DE69828864T2

DE69828864T2 - Pigmentzusammensetzung und damit hergestellte wässrige Pigmentdispersion

Info

Publication number: DE69828864T2
Application number: DE69828864T
Authority: DE
Inventors: Mikiya Kato; Ataru Chiba; Junichi Tsuchida
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1997-12-08
Filing date: 1998-11-18
Publication date: 2006-01-05
Anticipated expiration: 2018-11-19
Also published as: EP0921163A3; EP0921163A2; EP0921163B1; US6056814A; DE69828864D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pigment-Zusammensetzung zur Herstellung einer wässrigen Pigment-Dispersion wie beispielsweise von wässrigen Farben, Tinten bzw. Druckfarben auf Wasserbasis wie beispielsweise solcher zum Textil-Drucken, Lackieren von Automobilen, Herstellung von Farb-Filtern und zum Tintenstrahl-Drucken. Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine wässrige Pigment-Dispersion, die aus der Pigment-Zusammensetzung hergestellt wird.
Herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Pigmenten zur Herstellung wässriger Dispersionen solcher Pigmente (allgemein bezeichnet als „Pigmentierung") schließen den sogenannten Salz-Mahl-Prozess (nachfolgend bezeichnet als „Lösungsmittel-Salz-Mahl-Verfahren") ein. In diesem Verfahren werden Roh-Pigmente in einer Kugel-Mühle oder einem Kneter in Gegenwart eines anorganischen Salzes und anderer Hilfsmittel – je nach Bedarf – für eine lange Zeit gemahlen. Anschließend werden die anorganischen Salze und diese Hilfsstoffe entfernt und so feine Teilchen des gewünschten Pigments hergestellt. Um eine wässrige Pigment-Dispersion unter Verwendung der gemahlenen Pigment-Teilchen herzustellen, wird eine Dispergier-Einrichtung wie beispielsweise eine Sandmühle zum Auflösen des koagulierten trockenen Pigments zu feinen Teilchen und zum gleichzeitigen Dispergieren der Pigment-Teilchen in einem Druckfarben-Vehikel bzw. Tinten-Vehikel verwendet.
Ein derartiges herkömmliches Verfahren erfordert erhebliche Energie zur Rückgewinnung des anorganischen Salzes und der Hilfsstoffe und zur Abwasser-Behandlung des für die Wiederaufarbeitung verwendeten Wassers. Große Dispersions-Energie ist auch in dem Schritt des Dispergierens der gemahlenen Pigment-Teilchen in dem Druckfarben-Vehikel zum Erhalt der wässrigen Pigment-Dispersion erforderlich.
Zur Lösung dieser Probleme offenbart das Dokument JP-A 55-75,453 ein Verfahren zur Herstellung einer Pigment-Zusammensetzung. In diesem Verfahren wird rohes Kupferphthalocyanin in Gegenwart einer Säure wie beispielsweise Schwefelsäure trocken ge mahlen, und danach wird das Produkt in einem Lösungsmittel behandelt. Das behandelte Pigment wird dann isoliert und so eine Pigment-Zusammensetzung hergestellt. Jedoch ist die resultierende Zusammensetzung zur Dispersion nur aus einem Pigment aufgebaut, da dieses Verfahren überhaupt kein Harz verwendet. Daher kann man direkt von dieser Pigment-Zusammensetzung nicht eine Pigment-Dispersion des Pigments erhalten, in der ein Harz als Vehikel verwendet wird. Es ist erforderlich, einen weiteren Dispergier-Schritt in Gegenwart eines Harzes durchzuführen. Die Lösungsmittel-Behandlung muss auch nach dem Trocken-Mahlen durchgeführt werden, und es ist auch nötig, einen Verfahrensschritt der Rückgewinnung des verbrauchten Lösungsmittels durchzuführen.
Das Dokument JP-A 9-217,019 schlägt ein Verfahren zur Herstellung einer Pigment-Zusammensetzung vor, wobei das Verfahren einen ersten Schritt des Trocken-Mahlens eines Roh-Pigments, einen zweiten Schritt der Zugabe eines Harzes und eines organischen Lösungsmittels zum mechanischen Dispergieren der Mischung und einen dritten Schritt des Zusatzes einer Säure zu der dispergierten Substanz zum Fällen des Harzes auf das Pigment und einen vierten Schritt des Re-Neutralisierens durch Zusatz von Alkali zu dem Präzipitat umfasst. Dieses Verfahren erfordert erhebliche Energie für die Harz-Behandlung, umfasst viele Schritte zur Herstellung und ist daher lang und kompliziert.
Das Dokument JP-A 9-188,845 schlägt ein Verfahren zur Herstellung eines Druckfarben-Konzentrats durch Trocken-Mahlen von rohem Kupferphthalocyanin zusammen mit einem Harz und einer organischen Flüssigkeit und anschließendes Kneten der resultierenden Pigment-Zusammensetzung in einem Druckfarben- bzw. Tinten-Lösungsmittel vor. Dieses Verfahren erfordert eine große Menge von Energie zum Erhalt des Druckfarben-Konzentrats im Wege der Durchführung des Knet-Schritts in dem Ausmaß, dass die Pigment-Zusammensetzung ausreichend dispergiert ist.
Das Dokument EP-A 0,281,720 offenbart eine trockene, pulverförmige Druckfarben-Zusammensetzung, die in der Lage ist, eine herkömmliche Flexographie- oder Gravur- Druckfarbe bei Rühren mit der notwendigen Menge eines Druckfarben-Lösungsmittel-Systems zu bilden, und die Zusammensetzung besteht – in Mischung – aus Teilchen wenigstens eines Pigments, wenigstens einem Bindemittel-Harz und wenigstens einem Weichmacher, wobei die Zusammensetzung im wesentlichen frei ist von flüssigen Komponenten und erhalten wird aus festen Materialien, und zwar durch gleichzeitiges Flüssigkeits-freies Zerkleinern der festen Komponenten. Das Dokument offenbart auch ein Verfahren zur Herstellung einer trockenen, pulverförmigen Druckfarben-Zusammensetzung zur Bildung einer herkömmlichen flexographischen oder Gravur-Druckfarbe bei Rühren mit der erforderlichen Menge eines Druckfarben-Lösungsmittel-Systems durch Mischen der trockenen Komponenten, Zerkleinern der Mischung ohne Zusatz flüssiger Komponenten und Gewinnen einer pulverförmigen Zusammensetzung mit einer Teilchengröße zwischen 1 und 300 μm.
Das Dokument EP-A 0,808,878 betrifft ein Verfahren zum Trocken-Mahlen eines Phthalocyanin-Pigments in Gegenwart eines Druckfarben-Harzes unter einer deoxygenierten Atmosphäre, worin das verwendete Druckfarben-Harz nicht löslich in Wasser ist.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung waren überraschend erfolgreich darin, eine Pigment-Zusammensetzung zu finden, die in einem einzigen Schritt ohne Verwendung großer Mengen an Wasser und Lösungsmittel hergestellt werden kann und die leicht in einem wässrigen System dispergiert werden kann. Eine wässrige Pigment-Dispersion kann leicht hergestellt werden durch Einführen der Pigment-Zusammensetzung in Alkali enthaltendes Wasser und anschließendes Rühren der Mischung. Diese wässrige Pigment-Dispersion wird zu einem Färbe-Material wie beispielsweise einer wässrigen Druckfarbe bzw. Tinte gemacht, die eine exzellente Dispergierbarkeit, Farbstärke, Glanz und charakteristische Fließ-Eigenschaften aufweist.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Pigment-Zusammensetzung in Pulverform, die hergestellt wird durch Trocken-Mahlen eines Pigments in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und eines wasserlöslichen Harzes, das eine Monomer-Komponente mit einer Carboxyl-Gruppe enthält, wobei das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% enthalten ist und worin das wasserlösliche Harz, das eine Monomer-Komponente mit einer Carboxyl-Gruppe enthält, in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-% enthalten ist, jeweils bezogen auf die Menge des Pigments.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine wässrige Pigment-Dispersion, die Wasser und eine Pigment-Zusammensetzung entsprechend der obigen Beschreibung darin dispergiert umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung einer Pigment-Zusammensetzung in Pulverform, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass man (a) ein Pigment in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und eines wasserlöslichen Harzes, das eine Monomer-Komponente mit einer Carboxyl-Gruppe enthält, unter Erhalt einer gemahlenen Substanz trocken mahlt, wobei das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% enthalten ist und das wasserlösliche Harz, das eine Monomer-Komponente mit einer Carboxyl-Gruppe enthält, in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-% enthalten ist, jeweils bezogen auf die Menge des Harzes; und (b) das Pigment unter Hitze gleichzeitig mit dem Trocken-Mahlen behandelt und/oder die gemahlene Substanz nach dem Trocken-Mahlen unter Hitze behandelt.
Letzten Endes betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Pigment-Dispersion, das den Schritt des Dispergierens der Pigment-Zusammensetzung gemäß der obigen Beschreibung in Wasser umfasst.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Pigment-Zusammensetzung in Pulver-Form bereit, die durch Trocken-Mahlen eines Pigments in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und eines wasserlöslichen Harzes hergestellt wird, wobei das oberflächenaktive Mittel und das wasserlösliche Harz in Mengen von 1 bis 20 Gew.-% bzw. 2 bis 50 Gew.-% enthalten sind, jeweils bezogen auf die Menge des Pigments.
Bevorzugtes oberflächenaktives Mittel ist eine ethoxylierte aromatische Verbindung.
Das wasserlösliche Harz ist ein Harz, das eine Monomer-Komponente enthält, die eine Carboxyl-Gruppe aufweist, und ist vorzugsweise löslich in Wasser in Gegenwart einer alkalischen Substanz.
Weiter bevorzugt ist das wasserlösliche Harz ein festes Harz.
Das Pigment kann ein rohes Pigment sein.
Das Pigment ist vorzugsweise ein kondensiertes polycyclisches Pigment wie beispielsweise eines, das ein Kupferphthalocyanin umfasst.
Die Pigment-Zusammensetzung kann zur Herstellung einer wässrigen Pigment-Dispersion verwendet werden.
Von einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine wässrige Pigment-Dispersion bereitgestellt, die hergestellt wurde durch Dispergieren der oben beschriebenen Pigment-Zusammensetzung in Wasser, wobei der mittlere Teilchen-Durchmesser des Pigments vorzugsweise zwischen 10 und 300 nm liegt.
In dem Fall, dass das wasserlösliche Harz eine saure Gruppe aufweist und in Wasser in Gegenwart einer alkalischen Substanz löslich ist, wird auch eine wässrige Pigment-Dispersion bereitgestellt, die hergestellt wurde durch Dispergieren der Pigment-Zusammensetzung in Wasser in Gegenwart einer alkalischen Substanz, worin der mittlere Teilchendurchmesser des Pigments zwischen 10 und 300 nm liegt.
Es ist bevorzugt, dass das Pigment unter Hitze in Gegenwart des oberflächenaktiven Mittels und des wasserlöslichen Harzes behandelt wird, und zwar gleichzeitig damit, dass der Vorgang des Trocken-Mahlens durchgeführt wird.
Es ist weiter bevorzugt, dass das Pigment unter Hitze bei Temperaturen zwischen 30 und 150 °C behandelt wird, und zwar gleichzeitig damit, dass der Schritt des Trocken-Mahlens durchgeführt wird.
Von einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Pigment-Zusammensetzung in Pulverform bereitgestellt, wobei das Verfahren die Schritte umfasst, dass man (a) ein Pigment in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und eines wasserlöslichen Harzes unter Erhalt einer gemahlenen Substanz trocken mahlt, wobei das oberflächenaktive Mittel und das wasserlösliche Harz in Mengen von 1 bis 20 Gew.-% bzw. 2 bis 50 Gew.-% enthalten sind, jeweils bezogen auf die Menge des Pigments; und (b) das Pigment unter Hitze gleichzeitig mit dem Trocken-Mahlen behandelt und/oder die gemahlene Substanz nach dem Trocken-Mahlen behandelt.
In dem Verfahren wird das Pigment vorzugsweise unter Hitze bei Temperaturen zwischen 30 und 150 °C zur gleichen Zeit behandelt, wenn der Schritt des Trocken-Mahlens durchgeführt wird.
Alternativ oder darüber hinaus kann die gemahlene Substanz unter Hitze bei Temperaturen zwischen 50 und 150 °C behandelt werden, nachdem der Schritt des Trocken-Mahlens durchgeführt wurde.
Das Trocken-Mahlen kann durchgeführt werden unter Verwendung einer Mahl-Vorrichtung, die gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus einem Attritor, einer Kugel-Mühle und einer Vibrations-Mühle.
In dem Verfahren kann der Schritt des Trocken-Mahlens durchgeführt werden in Abwesenheit irgendwelcher wasserlöslicher anorganischer Salze.
Weiter kann der Schritt des Trocken-Mahlens die folgenden Unterschritte umfassen: (1) Trocken-Mahlen des Pigments in Gegenwart des wasserlöslichen Harzes und in Abwesenheit des oberflächenaktiven Mittels unter Herstellung einer gemahlenen Substanz als Zwischen-Produkt; und anschließend (2) weiteres Trocken-Mahlen der als Zwischenprodukt erhaltenen, gemahlenen Substanz, nachdem das oberflächenaktive Mittel der als Zwischenprodukt erhaltenen gemahlenen Substanz zugeführt wurde, unter Erhalt der gemahlenen Substanz.
In dem Verfahren ist das oberflächenaktive Mittel vorzugsweise eine ethoxylierte aromatische Verbindung.
Auch ist in dem Verfahren das wasserlösliche Harz ein Harz, das eine Monomer-Komponente mit einer Carboxyl-Gruppe enthält, und ist vorzugsweise löslich in Wasser in Gegenwart einer alkalischen Substanz.
Es ist weiter bevorzugt, dass das wasserlösliche Harz ein festes Harz ist.
Das Pigment kann ein rohes Pigment sein.
Das Pigment ist vorzugsweise ein kondensiertes polycyclisches Pigment, und das kondensierte polycyclische Pigment umfasst vorzugsweise Kupferphthalocyanin.
In dem vorliegenden Verfahren kann die Pigment-Zusammensetzung eine Zusammensetzung zur Herstellung einer wässrigen Pigment-Dispersion sein.
Von noch einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Pigment-Dispersion bereitgestellt, das einen Schritt des Dispergierens der Pigment-Zusammensetzung, die durch das oben offenbarte Verfahren hergestellt wurde, in Wasser umfasst.
In dem oben angesprochenen Verfahren wird das Dispergieren in Wasser vorzugsweise durchgeführt in Gegenwart einer alkalischen Substanz.
In der Pigment-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hat das Pigment vorzugsweise seine Teilchen-Oberflächen mit dem oberflächenaktiven Mittel und dem wasserlöslichen Harz beschichtet und weist einen mittleren Teilchendurchmesser von 10 bis 300 nm auf.
Die Erfindung kann bei niedrigen Produktionskosten eine Pigment-Zusammensetzung bereitstellen, die dieselbe oder eine noch mehr exzellente Qualität aufweist, verglichen mit Pigment-Zusammensetzungen, die durch ein Lösungsmittel-Salz-Mahl-Verfahren hergestellt werden, wie es üblicherweise in diesen Tagen angewendet wird. Die vorliegende Erfindung kann auch eine wässrige Pigment-Dispersion aus der Pigment-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung leicht und bei niedrigen Kosten bereitstellen.
Beispiele wässriger Pigment-Dispersionen, die Gebrauch von der Pigment-Zusammensetzung machen, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, schließen wässrige Farben, Textil-Druckmittel, Tinten- bzw. Farben auf Wasser-Basis, Tinten für Tintenstrahl-Einrichtungen und Dispersions-Flüssigkeiten für Farb-Filter ein. Jedoch ist die wässrige Pigment-Dispersion gemäß der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Anwendungen beschränkt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden anorganische Salze überhaupt nicht in dem Trocken-Mahl-Schritt verwendet, sondern es wird stattdessen ein wasserlösliches Harz zusammen mit einem oberflächenaktiven Mittel zur Durchführung des Trocken-Mahlens verwendet. Dies führt dazu, dass man Größen und Formen von Primär-Pigment-Teilchen erhält, die brauchbar für ein Färbemittel sind, und schließt auch ein, ein ausreichendes Benetzen und eine Adsorption des Harzes an die Oberfläche von Pigment-Teilchen gleichzeitig in diesem Mahl-Schritt zu realisieren. In Gegenwart des oberflächenaktiven Mittels produziert das oberflächenaktive Mittel bzw. Tensid einen Oberflächen-Behandlungs-Effekt auf der Oberfläche der Pigment-Teilchen und verbessert so die hydrophilen Eigenschaften der Oberfläche, wodurch signifikant die Affinität der Pigment-Teilchen gegenüber dem Harz verbessert wird. Ein Benetzen und eine Ad sorption des Harzes an der Oberfläche der Pigment-Teilchen schreiten mit Hilfe geringer Energie-Mengen bereits in diesem Mahl-Schritt fort. So wird das Pigment nach dem Trocken-Mahl-Schritt gut benetzt, und die Oberfläche der Teilchen ist fast vollständig mit dem Harz überzogen. Aus diesem Grund sind die Koagulationskräfte zwischen Pigment-Teilchen sehr schwach, was es sehr leicht macht, einen Dispergier-Schritt für die Herstellung der wässrigen Pigment-Dispersion aus diesen Teilchen durchzuführen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, dass – im Unterschied zu herkömmlichen Verfahrensweisen – eine Lösungsmittel-Behandlung nach dem Mahl-Schritt nicht durchgeführt wird, sondern dass eine Hitze-Behandlung durchgeführt wird, und zwar anstelle von, während dem oder nach dem vorgenannten Trocken-Mahl-Schritt. Diese Hitze-Behandlung macht es möglich, die Struktur – wie beispielsweise Größe, Form und Kristall-Struktur der Pigment-Teilchen – ohne Verwendung eines Lösungsmittels zu rationalisieren und den Farbton und die Farbtiefe, die für das Färbemittel erforderlich sind, fein einzustellen.
Da die vorliegende Erfindung ein solches Herstellungsverfahren annimmt, wie es oben erwähnt wurde, werden – im Unterschied zu herkömmlichen Verfahren – große Mengen an Wasser und Lösungsmittel nicht verwendet, und es kann eine Pigment-Zusammensetzung erhalten werden, die in einem einzigen Schritt hergestellt werden kann und leicht in einem wässrigen System dispergiert werden kann. Eine wässrige Pigment-Dispersion ist leicht erhältlich durch Einarbeiten dieser Pigment-Zusammensetzung in Alkali enthaltendes Wasser, gefolgt von einem Schritt des Rührens. In dem oben erwähnten Herstellungs-Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird sichergestellt, dass diese wässrige Pigment-Dispersion ein wässriges Färbe-Material wie beispielsweise eine wässrige Druckfarbe bzw. Tinte wird, die eine ausgezeichnete Dispergierbarkeit, Farbtiefe, Glanz und charakteristische Fließ-Eigenschaften aufweist.
Besonders bevorzugte Pigmente, die für die vorliegende Erfindung adaptierbar sind, obwohl sie nicht speziell auf diese beschränkt sind, sind Roh-Pigmente, die aus konden sierten polycyclischen Verbindungen aufgebaut sind, wie beispielsweise Phthalocyanin-Pigmente, Chinacridon-Pigmente und Dioxacin-Pigmente. Der Begriff „Roh-Pigmente" betrifft allgemein solche Pigmente, denen Eigenschaften fehlen, die für ein Färbemittel erforderlich sind, und zwar aufgrund schlechterer Farb-Entwicklung, und die einen Teilchen-Durchmesser von 10 bis 60 μm aufweisen. Alternativ können im Rahmen der vorliegenden Erfindung im Handel erhältliche Pigmente, die aus Pigment-Teilchen mit einem mittleren Teilchen-Durchmesser von etwa 0,3 bis 0,5 μm aufgebaut sind, als zu mahlende Ausgangsmaterialien verwendet werden. In diesem Fall ist der mittlere Teilchen-Durchmesser des resultierenden gemahlenen Pigments etwa 0,01 bis 0,03 μm.
Irgendein oberflächenaktives Mittel kann als oberflächenaktives Mittel (Tensid) verwendet werden, das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet wird, soweit es das Vermögen zum Produzieren eines Oberflächen-Behandlungs-Effekts auf der Oberfläche der Pigment-Teilchen aufweist, um die hydrophile Eigenschaft der Oberfläche zu verbessern und dadurch signifikant die Affinität der Pigment-Teilchen gegenüber einem Harz zu verbessern. Von diesen oberflächenaktiven Mitteln werden bevorzugt diejenigen verwendet, die funktionelle Teile aufweisen, die einen hydrophilen Teil, an den 4 bis 40 Moleküle eines Alkylenoxids wie beispielsweise Ethylenoxid addiert werden, und einen hydrophoben Teil einschließt, der aus einem substituierten oder nichtsubstituierten aromatischen Ring besteht, wie beispielsweise Benzol, Naphthalin, Anthrancen oder Biphenyl. Beispiele solcher oberflächenaktiver Mittel schließen ein: Polyoxyethylenalkylphenylether, Polyoxyethylensulfonsäure, Alkylphenylether, Polyoxyethylennaphthyloxyether und Polyoxyethylensulfonsäurenaphthyloxyether.
Die Menge des oberflächenaktiven Mittels beträgt 1 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-%, bezogen auf die Menge des Pigments. Eine Menge, die größer ist als die Obergrenze des oben definierten Bereichs, ist unerwünscht, da die Pulverform der Pigment-Zusammensetzung nicht in einer Trockenmahl-Vorrichtung aufrecht erhalten werden kann, was dazu führt, dass die Zusammensetzung im Innern der Mahl-Vorrichtung haften bleibt. Andererseits ist auch eine Menge, die niedriger ist als die Untergrenze des oben definierten Bereichs, unerwünscht, da die Pigment-Zusammensetzung dann, wenn man eine wässrige Dispersion herstellt, in Wasser weder wieder aufgelöst, noch dispergiert wird, sondern als Pigment-Aggregat existiert und keine Farbe entwickelt.
Die wasserlöslichen Harze, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung nutzbar sind, können solche sein, die in ausreichender Weise die Oberfläche der Pigment-Teilchen überziehen und an dieser haften, und es sind Harze desselben Typs wie, oder Harze, die kompatibel sind mit einem Bindemittel und/oder einem Vehikel-Harz, das/die der wässrigen Pigment-Dispersion und/oder unmittelbar danach produzierten Konzentraten zugesetzt wird/werden. Insbesondere sind Harze bevorzugt, die eine feste Form aufweisen und nicht von solch einem Typ sind, dass sie während der Hitze-Behandlung schmelzen oder erweicht werden, die gleichzeitig mit oder nach dem Trocken-Mahlen durchgeführt wird, wodurch die gemahlene Substanz aneinander haftet. Wasserlösliche Harze, die ein Monomer enthalten, das eine Carboxyl-Gruppe oder eine Sulfonsäure-Gruppe aufweist, werden in Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendet.
Spezielle Beispiele der wasserlöslichen Harze, die eine Carboxyl-Gruppe aufweisen, schließen ein: Acryl-Harze, Acryl-Styrol-Copolymere, Acryl-α-Methylstyrol-Copolymere, Maleinsäure-Harze und Maleinsäure-Styrol-Copolymere. Diese Harze enthalten eine Monomer-Komponente wie beispielsweise Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure oder partiell veresterte Maleinsäure, die in Wasser in Gegenwart einer Alkali-Komponente löslich ist. Beispiele des wasserlöslichen Harzes, das eine Sulfonsäure-Gruppe aufweist, schließen Harze ein, die als Teil von Monomeren Acryl-3-sulfopropylester, Methacryl-3-sulfopropylester, Styrolsulfonsäure oder dergleichen verwenden. Als andere als die oben genannten Beispiele, die als Harz im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, kann irgendein anderes Harz verwendet werden, das eine Säure-Gruppe durch Copolymerisation einführen kann. Harze, die so modifiziert werden, dass sie eine Carboxyl-Gruppe oder eine Sulfonsäure-Gruppe einbringen, können als wasserlösliches Harz der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es ist für die praktische Anordnung wünschenswert, dass das wasserlösliche Harz, das in dem Mahl-Schritt eingemischt wird, Pellet-Form aufweist.
Das wasserlösliche Harz wird in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-% und vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-% verwendet, bezogen auf die Menge des Pigments. Wenn die Menge des wasserlöslichen Harzes oberhalb der Grenze des obigen Bereichs liegt, werden der Typ und die Menge an Vehikel-Harz, aus dem die wässrige Dispersion bestehen muss, durch das Harz beschränkt, das bereits in der Pigment-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Eine solche Menge ist daher unerwünscht. Eine Menge, die geringer ist als die Untergrenze des obigen Bereichs, ist unerwünscht, da kein die Koagulation inhibierender Effekt auf die Pigment-Teilchen in dem Trocken-Mahlschritt erzeugt werden kann und damit die Pigment-Teilchen nicht wieder aufgelöst werden, was zu einer schlechteren Farb-Entwicklung führt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann das Pigment in trockenen Zustand unter Verwendung einer Mahl-Vorrichtung mit eingebauten Mahl-Medien wie beispielsweise Kugeln gemahlen werden, wobei man die Pulver-Form aufrechterhält. Der Mahl-Schritt wird durchgeführt, indem man Gebrauch von einer Mahl-Kraft oder Brech-Kraft aufgrund des gegenseitigen Aufeinander-Fallens der Mahl-Medien macht, ohne dass man ein wasserlösliches anorganisches Salz als Mahl-Hilfsmittel zusetzt. Wasser und ein wässriges Lösungsmittel können in dem Trocken-Mahl-Schritt in dem Ausmaß zugesetzt werden, dass das Pigment eine Pulver-Form beibehalten kann. Als Mahl-Vorrichtung können wohlbekannte Vorrichtungen wie beispielsweise ein Trocken-Attritor, eine Kugel-Mühle und eine Vibrationsmühle verwendet werden. Insbesondere ist ein Attritor im Hinblick auf die Produktionseffizienz bevorzugt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird weiter bevorzugt eine Hitze-Behandlung durchgeführt. Mit dieser Hitze-Behandlung der Pigment-Zusammensetzung kann die Größe, Form und Kristallstruktur der dispergierten Teilchen gesteuert werden. Um es auf andere Weise auszudrücken: Die Größe und Form der dispergierten Teilchen des Pigments werden gut reguliert, wodurch der Farbton und die Färbekraft moduliert werden. Weiter weisen einige Pigmente, die aus einer polycyclischen Verbindung bestehen, einige unterschiedliche Kristall-Typen auf und unterscheiden sich im Farbton und in der Färbekraft, und zwar in Abhängigkeit von der Struktur. Beispielsweise weist ein Kupferphthalocyanin-Pigment einige unterschiedliche Kristall-Strukturen auf. Der Farbton ist rötlich im Fall der Kristallstruktur des α-Typs und ist grünlich im Fall der Kristallstruktur des β-Typs. Da eine gegenseitige Gleichgewichts-Beziehung zwischen diesen Kristall-Strukturen eingestellt wird und diese Strukturen durch Energie gegenseitig ineinander umgewandelt werden, beispielsweise durch Hitze, kann die Kristall-Struktur des Pigments durch Hitze-Behandlung geändert werden. Im Verfahren zur Herstellung der Pigment-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird die Hitze-Behandlung während des Trocken-Mahlens oder nach dem Trocken-Mahlen durchgeführt. Die Hitze-Behandlungs-Schritte können durchgeführt werden sowohl während als auch nach dem Trocken-Mahlen.
Vorzugsweise wird der Vorgang des Trocken-Mahlens typischerweise bei Temperaturen durchgeführt, die im Bereich von 30 bis 150 °C liegen und zwar im Lichte der vorgenannten Funktionen und Wirkungen. Die Mahl-Temperatur wird in passender Weise entsprechend der zu verwendenden Mahl-Vorrichtung eingestellt. Wenn die Mahl-Temperatur höher ist als der Erweichungs-Punkt des zu verwendenden Harzes, wird ein Anhaften des Harzes im Innern der Trocken-Mahl-Vorrichtung hervorgerufen. Daher muss die Mahl-Temperatur so eingestellt werden, dass sie möglicherweise niedriger ist als der Erweichungspunkt des zu verwendenden Harzes. Die Mahl-Zeit liegt typischerweise bei 10 min bis 6 h, obwohl sie in Abhängigkeit vom Typ der Mahl-Vorrichtung unterschiedlich ist. Wenn die Mahl-Zeit kurz ist, werden die Form und die Größe der dispergierten Pigment-Teilchen uneinheitlich gemacht, da das Pigment unzureichend gemahlen wird. Es ist auch unerwünscht, den Mahl-Schritt für eine lange Zeit im Hinblick auf die Produktionseffizienz fortzusetzen.
Irgendeine An von Vorrichtung für die Hitze-Behandlung kann als Vorrichtung für die Hitze-Behandlung nach dem Trocken-Mahlen verwendet werden, solange dies eine Vorrichtung ist, wie beispielsweise ein Trockner des Kasten-Typs und ein Band-Trockner, die einer Hitze-Behandlung befähigt ist. Die Temperatur und die Zeit für die Hitze-Behandlung nach dem Trocken-Mahlen werden passend entsprechend der objek tiven Pigment-Zusammensetzung vorgegeben, die Gegenstand der Behandlung ist, und sie können speziell in passender Weise entsprechend der gewünschten Größe, Form und Kristall-Struktur der Pigment-Teilchen eingestellt werden. Jedoch erfordert eine niedrige Temperatur eine lange Behandlungszeit, während eine hohe Temperatur viel Energie benötigt. Vorzugsweise ist die Temperatur daher typischerweise im Bereich von 50 bis 150 °C.
Die Pigment-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in Form eines fluiden Pulvers vor, in dem die Oberfläche der Pigment-Teilchen mit dem oberflächenaktiven Mittel und dem Harz beschichtet ist. Der Teilchen-Durchmesser des Pulvers liegt im Bereich von 5 bis 100 μm. Der Durchmesser der Pigment-Teilchen kann dann, wenn dieses Pulver in Wasser dispergiert wird, durch die Bedingungen des Trocken-Mahl-Schritts und Hitze-Behandlungs-Schritts gesteuert werden und liegt allgemein im Bereich von 0,01 bis 0,3 μm; dies ist dasselbe Level wie die Pigment-Teilchen, die durch das herkömmliche Lösungsmittel-Salz-Mahl-Verfahren hergestellt werden.
Die Pigment-Zusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung lässt sich leicht in Wasser in Gegenwart einer alkalischen Verbindung wie beispielsweise eines Alkalimetalls, Amins und Ammoniak erneut lösen und dispergieren und wird so zu einer wässrigen Pigment-Dispersion verarbeitet. Ein Vehikel-Harz für die wässrige Pigment-Dispersion kann weiter in dem Wasser zugegen sein. Weiter kann ein Verfahren angenommen werden, in dem die Pigment-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung einmal in Wasser dispergiert wird, das eine alkalische Verbindung enthält, um so eine konzentrierte Dispersion herzustellen, und die konzentrierte Dispersion wird dann in einem Vehikel für das Endprodukt dispergiert, das ein Bindemittel-Harz enthält. Die Menge der alkalischen Verbindung liegt bei 1,0 bis 1,4 Äquivalenten zu der Säure-Gruppe, die in dem verwendeten Harz enthalten ist.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen auf dem Weg über Beispiele wie folgt erläutert:
Der Standard, auf den in den folgenden Beispielen 1 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 Bezug genommen wird, ist derjenige, der in dem folgenden Vergleichsbeispiel 3 erhalten wurde. Das in dem Vergleichsbeispiel 3 verwendete Pigment wurde hergestellt unter Anwendung eines Lösungsmittel-Salz-Mahl-Verfahrens zur Pigmentierung roher Pigmente.
Die Kristall-Typen des Pigments wurden unter Verwendung eines Röntgenstrahl-Diffraktometers gemessen. Die Größe und Form von Teilchen wurde unter Verwendung eines Elektronen-Mikroskops des Transmissions-Typs beobachtet. Die Kristallinität des α-Typs, der mittlere Durchmesser dispergierter Teilchen und die Dispersions-Stabilität des Kupferphthalocyanin-Pigments, das in Dispersion konzentriert war, wurden nach den folgenden Verfahrensweisen bewertet:
1. Kristallinität des α-Typs:
Der Kristall-Typ wurde gemessen unter Verwendung eines Röntgenstrahl-Diffraktometers der Bezeichnung RINT 1000 X (hergestellt von der Firma Rigaku Co., Ltd.). Der Gehalt an Kristallen des α-Typs wurde aus der integrierten Intensität an der Peak-Position berechnet.
2. Mittlerer Durchmesser dispergierter Teilchen:
In den Beispielen 1 bis 6 und in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurde der mittlere Teilchendurchmesser unter Verwendung eines Elektronen-Mikroskops gemessen. In den Beispielen 7 bis 24 wurde der mittlere Teilchendurchmesser gemessen unter Verwendung eines Größenverteilungs-Meßgeräts des Laser-Diffraktions-Typs (Micro track UPA, hergestellt von der Firma Leeds and Northrup Co., Ltd.).
3. Dispersions-Stabilität:
Ein 50 ml fassendes, mit einem Deckel versehenes Schraub-Röhrchen wurde mit 30 ml der konzentrierten Dispersion befüllt, um die charakteristischen Fällungs-Eigenschaften zu bewerten, nachdem man die Dispersion bei 50 °C eine Woche lang hatte stehen lassen. In der Tabelle zeigt „0" an, dass es keine Fällung gab; „0" zeigt an, dass die Höhe eines Präzipitats geringer war als 0,5 nun; und „Δ" zeigt an, dass die Höhe eines Präzipitats größer war als 5 mm.
4. Färbekraft und Farbton:
Die Färbekraft und der Farbton wurden analysiert unter Verwendung eines 80-Farben-m-Meßsystems (hergestellt von der Firma Nippon Denshoku Co., Ltd.) nach farbmäßigem Auftragen unter Verwendung der in jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellten Druckfarben unter Erhalt desselben Pigment-Gehalts und Messen der Farbe unter Verwendung eines SZ-optischen Sensors (hergestellt von der Firma Nippon Denshoku Co., Ltd.).
[Beispiel 1]
Ein Trocken-Attritor wurde mit 70 Gewichts-Teilen eines rohen Kupferphthalocyanins und mit 30 Gewichts-Teilen eines Acryl-Harzes befüllt (Johncryl J-679, hergestellt von der Firma Johnson Polymer Co., Ltd.), und die Mischung wurde in trockenem Zustand bei 120 °C für 30 min gemahlen. Als nächstes wurden dieser gemahlenen Substanz 8 Gewichts-Teile eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Newcol B13, hergestellt von der Firma Nippon Nyukazai Co., Ltd.) zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde weiter in trockenem Zustand bei 120 °C 15 min lang gemahlen und so eine Pigment-Zusammensetzung erhalten. Der Gehalt an Kristallen des α-Typs in der resultierenden Pigment-Zusammensetzung betrug 10 Gew.-% oder weniger.
10 Gewichts-Teile der resultierenden Pigment-Zusammensetzung wurden in 10 Gewichts-Teilen Wasser, das einem Ionenaustausch-Vorgang unterworfen worden war, gelöst, das ein Vehikel-Harz enthielt, und zwar unter Zusatz von 1,6 Gewichts-Teilen einer wässrigen 25%igen Natriumhydroxid-Lösung. Die Mischung wurde moderat bei Raumtemperatur gerührt und so eine konzentrierte Dispersion erhalten. 400 Gewichts-Teile eines wässrigen Druckfarben-Vehikels (Highlight 700; hergestellt von der Firma Dai Nippon Toryo Co., Ltd.) wurden dann der resultierenden konzentrierten Dispersion zugesetzt und so ein fertige Pigment-Dispersion hergestellt.
Die resultierende wässrige Pigment-Dispersion wurde mit dem Standard verglichen, der ein Pigment in derselben Menge enthielt. Die in diesem Beispiel hergestellte Pigment-Dispersion war dem Standard überlegen in Färbekraft, Glanz und Farbton. Insbesondere war die Färbekraft der in diesem Beispiel hergestellten Druckfarbe etwa 140 %. Der mittlere Teilchendurchmesser der Pigment-Teilchen, die in der Druckfarbe dispergiert waren, betrug 50 bis 100 nm.
[Vergleichs-Beispiel 1]
Ein Trocken-Attritor wurde mit 70 Gewichts-Teilen eines rohen Kupferphthalocyanins und mit 30 Gewichts-Teilen eines Acryl-Harzes (Johncryl J-679; hergestellt von der Firma Johnson Polymer Co., Ltd.) befüllt, und die Mischung wurde im trockenen Zustand bei 120 °C für 30 min gemahlen. 10 Gewichts-Teile der resultierenden Pigment-Zusammensetzung wurden in 10 Gewichts-Teilen eines dem Ionen-Austausch unterworfenen Wassers gelöst, das ein Vehikel-Harz enthielt, und zwar unter Zusatz von 1,6 Gewichts-Teilen einer wässrigen, 25 %igen Natriumhydroxid-Lösung. Die Mischung wurde moderat bei Raumtemperatur gerührt, und es wurde so eine konzentrierte Dispersion erhalten. Das Auftreten von Sediment wurde in dem resultierenden Pigment-Dispersions-Konzentrat beobachtet. 400 Gewichts-Teile eines wässrigen Druckfarben-Vehikels (Highlight 700) wurden dann der resultierenden konzentrierten Dispersion zugesetzt und so eine fertige Pigment-Dispersion hergestellt.
Die resultierende Pigment-Dispersion wurde mit dem Standard, der ein Pigment in derselben Menge enthielt, verglichen. Die in diesem Vergleichsbeispiel hergestellte Pigment-Dispersion war hinsichtlich der Qualität erheblich schlechter.
[Vergleichs-Beispiel 2]
Ein Trocken-Attritor wurde mit 70 Gewichts-Teilen eines rohen Kupferphthalocyanins und 10 Gewichts-Teilen eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Newcol B13, hergestellt von der Firma Nippon Nyukazai Co., Ltd.) befüllt, und die Mischung wurde im trockenen Zustand bei 120 °C für 30 min gemahlen. Als nächstes wurden 10 Gewichts-Teile Wasser, das einem Ionen-Austausch unterworfen worden war, zu 10 Gewichts-Teilen der resultierenden Pigment-Zusammensetzung zugesetzt, und die Mischung wurde moderat unter Erhalt einer konzentrierten Dispersion gerührt. 400 Gewichts-Teile eines wässrigen Druckfarben-Vehikels (Highlight 700) wurden dann der resultierenden konzentrierten Dispersion zugesetzt und so eine fertige Pigment-Dispersion hergestellt.
Die resultierende Pigment-Dispersion wurde mit dem Standard verglichen, der ein Pigment in derselben Menge enthielt. Die Pigment-Dispersion entwickelte eine unklare Farbe, und die Färbekraft betrug etwa 70 %.
[Vergleichs-Beispiel 3]
70 Gewichts-Teile eines Kupferphthalocyanin-Pigments (FG7330; hergestellt von der Firma Toyo Inc. Manufacturing Co., Ltd.), 30 Gewichts-Teile Acryl-Harz (Johncryl J-679; hergestellt von der Firma Johnson Polymer Co., Ltd.), 8 Gewichts-Teile eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Newcol B13; hergestellt von der Finna Nippon Nyukazai Co., Ltd.) und 1,6 Gewichts-Teile einer wässrigen 25 %igen Natriumhydroxid-Lösung wurden in ein Mayonnaise-Glas gegeben. Die Mischung wurde 2 h lang dispergiert, und zwar unter Verwendung eines Farb-Konditionierers, und so wurde eine konzentrierte Dispersion hergestellt.
Danach wurden der resultierenden konzentrierten Dispersion 400 Gewichts-Teile eines wässrigen Farben-Vehikels (Highlight 700) zugesetzt, und so wurde eine fertige Pigment-Dispersion hergestellt.
[Beispiel 2]
Ein Trocken-Attritor wurde mit 70 Gewichts-Teilen rohen Kupferphthalocyanins und mit 30 Gewichts-Teilen eines Acryl-Harzes (Johncryl J-68; hergestellt von der Firma Johnson Polymer Co., Ltd.) befüllt, und die Mischung wurde in trockenem Zustand bei 50 °C für 30 min gemahlen. Als nächstes wurden dieser gemahlenen Substanz 8 Gewichts-Teile eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Newcol B13, hergestellt von der Firma Nippon Nyukazai Co., Ltd.) zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde weiter in trockenem Zustand bei 50 °C 15 min lang gemahlen. Der Gehalt an Kristallen des α-Typs in der resultierenden Pigment-Zusammensetzung betrug etwa 55 Gewichts-Teile.
Anschließend wurde eine konzentrierte Dispersion in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten. 400 Gewichts-Teile eines wässrigen Druckfarben-Vehikels (Highlight 700) wurden dann der resultierenden konzentrierten Dispersion zugesetzt und so eine fertige Pigment-Dispersion hergestellt.
Die resultierende Pigment-Dispersion wurde mit dem Standard verglichen, der ein Pigment in derselben Menge enthielt. Die Pigment-Dispersion, die in diesem Beispiel hergestellt worden war, hatte eine Farbstärke von etwa 140 %, und der Farbton hatte einen rötlichen Ton. Der mittlere Teilchen-Durchmesser des in der Pigment-Dispersion dispergierten Pigments war 20 bis 50 nm.
[Beispiel 3]
Ein Trocken-Attritor wurde mit 70 Gewichts-Teilen eines rohen Kupferphthalocyanins und 10 Gewichts-Teilen eines Acryl-Harzes (Johncryl J-679; hergestellt von der Firma Johnson Polymer Co., Ltd.) befüllt, und die Mischung wurde in trockenem Zustand bei 50 °C 30 min lang gemahlen. Dieser gemahlenen Substanz wurden 3,5 Gewichts-Teile eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Newcol B13; hergestellt von der Firma Nippon Nyukazai Co., Ltd.) zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde weiter in trockenem Zustand bei 50 °C 15 min lang gemahlen. Das gemahlene Produkt wurde unter Hitze bei 120 °C 24 h lang behandelt. Der Gehalt an Kristallen des α-Typs in der resultierenden Pigment-Zusammensetzung betrug 1 Gew.-% oder weniger.
Anschließend wurde eine konzentrierte Dispersion in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten. 400 Gewichts-Teile eines wässrigen Druckfarben-Vehikels (Highlight 700) wurden dann der resultierenden konzentrierten Dispersion zugesetzt und so eine fertige Pigment-Dispersion hergestellt.
Die resultierende Pigment-Dispersion wurde mit dem ein Pigment in derselben Menge enthaltenden Standard verglichen. Die in diesem Beispiel hergestellte Pigment-Dispersion hatte dieselbe Farbstärke wie der Standard, und der Farbton hatte einen leicht rötlichen Ton. Der mittlere Teilchen-Durchmesser des in der Druckfarbe dispergierten Pigments war 100 bis 200 nm. Die Pigment-Teilchen hatten eine nadelförmige Form.
[Beispiel 4]
Ein Trocken-Attritor wurde mit 70 Gewichts-Teilen rohen Kupferphthalocyanins und mit 10 Gewichts-Teilen eines Acryl-Harzes (Johncryl J-679; hergestellt von der Firma Johnson Polymer Co., Ltd.) befüllt, und die Mischung wurde in trockenem Zustand bei 120 °C für 30 min gemahlen. Dieser gemahlenen Substanz wurden 8 Gewichts-Teile eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Newcol B4SN; hergestellt von der Firma Nippon Nyukazai Co., Ltd.) zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde weiter in trockenem Zustand bei 50 °C für 120 min gemahlen. Der Gehalt an Kristallen des α-Typs in der resultierenden Pigment-Zusammensetzung betrug etwa 20 Gew.-%.
Anschließend wurde eine konzentrierte Dispersion in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten. 400 Gewichts-Teile eines wässrigen Druckfarben-Vehikels (Highlight 700) wurden dann der resultierenden konzentrierten Dispersion zugesetzt und so eine fertige Pigment-Dispersion hergestellt.
Die resultierende wässrige Pigment-Dispersion wurde mit dem ein Pigment in derselben Menge enthaltenden Standard verglichen. Die in diesem Beispiel hergestellte Pigment-Dispersion hatte fast dieselben Werte hinsichtlich Farbstärke, Farbton und Glanz.
[Beispiel 5]
Ein Trocken-Attritor wurde mit 70 Gewichts-Teilen eines rohen Kupferphthalocyanins und 10 Gewichts-Teilen eines Acryl-Harzes (Johncryl J-679; hergestellt von der Firma Johnson Polymer Co., Ltd.) befüllt, und die Mischung wurde in trockenem Zustand bei 120 °C 30 min gemahlen. Dieser gemahlenen Substanz wurden 8 Gewichts-Teile eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Newcol B4SN; hergestellt von der Firma Nippon Nyukazai Co., Ltd.) zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde weiter in trockenem Zustand bei 120 °C für 15 min gemahlen. Der Gehalt an Kristallen des α-Typs in der resultierenden Pigment-Zusammensetzung betrug etwa 30 Gew.-%.
Anschließend wurde eine konzentrierte Dispersion in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten. 400 Gewichts-Teile eines wässrigen Druckfarben-Vehikels (Highlight 700) wurden dann der resultierenden konzentrierten Dispersion zugesetzt und so eine fertige Pigment-Dispersion hergestellt.
Die resultierende wässrige Pigment-Dispersion wurde mit dem Standard, der ein Pigment in derselben Menge enthielt, verglichen. Die in diesem Beispiel hergestellte Pigment-Dispersion war hinsichtlich Farbstärke, Farbton und Glanz nahezu die gleiche wie der Standard.
[Beispiel 6]
Ein Trocken-Attritor wurde mit 70 Gewichts-Teilen rohen Kupferphthalocyanins und 10 Gewichts-Teilen eines Acryl-Harzes (Johncryl ; hergestellt von der Firma Johnson Polymer Co., Ltd.) befüllt, und die Mischung wurde in trockenem Zustand bei 120 °C 30 min gemahlen. Dieser gemahlenen Substanz wurden 8 Gewichts-Teile eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Newcol B13; hergestellt von der Firma Nippon Nyukazai Co., Ltd.) zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde weiter in trockenem Zustand bei 120 °C 15 min gemahlen. Der Gehalt an Kristallen des α-Typs in der resultierenden Pigment-Zusammensetzung war etwa 30 Gew.-%.
Anschließend wurde eine konzentrierte Dispersion in derselben Weise wie in Beispiel 1 erhalten. 400 Gewichts-Teile eines wässrigen Druckfarben-Vehikels (Highlight 700) wurden dann der resultierenden konzentrierten Dispersion zugesetzt und so eine fertige Pigment-Dispersion hergestellt.
Die resultierende wässrige Pigment-Dispersion wurde mit dem Standard verglichen, der ein Pigment in derselben Menge enthielt. Die in diesem Beispiel hergestellte Pigment-Dispersion war hinsichtlich Farbstärke, Farbton und Glanz nahezu dieselbe wie der Standard.
Die Ergebnisse der Kristallinität des α-Typs, der mittleren Teilchen-Durchmesser und die gemessene Farbe der fertigen Pigment-Dispersion, die in den Beispielen 1 bis 6 und in den Vergleichs-Beispielen 1 bis 3 hergestellt worden waren, sind in Tabelle 1 gezeigt.
[Beispiel 7]
Ein Trocken-Attritor wurde mit 70 Gewichts-Teilen rohen Kupferphthalocyanins und 10 Gewichts-Teilen eines Acryl-Harzes (Johncryl J-679; hergestellt von der Firma Johnson Polymer Co., Ltd.) befüllt, und die Mischung wurde bei 120 °C 30 min lang gemahlen. Dieser gemahlenen Substanz wurden 8 Gewichts-Teile eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Newcol B13; hergestellt von der Firma Nippon Nyukazai Co., Ltd.) zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde weiter bei 120 °C für 15 min gemahlen. Der Gehalt an Kristallen des α-Typs in der resultierenden Pigment-Zusammensetzung betrug etwa 10 Gew.-% oder weniger.
10 Gewichts-Teile der resultierenden Pigment-Zusammensetzung wurden in 10 Gewichts-Teilen eines dem Ionen-Austausch unterworfenen Wassers dispergiert, das ein Harz enthielt, und zwar unter Zugabe von 1,6 Gewichts-Teilen einer wässrigen 25 %igen Natriumhydroxid-Lösung. Diese Mischung wurde moderat bei Raum-Temperatur gerührt und so eine konzentrierte Dispersion erhalten.

Eine Tintenstrahl-Bindemittel-Zusammensetzung, die aus den folgenden Komponenten bestand, wurde zu 5 Gewichts-Teilen der resultierenden konzentrierten Dispersion zugesetzt. Diese Komponenten wurden gemischt und gerührt und dann durch ein 3,00 μm-Filter filtriert und so eine Tintenstrahl-Tinte erhalten:

1,3-Propylendiol	10 Gewichts-Teile
Glycerin	5 Gewichts-Teile
Acryl-Harz-Emulsion	0,2 Gewichts-Teile
Schimmelabtötendes Mittel	0,05 Gewichts-Teile
Ionen-ausgetauschtes Wasser	79,75 Gewichtsteile

[Vergleichs-Beispiel 4]
70 Gewichts-Teile eines Kupferphthalocyanin-Pigments (FG7351; hergestellt von der Firma Toyo Inc. Manufacturing Co., Ltd.), 30 Gewichts-Teile eines Acryl-Harzes (Johncryl J-679; hergestellt von der Firma Johnson Polymer Co., Ltd.), 8 Gewichts-Teile eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Newcol B13; hergestellt von der Firma Nippon Nyukazai Co., Ltd.) und 1,6 Gewichts-Teile einer wässrigen 25 %igen Natriumhydroxid-Lösung wurden in eine Mayonnaise-Flasche gegeben. Die Mischung wurde 2 h lang dispergiert, und zwar unter Verwendung eines Farb-Konditionierers, und so wurde eine konzentrierte Dispersion hergestellt.
Dieselbe Tintenstrahl-Bindemittel-Zusammensetzung wie in Beispiel 7 wurde in derselben Menge zu 5 Gewichts-Teilen der resultierenden konzentrierten Dispersion zugesetzt. Diese Komponenten wurden gemischt und gerührt und dann durch ein 3,00 μ-Filter gegeben und so eine Tintenstrahl-Tinte erhalten.
[Beispiel 8 bis 14]
Tintenstrahl-Tinten der Beispiele 8 bis 14 wurden in derselben Weise wie Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, dass nur die Typen und Mengen an Pigment, Harz und oberflächenaktivem Mittel und die Bedingungen des Trocken-Mahlens geändert wurden. Auch wurde in den Beispielen 8 und 10 eine Hitze-Behandlung weiter bei 120 °C für 12 h durchgeführt, nachdem der Schritt des Trocken-Mahlens abgeschlossen worden war.
Tabelle 2 zeigt die Kristallinität des α-Typs, den mittleren Durchmesser der dispergierten Teilchen und die Dispergierbarkeit der konzentrierten Dispersionen, die in den Beispielen 7 bis 14 und im Vergleichsbeispiel 4 hergestellt worden waren, und zwar vor der Zugabe einer Tintenstrahl-Bindemittel-Komponente und vor dem Filtrieren.
Die Details der Typen der Pigmente P1 bis P5, der Harze R1 bis R5 und der oberflächenaktiven Mittel S1 bis S5 sind die folgenden:
Pigment:

P1: Rohes Kupferphthalocyanin (hergestellt von der Firma Kawasaki Kasei Chemicals, Ltd.);
P2: Rohes Dimethylchinacridan (hergestellt von der Firma Francolor Pigment Co., Ltd.);
P3: Rohes Carbazoldioxazin-Violett (hergestellt von der Firma Sumitomo Chemical Co., Ltd.);
P4: Kupferphthalocyanin-Pigment (FG7330; hergestellt von der Firma Toyo Ink Manufacturing, Co., Ltd.);
P5: Kupferphthalocyanin-Pigment (FG7351; hergestellt von der Firma Toyo Ink Manufacturing, Co., Ltd.);

Harz:

R1: J679 (hergestellt von der Firma Johnson Polymer Co., Ltd.) (Styrol-Acryl-Copolymer; Säurewert: 200; Tg = 85 °C; MW = 7.000);
R2: SMA1440 (hergestellt von der Firma Elf Atochem Co., Ltd.) (Copolymer aus Styrol und partiell veresterter Maleinsäure; Säurewert: 185; Tg = 44 °C; MW = 6.700);
R3: SMA2625 (hergestellt von der Firma Elf Atochem Co., Ltd.) (Copolymer aus Styrol und partiell veresterter Maleinsäure; Säurewert: 220; Tg = 110 °C; MW = 7.500);
R4: HPD671 (hergestellt von der Firma Johnson Polymer Co., Ltd.) (Styrol-Acryl-Copolymer; Säurewert: 214; Tg = 128 °C; MW = 17.250);
R5: J68 (hergestellt von der Firma Johnson Polymer Co., Ltd.) (Styrol-Acryl-Copolymer; Säurewert: 195; Tg = 70 °C; MW = 10.000).

Oberflächenaktives Mittel:

S1: Newcol B13 (hergestellt von der Firma Nippon Nyukazai Co., Ltd.) (Nichtionisches oberflächenaktives Mittel des Typs Naphthalin-Ethylenoxid);
S2: Newcol B4SN (hergestellt von der Firma Nippon Nyukazai Co., Ltd.) (Anionisches oberflächenaktives Mittel des Naphthalin-Ethylenoxid-Typs);
S3: Newcol 7123 (hergestellt von der Firma Nippon Nyukazai Co., Ltd.) (Nichtionisches oberflächenaktives Mittel des Styrylbenzyl-Ethylenoxid-Typs);
S4: Newcol 560 (hergestellt von der Firma Nippon Nyukazai Co., Ltd.) (Nichtionisches oberflächenaktives Mittel des Alkylphenyl-Ethylenoxid-Typs).

Das Drucken erfolgte auf Kopierpapier unter Verwendung eines im Handel erhältlichen Druckers des Piezo-Typs und der Tintenstrahl-Tinten, die in den Beispiele 7 bis 14 und in Vergleichsbeispiel 4 hergestellt worden waren. Die Ergebnisse der Farbstärke und des Farbtons sind in Tabelle 3 gezeigt.
[Beispiel 15]
Ein Trocken-Attritor wurde mit 70 Gewichts-Teilen rohen Kupferphthalocyanins und 10 Gewichts-Teilen eines Acryl-Harzes (Johncryl J-679; hergestellt von der Firma Johnson Polymer Co., Ltd.) befüllt, und die Mischung wurde in trockenem Zustand bei 120 °C 30 min lang gemahlen. Als nächstes wurden dieser gemahlnen Substanz 8 Gewichts-Teile eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Newcol B13; hergestellt von der Firma Nippon Nyukazai Co., Ltd.) zugesetzt, und die resultierende Mischung wurde weiter in trockenem Zustand bei 120 °C 15 min lang gemahlen. Der Gehalt an Kristallen des α-Typs in der resultierenden Pigment-Zusammensetzung betrug 10 Gew.-% oder weniger.
10 Gewichts-Teile der resultierenden Pigment-Zusammensetzung wurden in 10 Gewichts-Teilen eines dem Ionen-Austausch unterworfenen Wassers dispergiert, das ein Harz enthielt, und zwar unter Zugabe von 1,6 Gewichts-Teilen einer wässrigen 25 %igen Natriumhydroxid-Lösung und 1 Gewichts-Teil Ethylenglykol. Die Mischung wurde moderat bei Raum-Temperatur gerührt und so eine konzentrierte Dispersion erhalten.
Die Zusammensetzung, die die resultierende konzentrierte Dispersion, einen Aktivator, Additive und ein wasserlösliches Harz enthielt, wurde mit einem Emulsionslack gemischt, der Additive, ein Schimmelabtötungsmittel und dergleichen enthielt, und zwar unter Rühren, und so wurde eine wässrige Tiefdruckfarbe hergestellt.
Der Farbton und die Färbekraft wurden bewertet unter Ausbringen einer Tinten-Zusammensetzung auf ein beschichtetes Papier, die hergestellt worden war durch Mischen von 2 Gewichts-Teilen der hergestellten wässrigen Tiefdruck-Druckfarbe mit 20 Gewichts-Teilen Aquaconte G65 White (hergestellt von der Firma Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) und durch Messen der gedruckten Farbe.
[Vergleichs-Beispiel 5]
70 Gewichts-Teile eines Kupferphthalocyanin-Pigments (FG7330; hergestellt von der Firma Toyo Inc. Manufacturing Co., Ltd.), 30 Gewichts-Teile eines Acryl-Harzes (Johncryl J-679; hergestellt von der Firma Johnson Polymer Co., Ltd.), 8 Gewichts-Teile eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Newcol B13; hergestellt von der Firma Nippon Nyukazai Co., Ltd.) 1,6 Gewichts-Teile einer wässrigen 25 %igen Natriumhydroxid-Lösung und 1 Gewichts-Teil Ethylenglykol wurden in eine Mayonnaise-Flasche gegeben. Die Mischung wurde 2 h lang und unter Verwendung eines Farb-Konditionierers unter Herstellung einer konzentrierten Dispersion dispergiert.
Die die resultierende konzentrierte Dispersion, einen Aktivator, Additive und ein wasserlössliches Harz umfassende Zubereitung wurde mit einem Emulsionslack gemischt, der Additive, ein Schimmelabtötendes Mittel und dergleichen enthielt, wobei man rührte, und so wurde eine wässrige Tiefdruck-Farbe hergestellt.
Der Farbton und die Farbstärke wurden bewertet unter Aufbringen einer Tinten-Zusammensetzung auf ein beschichtetes Papier, die hergestellt worden war durch Mischen von 2 Gewichts-Teilen der hergestellten wässrigen Tiefdruck-Druckfarbe mit 20 Gewichts-Teilen Aquaconte G65 White (hergestellt von der Firma Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd.) und durch Messen der gedruckten Farbe.
[Beispiele 16 bis 19]
Wässrige Tiefdruck-Farben der Beispiele 16 bis 19 wurden in derselben Weise wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, dass nur der Typ des oberflächenaktiven Mittels und die Trocken-Mahl-Bedingungen geändert wurden. Auch wurde weiter in den Beispielen 16 und 18 eine Hitze-Behandlung bei 120 °C für 12 h durchgeführt, nachdem das Trocken-Mahlen abgeschlossen worden war. Die Ergebnisse der Farbstärke und des Farbtons sind in Tabelle 4 gezeigt.

Claims

Pigment-Zusammensetzung in Pulverform, hergestellt durch Trocken-Mahlen eines Pigments in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und eines wasserlöslichen Harzes, das eine Monomer-Komponente mit einer Carboxyl-Gruppe enthält, wobei das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% enthalten ist und worin das wasserlösliche Harz, das eine Monomer-Komponente mit einer Carboxyl-Gruppe enthält, in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-% enthalten ist, jeweils bezogen auf die Menge des Pigments.
Pigment-Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin das Pigment seine Teilchen-Oberflächen mit dem oberflächenaktiven Mittel und dem wasserlöslichen Harz, das eine Monomer-Komponente mit einer Carboxyl-Gruppe enthält, beschichtet aufweist und vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 10 bis 300 nm aufweist.
Pigment-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin das oberflächenaktive Mittel eine ethoxylierte aromatische Verbindung ist.
Pigment-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin das wasserlösliche Harz, das eine Monomer-Komponente mit einer Carboxyl-Gruppe enthält, in Wasser in Gegenwart von Alkali löslich ist.
Pigment-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, worin das Pigment ein Roh-Pigment umfaßt, vorzugsweise ein kondensiertes polyzyklisches Pigment umfaßt und noch mehr bevorzugt Kupferphthalocyanin umfaßt.
Pigment-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5 zur Herstellung einer wässrigen Pigment-Dispersion.
Pigment-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das Pigment unter Hitze in Gegenwart des oberflächenaktiven Mittels und des wasserlöslichen Harzes, das eine Monomer-Komponente mit einer Carboxyl-Gruppe enthält, behandelt wird, und zwar gleichzeitig, wenn der Vorgang des Trocken-Mahlens durchgeführt wird, und vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 30 und 150 °C hitzebehandelt wird, gleichzeitig wenn der Vorgang des Trocken-Mahlens durchgeführt wird.
Wässrige Pigment-Dispersion, umfassend Wasser und eine Pigment-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 darin dispergiert.
Wässrige Pigment-Dispersion nach Anspruch 8, worin die Pigment-Zusammensetzung in Wasser in Gegenwart von Alkali dispergiert ist, worin das Pigment einen mittleren Teilchendurchmesser von zwischen 10 und 300 nm aufweist.
Verfahren zur Herstellung einer Pigment-Zusammensetzung in Pulverform, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt, daß man (a) ein Pigment in Gegenwart eines oberflächenaktiven Mittels und eines wasserlöslichen Harzes, das eine Monomer-Komponente mit einer Carboxyl-Gruppe enthält, unter Erhalt einer gemahlenen Substanz trocken-mahlt, wobei das oberflächenaktive Mittel in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-% enthalten ist und das wasserlösliche Harz, das eine Monomer-Komponente mit einer Carboxyl-Gruppe enthält, in einer Menge von 2 bis 50 Gew.-% enthalten ist, jeweils bezogen auf die Menge des Harzes; und (b) das Pigment unter Hitze gleichzeitig mit dem Trocken-Mahlen behandelt und/oder die gemahlene Substanz nach dem Trocken-Mahlen unter Hitze behandelt.
Verfahren nach Anspruch 10, worin die Schritte des Trocken-Mahlens und der Hitzebehandlung bis zu einem Ausmaß durchgeführt werden, daß ein mittlerer Teilchendurchmesser des Pigments im Bereich von 10 bis 300 nm erreicht wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder Anspruch 11, worin die Hitzebehandlung des Pigments und/oder der gemahlenen Substanz bei einer Temperatur von 50 bis 150 °C durchgeführt wird, wenn und/oder nachdem das Trocken-Mahlen durchgeführt wird/wurde.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, worin das Trocken-Mahlen in Abwesenheit irgendwelcher wasserlöslicher anorganischer Salze durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, worin der Trocken-Mahl-Schritt die Schritte umfaßt, daß man (1) das Pigment in Gegenwart des wasserlöslichen Harzes, das eine Monomer-Komponente mit einer Carboxyl-Gruppe enthält, und in Abwesenheit des oberflächenaktiven Mittels trocken-mahlt und so eine als Zwischenprodukt zu sehende gemahlene Substanz herstellt; und anschließend (2) weiter die als Zwischenprodukt anzusehende gemahlene Substanz trockenmahlt und so die gemahlene Substanz erhält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, worin eine ethoxylierte aromatische Verbindung als oberflächenaktives Mittel verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, worin das wasserlösliche Harz, das eine Monomer-Komponente mit einer Carboxyl-Gruppe enthält, in Wasser in Gegenwart von Alkali löslich ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 16, worin das Pigment ein Roh-Pigment umfaßt, vorzugsweise ein kondensiertes polyzyklisches Pigment umfaßt und noch mehr bevorzugt Kupferphthalocyanin umfaßt.
Verfahren zur Herstellung einer wässrigen Pigment-Dispersion, umfassend den Schritt des Dispergierens der Pigment-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7 in Wasser.
Verfahren nach Anspruch 18, worin die Pigment-Zusammensetzung in Wasser in Gegenwart von Alkali dispergiert wird.