsverhältnis 3:2)
in Xylolen oder Trichlorethylen (Gesamtkonzentration von etwa 10
mg/ml) rotationsbeschichtet. Danach wurde die SPAN-Lage über die
emittierende Lage aus einer wässrigen
Lösung aufgebracht.
Alle Rotationsbeschichtungstechniken erfolgten in einem Reinraum
der Klasse 100. Die oberste Metallelektrode wurde durch Vakuumaufdampfung
mit einem Druck unter 10–6 Torr aufgebracht.
Um Schäden
an den Polymeren zu verhüten, wurde
das Substrat bei der Verdampfung auf einer kaltwassergekühlten Oberfläche montiert.
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Absorptionsspektren
wurden auf Rotationsgussfilmen mit einem Perkin-Elmer Lamda 19 UV/VIS/NIR-Spektrometer
gemessen. Die Fotolumineszenz (PL) und EL wurden mit einem PTI-Fluorometer
(Modell QM-1) gemessen. Die Strom-Spannungs-(I-V)-Kennwerte wurden
gleichzeitig mit EL unter Verwendung von zwei Multimetern (Keithly
Model 195A) gemessen, während
die Gleichspannung mit einer Hewlett-Packard Model 6218A Gleichstromversorgung
angelegt wurde. Quantumeffizienz und Helligkeit wurden mit einer
kalibrierten Fotodiode (UDT UV100) gemessen.
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3 zeigt
die typischen Strom-Spannungs-(I-V) und Luminanz-Spannungs-Kennwerte der mehrlagigen
Vorrichtungen. Die Vorrichtungen haben typische Einschaltspannungen
von etwa 4–8 V,
je nach Filmdicke, und funktionieren gleichermaßen gut unter beiden Ansteuerspannungspolaritäten mit
Rotlicht, das unter Durchlassvorspannung emittiert wird, und Grünlicht,
das unter Sperrvorspannung emittiert wird. Das emittierte Licht
war unter normaler Innenbe leuchtung deutlich sichtbar. Interne Vorrichtungswirkungsgrade
von bis zu 0,1 Photonen/Elektronen wurden für die ersten Vorrichtungen
erzielt. Die EL-Spektren
unter Durchlass- und Sperrvorspannung sind in dem Nebenbild von 3 dargestellt. Die
x,y-Koordinaten für
die CIE-Chromatizität
der beiden Farben wurden jeweils mit (0,654, 0,345) und (0,471,
0,519) berechnet, was zeigte, dass beide Farben relativ rein waren.
Die Farbe der Vorrichtungen kann schnell, mit bis zu 20 kHz, je
nach Pixelimpedanz und Geometrie umgeschaltet werden.
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Studien
an den Vorrichtungen der vorliegenden Erfindung zeigen, dass das
Rotlicht von der Grenzfläche
zwischen der emittierenden Lage und der SPAN-Lage bei Sperrvorspannung erzeugt wird, und
das Grünlicht
wird in der Nähe
der Grenzfläche zwischen
der emittierenden Lage und SPAN in der Masse der emittierenden Lage
oder an der Grenzfläche
zwischen der emittierenden Lage und der EB-Lage erzeugt. Der genaue
Ort, und somit die Farbe, des erzeugten Lichts kann durch das Verhältnis von PPyVPV
und PTP in der Mischung variiert werden, d.h. durch die Gesamtladungstransporteigenschaften
der emittierenden Lage, weil das erste Polymer, z.B. PPyVPV, verbesserte
Elektronentransporteigenschaften hat, und das zweite Polymer, z.B.
PTP, bessere Löchertransporteigenschaften
hat.
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Die
Vorrichtungen arbeiten unter beiden Ansteuerspannungspolaritäten, wobei
unterschiedliche Lichtfarben von unterschiedlichen Orten emittiert werden,
Rotlicht von der Grenzfläche
zwischen emittierendem Polymer und SPAN bei Durchlassvorspannung,
Grünlicht
von der Masse der emittierenden Polymere bei Sperrvorspannung. Elektrolumineszenz der
Vorrichtungen hat ihren Spitzenwert bei 550 nm mit einem Absatz
bei 585 nm unter Sperrvorspannung, während sie einen einzelnen Spitzenwert
bei 665 nm unter Durchlassvorspannung zeigt. Das relativ schnelle
Ansprechverhalten erlaubt eine rasche Umschaltung von Farben und
einen Wechselstrombetrieb.
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6 ist 3 ähnlich,
mit Ausnahme des Nebenbildes, das beide Farben als relativ rein
anzeigt.
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Wie
in 7 gezeigt, sind die EL-Spektren unter Durchlassvorspannung
im Wesentlichen anders als die der Einzellagenvorrichtungen von
PPyVPV oder PTP, was den Schluss nahelegt, dass das Licht von der
Grenzfläche
zwischen der Emittermischung und entweder EB oder SPAN unter Durchlassvorspannung
erzeugt wird. Um diesen Effekt weiter zu verdeutlichen, wurden die
folgenden Vorrichtungen hergestellt: ITO/PPyVPV/A1; ITO/SPAN/PPpVPV/A1; ITO/PPyVPV/SPAN/A1;
ITO/SPAN/PPyVPV/SPAN/A1 und ähnliche
Vorrichtungen, die SPAN durch EB ersetzen. Alle diese Vorrichtungen
wurden unter ähnlichen
Bedingungen unter Durchlassvorspannung hergestellt und getestet.
Unter allen diesen Vorrichtungen zeigten nur ITO/PPyVPV/SPAN/A1
und ITO/SPAN/PPyVPV/SPAN/A1 drastisch rotverschobene EL. Dies zeigt
deutlich, dass das Rotlicht von der PPyVPV/SPAN-Grenzfläche auf
der Kathodenseite unter Durchlassvorspannung erzeugt wird. Ähnliche
Studien unter Verwendung von PTP als emittierende Lage zeigen, dass
die Emissionseigenschaften von PTP durch die Anwesenheit der SPAN-Lage
nicht erheblich beeinflusst werden.
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Die
EL-Spektren der farbveränderlichen
Vorrichtung unter Sperrvorspannung sind denen der einlagigen PPyVPV-
und PTP-Vorrichtungen ähnlich, die
den Schluss nahelegen, dass das Licht entweder in der Masse des
emittierenden Polymers oder an der EB-Grenzfläche erzeugt wird. Wir können die
Emissionszone nicht genau identifizieren, weil die EB-Lage die Emissionseigenschaften
des emittierenden Polymers nicht verändert. Die EB-Lage fungiert
als Ladungsinjektionsverbesserungslage und spielt dabei eine ähnliche
Rolle wie in den zuvor erläuterten symmetrisch
konfigurierten Wechselstrom-Leuchtvorrichtungen (SCALE). Unter Sperrvorspannung spielt
die SPAN-Lage auf der Kathodenseite eine ähnliche Rolle.
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Man
stellt fest, dass die Vorrichtungen, wenn die Mischung in den farbveränderlichen
Vorrichtungen durch reine PPyVPV-Polymere ersetzt wird, rotes Licht
bei Durchlassvorspannung und rot-orangefarbenes Licht bei Sperrvorspannung
emittieren. Dies zeigt an, dass das Licht bei Sperrvorspannung weiterhin
in der Nähe
der PPyVPV/SPAN-Schnittstellen erzeugt wird. Dies kann im Hinblick
auf unterschiedliche Elektronen- und Löchertransporteigenschaften
der PPyVPV- und
PTP-Polymere verstanden werden. Die meisten konjugierten Polymere,
einschließlich
Poly(phenylenvinylen) (PPV), Poly(p-phenylen) (PPP) und Polythiophen,
haben bessere Löcher-
als Elektronentransporteigenschaften. Es wird davon ausgegangen,
dass die Zugabe einer Einheit mit hoher Elektronegativität, Pyridin,
zum Gerüst
die Elektronentransporteigenschaften verbessert. Daher wird unter
Sperrvorspannung das Licht weiterhin in der Nähe der SPAN-Grenzfläche für die ITO/EB/PPyVPV/SPAN/A1-Vorrichtung
erzeugt. Durch Zugeben von PTP, von dem erwartet wird, dass es bessere
Löchertransporteigenschaften
hat, zu PPyVPV, werden die Löchertransporteigenschaften
der Mischung allgemein ver bessert, und daher wird das Licht fern
von der SPAN-Grenzfläche
für die ITO/EB/Mischung/SPAN/A1-Vorrichtung
bei Sperrvorspannung erzeugt, so dass Grünlicht emittiert wird. In der
Tat wurde eine allmähliche
EL-Spektralverschiebung
in Richtung auf Grün
für die
Vorrichtungen mit zunehmender Konzentration von PTP in der Mischung
beobachtet, wie in 8 gezeigt wird.
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Anfängliche
Studien legen die Bildung neuer Emissionsspezies aufgrund einer
Protonation der Pyridyleinheiten durch SPAN nahe. Diese Spezies
wurden durch Absorptions- und PL-Experimente identifiziert. 9 zeigt
die dekadischen Extinktionsspektren einer PPyVPV-Lage, einer SPAN-Lage
und einer Doppellage aus PPyVPV/SPAN. SPAN ist ein selbstdotiertes,
wasserlösliches
leitendes Polymer mit einer Leitfähigkeit bei Raumtemperatur
von 10–2 S/cm. Es
hat ein breites optisches Fenster von Grün bis Nahe-IR. PPyVPV hat ein
Absorptionsband mit einem Spitzenwert um 480 nm. Ein zusätzliches
Merkmal zur Absorption an der Grenzfläche ist deutlich im Nebenbild
von 9 infolge einer Subtraktion der dekadischen Extinktion
jeder einzelnen Lage von der der Doppellage dargestellt. Die Grenzflächenabsorption könnte den
neuen Spezies infolge einer Protonation von PPyVPV durch SPAN zugeschrieben
werden. Ein besonderes Merkmal für
SPAN ist, dass es in wässriger
Lösung
sauer ist und häufig
als Polyanilinsulfonsäure
bezeichnet wird. Andererseits ist die Pyridyleinheit bekanntlich
für Protonation
oder Quarternisierung durch Säure
anfällig.
Um dies besser zu verdeutlichen, wurde dasselbe Absorptionsexperiment
an den Filmen mit denselben Konfigurationen wie oben durchgeführt, aber
SPAN wurde durch Toluolsulfonsäure
(TSA) ersetzt. Ein fast identisches dekadisches Extinktionsmerkmal
wie bei PPyVPV/SPAN wurde in der PPyVPV/TSA-Doppellage gefunden,
im Einklang mit den neuen Spezies an der PPyVPV/SPAN-Grenzfläche, die
von den protonierten Pyridyleinheiten stammte. Die neuen Spezies sind
emittierend und emittieren rotverschobenes Licht im Vergleich zu
einem nicht protonierten Polymer.
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Die
oben beschriebenen farbveränderlichen Leuchtvorrichtungen
haben eine Reihe von wichtigen Vorteilen:
- (1)
die zwei Redox-Polymere modifizieren die Ladungsinjektionseigenschaften
der Polymer/Metall-Grenzflächen,
was den Gebrauch von Metallen mit hoher Austrittsarbeit als Elektroden
zulässt.
Dies reduziert die Alterungsprobleme in Verbindung mit „herkömmlichen" Polymer-LEDs, die reaktionsfähige Metalle mit
niedriger Austrittsarbeit zur Erzielung einer effizienten Elektroneninjektion
benutzen müssen;
- (2) die Einleitung der beiden Redox-Polymere erlaubt den Betrieb
der Vorrichtung bei Durchlass- und Sperrvorspannung. Da keine Ionenspezies direkt
am Betrieb der Vorrichtung beteiligt sind, können die Farben sehr schnell
gewechselt werden, was im krassen Gegensatz zu LECs mit von Natur
aus langsamem Ansprechverhalten steht;
- (3) die Emissionszone ist zwischen den beiden emittierenden
Polymer/Redox-Polymer-Grenzflächen
begrenzt, was fern von den Elektroden ist, wodurch die EL-Quenching-Effekte
in der Nähe der
Metallelektroden vermieden werden; und
- (4) die emittierenden Polymere sind durch die Redox-Polymere
gegen einen direkten Kontakt mit Luft geschützt, wodurch die Stabilität der Vorrichtung
potentiell verbessert wird.
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Die
in den nachfolgenden Beispielen 2 und 3 beschriebenen Ausgestaltungen
sind nicht Teil der Erfindung, sind aber für ein Verständnis der Erfindung nützlich.
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Beispiel 2
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Ein
weiterer Ansatz für
die farbveränderliche Leuchtvorrichtung
wird durch die Einzellagenvorrichtungen repräsentiert, in denen Mischungen
aus zwei oder mehr emittierenden Materialien mit unterschiedlichen
Emissions- und Ladungstransporteigenschaften als emittierende Lagen
verwendet werden. Zuweilen sind ein oder mehrere nichtemittierende
Materialien notwendig, um die Gesamteigenschaften der emittierenden
Lage zu regulieren.
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Als
ein Beispiel für
die Einzellagenvorrichtungen wurde eine Mischung aus PpyV und PTP
als emittierende Lage verwendet; ITO und A1 wurden als Elektroden
verwendet. Die emittierende Lage wurde durch Rotationsgießen bei
2000 UpM aus einer Lösung
in Xylolen oder Trichlorethylen auf ein vorgereinigtes ITO-Substrat
ausgebildet. Dann wurde eine Aluminiumelektrode durch Vakuumaufdampfen
mit einem Druck unter 10–6 Torr aufgebracht. 4 zeigt die
EL-Spektren einer
Einzellagenvorrichtung bei Durchlass- und Sperrvorspannung. Unterschiedliche Lichtfarben
wurden unter Durchlass- und Sperrvorspannungen erzeugt, obwohl die
Farbdifferenz kleiner ist als die der mehrlagigen Vorrichtung.
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Beispiel 3
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Die
Vorrichtung aus Beispiel 2 wurde ohne Lage 6 hergestellt,
die Polyanilinlage 7 umfasst SPAN, die emittierende Polyanilinlage
ist eine Mischung aus PPyVPV, wie in 2(a) gezeigt,
und dem in 2(b) gezeigten PTP.
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Das
hier beschriebene Konzept der farbveränderlichen Leuchtvorrichtungen
ist recht allgemein, es kann auf eine Reihe verschiedener EL-Polymere in
Verbindung mit geeigneten Redox-Polymeren angewendet werden. Durch
Integrieren der blauen Emitter in die Mischung werden farbveränderliche Vorrichtungen
möglich,
die andere Farben (einschließlich
Blau) erzeugen.
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Die
hierin offenbarten bevorzugten Ausgestaltungen sollen nicht erschöpfend sein
oder den Umfang der Erfindung unnötig begrenzen. Die bevorzugten
Ausgestaltungen wurden gewählt
und beschrieben, um die Grundsätze
der vorliegenden Erfindung zu erläutern, so dass eine Fachperson
die Erfindung in die Praxis umsetzen kann. Nachdem bevorzugte Ausgestaltungen
der vorliegenden Erfindung gezeigt und beschrieben wurden, wird
es im Kompetenzbereich einer durchschnittlichen Fachperson liegen, Änderungen
oder Modifikationen an der vorliegenden Erfindung vorzunehmen, wie
z.B. durch Substituieren äquivalenter
Materialien oder Strukturanordnungen.