DE69829933T2

DE69829933T2 - Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysator Kompositen, Elektrode für Brennstoffzellen und Verfahren zur Herstellung dieser Elektroden

Info

Publication number: DE69829933T2
Application number: DE69829933T
Authority: DE
Inventors: Syuzi Kyoto-shi Hitomi
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 1997-11-25
Filing date: 1998-11-25
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2018-11-26
Also published as: US6344291B1; DE69829933D1; EP0920065B1; EP0920065A1; US6576363B1; CN1169252C; CN1222772A; CN1619868A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen für eine Brennstoffzelle und ein Verfahren zur Herstellung dieser Elektroden.
Als elektrochemische Vorrichtung mit einer Ionenaustauschmembran als festen Elektrolyten gibt es z. B. eine festpolymerartige Wasserelektrolysezelle und eine festpolymerartige Brennstoffzelle.
Die festpolymerelektrolytartige Wasserelektrolysezelle ist eine Vorrichtung mit einer Ionenaustauschmembran, z. B. einer Perfluorsulfonsäuremembran als Elektrolyt und einer Anode und einer Kathode, die mit der jeweiligen Seite der Ionenaustauschmembran verbunden sind, die Sauerstoff aus der Anode und Wasserstoff aus der Kathode liefern, wenn Gleichstromspannung auf die beiden Elektroden gegeben wird, während die Anode mit Wasser beliefert wird.
Die elektrochemischen Reaktionen, die an den zwei Elektronen stattfinden, werden unten beschrieben.
Anode: H₂O → ½ O₂ + 2 H⁺ + 2 e^-
Kathode: 2 H⁺ + 2e^- → H₂
Gesamtreaktion: H₂O → H₂ + ½ O₂
Man kann diesen Reaktionsformeln entnehmen, dass die Anodenreaktion nur an einer Dreiphasengrenzfläche stattfindet, die die Aufnahme von Wasser als aktives Material und die Abgabe von Sauerstoff, Protonen (H⁺) und Elektronen (e^-) zur gleichen Zeit ermöglicht, während die Kathodenreaktion nur an einer Dreiphasengrenzfläche stattfindet, die die Aufnahme von Protonen (H⁺) und Elektronen (e^-) und die Abgabe von Sauerstoff zur gleichen Zeit ermöglicht.
Auf der anderen Seite ist die festpolymerelektrolytartige Brennstoffzelle eine Vorrichtung mit einer Ionenaustauschmembran, z. B. einer Perfluorsulfonsäuremembran als Elektrolyt und einer Anode und einer Kathode, die mit der jeweiligen Seite der Ionenaustauschmembran verbunden sind, die Elektrizität bedingt durch die elektrochemische Reaktion generiert, die durch die Zufuhr an Wasserstoff zur Anode und Sauerstoff zur Kathode entsteht.
Die elektrochemischen Reaktionen, die auf den zwei Elektroden stattfinden, werden unten beschrieben.
Anode: H₂O → 2 H⁺ + 2 e^-
Kathode: ½ O₂ + 2 H⁺ + 2e^- → H₂O
Gesamtreaktion: H₂ + ½ O₂ → H₂O
Es ist diesen Reaktionsformeln zu entnehmen, dass beide Elektrodenreaktionen nur an einer Dreiphasengrenzfläche stattfinden, die die Aufnahme von Gas (Wasserstoff oder Sauerstoff) und die Abgabe oder Aufnahme von Protonen (H⁺) und Elektronen (e^-) zur gleichen Zeit zulässt.
Ein Beispiel der Elektrode, die in der Vorrichtung mit solch einer Funktion verwendet wird, ist eine Elektrode aus einem Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoff, die einen Festpolymerelektrolyten und Katalysatorpartikel umfasst. Die Struktur dieser Elektrode mit einer Brennstoffzelle wird im Folgenden als ein Beispiel erklärt.
12 ist eine erklärende Übersicht, die die Struktur dieser Elektrode aufzeigt. Diese Elektrode ist eine poröse Elektrode, die Katalysatorpartikel 121 und einen Festpolymerelektrolyten 122 umfasst, die dreidimensional in einer Mischung verteilt sind, und eine Vielzahl von Poren 123 aufweisen, die darin ausgebildet sind. Die Katalysatorpartikel bilden einen Elektronen-leitenden Kanal, der feste Elektrolyt bildet einen Protonenleitenden Kanal und die Pore bildet einen Kanal für die Zufuhr und den Austrag von Sauerstoff, Wasserstoff oder Wasser als Produkt. Die drei Kanäle sind dreidimensional verteilt und es werden viele Dreiphasengrenzflächen in der Elektrode gleichzeitig ausgebildet, die die Aufnahme oder Zufuhr von Gas, Protonen (H⁺) und Elektronen (e^-) er möglichen, und die Bereiche zur Elektrodenreaktion zur Verfügung stellt. Im Übrigen stellt die Bezugszahl 124 eine Ionenaustauschmembran dar.
Die Herstellung einer Elektrode mit solch einer Struktur wurde bis jetzt durch das folgende Verfahren erreicht. Es gibt ein Verfahren, das das Auftragen einer Paste, die aus Katalysatorpartikeln hergestellt wird, und einer Lösung mit PTFE-Partikeln (Polytetrafluorethylen), die darin dispergiert sind, auf einen Polymerfilm oder ein Kohlenstoffelektrodensubstrat aus einem elektrisch leitenden porösen Material, um einen Film herzustellen (der normalerweise eine Dicke von 3 bis 30 μm), das Erwärmen und Trocknen des Films und dann das Auftragen einer Festpolymerelektrolytlösung auf den Film, so dass der Film mit der Lösung imprägniert wird, umfasst. Alternativ dazu, gibt es ein Verfahren, dass das Auftragen einer Paste, die aus Katalysatorpartikeln hergestellt wird, PTFE-Partikeln und einer Festpolymerelektrolytlösung auf einen Polymerfilm oder ein Kohlenstoffelektrodensubstrat aus einem elektrisch leitenden porösen Material, um einen Film herzustellen (normalerweise mit einer Dicke von 3 bis 30 μm) und dann das Erwärmen und Trocknen des Films umfasst. Als die Festpolymerelektrolytlösung wird eine Lösung verwendet, die durch das Auflösen der gleichen Zusammensetzung wie die zuvor erwähnte Ionenaustauschmembran in einem Alkohol erhalten wird. Als die Lösung mit darin dispergierten PTFE-Partikeln wird eine Lösung mit PTFE-Partikeln mit einem Partikeldurchmesser von ungefähr 0,23 μm, die darin dispergiert sind, verwendet,.
Es wird die Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen, die Metallpartikel der Platingruppe oder Oxidpartikel eines Metalls der Platingruppe als einen Katalysator umfasst, in einer Wasserelektrolysezelle oder einer Brennstoffzelle verwendet. Auf der anderen Seite wird in einer Brennstoffzelle die Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen, die Platingruppenmetall, das auf einem Kohlenstoff als Katalysator unterstützt wird, umfasst, verwendet.
Die zuvor erwähnte Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen hat die folgenden zwei Nachteile.
Einer der zwei Nachteile ist, dass die Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen einen hohen Widerstand aufweist. Der Grund für diesen Nachteil ist der folgende. Wenn Katalysatorpartikel mit der Festpolymerelektrolytlösung zur Herstellung einer Paste vermischt werden, werden die Katalysatorpartikel mit einem Festpolymerelektrolytfilm bedeckt, der keine elektrische Leitung aufweist, und es existieren sogar eine Pore (Zwischenraum) 132 und ein Festpolymerelektrolyt 133 zwischen den Katalysatorpartikeln 131 nach dem Filmherstellungsverfahren zur Herstellung einer Elektrode. Die Bildung einer kontinuierlichen Katalysatorpartikelpassage (elektrisch leitender Kanal) wird gehemmt, obwohl eine kontinuierliche Festpolymerelektrolytpassage (Protonen-leitender Kanal) ausgebildet wird, wie in der Querschnittsansicht der Elektrode von 13 gezeigt wird.
Der andere Nachteil ist, dass wenn eine Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen, die das Platingruppenmetall, das auf Kohlenstoff als Katalysator gestützt wird, umfasst, in einer Elektrode für eine Brennstoffzelle verwendet wird, dass die resultierende prozentuale Nutzung des Katalysators, der auf Kohlenstoff unterstützt wird, so gering wie ungefähr 10 % ist, wie in Edson A. Tichianlli, "J. Electroanal. Chem.", 251, 275 (1998) berichtet wird.
Dieses ist durch die Tatsache des Herstellungsverfahren des unterstützenden Katalysators wie Platin auf einem Kohlenstoffpartikeln und dann das Vermischen des Kohlenstoffpartikels mit einem Festpolymerelektrolyten bedingt.
Mit anderen Worten, die Kohlenstoffpartikel als Träger haben einen Partikeldurchmesser so gering wie 30 nm. Somit weist der Kohlenstoffpartikel, der mit dem Festpolymerelektrolyten vermischt werden soll, eine Aggregation von ein paar Kohlenstoffpartikeln auf, die ein Kohlenstoffpartikelaggregat ergeben, das eine dichte Ungleichmäßigkeit auf der Oberfläche davon aufweist. Auf der anderen Seite ist die Festelektrolytlösung viskos. Somit kann unabhängig davon, welches verwendet wird, das Verfahren, das das Imprägnieren der Schicht mit Kohlenstoffpartikeln und PTFE-Partikeln, die darin dispergiert sind, mit einer Festpolymerelektrolytlösung umfasst, oder das Verfahren, das die Verwendung einer Paste umfasst, die durch Vermischen von Kohlenstoffpartikeln, PTFE-Partikeln und einer Festpolymerelektrolytlösung hergestellt wird, die Festpolymerelektrolytlösung nicht tief in den zentralen Teil des Kohlenstoffpartikelaggregats penetrieren. Als Ergebnis, ist es unmöglich, eine Dreiphasengrenzfläche in dem tiefen Teil des Kohlenstoffpartikelaggregats auszubilden. Dementsprechend nehmen die Katalysatorpartikel, die in dem tiefen Teil des Kohlenstoffpartikelaggregats lokalisiert sind, nicht an der Elektrodenreaktion teil, um so eine Verringerung der prozentanteiligen Ausnutzung des Katalysators zu bewirken.
Die Struktur solch einer Elektrode wird in 14 gezeigt. Wie in 14 gezeigt wird, werden Kohlenstoffpartikel 143 mit Katalysatorpartikeln 141, 142, die darauf unterstützt werden, angehäuft, um ein Kohlenstoffpartikelaggregat auszubilden (es werden vier Kohlenstoffpartikel gezeigt, die das Aggregat ausbilden). Somit kann der Festpolymerelektrolyt 144 nicht in den zentralen Teil 145 des vertieften Teils eindringen. Dementsprechend werden ein Katalysatorpartikel 141, der auf der Oberfläche von Kohlenstoff in Kontakt mit dem Festpolymerelektrolyten angeordnet ist, um wirksam zu der Elektrodenreaktion beizutragen, und ein Katalysatorpartikel 142, der nicht mit dem Festpolymerelektrolyten in Kontakt kommt, und somit nicht wirksam zu der Elektrodenreaktion beitragen kann, in den Katalysatorpartikeln ausgebildet.
JP-A-620170 offenbart einen positiven Ionenaustauschharz mit positiven Ionen einschließlich einem Katalysatormetall und einer Elektrodenkatalysatorzusammensetzung, die aus einem Lösungsmittel besteht, in dem der positive Ionenaustauschharz aufgelöst ist.
In JP-A-7326365 wird eine hochpolymere Elektrode offenbart, die durch das Auflösen eines Kationenaustauschharzes in einem Lösungsmittel, das Auftragen der erhaltenen Lösung auf eine Oberfläche einer elektrisch leitenden porösen Schicht, das Adsorbieren einer Kationenzusammensetzung, die Katalysatormetallionen enthält, auf die Harzschicht, und das Reduzieren der Harzschicht, die die Kationenzusammensetzung enthält, die die Katalysatormetallionen enthält, zur Kristallisierung von Katalysatormetall auf der Oberfläche der elektrisch leitenden porösen Schicht, hergestellt wird.
EP-A-718903 betrifft eine Festpolymerionenaustauschmembranen/Elektrodenanordnung, die aus planaren Schichten von Materialien besteht, die eng miteinander verbunden sind, um eine einheitliche Struktur zu ergeben. Die Schichten werden durch einen Festpolymerionenaustauschharz verbunden, der in mindestens einer von jedem Paar benachbarter Schichten vorhanden ist.
US-A-5284571 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Elektroden für elektrochemische Zellen, das die Ausbildung eines Substrates mit einem Bereich umfasst, die Protonenleitendes Material umfasst, das mit einem elektrisch leitenden Material vermischt ist. Das Protonen-leitende Material hat eine Vielzahl von Säuregruppen, vorzugsweise Sulfonsäuregruppen, wobei jede der Gruppen ein ersetzbares Kation aufweist.
US-A-5294571 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer festelektrolytartigen Brennstoffzelle, die durch die Kombination eines Kathodenstromkollektors, einer Kathode, die Kathodenpartikel enthält, einer Ionenaustauschmembran, einer Anode, die Anodenpartikel enthält, und eines Anodenstromkollektors hergestellt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es das Reduzieren eines Katalysatormetallsalzes in einer organischen Lösung auf dem Festpolymerelektrolyten, das Absetzen des reduzierten Katalysatormetalls in dem Polymerelektrolyten zur Ausbildung der Kathode und/oder der Anode, das Einfügen der Kathode und/oder Anode zwischen die jeweiligen Stromkollektoren und die Ionenaustauschmembran und das Verpressen zum Zusammenbau der Brennstoffzelle umfasst.
Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung die prozentuale Nutzung des Katalysators in der Elektrode für eine Brennstoffzelle durch das Verbessern der Struktur der mikroskopischen Dreiphasengrenze der Elektrode zu verbessern.
Diese Aufgabe wird durch eine Elektrode gelöst, die eine Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen für eine Brennstoffzelle umfasst, die einen Festpolymerelektrolyten, Kohlenstoffpartikel und Katalysatormaterial enthält wie sie in Anspruch 1 definiert wird.
Diese Aufgabe wird auch durch ein Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle gelöst, das die durch Anspruch 5 definierten Schritte umfasst.
In den beigefügten Zeichnungen:
1 ist eine Grafik, die die I – V Eigenschaften der Wasserelektrolysezellen in Beispiel 1 zeigt;
2 ist eine Grafik, die die I – V Eigenschaften von Wasserelektrolysezellen in Beispiel 2 zeigt;
3 ist eine Querschnittsansicht, die die Struktur der Beispielelektrode A illustriert;
4 ist ein schematisches Diagramm, das die Struktur einer Wasserelektrolysezelle in Beispiel 2 illustriert;
5 ist ein schematisches Diagramm, das die Struktur einer Titanplatte, die in 4 gezeigt wird, illustriert;
6 ist eine Grafik, die die I – V Eigenschaften von Brennstoffzellen in Beispiel 3 illustriert;
7 ist eine Grafik, die die I – V Eigenschaften von Brennstoffzellen in Beispiel 4 illustriert;
8 ist eine Querschnittsansicht, die die Struktur der Beispielelektrode E illustriert;
9 ist ein schematisches Diagramm, das die Struktur einer Brennstoffzelle, die in Beispiel 4 erhalten wird, illustriert;
10 ist eine Grafik, die die I – V Eigenschaften in Beispiel 5 illustriert;
11 ist ein konzeptionelles Diagramm des Zustandes der Oberfläche eines Kohlenstoffpartikels in Kontakt mit einem Festpolymerelektrolyten in der Elektrode für eine Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung;
12 ist ein erklärendes Diagramm, das die Struktur einer konventionellen Elektrode zeigt;
13 ist konzeptionelles Diagramm der Struktur einer konventionellen Elektrode;
14 ist konzeptionelles Diagramm der Struktur einer konventionellen Elektrode; und
15 ist konzeptionelles Diagramm des Zustandes der Oberfläche von Kohlenstoff in einer konventionellen Elektrode.
Die detaillierte Beschreibung der vorliegenden Erfindung wird wie folgt unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
Als erstes wird die Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen beschrieben werden. Die Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen enthält einen festen Polymerelektrolyten und Katalysatorpartikel, die darin als Hauptkomponenten eingebracht sind. Die Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen weist Katalysatorpartikel auf, die dreidimensional in der Festpolymer elektrolytverbindung verteilt sind. Die Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen hat viele Poren, die darin zur Verfügung gestellt werden. In dieser Anordnung wird ein elektrisch leitendes Material in einer Protonen-leitenden Passage in dem Festpolymerelektrolyten unterstützt. Die Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen kann z. B. durch Herstellung eines Elektrodenhauptkörpers aus porösen Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen, der einen Festpolymerelektrolyten und Katalysatorpartikel in der Form eines Films enthält, durch das zuvor genannte konventionelle Verfahren und dann das Unterstützen eines elektrisch leitenden Materials auf einer Protonen-leitenden Passage, die in dem Festpolymerelektrolyten in dem Elektrodenhauptkörper vorhanden ist, durch ein chemisches Abscheidungsverfahren hergestellt werden (JP-B-58-47471, Raymond Liu, "J. Electrochem. Soc.", 139, 15 (1992)). Somit ist das Verfahren, in dem ein Elektrodenhauptkörper hergestellt wird und dann ein elektrisch leitendes Material in der Protonen-leitenden Passage in dem Festpolymerelektrolyten in dem Elektrodenhauptkörper unterstützt wird, einfach und wünschenswert. Gemäß diesem Verfahren kann auch ein elektrisch leitendes Material auf der inneren Oberfläche der Poren in der Elektrode unterstützt werden. Des Weiteren kann eine Schicht, die aus einem Elektronen-leitenden Material hergestellt ist, auf der Oberfläche des Elektrodenhauptkörpers ausgebildet werden. Die Unterstützung eines elektrisch leitenden Materials auf der inneren Oberfläche der Poren in der Elektrode macht es möglich, die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode weiterhin vorteilhaft zu verbessern. Die Ausbildung der Schicht, die aus einem elektrisch leitenden Material auf der Oberfläche des Elektrodenhauptkörpers hergestellt wird, macht es möglich, die Strom korrigierenden oder liefernden Eigenschaften vorteilhaft zu verbessern.
Es ist wünschenswert, dass der Festpolymerelektrolyt aus einem Ionenaustauschharz hergestellt wird. Von diesen ist ein kationischer Ionenaustauschharz wünschenswerter, mit dem es leicht ist, den Elektrolyten mit geringem Widerstand herzustellen. Insbesondere, wenn er in einer Wasserelektrolysezelle oder einer Brennstoffzelle verwendet wird, ist ein Protonentyp- wie ein Perfluorsulfonsäuretyp – Festpolymerelektrolyt und ein Styrol-divinylbenzolsulfonsäuretyp – Festpolymer mehr bevorzugt.
Es wird angenommen, dass wenn der Festpolymerelektrolyt ein Perfluorsulfonsäuretyp – Festpolymerelektrolyt ist, dass die Protonen durch ein Clusternetzwerk durchgeleitet werden, das durch hydrophile Ionen – austauschende funktionelle Gruppe gebildet wird, die sphärisch mit Wasser aggregieren (Durchmesser: ungefähr 40 Å) und durch einen Kanal (Länge: ungefähr 10 Å) verbunden sind und dreidimensional in einem hydrophoben Fluorkohlenstoffgerüst dispergiert sind. Zum Beispiel wurde die ionische Leitfähigkeit dieser Festpolymerelektrolyte, etc., lange untersucht und wird zusätzlich in S.C. Yeo und A. Eisenberg, "J. Apply. Polym. Sci.", 21, 875 (1997), T. D. Gierk. Paper 483, präsentiert an dem The Electrochemical Society Meeting, Atlanta, Georgia, Oktober 9 – 14, 1997, H. L. Yeger und A. Steck, "J. Electrochem. Soc.", 128, 1880 (1981), Z. Ogumi und T. Kuroe, "J. Electrochem. Soc.", 132, 2601 (1985), etc. berichtet. Von diesem Standpunkt aus macht die Unterstützung eines Elektronen-leitenden Materials in dem Clusternetzwerk des Festpolymerelektrolyten in der Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen es möglich, einen mikroskopischen und dreidimensionalen elektrisch leitenden Kanal in der Elektrode auszubilden, der die Elektrode mit einer drastisch verbesserten elektrischen Leitfähigkeit ausstattet, wodurch gute Ergebnisse erzielt werden.
Als das elektrisch leitende Material kann jegliches verschiedener Materialien verwendet werden, wie Metall, elektrisch leitendes Metalloxid und eine elektrisch leitende Polymerverbindung. Es ist bevorzugt, das Platingruppenmetall wie Pt, Ir, Ru, Rh und Pd oder das Metalloxid der Platingruppe wie IrO₂, Ir₂O₃, RuO₂, Ru₂O₃, RhO₂, Rh₂O₃ und PdO zu verwenden, die exzellente chemische Stabilität aufweisen und als Katalysator wirken.
Die Unterstützung von solch einem Elektronen-leitenden Material kann durch z. B. ein Imprägnierungs-Reduktionsverfahren erreicht werden, in dem ein Metallion als Ausgangsmaterial eines elektrisch leitenden Materials in ein Festpolymerelektrolyt adsorbiert wird, gefolgt von Reduktion. In dem Falle der Verwendung des Platingruppenmetalls als das Elektronen-leitende Material wird ein Platingruppenmetallion in einem Festpolymerelektrolyten in der Elektrode durch einen Ionenaustauschprozess adsorbiert und das Ion wird durch die Borhydridsalzlösung reduziert. Die Menge des Platingruppenmetalls, das in dem Clusternetzwerk des Festpolymerelektrolyten unterstützt wird, erhöht sich mit der Erhöhung der Konzentration des Borhydridsalzes in der wässrigen Lösung (siehe P. Millet, "J. Appl. Electrochem.", 25, 233 (1995)). In diesem Fall kann durch das vorherige Bestimmen der Konzentration des Borhydridsalzes in der wässrigen Lösung von nicht weniger als 2 × 10^-1 Mol/l, die Mehrzahl der Platingruppenmetalle in dem Clusternetzwerk abgeschieden werden, was es möglich macht, wirksamer zu der Verbesserung der mikroskopischen elektrischen Leitfähigkeit der Elektrode beizutragen. Wenn ein elektrisch leitendes Material hauptsächlich auf der Protonen-leitenden Passage in dem Festpolymerelektrolyten unterstützt wird, ist die Verwendung von Wasserstoffgas als Reduktionsmittel für das Platingruppenmetallion bevorzugt. Die Verwendung dieses Verfahrens macht es möglich, den Hauptkörper der Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundmaterialien in getrocknetem Zustand zu behandeln und so die Migration des adsorbierten Ions während des Reduktionsverfahrens zu hemmen. Dementsprechend kann das Elektronen-leitende Material einheitlich im gesamten Ionen-leitenden Bereich unterstützt werden. Insbesondere ist dieses Verfahren zur Verwendung von Perfluorsulfonsäuretyp – Festpolymerelektrolyten geeignet.
Beispiele der Katalysatorpartikel, die in die Elektrode aufgenommen werden sollen, umfassen Kohlenstoffpartikel, Metallpartikel des Platingruppenmetalls wie Palladium, Platin und Ruthenium, Metalloxidpartikel der Platingruppe und ein Katalysatorelement, das auf Kohlenstoff unterstützt wird. Falls notwendig, kann eine ergänzende Komponente wie ein Polytetrafluorethylen (PTFE) – Partikel zu dem Katalysator hinzugefügt werden.
In dem Fall der Verwendung eines Katalysatorelements, das auf einem Kohlenstoffpartikel unterstützt wird, als die Katalysatorpartikel, können Kohlenstoffpartikel verwendet werden, auf denen das Katalysatormaterial zuvor unterstützt wurde. Alternativ dazu wird gleichzeitig nach dem Ausbilden eines Elektrodengrundkörpers einschließlich Kohlen stoffpartikeln das Katalysatormetall auf der Oberfläche der Kohlenstoffpartikel unterstützt, wenn ein elektrisch leitendes Material, das dieses Katalysatormaterial enthält, auf der Protonen-leitenden Passage in dem Festpolymerelektrolyten unterstützt wird.
Zum Beispiel ist durch diese Verfahren zu erreichen, dass die Elektrode den Katalysator enthält, der auf Kohlenstoff unterstützt wird, und elektrisch leitendes Material, einschließlich dem Katalysator, der auf der Protonen-leitenden Passage in dem Festpolymerelektrolyten unterstützt wird. Dementsprechend ist es möglich, eine Elektrode zu erhalten, bei der die elektrische Leitfähigkeit hoch ist und die Nutzungseffizienz des Katalysators hoch ist, weil das Katalysatormetall auf einem Teil unterstützt wird, der in Kontakt mit der Protonen-leitenden Passage auf der Oberfläche des Kohlenstoffpartikels steht. Daher ist die Elektrode mit einer solchen Konfiguration bevorzugt.
Die Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen kann in einer Sodaelektrolysezelle, Wasserelektrolysezelle, Brennstoffzelle, etc. verwendet werden. Wenn sie in einer Wasserelektrolysezelle verwendet wird, hat die Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung eine Stromkorrektur in Kontakt mit der Oberfläche davon. Zum Beispiel werden Elektroden der vorliegenden Erfindung mit beiden Seiten einer Ionenaustauschmembran als Festpolymerelektrolytmembran verbunden. Die Stromkollektoren werden dann in Kontakt mit der Oberfläche der Elektrode gebracht. In diesem Fall können als zu verwendende Stromkollektoren ein Material verwendet werden, das porös genug ist, nicht die Zufuhr des reaktiven Materials zu hemmen, wie poröses gesintertes Titan und poröser gesinterter Kohlenstoff, die bereits zuvor verwendet wurden. Insbesondere sind solche mit einem Porendurchmesser von nicht weniger als 100 μm wünschenswert. Bedingt durch seine Ungleichmäßigkeit liegt der Stromkollektor vorzugsweise flach auf der Oberfläche davon in Kontakt mit der Oberfläche der Elektrode zur Hemmung der Ausbildung von Nadellöchern in der Ionenaustauschmembran. Das Material des Stromkollektors ist vorzugsweise Titan, Edelstahl oder Titan, das mit Platin oder Gold plattiert ist.
Wenn die Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen in einer Brennstoffzelle verwendet wird, wird die Elektrode der vorliegenden Erfindung in ähnlicher Weise aus einem Stromkollektor hergestellt, der eine Gasdiffusionsschicht ausbildet, die in Kontakt mit der Oberfläche davon steht. Zum Beispiel werden die Elektroden der vorliegenden Erfindung mit beiden Seiten einer Ionenaustauschmembran als Festpolymerelektrolytmembran verbunden. Die Stromkollektoren werden dann in Kontakt mit der Oberfläche der Elektrode gebracht. In diesem Fall kann auch als zu verwendender Kollektor ein Material verwendet werden, das porös genug ist, um nicht die Zufuhr an reaktivem Material zu hemmen, wie porös gesintertes Titan und porös gesinterter Kohlenstoff, die bereits zuvor verwendet wurden. Insbesondere sind solche mit einem Porendurchmesser von nicht weniger als 100 μm wünschenswert. Der Stromkollektor liegt vorzugsweise flach auf der Oberfläche davon in Kontakt mit der Oberfläche der Elektrode zur Hemmung der Ausbildung von Nadellöchern in der Ionenaustauschmembran bedingt durch seine Ungleichmäßigkeit vor. Das Material des Stromkollektors ist vorzugsweise Titan, Edelstahl, Kohlenstoff oder Titan, das mit Platin oder Gold plattiert ist.
Als nächstes wird die Beschreibung auf eine Elektrode der oben beschriebenen Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen eingehen, die einen Katalysator, der auf Kohlenstoff unterstützt wird, gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Die Elektrode mit dieser Struktur ist besonders für eine Elektrode der Brennstoffzelle bevorzugt.
Es wird eine Mischung aus einer Verbindung, die aus einem Ausgangsmaterial für einen Katalysator besteht, das eine Reduktion durchläuft, um ein Katalysatormaterial herzustellen, einem Festpolymerelektrolyten und einem Kohlenstoffpartikel hergestellt. Durch ein Verfahren zur chemischen Reduktion der Verbindung in der Mischung, die aus dem Ausgangsmaterial für einen Katalysatorn besteht, ist es möglich, eine Elektrode mit einem Katalysatormaterial herzustellen, das hauptsächlich auf der Oberfläche des Kohlenstoffpartikels in Kontakt mit einem Festpolymerelektrolyten steht (d. h., hauptsächlich bestehend aus dem Katalysatorpartikel 141 wie in 14 gezeigt wird) herzustellen. Dementsprechend ist es möglich, den prozentuale Nutzung des Katalysators zu verbessern.
Jedoch ist es für die Verbesserung der prozentualen Nutzung des Katalysators nicht genug, die dreidimensionale Dispersion des Katalysators, der auf Kohlenstoff unterstützt wird, und den Festpolymerelektrolyten in der Elektrode von einem mikroskopisch strukturellen Gesichtspunkt her zu untersuchen.
Mit anderen Worten, wie in H. L. Yeager et al., "J. Electrochem. Soc.", 128, 1880, (1981) und Ogumi et al., "J. Electrochem. Soc.", 132, 2601, (1985) berichtet wird, werden ein Gas (Wasserstoff oder Sauerstoff) als ein reaktionsaktives Material und Wasser als ein Produkt an der Kathode, nicht zu erwähnen, die Protonen, durch eine Protonen-leitende Passage transportiert, die Cluster genannt wird, die aus einer hydrophilen Ionenaustausch-funktionellen Gruppe besteht, die mit Wasser in einem Festpolymerelektrolyten aggregiert ist. Dementsprechend kann die hydrophobe Matrix, die aus einem Teflon^®-Grundgerüst besteht, keine transportable Passage für Gas, Wasser und Protonen ausbilden. Somit berücksichtigten die Erfinder, das die Dreiphasengrenze, auf der die Reaktion der Elektrode für eine Brennstoffzelle basiert, nur auf der Oberfläche der Kohlenstoffpartikel in Kontakt mit der Protonen-leitenden Passage in dem Festpolymerelektrolyten existiert. Die Erfinder fanden zudem heraus, dass das Positionsverhältnis des Katalysatormaterials zur Protonen-leitenden Passage und die Verteilung des Katalysatormaterials in dem Festpolymerelektrolyten untersucht werden muss.
15 ist ein Diagramm, das das Konzept des Zustandes der Oberfläche eines Kohlenstoffpartikels in Kontakt mit einem Festpolymerelektrolyten in einer konventionellen Elektrode illustriert. Wie in 1 gezeigt wird, wird in der konventionellen Elektrode die Oberfläche des Kohlenstoffpartikels 151 mit einem Festpolymerelektrolyten bedeckt, der aus einer Protonen-leitenden Passage 152 und einem Teflon-Grundgerüst 153 und den Katalysatorpartikeln 154, 155, die auf der Oberfläche des Kohlenstoffpartikels 151 unterstützt werden, besteht. Jedoch wird berücksichtigt, dass der Katalysatorpartikel 154 auf dem Teflon-Grundgerüst 153 angeordnet ist und somit nicht wirksam zu der Elektrodenreaktion beitragen kann, während der Katalysatorpartikel 155 in der Protonenleitenden Passage 152 angebracht ist und somit wirksam zu der Elektrodenreaktion beitragen kann. Die Region A ist eine Region, in der eine Dreiphasengrenze ausgebildet wird, aber keine Katalysatorpartikel vorhanden sind. Somit hat diese Region keine Katalysatorpartikel, die darauf unterstützt sind, und nimmt nicht an der Elektrodenreaktion teil. Mit anderen Worten, in einer solchen Elektrode bewirkt die Gegenwart des Katalysatorpartikels 154 die Verringerung der prozentualen Nutzung des Katalysators und die Gegenwart der Dreiphasengrenze A bewirkt die Verringerung der Aktivität der Elektrode.
Die Struktur einer Elektrode für eine Brennstoffzelle, die weiter verbessert wurde, um die oben genannten Probleme zu lösen, wird unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben.
11 ist ein Diagramm, das das Konzept des Zustandes der Oberfläche eines Kohlenstoffpartikels in Kontakt mit einem Festpolymerelektrolyten in der Elektrode für eine Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung illustriert. Die Elektrode der vorliegenden Erfindung ist eine poröse Elektrode, die einen Katalysator und einen Festpolymerelektrolyten enthält. Die Elektrode hat einen Elektronen-leitenden Kanal, der durch Kohlenstoffpartikel ausgebildet wird, einen Protonen-leitenden Kanal, der durch den Festpolymerelektrolyten ausgebildet wird, und einen Kanal für die Zufuhr und Entladung des aktiven Materials und Produkts, der durch viele Poren gebildet wird. Wie in 11 gezeigt wird, der Kohlenstoffpartikel 111, der mit einem Festpolymerelektrolyten bedeckt ist, der aus einer Protonen-leitenden Passage 112 und einem Teflon-Grundgerüst 113 auf der Oberfläche davon besteht und ein Katalysatorpartikel 115, der auf der Oberfläche des Kohlenstoffpartikels 111 unterstützt wird, in Kontakt mit der Protonen-leitenden Passage 112.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysatormaterial hauptsächlich auf der Oberfläche der Kohlenstoffpartikel in Kontakt mit der Protonen-leitenden Passage, wie oben erwähnt wird, unterstützt. In dieser Anordnung wird der Katalysator hauptsächlich an einer Dreiphasengrenze unterstützt, die aus der Oberfläche des Kohlenstoffpartikels ausgebildet wird, wodurch die prozentuale Nutzung des Katalysators erhöht wird. Des Weiteren kann durch Unterstützung des Katalysatormaterials auf der Oberfläche des Kohlenstoffpartikels in Kontakt mit der Protonen-leitenden Passage bei einem höheren Prozentanteil die Region A, die in 15 gezeigt wird, verringert werden, was es möglich macht, die Aktivität der Elektrode zu erhöhen.
Des Weiteren beträgt, wie in der Studie von T. D. Gierke et al. (J. Membrane Sci., 13, 307 (1983)) berichtet wird, der Durchmesser des Clusters der Protonen-leitenden Passage ungefähr 40 Å. Von diesem Standpunkt aus ist die durchschnittliche Größe des Katalysatormaterials, das an der Dreiphasengrenze unterstützt wird, vorzugsweise nicht mehr als 40 Å, um eine hohe Effizienz zu ergeben, weil es dann keinerlei Behinderung der Diffusion von Wasser oder Gas gibt.
Zudem zeigt das Katalysatormaterial eine große Aktivität, wenn es eine geeignete Größe hat. Von diesem Standpunkt aus fällt die durchschnittliche Größe des Katalysatormaterials, das auf der zuvor genannten Kontaktoberfläche unterstützt wird, vorzugsweise in den Bereich von 20 Å bis 40 Å. Es wird in der Studie von K. Kinoshita et al. (J. Electrochem. Soc., 137, 845 (1990)) berichtet, dass der Partikeldurchmesser des Platinpartikels mit einer hohen Aktivität in Bezug auf die Reduktion von Sauerstoff ungefähr 30 Å beträgt.
Das in der Elektrode der vorliegenden Erfindung zu verwendende Katalysatormaterial ist vorzugsweise das Platingruppenmetall wie Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium und Osmium oder eine Legierung davon. Der Festpolymerelektrolyt zur Verwendung in der Elektrode der vorliegenden Erfindung ist vorzugsweise einer, der aus einem Ionenaustauschharz hergestellt, mehr bevorzugt einem Perfluorsulfonsäure- oder Styroldivinylbenzol-basierenden Sulfonsäuretyp – Festpolymerelektrolyten.
Die Herstellung solch einer Elektrode für eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung kann durch das Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle erreicht werden, das unter anderem die folgenden zwei Schritte umfasst. Genau genommen wird in einem Schritt eine Verbindung als Ausgangsmaterial für einen Katalysator in einen Festpolymerelektrolyten in einer Mischung adsorbiert, die einen Festpolymerelektrolyten und Kohlenstoffpartikel enthält. In einem weiteren Schritt wird das Ausgangsmaterial des Katalysators in der Mischung, die in einem vorangegangenen Schritt erhalten wurde, durch chemische Reduktion reduziert.
In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung werden die Durchführung der ersten und zweiten Schritte einmal oder mehrere Male wiederholt, so dass das Katalysatormaterial weiter mit dem Katalysatormaterial wächst, das ursprünglich auf den Kohlenstoffpartikeln als Kern unterstützt wurde. Die Menge an Katalysatormaterial, die auf dem Katalysatorpartikel unterstützt wird, ist durch die Zahl der Wiederholungen steuerbar. Dementsprechend macht es im Einklang mit der vorliegenden Erfindung die Steuerung der Anzahl der Wiederholungen der Durchführung der ersten und zweiten Schritte möglich, eine Elektrode für eine Brennstoffzelle herzustellen, die aus einem hochaktiven Katalysatormaterial mit einer Größe von 20 bis 40 Å besteht, die darauf unterstützt sind.
Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wurde unter Beachtung der folgenden Tatsachen ausgearbeitet. Genau genommen wird zuerst Katalysatormaterial durch Reduktion des Ausgangsmaterials, das in dem Festpolymerelektrolyten des Katalysators adsorbiert ist, erhalten. Zweitens zeigen die Kohlenstoffpartikel eine katalytische Aktivität für die Reduktionsreaktion der vorgenannten Verbindung. Drittens kann durch das Ionenaustauschverfahren des Festpolymerelektrolyten die Verbindung als Ausgangsmaterial für den Katalysators vorzugsweise in der Protonen-leitenden Passage des Festpolymerelektrolyten adsorbieren. Das Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die Elektrode der vorliegenden Erfindung eingeschränkt, sondern kann auf Elektroden für eine Brennstoffzelle mit anderen Strukturen angewendet werden.
Die Verbindung als Ausgangsmaterial des Katalysators zur Verwendung in dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung ist eine Verbindung, die in ein katalytisches Material reduziert werden kann. Die Form oder Erscheinung des Katalysatormaterials ist nicht sonderlich eingeschränkt, so lange das Material als ein Katalysator wirkt. Zum Beispiel kann die Verbindung als Ausgangsmaterial des Katalysators eine sein, die in metallische Katalysatorpartikel reduziert werden kann. Bezug nehmend auf die Art des Katalysators können solche mit einer hohen Sauerstoffreduktionsaktivität ausgewählt werden. Eine der vorzugsweise als Ausgangsmaterial zu verwendende Verbindung ist eine Verbindung der Platingruppenmetalle wie Platin, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Palladium und Osmium. Insbesondere liegt die Verbindung vorzugsweise in der Form eines Metallsalzes oder Komplexes vor, insbesondere als Aminkomplex, der durch [M(NH₃)₄]X₂ oder [M(NH₃)₆]X₄ (in welchem M eines der Platingruppenmetalle darstellt und X ein monovalentes Anion darstellt) dargestellt wird.
In dem Falle der Verwendung der Metallverbindung kann diese in der Form einer Mischung von ein paar Metallverbindungen oder als Doppelsalz vorliegen. Zum Beispiel kann von einer Mischung einer Platinverbindung und einer Rutheniumverbindung angenommen werden, dass sie eine Platin-Ruthenium-Legierung herstellt, wenn sie einer Reduktion ausgesetzt wird.
Der vorzugsweise verwendete Kohlenstoffpartikel ist einer, der eine hohe Aktivität für die Reduktion der Verbindung als Ausgangsmaterial des Katalysators aufweist. Zum Beispiel, wenn eine Verbindung eines Platingruppenmetalls verwendet wird, sind Acetylenruß wie Denka Black, Valcan XC-72 und Black Pearl 2000 wünschenswert.
Die aus Kohlenstoffpartikel und Festpolymerelektrolyt bestehende Mischung kann vorzugsweise in fester Form vorliegen. Zum Beispiel wird sie in der Form eines porösen Materials hergestellt, das aus einer Verbindung als Ausgangsmaterial des Katalysators besteht, die in einem Grundkörper einschließlich einem Festpolymerelektrolyten in der Form einer Membran dispergiert ist. Die Verwendung eines solchen porösen Materials ist wünschenswert.
Die Mischung, die aus Kohlenstoffpartikeln und Festpolymerelektrolyt besteht, wird vorzugsweise durch eines der folgenden Verfahren hergestellt.

(1) Die Mischung wird durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine Paste, bestehend aus Kohlenstoffpartikeln, einer Festpolymerelektrolytlösung und optional einer Lösung mit einem PTFE-Partikel dispergiert darin, auf einen Polymerfilm aufgetragen wird, um eine Lage herzustellen, die aus der Paste gemacht ist (vorzugsweise mit einer Dicke von 3 bis 30 μm), die dann getrocknet wird.
(2) Die Mischung wird durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine Paste, bestehend aus Kohlenstoffpartikel und einer Lösung mit einem PTFE-Partikel, der darin dispergiert ist, auf einen Polymerfilm aufgetragen wird, um eine Schicht herzustellen, die aus der Paste gemacht wird (vorzugsweise mit einer Dicke von 3 bis 30 μm), die dann getrocknet wird, und dann wird eine Festpolymerelektrolytlösung auf die Schicht so aufgetragen, dass die Schicht, die aus der Paste hergestellt wurde, mit der Festpolymerelektrolytlösung imprägniert wird.
(3) Die Mischung wird durch ein Verfahren hergestellt, bei der eine Paste, bestehend aus Kohlenstoffpartikeln, einer Festpolymerelektrolytlösung und optional einer Lösung mit einem PTFE-Partikel, der darin dispergiert ist, auf ein Kohlenstoffelektrodensubstrat aufgetragen wird, das ein elektrisch leitendes poröses Material ist, und dann wird das beschichtete Material getrocknet.
(4) Die Mischung wird durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine Paste, bestehend aus Kohlenstoffpartikeln und einer Lösung, in der ein PTFE-Partikel dispergiert ist, auf ein Kohlenstoffelektrodensubstrat aufgetragen wird, das ein elektrisch leitendes poröses Material ist, das beschichtete Material wird erwärmt und getrocknet und eine Festpolymerelektrolytlösung wird auf das beschichtete Material aufgetragen, so dass das beschichtete Material mit der Festpolymerelektrolytlösung imprägniert wird.

Alternativ dazu kann die Mischung, bestehend aus Kohlenstoffpartikeln und einer Festpolymerelektrolytenlösung, an beide oder eine Seite der Ionenaustauschmembran befestigt werden.
Die Adsorption der Verbindung als Ausgangsmaterial für einen Katalysators in dem ersten Schritt wird vorzugsweise durch das Ionenaustauschverfahren einer Festpolymerelektrode durchgeführt, so dass die Verbindung als Ausgangsmaterial vorzugsweise in der Protonen-leitenden Passage in dem Festpolymerelektrolyten adsorbiert wird. Die Verbindung als Ausgangsmaterial des Katalysators in der Mischung, bestehend aus einer Verbindung als Ausgangsmaterial für einen Katalysator, Kohlenstoffpartikeln und einem Festpolymerelektrolyten, wird durch ein chemisches Reduktionsverfahren unter Verwendung eines Reduktionsmittels reduziert, das zur Massenherstellung geeignet ist, insbesondere ein Gasphasenreduktionsverfahren unter Verwendung von Wasserstoffgas oder Wasserstoff- enthaltendem Gas oder ein Gasphasenreduktionsverfahren unter Verwendung eines inerten Gases, das Hydrazin als ein Reduktionsmittel enthält.
In dem Reduktionsverfahren wird, da der Kohlenstoffpartikel eine hohe katalytische Aktivität für die Reduktionsreaktion der Verbindung als Ausgangsmaterial für einen Katalysator aufweist, die Verbindung als Ausgangsmaterial für einen Katalysator auf der Oberfläche der Kohlenstoffpartikel vorzugsweise zu der Verbindung als Ausgangsmaterial für einen Katalysators in dem Festpolymerelektrolyten reduziert. Es ist bevorzugt, dass die Art des Reduktionsmittels, der Reduktionsdruck, die Konzentration des Reduktionsmittels, die Reduktionszeit und die Reduktionstemperatur geeignet gesteuert werden, um zu bewirken, dass die Verbindung als Ausgangsmaterial für den Katalysator vorzugsweise auf der Oberfläche des Kohlenstoffpartikels in der Weise reduziert wird, so dass ein Katalysatormaterial hauptsächlich auf der Oberfläche der Kohlenstoffpartikel in Kontakt mit dem Festpolymerelektrolyten hergestellt wird.
Durch Verwendung von Wasserstoff als ein Reduktionsmittel und Steuerung der Reduktionstemperatur kann die Verbindung als Ausgangsmaterial für den Katalysator auf der Oberfläche des Kohlenstoffpartikels bevorzugterweise reduziert werden, was es möglich macht, ein Katalysatormaterial herzustellen, dass hauptsächlich auf der Oberfläche der Kohlenstoffpartikel in Kontakt mit dem Festpolymerelektrolyten vorliegt. Zum Beispiel beträgt die Temperatur der Reduktion des Platinaminkomplexes [Pt(NH₃)₄ ²⁺], der in eine Perfluorsulfonsäuretyp – Festpolymerelektrolytmembran imprägniert wurde, mit Wasserstoff ungefähr 300 °C, was etwas höher ist als die Zersetzungstemperatur (280°C) des Perfluorsulfonsäuretyp – Festpolymerelektrolyten. Jedoch wird berichtet, dass die Temperatur der Reduktion von [Pt(NH₃)₄ ²⁺], das auf der Oberfläche von Kohlenstoffpartikeln adsorbiert ist (Denka Black, Valcan XC-72, Black Pearl 2000, etc.), mit Wasserstoff 180 °C beträgt (K. Amine, M. Mizuhata, K. Oguro, H. Takenaka, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 91, 4451 (1995)). Mit anderen Worten, durch Bewirken der Reduktion mit Wasserstoffgas bei einer Temperatur von 180 °C mit Valcan XC-72 als Kohlenstoffpartikel und [Pt(NH₃)₄ ²⁺] als Ausgangsmaterial des Katalysators ist es möglich, eine Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen herzustellen, die aus einem Festpolymerelektrolyten, Kohlenstoffpartikeln und einem Katalysatormaterial besteht, wobei das Katalysatormaterial hauptsächlich auf der Oberfläche des Kohlenstoffpartikels in Kontakt mit einer Protonen-leitenden Passage in dem Festpolymerelektrolyten unterstützt wird.
Somit ist es möglich, durch die Auswahl eines geeigneten Ausgangsmaterials für den Katalysator und die Steuerung der Temperatur der Reduktion mit Wasserstoffgas, eine Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen herzustellen, die einen Festpolymerelektrolyten, Kohlenstoffpartikel und Katalysatormaterial enthält, bei der das Katalysatormaterial hauptsächlich auf der Oberfläche des Kohlenstoffpartikels in Kontakt mit einer Protonen-leitenden Passage in dem Festpolymerelektrolyt unterstützt wird.
Die Temperatur der Reduktion mit Wasserstoff ist vorzugsweise geringer als die Zersetzungstemperatur des Festpolymerelektrolyts, mehr bevorzugt geringer als die Glasübergangstemperatur des Festpolymerelektrolyten zur Hemmung des Abbaus des Festpoly merelektrolyten. Somit werden die Kohlenstoffpartikel und das Ausgangsmaterial für den Katalysator vorzugsweise derart ausgewählt und kombiniert, dass die Temperatur der Reduktion des Ausgangsmaterials für den Katalysator mit Wasserstoffgas geringer ist als die Zersetzungstemperatur oder Glasübergangstemperatur des Festpolymerelektrolyten. Eine Elektrode für eine Brennstoffzelle besteht normalerweise aus einem Perfluorsulfonsäuretyp – Festpolymerelektrolyten, der darin verwendet wird. Solch ein Perfluorsulfonsäurtyp – Festpolymerelektrolyt hat eine Zersetzungstemperatur von 280 °C. Dementsprechend macht es die Verringerung der Temperatur auf weniger als diese Zersetzungstemperatur möglich, den Abbau des Festpolymerelektrolyten in der Elektrode zu hemmen.
Das Ausgangsmaterial des Katalysators, das als nicht reduziert in dem Festpolymerelektrolyten verbleibt, kann aus der Elektrode durch das Eintauchen der Elektrode in eine saure wässrige Lösung wie Salzsäurelösung nach Reduktion mit Wasserstoffgas extrahiert werden.
Beispiele
Die Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung wird weiterhin in den folgenden Beispielen beschrieben.
Beispiel 1 (Vergleich)
Eine Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen und eine Wasserelektrolysezelle unter Verwendung dieser Elektrode wurden in der folgenden Weise hergestellt.
Ein Iridiumpartikel als der Katalysator und eine Festpolymerelektrolytlösung (Nafion-Lösung, hergestellt durch die Aldrich Corp.) wurden geknetet, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde auf einen Ethylentetrafluorid-Propylenhexafluorid-Copolymer (FEP) – Film aufgetragen, um eine Schicht herzustellen, die dann spontan getrocknet wurde. In diesem Zustand betrug das Gewichtsverhältnis des Iridiumpartikels zum Festpolymerelektrolyten 8 : 92.
Anschließend wurde die Katalysatorschicht, die auf dem FEP-Film ausgebildet wurde, in [Pd(NH₃)₄]Cl₂-Lösung für 2 Stunden eingetaucht, so dass das Katalysatormaterial in einem Clusternetzwerk des Festpolymerelektrolyten adsorbiert wurde. Das Katalysatormaterial wurde mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 100 °C bis 120 °C unter einem Druck von 30 kg/cm² reduziert, so dass Palladium (Pd) in dem Clusternetzwerk unterstützt wurde. Die unterstützte Menge des Palladiums betrug ungefähr 2 mg pro 1 g der Festpolymerelektrolytlösung.
Die Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen auf dem FEP-Film, die so erhalten wurde, wurde dann an beide Seiten einer Perfluorsulfonsäuretyp – Ionenaustauschmembran bei einer Temperatur von 130 °C (Nafion-115^®) unter einer Heißpresse verbunden und der FEP-Film wurde entfernt, um eine Ionenaustauschmembran-Katalysatorelektrodenanordnung herzustellen. Die Ionenaustauschmembran-Katalysatorelektrodenanordnung, die so hergestellt wurde, wurde dann auf einen Wasserelektrolysezellhalter aufgesetzt. Zum Vergleich wurde eine Ionenaustauschmembran-Katalysatorelektrodenanordnung mit der gleichen Struktur wie die Ionenaustauschmembran-Katalysatorelektrodenanordnung des vorliegenden Beispiels, außer dass Palladium nicht von dem Clusternetzwerk unterstützt wurde, auf einen anderen Wasserelektrolysezellhalter aufgesetzt. Die zwei Wasserelektrolysezellen wurden dann auf I – V-Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse werden in 1 gezeigt.
Es ist in 1 zu sehen, dass die Eigenschaften der Wasserelektrolysezelle unter Verwendung der Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wird, exzellente Eigenschaften im Vergleich mit denen der konventionellen Wasserelektrolysezelle aufzeigt, hauptsächlich bedingt durch die Verringerung des inneren Widerstandes der Elektrode, wie aus dem Gradienten der I – V-Kurve offensichtlich zu sehen ist.
Beispiel 2 (Vergleich)
(Beispielelektrode A)
Ein Iridiumpartikel als der Katalysator und eine Festpolymerelektrolytlösung (Nafion-Lösung^®) wurden geknetet, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde auf einen FEP (Ethylentetrafluorid-Propylenhexafluorid-Copolymer) – Film aufgetragen, um eine Schicht auszubilden, die dann spontan getrocknet wurde, um einen Elektrodenhauptkörper aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundmaterial herzustellen. Die so hergestellte Elektrode hatte eine quadratische Fläche (32 nm × 32 nm) und eine Dicke von 10 μm. In diesem Zustand betrug das Gewichtsverhältnis des Iridiumpartikels zu dem Festpolymerelektrolyten 75 : 25 und der Anteil an Iridium pro Einheitsfläche betrug 1,5 mg pro 1 cm² der Elektrode. Anschließend wurde der Elektrodengrundkörper aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundmaterialien, der auf FEP-Film ausgebildet wurde, in [Pd(NH₃)₄]Cl₂-Lösung für 2 Stunden eingetaucht, so dass [Pd(NH₃)₄]2⁺ in einem Clusternetzwerk des Festpolymerelektrolyten adsorbiert wurde. Das Katalysatormaterial wurde dann mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 100 °C bis 120 °C unter einem Druck von 30 kg/cm² reduziert, so dass Palladium (Pd) auf dem Clusternetzwerk unterstützt wurde. Die unterstützte Menge des Palladiums betrug ungefähr 5 mg pro 1 g der Festpolymerelektrolytlösung.
Die so hergestellte Elektrode wird hiernach als "Beispielelektrode A" bezeichnet.
3 ist eine Querschnittsansicht, die die Struktur der Beispielelektrode A illustriert. Wie in 3 gezeigt wird, ist die Elektrode des vorliegenden Beispiels eine poröse Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen mit vielen Poren 34 (Porendurchmesser von ungefähr 10 μm bis 20 μm), die aus einem Festpolymerelektrolyten 32 und einem Katalysatorpartikel 33 als Iridiumpartikel (durchschnittlicher Partikeldurchmesser: 5 μm) ausgebildet werden und einem Palladium, Elektronen-leitenden Kanal 31 (Kanaldurchmesser: ungefähr 50 Å), ausgebildet aus unterstützendem Palladium in dem Clusternetzwerk in dem Festpolymerelektrolyten 32.
(Vergleichende Elektrode C)
Ein Iridiumpartikel und eine Festpolymerelektrolytlösung (Nafion-Lösung wurden geknetet, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde auf einen FEP-Film aufgetragen, um eine Schicht herzustellen, die spontan getrocknet wurde, um eine Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen herzustellen. Die so hergestellte Elektrode wird hiernach als "Vergleichselektrode C" bezeichnet. Die Vergleichselektrode C hatte eine quadratische Form (32 nm × 32 nm) und eine Dicke von 10 μm. In diesem Zustand betrug das Gewichtsverhältnis des Iridiumpartikels zum Festpolymerelektrolyten 75 : 25 und der Gehalt des Iridiumpartikel pro Einheitsfläche betrug 1,5 mg pro 1 cm² der Elektrode. Vergleichselektrode C hatte die gleiche Struktur wie Beispielelektrode A, außer dass kein Palladium, Elektronen-leitender Kanal ausgebildet wurde.
Beispielelektrode A und Vergleichselektrode C wurden dann auf Widerstand gemessen. Als ein Ergebnis betrug der Widerstand der Elektrode A 0,4 × 10⁴ mΩ∙cm, während der Widerstand der Vergleichselektrode C 4,5 × 10⁴ mΩ∙cm betrug.
(Wasserelektrolysezelle)
Beispielelektrode A und Vergleichselektrode C, die so hergestellt wurden, wurden dann verwendet, um eine Wasserelektrolysezelle mit der folgenden Struktur herzustellen. Beispielelektrode A und Vergleichselektrode C auf einem FEP-Film wurden jeweils an beide Seiten einer Perfluorsulfonsäuretyp – Ionenaustauschmembran (Nafion-112^®) bei einer Temperatur von 130 °C unter einer Heißpresse befestigt und der FEP-Film wurde entfernt, um eine Ionenaustauschmembran-Katalysatorelektrodenanordnung herzustellen, die dann auf einen Wasserelektrolysezellhalter aufgesetzt wurde.
4 ist ein schematisches Diagramm, das die Struktur der Wasserelektrolysezelle, die so erhalten wurde, illustriert. Wie in 4 gezeigt wird, besteht die Wasserelektrolysezelle aus einem Stromkollektor 43, der in Kontakt mit einer Elektrode 42 in einer Ionenaustauschmembran-Katalysatorelektrodenanordnung steht, bei der die Elektrode 42 an beide Seiten einer Ionenaustauschmembran 41 gebunden ist, mit einer Abgrenzung 44, die darum angeordnet ist, und einer Titananodenplatte 45 und einer Titankathodenplatte 46, die daran druckgeschweißt ist. Der Stromkollektor 43 wird aus einer Titanplatte hergestellt (durch die gestrichelte Linie gezeigt) und einem expandierten Titan (durch eine gewellte Linie gezeigt). Die Titanplatte hatte fotogeätzte Löcher mit einem Durchmesser Φ von 0,7 mm, die in einem Zickzackmuster bei einer Neigung von 0,95 mm (P: 60°) in einer planaren Titanplatte mit einer Dicke von 0,15 mm, wie in 5 gezeigt wird, angeordnet waren (Porosität: 49 %). Die Titanplatte war mit Platin auf beiden Seiten davon auf eine Dicke von 0,15 μm plattiert worden. Zwei Schichten aus expandiertem Titan waren auf die Titanplatte auflaminiert.
2 illustriert die Strom-Spannungseigenschaften dieser Wasserelektrolysezellen. In 2 zeigt die Kurve A die Eigenschaften der Wasserelektrolysezelle an, die aus der Beispielelektrode A besteht, während die Kurve C die Eigenschaften der Wasserelektrolysezelle aufzeigt, die aus der Vergleichselektrode C besteht.
Es ist in 2 zu sehen, dass die Wasserelektrolysezelle, die aus Beispielelektrode A besteht, exzellente Eigenschaften, eine geringere Elektrolysespannung und eine höhere Energieumwandlungseffizienz im Vergleich zu der Wasserelektrolysezelle aufweist, die aus Vergleichselektrode C besteht. Dieses wird auf die Tatsache zurückgeführt, dass der Widerstand der Elektrode bedingt durch den mikroskopischen Elektronen-leitenden Kanal aus Pd, der in dem Clusternetzwerk in der Elektrode des vorliegenden Beispiels ausgebildet ist, verringert wird.
Beispiel 3 (Vergleich)
Eine Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen und eine Brennstoffzelle unter Verwendung dieser Elektrode wurden in der folgenden Weise hergestellt.
Ein Kohlenstoffpartikel mit 30 Gew.-% aus Platin, das darauf unterstützt wurde, und eine Lösung mit PTFE, das darin dispergiert ist, wurden verknetet, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde auf einen FEP-Film aufgetragen, um eine Schicht auszubilden, die dann erhitzt wurde und bei einer Temperatur von 120 °C für 2 Stunden getrocknet wurde.
Die so erhaltene Schicht wurde dann kühlen gelassen. Eine Perfluorsulfonsäuretyp – Festpolymerelektrolytlösung (Nafion-Lösung wurde dann auf die Schicht der Art aufgesprüht, dass die Schicht mit dem Festpolymerelektrolyten imprägniert wurde. Das Material wurde dann spontan getrocknet. In diesem Zustand betrug das Gewichtsverhältnis des Platin-gestützten Kohlenstoffes, PTFE und Festpolymerelektrolyten 60 : 22 : 18.
Die auf dem FEP-Film ausgebildete Katalysatorschicht wurde in [Pd(NH₃)₄]Cl₂-Lösung für 2 Stunden der Art eingetaucht, dass das Katalysatormaterial durch ein Clusternetzwerk des Festpolymerelektrolyten adsorbiert wurde. Das Katalysatormaterial wurde mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 100 °C bis 120 °C unter einem Druck von 30 kg/cm² der Art reduziert, dass Palladium (Pd) auf dem Clusternetzwerk unterstützt wurde. Die unterstützte Menge des Palladiums betrug ungefähr 2 mg pro 1 g der Festpolymerelektrolytlösung.
Die Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen auf dem FEP-Film, die so erhalten wurde, wurde dann an beide Seiten einer Perfluorsulfonsäuretyp – Ionenaustauschmembran (Nafion-115^®) bei einer Temperatur von 130 °C unter einer Heißpresse verbunden und der FEP-Film wurde entfernt, um eine Ionenaustauschmembran-Katalysatorelektrodenanordnung herzustellen. Ein hydrophobifiziertes poröses Kohlenstoffpapier als Gasdiffusionsschicht wurde dann in ähnlicher Weise mit beiden externen Seiten der Ionenaustauschmembran-Katalysatorelektrodenanordnung durch Heißpressen verbunden. Das so hergestellte Laminat wurde dann auf einen Brennstoffzellenhalter aufgesetzt. Zum Vergleich wurde eine Ionenaustauschmembran-Katalysatorelektrodenanordnung mit der gleichen Struktur wie die Ionenaustauschmembran-Katalysatorelektrodenanordnung des vorliegenden Beispiels, außer dass das Palladium nicht auf dem Clusternetzwerk unterstützt wurde, auf einen anderen Wasserbrennstoffzellhalter aufgesetzt. Die zwei Brennstoffzellen wurden dann auf I – V-Eigenschaften gemessen. Die Ergebnisse werden in 6 gezeigt.
Es ist in 6 zu sehen, dass die Eigenschaften der Brennstoffzelle unter Verwendung der Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundmaterialien, die gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde, sehr exzellente Eigenschaften im Vergleich mit denen der konventionellen Wasserelektrolysezelle aufzeigt, hauptsächlich bedingt durch die Verringerung des internen Widerstandes der Elektrode, wie durch den Gradienten der I – V-Kurve offensichtlich wird.
Beispiel 4 (Vergleich)
(Beispielelektrode E)
Ein Kohlenstoffpartikel mit 30 Gew.-% Platin, das darauf unterstützt wird, und eine Lösung mit einem PTFE-Partikel, der darin dispergiert ist, wurden verknetet, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde auf einen Ethylentetrafluorid-Propylenhexafluorid-Copoly mer (FEP)-Film aufgetragen, um eine Schicht auszubilden, die dann erwärmt und bei einer Temperatur von 120 °C für 2 Stunden getrocknet wurde. Anschließend wurde die Schicht spontan getrocknet. Eine Perfluorsulfonsäuretyp – Festpolymerelektrolytlösung (Nafion-Lösung wurde dann auf die Schicht der Art aufgesprüht, so dass die Schicht mit dem Festpolymerelektrolyten imprägniert wurde, zur Herstellung eines Elektrodengrundkörpers aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen. Der Elektrodengrundkörper wurde dann spontan getrocknet. Der Elektrodengrundkörper hatte eine quadratische Ebene (32 mm × 32 mm) und eine Dicke von 10 μm. In diesem Zustand betrug das Gewichtsverhältnis des Platin-unterstützten Kohlenstoffes, PTFE und Festpolymerelektrolyten 60 : 22 : 18 und der Gehalt an Platin pro Einheitsfläche betrug 0,1 mg pro 1 cm² der Elektrode.
Anschließend wurde die Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen, die auf dem FEP-Film ausgebildet wurde, in [Pd(NH₃)₄]Cl₂-Lösung für 2 Stunden eingetaucht, so dass [Pd(NH₃)₄]Cl₂ in ein Clusternetzwerk des Festpolymerelektrolyten adsorbiert wurde. Das Katalysatormaterial wurde dann mit Wasserstoff bei einer Temperatur von 100 °C bis 120 °C unter einem Druck von 30 kg/cm² der Art reduziert, dass Palladium (Pd) auf dem Clusternetzwerk unterstützt wurde. Die unterstützte Menge an Palladium betrug ungefähr 5 mg pro 1 g der Festpolymerelektrolytlösung.
Die so hergestellte Elektrode wird hiernach als "Beispielelektrode E" bezeichnet.
8 ist eine Querschnittsansicht, die die Struktur der Beispielelektrode E illustriert. Wie in 8 gezeigt wird, ist die Elektrode der vorliegenden Erfindung eine poröse Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen mit vielen Poren 84 (Porendurchmesser von ungefähr 5 μm bis 20 μm), die durch einen Festpolymerelektrolyten 82 ausgebildet werden, und einem Katalysatorpartikel 83, der durch ein Platin, das auf Kohlenstoffpulver unterstützt wird (durchschnittliche Partikeldurchmesser: nicht mehr als 0,21 μm), ausgebildet wird, sowie einem Palladium, Elektronen-leitenden Kanal 81 (Kanaldurchmesser: ungefähr 50 Å), der durch in dem Clusternetzwerk in dem Festpolymerelektrolyten 82 unterstützten Palladium ausgebildet wird.
(Vergleichende Elektrode G)
Es wurde ein Kohlenstoffpulver mit 30 Gew.-% Platin, das darauf unterstützt wird, und eine Lösung mit einem PTFE-Partikel, der darin dispergiert ist, verknetet, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde auf einen Ethylentetrafluorid-Propylenhexafluorid-Copolymer (FEP)-Film aufgetragen, um eine Schicht auszubilden, die dann erwärmt und bei einer Temperatur von 120 °C für 2 Stunden getrocknet wurde. Anschließend wurde die Schicht kühlen gelassen. Ein Perfluorsulfonsäuretyp – Festpolymerelektrolyt (Nafion-Lösung^®) wurde dann auf die Schicht der Art aufgesprüht, dass die Schicht mit dem Festpolymerelektrolyten zur Herstellung eines Elektrodengrundkörpers aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen imprägniert wurde. Der Elektrodengrundkörper hatte eine quadratische Ebene (32 mm × 32 mm) und eine Dicke von 10 μm. In diesem Zustand betrug das Gewichtsverhältnis des Platin-unterstützten Kohlenstoffes, PTFE und des Festpolymerelektrolyten 60 : 22 : 18 und der Gehalt an Platin pro Einheitsfläche betrug 0,1 mg pro 1 cm² der Elektrode. Vergleichselektrode E hatte die gleiche Struktur wie Beispielelektrode E, außer dass kein Palladium, Elektronen-leitender Kanal ausgebildet wurde.
Beispielelektrode E und Vergleichselektrode G wurden dann auf Widerstand der Elektroden gemessen. Als ein Ergebnis betrug der Beispielwiderstand von Elektrode E 2,5 × 10⁴ mΩ∙cm, während der Widerstand der Vergleichselektrode G 7,5 × 10⁴ mΩ∙cm betrug.
(Brennstoffzelle)
Beispielelektrode E und Vergleichselektrode G, die so erhalten wurden, wurden dann verwende, um eine Brennstoffzelle mit der folgenden Struktur herzustellen. Im Detail, es wurden Beispielelektrode E und Vergleichselektrode G auf FEP-Film jeweils mit beiden Seiten einer Perfluorsulfonsäuretyp – Ionenaustauschmembran (Nafion-112^®) bei einer Temperatur von 130 °C unter einer Heißpresse verbunden und der FEP-Film wurde entfernt, um eine Ionenaustauschmembran-Katalysatorelektrodenanordnung herzustellen, die dann auf eine Brennstoffzelle aufgesetzt wurde.
9 ist ein schematisches Diagramm, das die Struktur der so erhaltenen Brennstoffzelle illustriert. Wie in 9 gezeigt wird, besteht die Brennstoffzelle aus einem Stromkollektor 93, der eine Gasdiffusionsschicht ausbildet, die in Kontakt mit einer Elektrode 92 in einer Ionenaustauschmembran-Katalysatorelektrodenanordnung steht, einschließlich der Elektrode 92, die an beide Seiten einer Ionenaustauschmembran 91 gebunden ist, eine Umhüllung 94, die darum zur Verfügung gestellt wird, und eine positive Graphit-Elektrodenplatte 95 und eine negative Graphit- Elektrodenplatte 96, die daran druckgeschweißt sind. Der Stromkollektor 93 besteht aus einer Titanplatte (durch die gestrichelte Linie gezeigt) und einem expandierten Titan (durch die gewellte Linie gezeigt). Die Titanplatte hatte fotogeätzte Löcher mit einem Durchmesser Φ von 0,7 mm, die in einer gestaffelten Weise bei einer Neigung von 0,95 mm (P: 60°) in einer planaren Titanplatte mit einer Dicke von 0,15 mm, wie in 5 gezeigt wird, (Porosität: 49 %) angeordnet sind. Die Titanplatte war mit Platin auf beiden Seiten davon auf eine Dicke von 0,15 μm plattiert worden. Zwei Platten aus expandiertem Titans waren auf die Titanplatte laminiert worden.
7 illustriert die Strom-Spannungseigenschaften dieser Brennstoffzellen. In 7 zeigt die Kurve E die Eigenschaften der Brennstoffzelle unter Verwendung der Beispielelektrode E, während die Kurve G die Eigenschaften der Brennstoffzelle unter Verwendung der Vergleichselektrode G zeigt.
Es ist in 7 zu sehen, dass die Brennstoffzelle, die aus Beispielelektrode E besteht, exzellente Eigenschaften im Vergleich zu der Brennstoffzelle unter Verwendung der Vergleichselektrode G aufweist, was demonstriert, dass sie einen geringen Verlust an Arbeitsspannung aufzeigt. Dieses ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass der spezifische Widerstand der Elektrode verringert ist und der Widerstand der gesamten Brennstoffzelle, bedingt durch den mikroskopischen Elektronen-leitenden Kanal aus Palladium (Pd), der in dem Clusternetzwerk in der Elektrode des vorliegenden Beispiels ausgebildet wird, klein gehalten wird.
Die Elektrode für eine Brennstoffzelle gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Weiteren in den folgenden bevorzugten Beispielen beschrieben werden.
Beispiel 5 (Erfindung)
(Beispielelektrode I)
Ein Festpolymerelektrolyt (5 Gew.-% Nafion^® Lösung), ein Kohlenstoffpartikel (Valcan XC-72^®) und ein PTFE-Partikel (Teflon 30J^®) wurden verknetet, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde auf ein poröses Kohlenstoffelektrodensubstrat (0,5 mm) aufgetragen und dann bei einer Temperatur von 120 °C in einer Stickstoffatmosphäre für 1 Stunde getrocknet.
Anschließend wurde die zuvor genannte Mischung, bestehend aus Festpolymerelektrolyt und Kohlenstoffpartikel, der eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, in [Pt(NH₃)₄]Cl₂ Lösung für 2 Tage eingetaucht, um einen Ionenaustausch zu durchlaufen, so dass [Pt(NH₃)₄]²⁺ in die Protonen-leitende Passage des Festpolymerelektrolyten adsorbiert wurde. Die Mischung wurde ausgiebig mit gereinigtem Wasser gewaschen, getrocknet und dann bei einer Temperatur von 180 °C in einer Wasserstoffatmosphäre für ungefähr 4 Stunden der Art reduziert, dass Platin vorzugsweise auf den Kohlenstoffpartikeln in Kontakt mit der Protonen-leitenden Passage in dem Festpolymerelektrolyten unterstützt wird. Anschließend wurde das Katalysatormaterial in eine 3 Mol/l Salzsäurelösung über Nacht eingetaucht, um [Pt(NH₃)₄]Cl₂ zu extrahieren, das nicht reduziert wurde. Somit wurde Elektrode I des vorliegenden Beispiels erhalten. Eine separat durchgeführte Analyse zeigt, dass die Menge des Platins, das auf Elektrode I unterstützt wird, ungefähr 0,05 mg/cm² beträgt.
Beispiel 6 (Erfindung)
(Beispielelektrode J)
Ein Festpolymerelektrolyt (5 Gew.-% Nafion^® Lösung), ein Kohlenstoffpartikel (Valcan XC-72^®) und ein PTFE-Partikel (Teflon 30J^®) wurden verknetet, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde auf ein poröses hydrophobes Elektronen-leitendes Kohlenstoffelektrodensubstrat (0,5 mm) aufgetragen und dann bei einer Temperatur von 120 °C in einer Stickstoffatmosphäre für 1 Stunde getrocknet.
Anschließend wurde die zuvor genannte Mischung, die aus Festpolymerelektrolyt und Kohlenstoffpartikel besteht, in [Pt(NH₃)₄]Cl₂ Lösung für 2 Tage eingetaucht, um einen Ionenaustausch zu durchlaufen, so dass [Pt(NH₃)₄]²⁺ in die Protonen-leitende Passage des Festpolymerelektrolyten eingeführt wurde. Das Katalysatormaterial wurde ausgiebig mit gereinigtem Wasser gewaschen, getrocknet und dann bei einer Temperatur von 180 °C in einem Stickstoffgas, das wasserfreies Hydrazin enthält (erhalten durch das Ausblasen von Hydrazin mit Stickstoffgas), für ungefähr 30 Minuten der Art reduziert, dass Platin vorzugsweise auf den Kohlenstoffpartikeln und der Oberfläche des Festpolymerelektrolyten in Kontakt mit der Protonen-leitenden Passage unterstützt wurde. Anschließend wurde die Mischung in eine 3 Mol/l Salzsäurelösung über Nacht zum Extrahieren von nicht-reduziertem [Pd(NH₃)₄]Cl₂ eingetaucht. Somit wurde Elektrode J des vorliegenden Beispiels erhalten. Eine separat durchgeführte Analyse zeigt, dass die Menge an Platin, das auf Elektrode J unterstützt wird, ungefähr 0,05 mg/cm² beträgt.
(Vergleichende Beispiel Elektrode K)
Ein Platin-unterstützter Kohlenstoff (10V30E^®: Valcan XC-72^® mit 30 Gew.-% Platin, das darauf unterstützt wird), ein Festpolymerelektrolyt (5 Gew.-% Nafion^® Lösung) und PTFE-Partikel (Teflon 30J^®) wurden verknetet, um eine Paste herzustellen. Die Paste wurde auf ein hydrophobes, poröses, Elektronen-leitendes Kohlenstoffelektrodensubstrat (0,5 mm) aufgetragen und dann bei einer Temperatur von 120 °C in einer Stickstoffatmosphäre für 1 Stunde getrocknet, um die Vergleichselektrode K zu erhalten.
Die Menge an Platin-unterstütztem Kohlenstoff zur Verwendung während der Herstellung der Paste wurde geeignet angepasst, so dass die Menge an Platin in der Elektrode K ungefähr 1,0 mg/cm² betrug.
Beispielelektrode J und Vergleichselektrode K wurden jeweils mit beiden Seiten einer Ionenaustauschmembran (Nafion^®, Dicke: ungefähr 50 μm) verbunden. Diese Anordnungen wurden dann jeweils auf einen Einheitsbrennstoffzellenhalter aufgesetzt, um die Brennstoffzellen J und K zu erhalten.
10 illustriert die sich entwickelnden Strom-Spannungseigenschaften, wenn diese Zellen mit Sauerstoff und Wasserstoff beliefert werden (2 Atm., 80 °C).
Es ist in 10 zu sehen, dass die Zelle J gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Ausgangsspannung trotz der von ihr unterstützten Menge an Platin von nicht mehr als 1/10 von der der Vergleichszelle K aufweist. Dieses ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass Platin sicherlich auf der Dreiphasengrenzfläche der Elektrode unterstützt werden kann, um eine drastisch höhere prozentanteilige Nutzung von Platin zu ergeben, was es möglich macht, eine Elektrode zu erhalten, die eine bessere Leistung als die konventionelle Zelle trotz der geringen unterstützten Menge an Platin ergibt.
Die Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen kann eine Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit und einem geringen Widerstand zur Verfügung stellen. Wenn die Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen in einer Wasserelektrolysezelle verwendet wird, kann z. B. die resultierende Wasserelektrolysezelle mit einer verringerten Elektrolysespannung und einer verbesserten Energieeffizienz zur Verfügung gestellt werden. Auf der anderen Seite, wenn die Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen gemäß der vorliegenden Erfindung in einer Brennstoffzelle verwendet wird, dann erlaubt die resultierende Brennstoffzelle einen höheren Strom zu entnehmen, während sie die Verringerung der Arbeitsspannung unterdrückt.
Die Elektrode für eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung kann eine Elektrode mit einer höheren prozentualen Nutzung des Katalysators zur Verfügung stellen, was es möglich macht, eine kostengünstige hochleistungsfähige Brennstoffzelle herzustellen.
Gemäß dem Verfahren zur Herstellung einer Elektrode für eine Brennstoffzelle der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysatormaterial auf einer Dreiphasengrenzfläche unterstützt, die auf der Oberflächenschicht eines Kohlenstoffpartikels ausgebildet wird, was es möglich macht, alten Katalysatormaterialien zu erlauben, wirksam an der Dreiphasengrenzfläche zu wirken. Dieses macht es möglich, die Elektrode mit einer höheren Aktivität zur Verfügung zu stellen, nicht zu erwähnen, die Verstärkung der prozentualen Nutzung des Katalysators. Dieses macht es zudem möglich, eine hoch effiziente Elektrode für eine Brennstoffzelle aus einer kleinen Menge eines Katalysatormaterials herzustellen. Somit kann eine kostengünstige, hochleistungsfähige Brennstoffzelle hergestellt werden.

Claims

Eine Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen für eine Brennstoffzelle, worin besagte Elektrode einen Festpolymerelektrolyten, Kohlenstoffpartikel und Katalysatormaterial enthält, wobei besagtes Katalysatormaterial eine hohe Sauerstoffreduktionsaktivität aufweist, wobei besagte Elektrode durch die folgenden Schritte herstellbar ist: – die Herstellung einer Mischung aus einem Festpolymerelektrolyten, Kohlenstoffpartikeln und optional PTFE-Partikeln; – das Trocknen besagter Mischung; – das Adsorbieren eines Starterkatalysatormaterials in die Protonen-leitenden Passagen von besagtem Polymerelektrolyten der besagten getrockneten Mischung; und – das Reduzieren des Ausgangskatalysatormaterials durch chemische Reduktion.
Die Elektrode von Anspruch 1, worin das Katalysatormaterial, das auf der Oberfläche des Kohlenstoffpartikels getragen wird, einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von nicht mehr als 4 nm (40 Å) aufweist.
Die Elektrode von Anspruch 2, worin das Katalysatormaterial, das auf der Oberfläche des Kohlenstoffpartikels getragen wird, einen durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2 – 4 nm(20 – 40 Å) aufweist.
Die Elektrode von einem der Ansprüche 1 – 3, worin besagtes Katalysatormaterial ein Platingruppenmetall oder eine Legierung davon umfasst.
Ein Verfahren zur Herstellung der Elektrode aus Festpolymerelektrolyt-Katalysatorverbundstoffen für eine Brennstoffzelle, worin besagte Elektrode einen Festpolymerelektrolyten, Kohlenstoffpartikel und Katalysatormaterial enthält, wobei besagtes Katalysatormaterial eine hohe Sauerstoffreduktionsaktivität aufweist, das die folgenden Schritte umfasst: – einen ersten Schritt der Herstellung einer Mischung aus einem Festpolymerelektrolyten, Kohlenstoffpartikeln und optional PTFE-Partikeln; – einen zweiten Schritt der Trocknung besagter Mischung; – einen dritten Schritt der Adsorption eines Starterkatalysatormaterials in die Protonen-leitenden Passagen von besagtem Polymerelektrolyten der besagten getrockneten Mischung; und – einen vierten Schritt der Reduzierung des Starterkatalysatormaterials durch chemische Reduktion.
Das Verfahren von Anspruch 5, worin die Verbindung als Startermaterial des Katalysators eine Platingruppenmetallverbindung umfasst.
Das Verfahren von Anspruch 6, worin die Verbindung als Startermaterial des Katalysators einen Komplex des Platingruppenmetalls umfasst.
Das Verfahren von einem der Ansprüche 5 – 7, worin die Verbindung als Startermaterial des Katalysators mit Wasserstoffgas oder Wasserstoff-vermischtem Gas in dem vierten Schritt reduziert wird.
Das Verfahren von einem der Ansprüche 5 – 8, worin die Verbindung als Startermaterial des Katalysators in dem vierten Schritt mit einem inerten Gas reduziert wird, das Hydrazin enthält.
Das Verfahren von Anspruch 5, worin die Reduktion in dem vierten Schritt unter Bedingungen ausgeführt wird, so dass die Verbindung als Startermaterial des Katalysators auf der Oberfläche der Kohlenstoffpartikel vorzugsweise gegenüber der Verbindung als Startermaterial des Katalysators in dem Festpolymerelektrolyten reduziert wird.
Das Verfahren von Anspruch 8, worin der vierte Schritt mit Wasserstoffgas oder Wasserstoff-vermischtem Gas bei einer Temperatur von nicht mehr als 280 °C durchgeführt wird.
Das Verfahren von einem der Ansprüche 5 – 11, worin die Adsorption in dem dritten Schritt eine Adsorption durch ein Ionenaustauschverfahren des Festpolymerelektrolyten ist.
Das Verfahren von einem der Ansprüche 5 – 12, worin die in dem vierten Schritt erhaltene Elektrode in eine saure, wässrige Lösung eingetaucht wird.
Das Verfahren von einem der Ansprüche 5 – 13, worin die Durchführung der dritten und vierten Schritte zweifach oder mehrfach wiederholt wird.
Das Verfahren von Anspruch 5, worin besagtes Startermaterial Ionen umfasst, die ein Platingruppenmetall enthalten.
Das Verfahren von Anspruch 8, worin die Reduktion in besagtem vierten Schritt durch Wasserstoffgas oder mit gemischtem Gas, das Wasserstoff enthält, bei einer Temperatur von weniger als der Zersetzungstemperatur des besagten Festpolymerelektrolyten durchgeführt wird.
Das Verfahren von Anspruch 8, worin die Reduktion in besagtem vierten Schritt durch Wasserstoffgas oder mit vermischtem Gas, das Wasserstoff enthält, bei einer Temperatur von nicht mehr als der Glasübergangstemperatur von besagtem Festpolymerelektrolyten durchgeführt wird.