DE69829798T2

DE69829798T2 - Verfahren zur Herstellung antibakterieller/antifungaler Holzkomposite mit anorgansichem Material

Info

Publication number: DE69829798T2
Application number: DE69829798T
Authority: DE
Inventors: Shiro Ohtsu-shi Saka; Fumie Tanno; Akira Matsuida-machi Yamamoto; Masaki Chiyoda-ku Tanaka; Koichi Matsuida-machi Higuchi
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1997-06-04
Filing date: 1998-06-04
Publication date: 2006-03-09
Anticipated expiration: 2018-06-05
Also published as: EP0882555B1; EP0882555A2; DE69829798D1; US5985372A; EP0882555A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs aus Holz und einem antibakteriellen/antifungalen anorganischem Material, der eine antibakterielle/antifungale Komponente so darin aufweist, dass die antibakterielle/antifungale Komponente davor geschützt ist, in Wasser ausgewaschen zu werden, wobei die antibakterielle/antifungale Wirkungsweise auf dem Holz semipermanent vorliegt.
Die Verwendung von Holz ist aufgrund dessen typischen Merkmalen, wie etwa "Entzündlichkeit", "Biozerfall" und "Formunbeständigkeit", häufig eingeschränkt.
Zur Verbesserung dieser Eigenschaften ist eine Reihe von Vorschlägen erstellt worden. Um antibakterielle/antifungale und konservierende Wirkungsweisen zu verleihen, sind eine Vielzahl von Behandlungen vorgeschlagen und auf dem Gebiet der Erfindung praktisch umgesetzt worden.
Eine der gegenwärtig verfügbaren (antibakteriellen/antifungalen) Behandlungen zur Fäulnisverhütung ist die Anwendung von Kreosotöl, ein Verfahren, das seit langer Zeit angewandt wird. Kreosotöl ist ein Gemisch aus aromatischen Kohlenwasserstoffen als Hauptkomponente und zahlreichen Verbindungen. Das mit Kreosotöl behandelte Holz fand als Eisenbahnschwellen und Leitungsmasten Verwendung. Als Holzschutzmittel hat das Kreosotöl den Vorteil, dass es kostengünstig ist, leicht eindringt und wirksame Fäulnisverhütung aufweist, während die Nachteile darin liegen, dass das Kreosotöl übel riechende sowie augen- und hautreizende Dämpfe ausströmt. In herausgelöstem Zustand kann das Kreosotöl den Umgebungsboden verunreinigen und in Flüsse oder Seen ausgewaschen werden, was für Fische eine toxische Gefahr darstellt. Kreosotöl stellt in vielen Aspekten eine starke Belastung für die Umwelt dar.
Das gegenwärtig gebräuchlichste Außenholz ist CCA-imprägniertes Holz. CCA ist ein wasserlöslicher chemischer Wirkstoff, der als aktive Komponenten Kupfer (Cu), Chrom (Cr) und Arsen (As) enthält. CCA kommt weltweit häufig zur Anwendung, da das damit behandelte Holz ausgezeichnete Leistungen aufweist. Die Zugabe von Elementen wie Chrom und Arsen wirft jedoch Bedenken bezüglich der Sicherheit dieses chemischen Wirkstoffs auf. In manchen Ländern ist die Verwendung von CCA eingeschränkt. Da CCA-imprägnierte Holzteile häufig bei Außenspielzeugen in Parkanlagen und Schulen zum Einsatz kommen, führt der Einfluss von CCA auf den menschlichen Körper durch Hautkontakt ebenfalls zu Bedenken. Anhand der oralen Toxizität muss die Toxizität von CCA sorgfältig überprüft werden, da mit CCA behandelte Holzteile als Außenspielzeuge für Kinder verwendet werden. Während saurer Regen gegenwärtig eine Ursache globaler Umweltschädigung geworden ist, kann erwartet werden, dass CCA-Chemikalien mit dem sauren Regen aus dem Holz ausgewaschen werden können. Wenn mit CCA behandeltes Holz zu Entsorgungszwecken verbrannt wird, werden Arsenide aus dem CCA-Wirkstoff als Diarsentrioxide sublimiert und in die Luft abgegeben, wobei es zu einer Freisetzung von Kupfer- und Chromoxiden als Mikroteilchen kommt. Aus Sicherheitsgründen verfügt die US-Umweltschutzbehörde, dass CCA-behandeltes Holz nicht im Freien oder in Feuerstellen verbrannt werden darf. Im Vereinigten Königreich ist es bei einem Feuer im Freien unter Verwendung von CCA-behandeltem Holz erforderlich, dass die Distanz zu Häusern mindestens 100 Meter beträgt.
Da Kreosotöl und CCA, wie oben beschrieben, für die Umwelt eine starke Belastung darstellen, muss deren Verwendung in der heutigen Zeit, in der globale Umweltprobleme zusehends aufgezeigt werden, gut überlegt sein. Als fäulnisverhütendes Mittel zum Imprägnieren gewinnt DDAC (Didecyldimethylammoniumchlorid) einen rasch wachsenden Anteil. Dieser Wirkstoff enthält ein Metallsalz. Es ist eine stärkere Nachfrage nach DDAC zu erwarten, da durch DDAC das mit dem Entsorgen von Holz einhergehende Problem umgangen werden kann, was im Falle von CCA das Hauptproblem darstellt. Bedauerlicherweise hält die Wirkung von DDAC nicht lange an, und dessen semipermanente Fixierung ist noch nicht umgesetzt worden. Alternativ dazu werden Metallsalze der Naphthensäure als Fäulnisverhütungsmittel vom Oberflächenbehandlungstyp sowie als chemischer Wirkstoff zum Druckimprägnieren verwendet. Diese werden als komplett sicher eingestuft, wobei die Beibehaltung ihrer Wirkung jedoch nach wie vor ein Problem darstellt. Deshalb werden die Metalnaphthenate hauptsächlich zur Behandlung von Fundamenten verwendet (siehe "Wood Science Series 5 – Environment", Kaisei-sha (1995)). Die soziale Nachfrage nach antibakteriellen/antifungalen und bakteriziden Eigenschaften ist sehr hoch, wie dies 1996 in Japan anhand der Verbreitung einer Nahrungsmittelvergiftung durch pathogenes E. coli O-157, das ganze Bevölkerungsgruppen betraf, sehr augenscheinlich wurde. Es ist unbedingt erforderlich, ein neues Holzbehandlungsmittel zu entwickeln, das seine semipermanente Wirkung beibehalten und gleichzeitig sicher bleiben kann.
Durch Forschungen zur Entwicklung von hochfunktionalem Holz, das eine durch Vermeiden von Umweltverschmutzung und Auswaschung hervorgerufene Verbesserung aufweist, haben die Erfinder ein Verfahren zur Modifizierung von Holz gefunden, worin Holz mit einem Siliciumalkoxid imprägniert und einer Hydrolyse und Polykondensation unterzogen wird, um ein innerhalb der Holzzellwände (inter- und intrazelluläre Zwischenräume) ein fixes Siliciumoxid auszubilden, wodurch dem Holz verschiedene Eigenschaften, wie etwa Fäulnisverhütung, Formbeständigkeit und Flammverzögerung, verliehen werden, wie im Journal of the Japan Wood Research Society 38, 11, 1043 (1992), berichtet wird. Dieses Verfahren beruht auf dem Sol/Gel-Verfahren des Metallalkoxids, d.h. die Startlösung aus Metallalkoxid/Wasser/Alkohol/Katalysator wird durch Hydrolyse und Selbstpolykondensation des Metallalkoxids in ein Sol aus Metalloxid überführt. Durch fortschreitende Umsetzung wird die Lösung in ein Gel überführt. Wenn diese Umsetzung innerhalb der Holzzellen erfolgt, kommt es zu einer Aufnahme von anorganischen Substanzen auf Metalloxidbasis in das Holz.
Neueste Forschungsstudien haben jedoch gezeigt, dass das Verfahren zum Bilden eines Verbundstoffs aus Holz mit Metalloxid stark von der Hydrolysegeschwindigkeit des jeweils verwendeten Metallalkoxids abhängt und die Verteilung des Metalloxids in den Holzzellen je nach Verarbeitungsbedingungen stark variiert. Wenn ein Verbundstoff aus Holz mit anorganischem Material unter Verwendung von Siliciumalkoxid gebildet wird, das eine geringe Hydrolysegeschwindigkeit und folglich eine geringe Polykondensationsgeschwindigkeit aufweist, beispielsweise wenn das verwendete Holz ein feuchtigkeitsbehandeltes Stück Holz ist (Wasser im Holz ist vollständig gebundenes Wasser, das nur in den Zellwänden vorliegt), erfolgt die Hydrolyse- und Polykondensationsreaktion des Siliciumalkoxids ausschließlich innerhalb der Zellwände, wo das gebundene Wasser vorliegt, was zu einem Verbundstoff aus Holz mit einer anorganischen Substanz führt, worin die Zellhohlräume leer sind. Dieses Verbundholz behält die Vorteile von Holz, wie das leichte Gewicht, die Festigkeit und Wärmedämmung, d.h. es handelt sich um ein modifiziertes Holz, das Fäulnisverhütung, Formbeständigkeit und Flammverzögerung bereitstellt, während die Porosität von Holz beibehalten wird (siehe Journal of the Japan Wood Research Society 39, 3, 301 (1993)). Wenn das verwendete Holz ein wassergesättigtes Stück Holz ist (d.h. dass nicht nur die Zellwände, sondern auch die Zellhohlräume mit Wasser gefüllt sind), kommt es zu einem Verbundstoff aus Holz mit einer anorganischen Substanz, worin nicht nur die Zellwände, sondern auch die Zellhohlräume mit Siliciumdioxid gefüllt sind (siehe Journal of the Japan Wood Research Society 39, 3, 301 (1993)).
Bei einer Veränderung des verwendeten Metallalkoxids wird ein Verbundstoff aus Holz mit einer anorganischen Substanz erhalten, der eine völlig andere Verteilung aufweist. Wenn ein Titanalkoxid mit hoher Hydrolysegeschwindikgeit und folglich hoher Polykondensationsgeschwindigkeit verwendet wird, bildet sich Titanoxid im Falle eines feuchtigkeitsbehandelten Stücks Holz beispielsweise ausschließlich in den Zellhohlräumen aus. Bei einem wassergesättigten Stück wird Oxid ausschließlich auf der äußeren Oberfläche des Stücks ausgebildet, wobei es zu keiner Bildung des Metalloxids als Verbundstoff im Inneren des Stücks kommt (siehe Journal of the Japan Wood Research Society 39, 3, 308 (1993)).
Basierend auf diesen Ergebnissen haben sich die Erfinder weiter mit der Beziehung zwischen der intrazellulären Verteilung des Metalloxids und der dadurch verliehenen Wirkungsweise beschäftigt und herausgefunden, dass die selektive Bildung des Metalloxids als Verbundstoff in Zellwänden der Schlüssel zur Bildung einer geringen Menge an Metalloxid darstellt, womit wirksame Eigenschaften verliehen werden (siehe Wood Industry 50, 9, 400 (1995)). Solche Bildungen von Verbundstoffen werden mit Verbundstoffen aus Holz mit anorganischen Substanzen auf Basis von Siliciumoxid, das aus Siliciumalkoxid stammt, ermöglicht.
Wenn das Siliciumoxid sich in den Holzzellwänden verteilt hat, wird es weder in Wasser noch in anderen Lösungsmitteln ausgewaschen und bleibt semipermanent innerhalb der Zellwände fixiert.
Die EP-A-0.683.022, EP-A-0.552.875 und das US-Patent 5.538.547 offenbaren verschiedene Verwendungen von Siliciumalkoxiden zusammen mit Organosilicium, die sowohl eine antimikrobielle Gruppierung als auch eine hydrolysierbare Alkoxysilylgruppe zum Schutz von porösen Materialien wie Holz aufweisen.
Das Hauptziel dieser Erfindung ist, neue und nützliche Verfahren zur Behandlung von Holz bereitzustellen, um eine antibakterielle und/oder antifungale Aktivität zu verleihen, während gleichzeitig damit ein anorganisches Verbundholz gebildet wird. Ein bevorzugtes Ziel ist die Bereitstellung von antibakteriellen und/oder antifungalen Funktionalitäten, die sich Auswaschungen längerfristig widersetzen können.
Um einen aus anorganischen Substanzen und Holz gebildeten Verbundstoff mit antibakterieller/antifungaler Wirkungsweise zu entwickeln, haben die Erfinder ihre Forschungen auf der Basis ihrer oben beschriebenen Ergebnisse von Forschung und Entwicklung weitergeführt. Die Erfinder haben herausgefunden, dass, wenn in den Holzzellwänden verteiltes und fixiertes Siliciumdioxid und eine antibakterielle/antifungale organische Siliciumverbindung durch Si-O-Si-Bindungen kovalente Bindungen bilden, die antibakterielle/antifungale Komponente semipermanent im Holz fixiert wird. Der resultierende Verbundstoff aus Holz mit einer anorganischen Substanz kann über einen verlängerten Zeitraum eine stabile antibakterielle/antifungale Aktivität ausüben. Die Erfinder haben insbesondere ein neuartiges Verfahren entwickelt, das einen antibakteriellen/antifungalen Holzgegenstand auf einfache und beständige Art und Weise herstellen kann, während die ursprüngliche Struktur des Holzes erhalten bleibt. Wenn nämlich Holz mit Siliciumalkoxid imprägniert wird, kommt es zum Einsatz eines Lösungsgemischs, das nicht nur Siliciumalkoxid, sondern auch eine antibakterielle/antifungale organische Siliciumverbindung mit einer hydrolysierbaren Alkoxysilylgruppe und gegebenenfalls eine wasserabweisende organische Siliciumverbindung mit einer hydrolysierbaren Alkoxysilylgruppe enthält. Diese Verbindungen werden sodann üblicherweise bei verschiedenen Temperaturen einer Hydrolyse und Polykondensation unterzogen, wodurch die organische Siliciumverbindung eine kovalente Bindung mit dem Siliciumdioxid bildet und somit innerhalb des Holzes fixiert wird. Der resultierende Verbundstoff aus Holz mit einer anorganischen Substanz kann die antibakterielle/antifungale Aktivität über einen langen Zeitraum hinweg aufrechterhalten. Wenn gleichzeitig eine wasserabweisende Eigenschaften verliehen wird, kann die antibakterielle/antifungale Wirkungsweise noch zusätzlich verbessert werden.
In einem ersten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Ver bundstoffs aus Holz mit einer antibakteriellen/antifungalen. anorganischen Substanz bereit, das die folgenden Schritte umfasst:

(i) Imprägnieren von Holz mit einer Behandlungslösung, die (a) Siliciumalkoxid der folgenden allgemeinen Formel (1): (CH₃)_aSi(OR)_4-a (1)worin R eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und a = 0, 1, 2 oder 3 ist; und (b) eine antibakterielle/antifungale organische Siliciumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (2) umfasst:
worin R eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und b = 0 oder 1 ist; um die inter- und intrazellulären Zwischenräume der Holzzellwände mit der Behandlungslösung zu füllen, und
(ii) Unterziehen des Siliciumalkoxids und der organischen Siliciumverbindung innerhalb der Zwischenräume der Zellwände einer Hydrolyse und einer Polykondensation, um den Verbundstoff zu bilden.

In einem zweiten Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs aus Holz mit einer antibakteriellen/antifungalen anorganischen Substanz bereit, das die folgenden Schritte umfasst:

(i) Behandeln von Holz mit einem Siloxanoligomer der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (4): (R⁵ _cR⁶SiO_(3-c)/2)_i(R⁷ _dR⁸SiO_(3-d)/2)_j(R⁹ _eR¹⁰SiO_(3-e)/2)_k(SiO_4/2)_n (4)worin R⁵, R⁷ und R⁹ aus Wasserstoff und gegebenenfalls halogen- oder cyanosubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, R⁶ eine halogen- oder cyanosubstituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R⁸ eine aminohältige, einwertige organische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R¹⁰ eine einwertige organische Gruppe der allgemeinen Formel (5) ist: [-(CH₂)₃NR¹¹(CH₃)₂]⁺X^– (5) worin R¹¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist, c, d und e = 0 oder 1 sind, i, j und n = 0 oder positive Zahlen sind und k eine positive Zahl ist, mit der Maßgabe, dass i und n nicht beide 0 sind, wobei das Siloxanoligomer eine Hydroxy-Endgruppe und/oder Alkoxy-Endgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist, um das Holz mit dem Oligomer zu imprägnieren, und
(ii) Härten des Siloxanoligomers durch Trocknen, wodurch das Oligomer konzentriert, hydrolysiert, polykondensiert und gehärtet wird, um den Verbundstoff mit dem Holz zu bilden.

Vorzugsweise umfasst die Behandlungslösung des ersten Aspekts ferner eine andere organische Siliciumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (3): R³ _mSi(OR⁴)_4-m (3)worin R³ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R⁴ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und m = 1, 2 oder 3 ist. Noch bevorzugter ist zumindest eine der R³-Gruppen eine Gruppe, worin einige oder alle der an Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind.
Im zweiten Aspekt haben die Erfinder eine andere Möglichkeit zur einfachen und beständigen Herstellung eines antibakteriellen/antifungalen Holzgegenstandes gefunden, ohne dass dabei die ursprüngliche Struktur des Holzes verloren geht. Indem das Holz mit einer Lösung aus dem Siloxanoligomer der mittleren Zusammensetzungsformel (4) behandelt und das behandelte Holz erhitzt wird, werden die Alkoxide und Silanole im Oligomer einer Hydrolyse und Selbstpolykondensation unterzogen, wodurch das Sol des Metalloxids gebildet wird. Durch fortschreitende Umsetzung wird das Sol in ein Gel überführt. Anhand dieser Umsetzung wird ein Verbundstoff aus Holz mit einer auf Metalloxid basierenden anorganischen Substanz gebildet. Dieses Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs aus Holz mit einer anorganischen Substanz kann aufgrund des geringen Dampfdrucks des verwendeten Siloxanoligomers ohne Bedenken bezüglich einer sicheren Arbeitsumgebung praktiziert werden. Da das Auswaschen von Siliciumdioxid unter dem Einfluss von Wasser verhindert wird, kann das Verbundholz seine antibakterielle/antifungale Wirkungsweise über einen verlängerten Zeitraum stabil aufrechterhalten.
Insbesondere wird im zweiten Aspekt ein Siliconharz, das eine antibakterielle/antifungale organische Siliciumverbindung und gegebenenfalls eine wasserabweisende organische Siliciumverbindung enthält, in das Holz aufgenommen, indem das Holz mit einer Siloxanoligomerlösung behandelt und das Oligomer einer Hydrolyse bei z.B. verschiedenen Temperaturen und ferner einer Polykondensation unterzogen wird, um das Oligomer schließlich zu härten. Somit wird ein aus Holz und einer anorganischen Substanz zusammengesetzter Gegenstand erhalten, der über antibakterielle/antifungale Aktivitäten verfügt. Die durch die wasserabweisende organische Siliciumverbindung verliehene wasserabweisende Eigenschaft unterstützt die antibakterielle/antifungale organische Siliciumverbindung bei der Ausübung ihrer Wirkungsweise. In einer weiteren Ausführungsform, worin zusätzlich eine Siliciumverbindung mit einer Aminogruppe verwendet wird, kommt es zu einer Verbesserung der Löslichkeit des Siloxanoligomers in einem Lösungsmittel. Wenn insbesondere die Löslichkeit des Siloxanoligomers in Wasser verbessert wird, kann das Siloxanoligomer als wässrige Lösung verwendet werden.
Somit wird ein sicheres und praktisches Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs aus Holz mit einer anorganischen Substanz bereitgestellt, worin die antibakterielle/antifungale Wirkungsweise aufgrund des Wasserabweisungsvermögens des Siliconharzes verbessert wird. Die Bezeichnung "antibakterielle/antifungale Aktivität" oder Wirkungsweise wird hierin in einem umfassenderen Sinn verstanden, worin fäulnisverhütende und bakterizide Aktivitäten ebenfalls miteingeschlossen sind.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 stellt eine Mikroaufnahme eines mit Weißfäulepilz verfaulten Holzes dar, wobei die Abschnitte (a), (b), (c), (d) und (e) jeweils den Teststücken der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 4 sowie der Beispiele 2 und 5 entsprechen.
2 stellt eine Mikroaufnahme eines mit Braunfäulepilz verfaulten Holzes dar, wobei die Abschnitte (a), (b), (c), (d) und (e) jeweils den Teststücken der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 4 sowie der Beispiele 2 und 5 entsprechen.
WEITERE ERKLÄRUNGEN; BEVORZUGTE UND OPTIONALE MERKMALE
Das hierin verwendete Ausgangsholz ist nicht entscheidend. Rundholz, Schnittholz, Furnier oder Sperrholz sind miteingeschlossen. Die Baumspezies ist nicht entscheidend.
Erste Ausführungsform
Das erste Verfahren umfasst das Imprägnieren von Holz mit einer Lösung, die ein Siliciumalkoxid und eine antibakterielle/antifungale organische Siliciumverbindung enthält.
Das hierin verwendete Siliciumalkoxid weist die allgemeine Formel (1) auf: (CH₃)_aSi(OR)_4-a (1)worin R aus einer substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist, beispielsweise aus Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Decyl und Dodecyl. Vorzugsweise ist R aus einer Alkylgruppe ausgewählt, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl und Butyl. Der Buchstabe a ist 0, 1, 2 oder 3, vorzugsweise 0 oder 1.
Die Siliciumalkoxide der Formel (1) können allein oder Gemischen aus zwei oder mehr verwendet werden.
Die antibakterielle/antifungale organische Siliciumverbindung mit einer hydrolysierbaren Alkoxysilylgruppe weist die folgende allgemeine Formel (2) auf:
worin R¹ eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und b = 0 oder 1 ist.
Die durch R¹ dargestellten einwertigen aliphatischen Kohlenwasserstoffgruppen mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen können entweder gesättigte oder ungesättigte sowie entweder normale oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen sein. Einige oder alle der an Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome können durch Substituenten, wie etwa Hydroxygruppen und Halogenatome, ersetzt sein. Als Beispiele dienen Octadecyl, Lauryl, Myristyl und Stearyl. Beispiele für die durch R² dargestellten Alkylgruppen umfassen Methyl, Ethyl, Propyl und Butyl. Die durch X dargestellten Halogenatome umfassen Chlor, Brom und Iod.
Die Verbindung der Formel (2) ist eine organische Siliciumverbindung mit einer quaternären Ammoniumbase mit hydrolysierbaren Alkoxysilyl-Endgruppen, die eine antibakterielle/antifungale Aktivität aufweist. Aufgrund des Nichtvorhandenseins von toxischen Schwermetallatomen kommt es bei dieser Verbindung zu keinen Verunreinigungen von Boden und Flüssen, zudem ist diese Verbindung für Menschen sehr gering toxisch. Darüber hinaus ist sie weniger reizend und geruchloser.
Die organische Siliciumverbindung der Formel (2) kann leicht als Verbindung vom quaternären Ammoniumsalztyp hergestellt werden, indem eine Verbindung, die eine 3-Halogenpropylgruppe und eine Alkoxygruppe aufweist, die jeweils direkt an ein Siliciumatom gebunden ist, wie z.B. 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, mit einer Aminverbindung der Formel: R¹N(CH₃)₂, worin R¹ eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise C₁₆H₃₃N(CH₃)₂ oder C₁₈H₃₇N(CH₃)₂, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie etwa Dimethylformamid, bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird.
Eine geeignete Menge an zugesetzter antibakterieller/antifungaler Siliciumverbindung beträgt üblicherweise 0,0001 bis 0,5 mol, noch bevorzugter 0,001 bis 0,01 mol, pro mol Siliciumalkoxid der Formel (1). Außerhalb dieses Bereichs liegende größere Mengen an organischer Siliciumverbindung können mitunter die antibakterielle/antifungale Wirkung beeinträchtigen. Dies kann auf einfache Weise überprüft werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält die Behandlungslösung zudem eine wasserabweisende organische Siliciumverbindung, die eine hydrolysierbare Alkoxysilylgruppe aufweist. Diese organische Verbindung weist vorzugsweise die folgende allgemeine Formel (3) auf: R³ _mSi(OR⁴)_4-m (3)worin R³ aus substituierten oder unsubstituierten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist, wie beispielsweise Alkylgruppen, wie etwa Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl. Ebenfalls enthalten sind substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, worin einige oder alle der an Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch Substituenten, wie Halogengruppen und Cyanogruppen, ersetzt sind, z.B. Perfluoralkylgruppen, wie etwa 3,3,3-Trifluorpropyl, 2-(Heptafluorbutyl)ethyl und 2-(Heptadecafluoroctyl)ethyl, Perfluorpolyethergruppen und cyanosubstituierte Gruppen wie Cyanoethyl. Unter anderen werden davon halogensubstituierte Alkylgruppen bevorzugt, worin einige oder alle der an Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind, insbesondere durch fluorhältige Gruppen, wie z.B. Perfluoralkyl- und Perfluorethergruppen. R⁴ ist aus einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ausgewählt, üblicherweise aus Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Ethinyl und Propenyl. m = 1, 2 oder 3 und vorzugsweise 1.
Beispiele der Verbindung der Formel (3) umfassen 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, 2-(Heptafluorbutyl)ethyltrimethoxysilan, 2-(Heptadecafluoroctyl)ethyltrimethoxysilan und 3,3,3-Trifluorpropyltriethoxysilan.
Eine geeignete Menge an zugesetzter organischer Siliciumverbindung (3) beträgt üblicherweise 0,0001 bis 0,5 mol, insbesondere etwa 0,01 mol, pro mol Siliciumalkoxid der Formel (1). Außerhalb dieses Bereichs liegende größere Mengen können mitunter keine einheitliche Wasserabweisung bereitstellen. Dies kann auf einfache Weise überprüft werden.
Das erste Verfahren zur Herstellung eines antibakteriellen/antifungalen Verbundstoffs aus Holz mit einer anorganischen Substanz wird wie folgt durchgeführt. Zu einer Lösung, die einen oder mehrere Siliciumalkoxide der Formel (1) enthält, werden eine antibakterielle/antifungale organische Siliciumverbindung mit hydrolysierbaren Alkoxysilylgruppen der Formel (2) und gegebenenfalls eine wasserabweisende organische Siliciumverbindung mit hydrolysierbaren Alkoxysilylgruppen der Formel (3) zugesetzt. Ein feuchtigkeitsbehandeltes Stück Holz wird mit der Behandlungslösung so imprägniert, dass die inter- und intrazellulären Zwischenräume des Holzes mit der Lösung gefüllt werden. Das Siliciumalkoxid und die organischen Siliciumverbindung(en) innerhalb der inter- und intrazellulären Zwischenräume werden einer Hydrolyse gefolgt von einer Polykondensation unterzogen, wodurch Siliciumoxid gebildet wird, mit dem die antibakterielle/antifungale organische Siliciumverbindung eine kovalente Bindung bildet und die optionale wasserabweisende organische Siliciumverbindung ebenfalls eine kovalente Bindung bildet. Das behandelte Holzstück wird schließlich getrocknet.
Die Behandlungslösung kann auch erhalten werden, indem ein Lösungsgemisch aus Siliciumalkoxid und der organischen Siliciumverbindung oder Verdünnungen der jeweiligen Verbindungen in geeigneten Lösungsmitteln, wie z.B. Alkoholen, Aceton, aliphatischen Kohlenwasserstoffen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, verwendet werden. Saure oder basische Katalysatoren können, müssen jedoch nicht, zugesetzt werden.
Beim Imprägnieren des Holzes mit dem Lösungsgemisch kann das Holz in feuchtigkeitsbehandeltem oder wassergesättigtem Zustand sein, vorzugsweise in einem Zustand, worin das Holz auf einen Wassergehalt von 10 bis 50 Gew.-% eingestellt ist.
Das Holz kann direkt in das Lösungsgemisch eingetaucht werden. Ein Vakuum- oder Druckimprägnierverfahren kann ebenso angewandt werden.
Üblicherweise wird das Holz bei Raumtemperatur in einem Vakuum von 1,3 bis 2,0 kPa (10 bis 15 mmHg) etwa 1 bis etwa 7 Tage lang eingetaucht gelassen. Danach wird das Holz aus der Lösung entnommen, bei Raumtemperatur etwa 1 Tag lang stehen gelassen und zum Trocknen bei etwa 50 bis 110°C etwa ½ bis etwa 2 Tage lang erhitzt. Bei diesem Verfahren wird das Siliciumalkoxid bei verschiedenen Temperaturen hydrolysiert und anschließend polykondensiert, wodurch es in Siliciumdioxid überführt wird, das innerhalb der Zellwände fixiert ist. Gleichzeitig bildet/bilden mit dem Siliciumalkoxid koexistierende organische Siliciumverbindung(en) kovalente Bindungen mit dem Siliciumdioxid, wodurch diese innerhalb des Holzes semipermanent fixiert werden.
Zweite Ausführungsform
Das zweite Verfahren zur Herstellung eines antibakteriellen/antifungalen Verbundstoffs aus Holz mit einer anorganischen Substanz umfasst das Behandeln von Holz mit einem Siloxanoligomer und das Härten des Siloxanoligomers.
Das Siloxanoligomer weist die folgende mittlere Zusammensetzungsformel (4) auf: (R⁵ _cR⁶SiO_(3-c)/2)_i(R⁷ _dR⁸SiO_(3-d)/2)_j(R⁹ _eR¹⁰SiO_(3-e)/2)_k(SiO_4/2)_n (4)worin R⁵, R⁷ und R⁹ Wasserstoff oder halogen- oder cyanosubstituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen sind, R⁶ eine halogen- oder cyanosubstituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R⁸ eine aminohältige, einwertige organische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R¹⁰ eine einwertige organische Gruppe der allgemeinen Formel (5) ist: [-(CH₂)₃NR¹¹(CH₃)₂]⁺X^– (5)worin R¹¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist, c, d und e = 0 oder 1, vorzugsweise 0, sind, i, j und n = 0 oder positive Zahlen sind und k eine positive Zahl ist, wobei i und n nicht beide 0 sind. Das Siloxanoligomer weist eine Hydroxy-Endgruppe und/oder Alkoxy-Endgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen auf.
Die durch R⁵, R⁷ und R⁹ dargestellten einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen umfassen Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl und Decyl; Alkenylgruppen, wie z.B. Vinyl, Allyl, Propenyl und Butenyl; Arylgruppen, wie z.B. Phenyl und Tolyl; Aralkylgruppen, wie z.B. Benzyl und Phenylethyl; substituierte Kohlenwasserstoffgruppen, worin einige oder alle der an Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch Substituenten, wie Halogengruppen und Cyanogruppen, ersetzt sind, z.B. fluorsubstituierte Alkylgruppen, wie etwa 3,3,3-Trifluorpropyl, 2-(Heptafluorbutyl)ethyl und 2-(Heptadecafluoroctyl)ethyl, fluorsubstituierte Polyethergruppen und cyanosubstituierte Gruppen wie Cyanoethyl.
Beispiele für durch R⁶ dargestellte substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffgruppen umfassen die gleichen Beispiele wie die für R⁵, R⁷ und R⁹ beschriebenen Beispiele sowie auch langkettige Alkylgruppen, wie Lauryl, Myristyl und Stearyl, und substituierte Formen davon, worin einige oder alle Wasserstoffatome durch Halogenatome wie z.B. Fluor ersetzt sind. Vorzugsweise ist R⁶ aus halogensubstituierten Alkylgruppen ausgewählt, worin einige oder alle der Wasserstoffatome durch Halogenatome ersetzt sind, insbesondere fluorsubstituierte Alkylgruppen.
R⁸ ist vorzugsweise eine aminohältige einwertige organische Gruppe der Formel: -(CH₂)_x-[NH-(CH₂)_y-]_z-NH₂ worin x = 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6, ist, y = 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6, ist und z = 0 bis 8, insbesondere 0 bis 5, ist.
R¹⁰ ist eine einwertige organische Gruppe der allgemeinen Formel: [-(CH₂)₃NR¹¹(CH₃)₂]⁺X^– (5)worin R¹¹ vorzugsweise eine langkettige Alkyl- oder Alkenylgruppe ist.
Jede der Einheiten R⁵ _cR⁶SiO_(3-c)/2, R⁷ _dR⁸SiO_(3-d)/2 und R⁹ _eR¹⁰SiO_(3-e)/2 kann ein Gemisch aus verschiedenen Strukturen sein.
Insbesondere besteht die R⁵ _cR⁶SiO_(3-c)/2-Einheit zur Verleihung von Wasserabweisungsvermögen an Holz vorzugsweise aus CH₃SiO_3/2-Einheiten und R'SiO_3/2-Einheiten, worin R' ein Alkyl mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, oder aus CH₃SiO_3/2-Einheiten und R''SiO_3/2-Einheiten, worin R'' ein fluoriertes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist. Hierin beträgt der Gehalt an CH₃SiO_3/2-Einheiten vorzugsweise 5 bis 100 Mol-% der R⁵ _cR⁶SiO_(3-c)/2-Einheit.
Die Buchstaben i, j, k und n sind wie oben definiert, mit der Maßgabe, dass i + j + k + n = 1 ist, i vorzugsweise 0 bis 0,9999 und insbesondere 0,1 bis 0,9 (nämlich 0 ≤ i ≤ 0,9999, insbesondere 0,1 ≤ i ≤ 0,9) ist; j ist vorzugsweise 0 bis 0,800 (nämlich 0 ≤ j ≤ 0,800). Es wird angemerkt, dass die R⁷ _dR⁸SiO_(3-d)/2-Einheit mit dem Suffix j eingeführt wird, wenn dem Siloxanoligomer Wasserlöslichkeit verliehen werden soll. Das k ist eine positive Zahl und vorzugsweise 0,0001 bis 0,5 und insbesondere 0,001 bis 0,2 (nämlich 0,0001 ≤ k ≤ 0,5 und insbesondere 0,001 ≤ k ≤ 0,2). Das n ist vorzugsweise 0 bis 0,9999 (nämlich 0 ≤ n ≤ 0,2), wobei i und n nicht beide 0 sind, d.h. wenn i = 0 ist, ist n eine positive Zahl, wenn n = 0 ist, ist i eine positive Zahl.
Das Siloxanoligomer der Formel (4) weist vorzugsweise einen mittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 20 auf. Ist der Polymerisationsgrad größer als 20, wird für die Imprägnierung eine längere Zeit benötigt.
Das Siloxanoligomer der Formel (4) kann durch ein herkömmliches Verfahren erhalten werden, bei dem die Cohydrolyse einer antibakteriellen/antifungalen organischen Siliciumverbindung und einer wasserabweisenden organischen Siliciumverbindung und/oder eines tetrafunktionellen Siliciumalkoxids wie Tetramethoxysilan oder Tetraethoxysilan und gegebenenfalls einer aminohältigen organischen Siliciumverbindung bewirkt wird. Alternativ dazu werden das Siliciumalkoxid und die organische(n) Siliciumverbindung(en) unabhängig voneinander zuerst einer partiellen Hydrolyse unterzogen, bevor sie vermischt und cohydrolysiert werden.
Das hierin verwendete tetrafunktionelle Siliciumalkoxid weist üblicherweise die folgende allgemeine Formel (6) auf: Si(OR¹²)₄ (6)worin R¹² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Die hierin verwendete antibakterielle/antifungale organische Siliciumverbindung weist üblicherweise die folgende allgemeine Formel (7) auf: R⁹ _eR¹⁰Si(OR¹³)_3-e (7)worin R⁹, R¹⁰ und e wie oben definiert sind und R¹³ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Die Verbindung der Formel (7) ist eine organische Siliciumverbindung mit einer quaternären Ammoniumbase mit hydrolysierbaren Alkoxysilyl-Endgruppen, die eine antibakterielle/antifungale Aktivität aufweist. Aufgrund des Nichtvorhandenseins von toxischen Schwermetallatomen kommt es bei dieser Verbindung zu keinen Verunreini gungen von Boden und Flüssen. Zudem ist diese Verbindung für Menschen sehr gering toxisch. Darüber hinaus ist sie weniger reizend und geruchloser.
Die organische Siliciumverbindung der Formel (7) kann leicht als Verbindung vom quaternären Ammoniumsalztyp hergestellt werden, indem eine Verbindung, die eine 3-Halogenpropylgruppe und eine Alkoxygruppe aufweist, die jeweils direkt an ein Siliciumatom gebunden ist, wie z.B. 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, mit einer Aminverbindung der Formel: R¹¹N(CH₃)₂, worin R¹¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, wie beispielsweise C₁₆H₃₃N(CH₃)₂ oder C₁₈H₃₇(CH₃)₂, in einem geeigneten Lösungsmittel, wie etwa Dimethylformamid, bei erhöhter Temperatur umgesetzt wird.
Die wasserabweisende organische Siliciumverbindung kann die folgende allgemeine Formel (8) aufweisen: R⁵ _cR⁶Si(OR¹⁴)_3-c (8)worin R⁵, R⁶ und c wie oben definiert sind und R¹⁴ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für die Verbindung der Formel (8) umfassen Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, 2-(Heptafluorbutyl)ethyltrimethoxysilan, 2-(Heptadecafluoroctyl)ethyltrimethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropyltriethoxysilan, 3,3,3-Trifluorpropylmethyldimethoxysilan und 3,3,3-Trifluorpropylmethyldiethoxysilan.
Die aminohältige organische Siliciumverbindung kann die folgende allgemeine Formel (9) aufweisen: R⁷ _dR⁸Si(OR¹⁵)_3-d (9)worin R⁷, R⁸ und d wie oben definiert sind und R¹⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele für die Verbindung der Formel (9) umfassen 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-amino propyltrimethoxysilan, N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan und N-(2-Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan.
Die Alkoxysilane der obigen Formeln (6) bis (9) werden in solchen Mengen umgesetzt, dass für i, j, k und n die oben angeführten Molenbrüche gelten.
Bei der Hydrolyse können Katalysatoren, wie etwa saure Katalysatoren, basische Katalysatoren, Fluoridkatalysatoren und Übergangsmetallverbindungskatalysatoren, verwendet werden.
Wenn Holz mit dem Siloxanoligomer der Formel (4) behandelt wird, kann das Siloxanoligomer als solches oder nach Verdünnung mit geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Alkoholen, wie Methylalkohol und Ethylalkohol, und Ketonen, wie Aceton und Methylethylketon, verwendet werden. Der Einsatz von organischen Lösungsmitteln wird jedoch nicht empfohlen, da für organische Lösungsmittel gegenwärtig starke Einschränkungen gelten und die Verwendung von organischen Lösungsmitteln zu Umweltschädigungen führen kann. Das Siloxanoligomer der Formel (4) ist gemäß der Erfindung in Wasser löslich, wenn in Formel (4) j > 0 ist, d.h. wenn eine Siloxaneinheit mit einer aminohältigen einwertigen organischen Gruppe enthalten ist. Sodann kann das Siloxanoligomer mit Wasser, das als bevorzugtes Verdünnungsmittel gilt, verdünnt werden.
Zu dem oben beschriebenen Siloxanoligomer kann eine zusätzliche organische Siliciumverbindung wie Dimethyldimethoxysilan oder Methyldimethoxysilan zugesetzt und vermischt werden, um dem Harz Flexibilität zu verleihen. In dieser Ausführungsform kann zum Tetraethoxysilan oder einem partiellen Hydrolysat davon während der Herstellung des Siloxanoligomers eine zusätzliche organische Siliciumverbindung zugesetzt werden, wonach eine Cohydrolyse durchgeführt wird. Zudem kann zur Verleihung von termitenresistenten Eigenschaften ein termitenresistenter Inhaltsstoff wie Borsäure zugesetzt werden. Der termitenresistente Inhaltsstoff kann dem Oligomer während oder nach der Umsetzung zur Bildung eines Siloxanoligomers zugesetzt werden.
Bei der Behandlung von Holz mit der Siloxanoligomerlösung ist das Holz vorzugsweise in einem feuchtigkeitsbehandelten Zustand, obwohl der Zustand des Holzes nicht entscheidend ist. Die Behandlung kann durch Sprühen, Anstreichen, Eintauchen und Vakuum- oder Druckimprägnieren erfolgen.
Nach der Behandlung mit Siloxanoligomer wird das Holz z.B. bei erhöhten Temperaturen in einem Bereich, der keine Pyrolyse des Holzes bewirkt, wie z.B. bei 50 bis 110°C, getrocknet. Während des Vorgangs wird das Lösungsmittel abgedampft und das Oligomer konzentriert, hydrolysiert, dann polykondensiert und gehärtet, wodurch das Oligomer in ein Siliconharz überführt wird, das antibakterielle/antifungale Aktivität aufweist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines antibakteriellen/antifungalen Verbundstoffs aus Holz mit einer anorganischen Substanz hat den Vorteil, dass aufgrund der gemeinsamen Verwendung von antibakteriellen/antifungalen und wasserabweisenden organischen Siliciumverbindungen mit Siliciumalkoxid die antibakterielle/antifungale Komponente semipermanent innerhalb des Holzes fixiert wird und Wasserabweisungsvermögen verliehen werden kann, um die antibakterielle/antifungale Wirkungsweise weiter zu verbessern. Dem Holz wird auch eine fäulnishemmende (antibakterielle/antifungale) Aktivität verliehen, während die Extraktion oder das Auswaschen der antibakteriellen/antifungalen Komponente verhindert wird, wozu es nach dem Stand der Technik noch nie gekommen ist, ohne dabei die Bindungs- und Beschichtungsaktivitäten des Holzes während des Betriebs zu beeinträchtigen. Somit sollten die hierin offenbarten Verfahren großtechnische Herstellungen von antibakteriellen/antifungalem Holz, das sich als Element in Freiflächen, z.B. gemäß japanischer Baunormen, als Innenelement und Außenelement eignet, ermöglichen.
BEISPIELE
Im Folgenden werden zur Veranschaulichung Beispiele der Erfindung beschrieben.
Die physikalischen Eigenschaften des Verbundstoffs aus Holz mit einer anorganischen Substanz wurden durch folgende Tests überprüft.
(1) Gewichtsprozentzunahme
Ein Teststück aus Holz wurde einer Soxhlet-Extraktion mit Aceton und Wasser jeweils 24 Stunden lang, bevor das Absoluttrockengewicht (Wu) des unbehandelten Holzstücks ermittelt wurde, unterzogen. Anschließend wurde das Teststück zur Bildung eines Verbundstoffs mit einer anorganischen Substanz behandelt und bei 105°C 24 Stunden lang getrocknet. Das Absoluttrockengewicht (Wt) des Verbundstoffs aus Holz mit einer anorganischen Substanz wurde ermittelt, wonach eine Gewichtsprozentzunahme (WG) gemäß WG(%) = (Wt – Wu)/Wu × 100ermittelt wurde.
(2) Holzfäulnistest unter Verwendung von Weiß- und Braunfäulepilz
Zur Überprüfung der antibakteriellen/antifungalen Aktivität wurde der Verbundstoff aus Holz mit einer anorganischen Substanz einem Fäulnistest, entsprechend dem Testverfahren "Durability Test Method for Wooden Material", gemäß der Japan Wood Preservation Association (JWPA) Norm, Nr. 3 (1992), unterzogen. Nachdem die Teststücke bei 60°C 48 Stunden lang getrocknet und sterilisiert worden waren, wurden sie auf Zellrasen von Weißfäulepilz Coriolus versicolor (L. ex Fr.) Quel (IFO 30340) und Braunfäulepilz Tyromyces palustris (Berk. et Curk. Murr.)(IFO 30390) platziert, die auf Petrischalen in einem Glasgefäß vollständig gezüchtet worden waren. Nach einer 8-wöchigen Kultivierung in einem Inkubator bei Raumtemperatur (26°C) und einer relativen Feuchte von 55 bis 65% wurden die Teststücke entnommen und die fungalen Zellen von der Oberfläche abgewischt. Das Absoluttrockengewicht des Teststücks wurde ermittelt. Eine durch einen Holpilz verursachte Gewichtsprozentabnahme wurde aus dem Absolutrockengewicht der Teststücke vor dem Test berechnet.
(3) REM-Überprüfung der Holzpilze
Unter Verwendung eines Dünnschnittgeräts wurde aus dem Inneren des im Fäulnistest (2) erhaltenen Teststücks ein dünner Abschnitt herausgeschnitten. Nach einer Goldverdampfung wurde der Abschnitt unter einem Rasterelektronenmikroskop zur Überwachung des Holzpilz-Wachstums beobachtet.
(4) Unterirdischer Fäulnistest
Die Teststücke aus unbehandeltem Holz und einem Verbundstoff aus Holz mit einer anorganischen Substanz wurden mit Aceton und Wasser jeweils 24 Stunden lang einer Soxhlet-Extraktion unterzogen. Es wurde ein 9-monatiger unterirdischer Test durchgeführt, indem die Teststücke in nichtsteriler Erde 17 cm von der Erdoberfläche tief vergraben wurden. Vor und nach dem Vergrabungstest wurde die Gewichtsprozentabnahme aus den Absoluttrocknungsgewichten jedes einzelnen Teststücks ermittelt, woraus der Verrottungsverlauf geschätzt wurde.
Beispiel 1
Furnierstücke aus Zypressensplintholz (50 mm × 100 mm × 1 mm dick) wurden einer Soxhlet-Extraktion mit Aceton und Wasser unterzogen, jeweils 24 Stunden lang, und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 25% eingestellt. Zu einer Reaktionslösung aus Tetraethoxysilan (TEOS, Si(OC₂H₅)₄), Ethanol und Essigsäure in einem Verhältnis von 1:1:0,01 wurde eine 40 Gew.-%ige Methanollösung aus 3-(Trimethoxysilyl)propyloctadecyldimethylammoniumchlorid (TMSAC) so zugesetzt, dass ein Molverhältnis von 0,001 mol TMSAC pro mol TEOS erhalten wurde. Die Holzstücke wurden mit dieser Reaktionslösung bei Raumtemperatur in Vakuum 3 Tage lang imprägniert. Danach wurden die Holzstücke bei 65°C 24 Stunden lang und anschließend bei 105°C 24 Stunden lang zur Reifung des resultierenden Gels erhitzt, wonach Stücke aus einem Verbundstoff aus Holz mit einer anorganischen Substanz erhalten wurden. Diese Stücke wiesen eine Gewichtszunahme (WG) von 4,6% hauptsächlich aufgrund des Siliciumdioxids auf. Nach dem 8-wöchigen Holzfäulnistest un ter Einsatz von Weiß- und Braunfäulepilzen wiesen die Stücke eine Abnahme von 3,0% bzw. 4,4% auf. Nach dem 9-monatigen unterirdischen Fäulnistest wiesen sie eine Gewichtsabnahme von 10,4% auf.
Beispiel 2
Stücke aus einem Verbundstoff aus Holz mit einer anorganischen Substanz wurden auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an zugesetztem TMSAC auf ein Molverhältnis von 0,005 mol TMSAC pro mol TEOS geändert wurde. Diese Stücke wiesen eine Gewichtszunahme (WG) von 5,6% auf. Nach dem Fäulnistest unter Einsatz von Weiß- und Braunfäulepilzen wiesen die Stücke eine Gewichtsabnahme von 2,4% bzw. 2,8% auf. Nach dem unterirdischen Fäulnistest wiesen sie eine Gewichtsabnahme von 5,4% auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 3
Stücke aus einem Verbundstoff aus Holz mit einer anorganischen Substanz wurden auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass die Menge an zugesetztem TMSAC auf ein Molverhältnis von 0,01 mol TMSAC pro mol TEOS geändert wurde. Diese Stücke wiesen eine Gewichtszunahme (WG) von 8,1% auf. Nach dem Fäulnistest unter Einsatz von Weiß- und Braunfäulepilzen wiesen die Stücke eine Gewichtsabnahme von 2,9% bzw. 0,4% auf. Nach dem unterirdischen Fäulnistest wiesen sie eine Gewichtsabnahme von 7,8% auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 4
Stücke aus einem Verbundstoff aus Holz mit einer anorganischen Substanz wurden auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass zur Reaktionslösung zusätzlich 2-(Heptadecafluoroctyl)ethyltrimethoxysilan (HFOETMOS) in einem Molverhältnis von 0,004 mol pro mol TEOS zugesetzt wurde.
Diese Stücke wiesen eine Gewichtszunahme (WG) von 4,8% auf. Nach dem Fäulnistest unter Einsatz von Weiß- und Braunfäulepilzen wiesen die Stücke jeweils eine Gewichtsabnahme von 0% auf. Nach dem unterirdischen Fäulnistest wiesen sie eine Gewichtsabnahme von 1,7% auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 5
Stücke aus einem Verbundstoff aus Holz mit einer anorganischen Substanz wurden auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 2 erhalten, mit der Ausnahme, dass zur Reaktionslösung zusätzlich 2-(Heptadecafluoroctyl)ethyltrimethoxysilan (HFOETMOS) in einem Molverhältnis von 0,004 mol pro mol TEOS zugesetzt wurde. Diese Stücke wiesen eine Gewichtszunahme (WG) von 7,0% auf. Nach dem Fäulnistest unter Einsatz von Weiß- und Braunfäulepilzen wiesen die Stücke jeweils eine Gewichtsabnahme von 0% auf. Nach dem unterirdischen Fäulnistest wiesen sie eine Gewichtsabnahme von 3,1% auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Beispiel 6
Stücke aus einem Verbundstoff aus Holz mit einer anorganischen Substanz wurden auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 3 erhalten, mit der Ausnahme, dass zur Reaktionslösung zusätzlich 2-(Heptadecafluoroctyl)ethyltrimethoxysilan (HFOETMOS) in einem Molverhältnis von 0,004 mol pro mol TEOS zugesetzt wurde. Diese Stücke wiesen eine Gewichtszunahme (WG) von 8,8% auf. Nach dem Fäulnistest unter Einsatz von Weiß- und Braunfäulepilzen wiesen die Stücke jeweils eine Gewichtsabnahme von 0% auf. Nach dem unterirdischen Fäulnistest wiesen sie eine Gewichtsabnahme von 2,7% auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Vergleichsbeispiel 1
Unter Verwendung des gleichen Ablaufs und der gleichen Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 6 wurden Stücke aus unbehandeltem Holz unter Einsatz von Weiß- und Braunfäulepilzen einem Fäulnistest unterzogen, worauf diese eine Gewichtsab nahme von 10,7% bzw. 7,9% aufwiesen. Nach dem unterirdischen Fäulnistest wiesen sie eine Gewichtsabnahme von 21,6% auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Vergleichsbeispiel 2
Stücke aus einem Verbundstoff aus Holz mit einer anorganischen Substanz wurden auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Reaktionslösung kein TMSAC zugesetzt wurde. Diese Stücke wiesen eine Gewichtszunahme (WG) von 6,5% auf. Nach dem Fäulnistest unter Einsatz von Weiß- und Braunfäulepilzen wiesen sie eine -Gewichtsabnahme von 11,4% bzw. 4,3% auf. Nach dem unterirdischen Fäulnistest wiesen sie eine Gewichtsabnahme von 18,0% auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Vergleichsbeispiel 3
Stücke eines mit TMSAC behandelten Holzes wurden auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Reaktionslösung kein TEOS, sondern stattdessen dasselbe Volumen Ethanol zugesetzt wurde. Diese Stücke wiesen eine Gewichtszunahme (WG) von 0,1% auf. Nach dem Fäulnistest unter Einsatz von Weiß- und Braunfäulepilzen wiesen sie eine Gewichtsabnahme von 5,1% bzw. 5,3% auf, was auf ein relativ gutes Ergebnis deutet. Nach dem unterirdischen Fäulnistest wiesen sie eine Gewichtsabnahme von 15,6% auf, was gegenüber dem 9-monatigen Test auf eine geringe antibakterielle/antifungale Aktivität deutet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Vergleichsbeispiel 4
Stücke eines mit TMSAC behandelten Holzes wurden auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Reaktionslösung kein TEOS, sondern stattdessen dasselbe Volumen Ethanol zugesetzt wurde, und die Menge an zugesetztem TMSAC (40 Gew.-%ige Methanollösung) wurde erhöht, um ein Mol verhältnis von 0,005 zu erhalten. Diese Stücke wiesen eine Gewichtszunahme (WG) von 1,0% auf. Nach dem Fäulnistest unter Einsatz von Weiß- und Braunfäulepilzen wiesen sie eine Gewichtsabnahme von 5,5% bzw. 5,8% auf. Nach dem unterirdischen Fäulnistest wiesen sie eine Gewichtsabnahme von 6,8% auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Vergleichsbeispiel 5
Stücke eines mit TMSAC behandelten Holzes wurden auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, dass der Reaktionslösung kein TEOS, sondern stattdessen dasselbe Volumen Ethanol zugesetzt wurde, und die Menge an zugesetztem TMSAC (40 Gew.-%ige Methanollösung) wurde erhöht, um ein Molverhältnis von 0,01 zu erhalten. Diese Stücke wiesen eine Gewichtszunahme (WG) von 1,8% auf. Nach dem Fäulnistest unter Einsatz von Weiß- und Braunfäulepilzen wiesen sie eine Gewichtsabnahme von 1,7% bzw. 2,2% auf, was auf relativ gute Ergebnisse deutet. Nach dem unterirdischen Fäulnistest wiesen sie jedoch eine ziemlich erhöhte Gewichtsabnahme von 9,0% auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angeführt.
Tabelle 1
1 stellt eine Zusammenstellung von REM-Mikroaufnahmen eines mit Weißfäulepilz aus den Beispielen 2 und 5 und den Vergleichsbeispielen 1, 2 und 4 verfaulten Holzes dar. 2 stellt eine Zusammenstellung von ähnlichen REM-Mikroaufnahmen eines mit Braunfäulepilz verfaulten Holzes dar. In den 1 und 2 entsprechen die Abschnitte (a), (b), (c), (d) und (e) jeweils den Teststücken der Vergleichsbeispiele 1, 2 und 4 sowie der Beispiele 2 bzw. 5. Viele Weiß- und Braunfäulepilze werden in (a), (b) und (c), jedoch nur wenige in (d) und (e) beobachtet.
Beispiel 7
Ein 1-Liter-Kolben wurde mit 208 g (1,0 mol) Tetraethoxysilan (TEOS), 2,8 g (0,005 mol) 2-(Heptadecafluoroctyl)ethyltrimethoxysilan (HFOETMOS), 2,5 g (0,005 mol) 3-(Trimethoxysilyl)propyloctadecyldimethylammoniumchlorid (TMSAC), 0,5 g (0,008 mol) Essigsäure und 208 g Methanol befüllt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden dem Kolben zum Starten der Reaktion 36 g entionisiertes Wasser zugetropft und die Reaktionslösung bei 50°C 1 Stunde lang gereift. Anschließend wurden dem Kolben zum Start der Reaktion 0,9 g (0,005 mol) 3-Aminopropyltrimethoxysilan (APTMOS) zugetropft und die Reaktionslösung bei 50°C 1 Stunde lang gereift. Die Lösung wurde mit Methanol zu einer Lösung verdünnt, die 10 Gew.-% des resultierenden Oligomers enthielt, die zur Behandlung verwendet wurde. Dieses Oligomer wies die mittlere Zusammensetzung von [C₈F₁₇C₂H₄SiO_3/2]_0,0049[H₂NC₃H₆SiO_3/2]_0,0049[Cl^–[(CH₃)₂(C₁₈H₃₇)NC₃H₆]⁺SiO_3/2]_0,0049[SiO_4/2]0,9853 und einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 6 sowie Methoxy- und Hydroxy-Endgruppen auf.
Furnierstücke aus Zypressensplintholz (50 mm × 100 mm × 1 mm dick) wurden einer Soxhlet-Extraktion mit Aceton und Wasser unterzogen, jeweils 24 Stunden lang, und auf einen Feuchtigkeitsgehalt von 25% eingestellt. Die Holzstücke wurden mit der Oligomerlösung bei Raumtemperatur in Vakuum 3 Tage lang imprägniert. Danach wurden die Holzstücke bei 65°C 24 Stunden lang und anschließend bei 105°C 24 Stunden lang zur Reifung des resultierenden Gels erhitzt, wonach Stücke aus einem Verbundstoff aus Holz mit einer anorganischen Substanz erhalten wurden. Diese Stücke wiesen eine Gewichtszunahme (WG) von 11,0% hauptsächlich aufgrund des Siliciumdioxids auf. Nach dem 8-wöchigen Holzfäulnistest unter Einsatz von Weiß- und Braunfäulepilzen wiesen die Stücke jeweils eine Gewichtsabnahme von 0% auf.
Nach dem 9-monatigen unterirdischen Fäulnistest wiesen sie eine Gewichtsabnahme von 2,5% auf.
Beispiel 8
Eine Reaktion fand auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 statt, mit der Ausnahme, dass 5 g (0,01 mol) TMSAC verwendet wurden und APTMOS weggelassen wurde. Die Reaktionslösung wurde mit Methanol zu einer Lösung verdünnt, die 10 Gew.-% des Oligomers enthielt, die zur Behandlung verwendet wurde. Dieses Oligomer wies die mittlere Zusammensetzung von [C₈F₁₇C₂H₄SiO_3/2]_0,0049[Cl^–(CH₃)₂(C₁₈H₃₇)NC₃H₆]⁺SiO_3/2]_0,0099[SiO_4/2]_0,9852 und einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 8 sowie Methoxy- und Hydroxy-Endgruppen auf.
Unter Verwendung dieser Oligomerlösung wurden Stücke aus einem Verbundstoff aus Holz mit einer anorganischen Substanz auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 erhalten. Diese Stücke wiesen eine Gewichtszunahme (WG) von 10,5% auf. Nach dem Holzfäulnistest unter Einsatz von Weiß- und Braunfäulepilzen wiesen die Stücke jeweils eine Gewichtsabnahme von 0% auf. Nach dem unterirdischen Fäulnistest wiesen sie eine Gewichtsabnahme von 2,8% auf.
Vergleichsbeispiel 6
Unter Verwendung des gleichen Ablaufs und der gleichen Bedingungen wie im Beispiel 7 wurden Stücke aus unbehandeltem Holz unter Einsatz von Weiß- und Braunfäulepilzen einem Fäulnistest unterzogen, worauf diese eine Gewichtsabnahme von 11,0% bzw. 8,9% aufwiesen. Nach dem unterirdischen Fäulnistest wiesen sie eine Gewichtsabnahme von 22,8% auf.
Vergleichsbeispiel 7
Eine Reaktion erfolgte auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7, mit der Ausnahme, dass TMSAC weggelassen wurde. Die Reaktionslösung wurde mit Methanol zu einer Lösung verdünnt, die 10 Gew.-% des Oligomers enthielt, die zur Behandlung verwendet wurde. Dieses Oligomer wies die mittlere Zusammensetzung von [C₈F₁₇C₂H₄SiO_3/2]_0,0050[H₂NC₃H₆SiO_3/2]_0,0050[SiO_4/2]_0,9900 und einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 5 sowie Methoxy- und Hydroxy-Endgruppen auf.
Unter Verwendung dieser Oligomerlösung wurden Stücke aus einem Verbundstoff aus Holz mit einer anorganischen Substanz auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 erhalten. Diese Stücke wiesen eine Gewichtszunahme (WG) von 9,3% auf. Nach dem Holzfäulnistest unter Einsatz von Weiß- und Braunfäulepilzen wiesen die Stücke eine Gewichtsabnahme von 11,5% bzw. 5,3% auf. Nach dem unterirdischen Fäulnistest wiesen sie eine Gewichtsabnahme von 18,9% auf.
Beispiel 9
Eine Reaktion erfolgte auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7, mit der Ausnahme, dass TMSAC weggelassen wurde. Die Reaktionslösung wurde mit Methanol zu einer Lösung verdünnt, die 10 Gew.-% des Oligomers enthielt, die zur Behandlung verwendet wurde. Dieses Oligomer wies die mittlere Zusammensetzung von [C₈F₁₇C₂H₄SiO_3/2]_0,3333[H₂NC₃H₆SiO_3/2]_0,3333[Cl^–(CH₃)₂(C₁₈H₃₇)NC₃H₆]⁺SiO_3/2]_0,3333 und einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 4 sowie Methoxy- und Hydroxy-Endgruppen auf.
Unter Verwendung dieser Oligomerlösung wurden Stücke aus einem Verbundstoff aus Holz mit einer anorganischen Substanz auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 erhalten. Diese Stücke wiesen eine Gewichtszunahme (WG) von 0,5% auf. Nach dem Holzfäulnistest unter Einsatz von Weiß- und Braunfäulepilzen wiesen die Stücke eine Gewichtsabnahme von 5,5% bzw. 4,7% auf. Nach dem unterirdischen Fäulnistest wiesen sie eine Gewichtsabnahme von 14,9% auf.
Beispiel 10
Eine Reaktion erfolgte auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7, mit der Ausnahme, dass HFOETMOS weggelassen wurde. Die Reaktionslösung wurde mit Methanol zu einer Lösung verdünnt, die 10 Gew.-% des Oligomers enthielt, die zur Behandlung verwendet wurde. Dieses Oligomer wies die mittlere Zusammensetzung von [H₂NC₃H(SiO_3/2]_0,0050[Cl^–(CH₃)₂(C₁₈H₃₇)NC₃H₆]⁺SiO_3/2]_0,0050[SiO_4/2]_0,9900 und einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 4 sowie Methoxy- und Hydroxy-Endgruppen auf.
Unter Verwendung dieser Oligomerlösung wurden Stücke aus einem Verbundstoff aus Holz mit einer anorganischen Substanz auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 erhalten. Diese Stücke wiesen eine Gewichtszunahme (WG) von 8,7% auf. Nach dem Holzfäulnistest unter Einsatz von Weiß- und Braunfäulepilzen wiesen die Stü cke eine Gewichtsabnahme von 1,5% bzw. 2,5% auf. Nach dem unterirdischen Fäulnistest wiesen sie eine Gewichtsabnahme von 7,9% auf.
Beispiel 11
Ein 1-Liter-Kolben wurde mit 136 g (1,0 mol) Methyltrimethoxysilan (MTMOS), 2,6 g (0,01 mol) Decyltrimethoxysilan (DTMOS), 5 g (0,01 mol) 3-(Trimethoxysilyl)propyloctadecyldimethylammoniumchlorid (TMSAC), 90 g (1,5 mol) Essigsäure und 500 g t-Butanol befüllt. Unter Rühren bei Raumtemperatur wurden dem Kolben zum Starten der Reaktion 27 g (1,5 mol) entionisiertes Wasser zugetropft, und die Reaktionslösung wurde bei 50°C 1 Stunde lang gereift. Anschließend wurden dem Kolben zum Start der Reaktion 179 g (1,0 mol) 3-Aminopropyltrimethoxysilan (APTMOS) zugetropft, und die Reaktionslösung wurde bei 50°C 1 Stunde lang gereift. Die Lösung wurde mit t-Butanol zu einer Lösung verdünnt, die 10 Gew.-% des resultierenden Oligomers enthielt, die zur Behandlung verwendet wurden. Dieses Oligomer wies die mittlere Zusammensetzung von [C₁₀H₂₁SiO_3/2]_0,005[H₂NC₃H₆SiO_3/2]_0,4950[Cl^–(CH₃)₂(C₁₈H₃₇)NC₃H₆]⁺SiO_3/2]_0,005[CH₃SiO_3/2]_0,4950 und einen mittleren Polymerisationsgrad von etwa 5 sowie Methoxy-, Hydroxy- und t-Butoxy-Endgruppen auf.
Unter Verwendung dieser Oligomerlösung wurden Stücke aus einem Verbundstoff aus Holz mit einer anorganischen Substanz auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 erhalten. Diese Stücke wiesen eine Gewichtszunahme (WG) von 9,5% auf. Nach dem Holzfäulnistest unter Einsatz von Weiß- und Braunfäulepilzen wiesen die Stücke jeweils eine Gewichtsabnahme von 0% auf. Nach dem unterirdischen Fäulnistest wiesen sie eine Gewichtsabnahme von 2,8% auf.
Beispiel 12
Der Vorgang in Beispiel 11 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass der Reaktionslösung zum Verdünnen statt t-Butanol entionisiertes Wasser zugesetzt wurde, wodurch eine wässrige Lösung aus 5% Oligomer erhalten wurde. Unter Verwendung dieser Oligomerlösung wurden Stücke aus einem Verbundstoff aus Holz mit einer anorganischen Substanz auf gleiche Art und Weise wie in Beispiel 7 erhalten.
Diese Stücke wiesen eine Gewichtszunahme (WG) von 7,6% auf. Nach dem Holzfäulnistest unter Einsatz von Weiß- und Braunfäulepilzen wiesen die Stücke jeweils eine Gewichtsabnahme von 0% auf. Nach dem unterirdischen Fäulnistest wiesen sie eine Gewichtsabnahme von 3,6% auf.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs aus Holz mit einer antibakteriellen/antifungalen anorganischen Substanz, folgende Schritte umfassend: (i) Imprägnieren von Holz mit einer Behandlungslösung, die (a) Siliciumalkoxid der folgenden allgemeinen Formel (1): (CH₃)_aSi(OR)_4-a (1)worin R eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und a = 0, 1, 2 oder 3 ist; und (b) eine antibakterielle/antifungale organische Siliciumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (2) umfasst:
worin R¹ eine einwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen ist, R² eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, X ein Halogenatom ist und b = 0 oder 1 ist; um die inter- und intrazellulären Zwischenräume der Holzzellwände mit der Behandlungslösung zu füllen, und (ii) Unterziehen des Siliciumalkoxids und der organischen Siliciumverbindung innerhalb der Zwischenräume der Zellwände einer Hydrolyse und einer Polykondensation, um den Verbundstoff zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 1, worin die Behandlungslösung ferner eine organische Siliciumverbindung der folgenden allgemeinen Formel (3) umfasst: R³ _mSi(OR⁴)_4-m (3) worin R³ eine substituierte oder unsubstituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R⁴ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und m = 1, 2 oder 3 ist.
Verfahren nach Anspruch 2, worin in Formel (3) zumindest eine R³-Gruppe eine Gruppe ist, worin einige oder alle der an Kohlenstoffatome gebundenen Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt sind.
Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, worin in Formel (3) m = 1 ist.
Verfahren nach Anspruch 4, worin die organische Siliciumverbindung der Formel (3) aus 3,3,3-Trifluorpropyltrimethoxysilan, 2-(Heptafluorbutyl)ethyltrimethoxysilan, 2-(Heptadecafluoroctyl)ethyltrimethoxysilan und 3,3,3-Trifluorpropyltriethoxysilan ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, worin die Menge der organischen Siliciumverbindung der Formel (3) 0,0001 bis 0,5 mol pro mol des Siliciumalkoxids der Formel (1) beträgt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin im Siliciumalkoxid der Formel (1) die Gruppen R aus C_1-4-Alkylgruppen ausgewählt sind und a = 0 oder 1 ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin in der organischen Siliciumverbindung der Formel (2) R¹ aus Octadecyl, Lauryl, Myristyl und Stearyl ausgewählt ist.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin die Menge der organischen Siliciumverbindung der Formel (2) 0,0001 bis 0,5 mol pro mol des Siliciumalkoxids der Formel (1) beträgt.
Verfahren nach Anspruch 9, worin die Menge der organischen Siliciumverbindung der Formel (2) 0,001 bis 0,01 mol pro mol des Siliciumalkoxids der Formel (1) beträgt.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das in Schritt (i) zu imprägnierende Holz auf einen Wassergehalt von 10 bis 50 Gew.-% eingestellt wird.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Imprägnieren durch 1- bis 7-tägiges Eintauchen des Holzes in die Behandlungslösung bei Raumtemperatur in einem Vakuum von 1,33 bis 2,0 kPa (10 bis 15 mmHg) durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundstoffs aus Holz mit einer antibakteriellen/antifungalen anorganischen Substanz, folgende Schritte umfassend: (i) Behandeln von Holz mit einem Siloxanoligomer der folgenden mittleren Zusammensetzungsformel (4): (R⁵ _cR⁶SiO_(3-c)/2)_i(R⁷ _dR⁸SiO_(3-d)/2)_j(R⁹ _eR¹⁰SiO_(3-e)/2)_k(SiO_4/2)_n (4)worin R⁵, R⁷ und R⁹ aus Wasserstoff und gegebenenfalls halogen- oder cyanosubstituierten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt sind, R⁶ eine halogen- oder cyanosubstituierte oder unsubstituierte, einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R⁸ eine aminohältige, einwertige organische Gruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, R¹⁰ eine einwertige organische Gruppe der allgemeinen Formel (5) ist: [-(CH₂)₃NR¹¹(CH₃)₂]⁺X^– (5)worin R¹¹ eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe mit 11 bis 22 Kohlenstoffatomen ist und X ein Halogenatom ist, c, d und e = 0 oder 1 sind, i, j und n = 0 oder positive Zahlen sind und k eine positive Zahl ist, mit der Maßgabe, dass i und n nicht beide 0 sind, wobei das Siloxanoligomer eine Hydroxyl-Endgruppe und/oder Alkoxy-Endgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist, um das Holz mit dem Oligomer zu imprägnieren, und (ii) Härten des Siloxanoligomers durch Trocknen, wodurch das Oligomer konzentriert, hydrolysiert, polykondensiert und gehärtet wird, um den Verbundstoff mit dem Holz zu bilden.
Verfahren nach Anspruch 13, worin R⁵, R⁷ und R⁹ aus Methyl, Ethyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Vinyl, Allyl, Propenyl, Butenyl, Phenyl, Tolyl, Benzyl, Phenylethyl und halogen- und cyanosubstituierten Formen davon ausgewählt sind.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, worin R⁶ aus Lauryl, Myristyl, Stearyl, halogensubstituierten Formen davon und den in Anspruch 14 für R⁵, R⁷ und R⁹ angeführten Optionen ausgewählt ist oder sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, worin R⁸ die Formel -(CH₂)_x-[NH-(CH₂)_y-]_z-NH₂ aufweist, worin x = 1 bis 8 ist, y = 2 bis 10 ist und z = 0 bis 8 ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 16, worin im Oligomer 5 bis 100 Mol-% der R⁵ _cR⁶SiO_(3-c)/2-Einheiten CH₃SiO_3/2-Einheiten sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, worin im Oligomer die R⁵ _cR⁶SiO_(3-c)/2-Einheiten aus CH₃SiO_3/2-Einheiten und R'SiO_3/2-Einheiten oder R''SiO_3/2-Einheiten bestehen, worin R' C_5-18-Alkyl und R'' fluoriertes C_1-18-Alkyl ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 18, worin in Formel (4) für das Siloxanoligomer i = 0,1 bis 0,9 ist; j = 0 bis 0,800 ist; k = 0,001 bis 0,2 ist; und n = 0 bis 0,9999 ist; wobei gilt: i + j + k + n = 1.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 19, worin das Siloxanoligomer der Formel (4) einen mittleren Polymerisationsgrad von 2 bis 20 aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 20, worin in Formel (4) j > 0 ist und das Oligomer wasserlöslich ist und zum Imprägnieren des Holzes mit Wasser verdünnt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 21, worin in Schritt (ii) das Holz bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 110°C getrocknet wird, um das Lösungsmittel abzudampfen und das Siloxanoligomer zu hydrolysieren, zu polykondensieren und zu härten.
Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, worin das Holz in Form von Rundholz, Schnittholz, Furnier oder Sperrholz vorliegt.