DE69823148T2

DE69823148T2 - Polymerzusammensetzung und Modifizierungsmittel für Polymere

Info

Publication number: DE69823148T2
Application number: DE69823148T
Authority: DE
Inventors: Yuji Hitachi-shi Kobayashi; Takayuki Hitachi-shi Saitoh; Atsushi Hitachi-shi Fujioka; Akihiro Ichihara-shi Kobayashi; Fumiaki Ichihara-shi Kanega; Kiyotaka Hitachi-shi Mashita; Tohru Okegawa-shi Haruna; Takeshi Ageo-shi Takeuchi
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd; Asahi Denka Kogyo KK
Current assignee: Adeka Corp
Priority date: 1997-10-28
Filing date: 1998-10-28
Publication date: 2004-11-25
Anticipated expiration: 2018-10-29
Also published as: EP0926189A2; DE69823148D1; US6103828A; EP0926189A3; EP0926189B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung eines makromolekularen Materials und ein Modifikationsmittel für ein makromolekulares Material.
BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
Makromolekulare Materialien, wie Polyolefinharze, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polybuten-1, Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Ethylacetat-Copolymer und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer; Polyesterharze, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat; thermoplastische Harze, wie beispielsweise Polystyrol, Polyamid, Polycarbonat, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid und Polyvinylchlorid; wärmehärtbare Harze, wie beispielsweise Phenolharz, Epoxyharz, Urethanharz, Melaminharz, Harnstoffharz, ungesättigtes Polyesterharz, Diallylphthalatharz, Silikonharz und Polyimidharz; Kautschuk, wie beispielsweise Butadienkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Kautschuk und Naturkautschuk sind ausgezeichnet in ihrer mechanischen Festigkeit, Ausdehnung, elektrischen Eigenschaften und Beständigkeit gegen Wasser und Chemikalien. Die makromolekularen Materialien werden verbreitet als Folie, Folienbahn, Abdeckungsmaterial, und unterschiedliche Formmassen verwendet.
Insbesondere Polyolefin-Elastomere, wie beispielsweise Ethylen-Propylen-Copolymer-Elastomer und Olefin-Elastomer und Ethylen-Propylen-Dien-Copolymer-Elastomer und thermoplastische Olefin-Elastomere, welche das vorgenannte Polyolefin-Elastomer als Weichsegment und kristallines Polyolefinharz als Hartsegment enthalten, besitzen eine ausgezeichnete Stoßelastizität und Schlagfestigkeit. Sie behalten die vorgenannten Eigenschaften der makromolekularen Polyolefinmaterialien bei und gelangen in das öffentliche Rampenlicht als Materialien mit verbesserten elastomeren Eigenschaften.
Die vorgenannten makromolekularen Materialien haben indessen Nachteile, dass sie schlechte Verarbeitungseigenschaften haben, infolge geringer Schmelzflusseigenschaften und sie sind infolge einer niedrigen Flexibilität bei niedriger Temperatur zerbrechlich.
Folglich wurde vorgeschlagen, verschiedene Weichmacher, wie Plastifizierungsmittel, wie beispielsweise Phthalatester und Adipatester, hydriertes Terphenyl, Naphthenkohlenwasserstofföl, paraffinisches Kohlenwasserstofföl und aromatisches Kohlenwasserstofföl in die makromolekularen Materialien zu mischen. Diese Weichmacher verbessern jedoch die obigen Nachteile nicht zufriedenstellend, sondern sie bluten an die Oberfläche des makromolekularen Materials aus oder geben einen schlechten Geruch ab.
Die japanische Patentveröffentlichung für den Zweck des Einspruchs (nachfolgend als "J. P. KOKOKU") Nr. Sho 61-46014 offenbart, dass das Ausbluten und der Geruch von Weichmachern verbessert war durch Verwendung von flüssigem aliphatischem Kohlenwasserstoff, der mindestens drei Cyclohexanringe besitzt. Die Verbesserung der Schmelzflusseigenschaften war jedoch ungenügend.
Die ungeprüfte offengelegte japanisches Patentanmeldung (nachfolgend als "J. P. KOKAI" bezeichnet Nr. Hei 6-41362) offenbart, dass die Schmelzflusseigenschaften verbessert waren durch Verwendung von 1,2-(3,4-Dimethylcyclohexyl)ethan. Die Verbesserung war jedoch ungenügend und eine weitere Verbesserung erwünscht.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist entsprechend ein erstes erfindungsgemäßes Ziel, eine Zusammensetzung eines makromolekularen Materials zur Verfügung zu stellen, welche ausgezeichnete Schmelzflusseigenschaften besitzt.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung liegt darin, eine Zusammensetzung eines makromolekularen Materials zu Verfügung zu stellen, welche eine ausgezeichnete Flexibilität bei niedriger Temperatur zusätzlich zu den vorgenannten charakteristischen Eigenschaften besitzt.
Ein drittes erfindungsgemäßes Ziel ist es, eine Zusammensetzung eines makromolekularen Materials bereitzustellen, welche ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie beispielsweise Biegemodul und Biegefestigkeit, zusätzlich zu den vorgenannten charakteristischen Eigenschaften besitzt.
Es ist ein viertes Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Zusammensetzung eines makromolekularen Materials zur Verfügung zu stellen, welche noch herausragender ist in ihren Schmelzflusseigenschaften, ihrem Biegemodul und ihrer Biegefestigkeit zusätzlich zu den zuvor genannten charakteristischen Eigenschaften.
Ein fünftes erfindungsgemäßes Ziel besteht darin, ein Modifikationsmittel für makromolekulares Material bereitzustellen, das die Schmelzflusseigenschaften, die Flexibilität bei niedriger Temperatur und die mechanischen Eigenschaften, wie beispielsweise den Biegemodul und die Biegefestigkeit des Materials verbessern kann und nicht ausblutet oder einen schlechten Geruch ergibt.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Zusammensetzung eines makromolekularen Materials, welche ein makromolekulares Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Harzen, wärmehärtbaren Harzen und Kautschuk, und eine Polyvinyl-Cyclohexan-Verbindung mit Hydroindanstruktur, welche durch eine der allgemeinen Formeln (I) bis (III) wiedergegeben wird:

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist, umfasst.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Zusammensetzung eines makromolekularen Materials, wobei die Polyvinyl-Cyclohexan-Verbindung mit Hydroindanstruktur durch die allgemeine Formel (I) wie oben definiert wiedergegeben wird.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine Zusammensetzung eines makromolekularen Materials, wobei das makromolekulare Material ein Polyolefinharz ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner eine makromolekulare Zusammensetzung, wobei das Polyolefinharz Polyethylen oder Polypropylen ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner die Verwendung der obigen Polyvinyl-Cyclohexan-Verbindung als Modifikationsmittel für makromolekulares Material, ausgewählt aus der Gruppe aus thermoplastischen Harzen, wärmehärtbaren Harzen und Kautschuk.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eines makromolekularen Materials umfasst ein makromolekulares Material, ausgewählt aus thermoplastischen Harzen, wärmehärtbaren Harzen und Kautschuk, sowie eine Polyvinyl-Cyclohexan-Verbindung mit Hydroindanstruktur, welche durch eine der Formeln (I) bis (III) von oben wiedergegeben wird.
Die thermoplastischen Harze schließen beispielsweise ein: (1) kristallines Polyolefin [Polyethylen, wie beispielsweise Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen hoher Dichte und geradkettiges Polyethylen niedriger Dichte; Polypropylen, statistische oder Block-Copolymere von Propylen und einer geringen Menge anderem Olefin (Ethylen, Buten-1, Penten-1, 4-Methylpenten-1, n-Octen und dgl.), Polybuten-1, Copolymere von Buten-1 und einer geringen Menge weiteres Olefin], (2) Olefin-Elastomere [Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Butadien-Copolymer-Kautschuk, Ethylen-Propylenkonjugiertes Dien (Ethylidennorbornen, Dicyclopentadien, 1,4-Hexadien und dgl.)-Copolymer-Kautschuk], (3) thermoplastische Olefin-Elastomere [Mischung der Komponente (1) als Hartsegment und Komponente (2) als Weichsegment in beliebigem Verhältnis, ein teilweise oder vollständig vernetztes Produkt, das hergestellt ist durch Zusatz eines Vernetzungsmittels, wie beispielsweise organischen Peroxids, zu einer geschmolzenen Mischung von Komponenten (1) und (2), und eine Mischung des vernetzten Produkts und Komponente (1) in beliebigem Verhältnis], Polyesterharze, wie beispielsweise Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat; Polystyrol, syndiotaktisches Polystyrol, Polyamid, Polycarbonat, Polyphenylenoxid und Polyphenylensulfid. Ein beliebiges thermoplastisches Harz kann wirksam verwendet werden, unabhängig von der Art des Katalysators für die Polymerisation, der Gegenwart oder Abwesenheit von Rückständen der Polymerisation, dem Molekulargewicht, der Molekulargewichtsverteilung, der Art oder Anwesenheit oder Abwesenheit sterischer Regularität, wie beispielsweise dem Isotaxieindex oder Syndiotaxieindex, der Schmelzflussrate, dem Prozentanteil der in einem organischen Lösungsmittel, wie Hexan oder Toluol unlöslichen Komponenten, und der Dichte.
Die wärmehärtbaren Harze schließen beispielsweise Phenolharz, Epoxyharz, Urethanharz, Melaminharz, Harnstoffharz, ungesättigtes Polyesterharz und Diallylphthalatharz, Silikonharz und Polyimidharz ein.
Der Kautschuk schließt beispielsweise Butadienkautschuk, Acrylnitril-Butadien-Kautschuk, Styrol-Butadien-Kautschuk, Acrylnitril-Butadien-Styrol-Kautschuk und Naturkautschuk ein.
Unter den makromolekularen Materialien sind Polyolefinharze, insbesondere Polyethylen und Polypropylen bevorzugt aufgrund ausgezeichneter mechanischer Eigenschaften, wie Biegemodul und Biegefestigkeit.
Die Polyvinyl-Cyclohexan-Verbindungen mit Hydroindanstruktur, die erfindungsgemäß verwendet werden, schließen beispielsweise Verbindungsgruppe Nr. I der allgemeinen Formel (I), Verbindungsgruppe Nr. II der allgemeinen Formel (II) und Verbindungsgruppe Nr. III der allgemeinen Formel (III) ein.
VERBINDUNGSGRUPPE NR. I
In der Formel sind R¹ und R² gleich oder verschieden und bezeichnen Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und n ist eine ganze Zahl von 0 bis 5.
VERBINDUNGSGRUPPE NR. II
In Formel sind R¹, R² und n wie in Formel (I) definiert.
VERBINDUNGSGRUPPE NR. III
In der Formel sind R¹, R² und n wie in Formel (I) definiert.
In der Formel (I) schließen die durch R¹ und R² wiedergegebenen Alkylgruppen beispielsweise die Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Nonylgruppe, Decylgruppe, Undecylgruppe und Dodecylgruppe ein.
Die Verbindungen können hergestellt werden durch Hydrieren eines cyclischen Polymers von α-Methylstyrol, das mit bekannten Verfahren hergestellt worden ist (beispielsweise Oligomer mit Indanstruktur, wie beispielsweise ein Dimer und Trimer, hergestellt durch Erhitzen von α-Methylstyrol in Gegenwart eines Katalysators, wie Ethylaluminiumdichlorid), mittels gut bekannter Verfahren.
Konkreter kann das α-Methylstyrol-Trimer als Trimer mit Indanstruktur hergestellt werden mit dem Verfahren, das in J. P. KOKOKU Nr. Hei 8-2329 oder Polymer Journal, Bd. 13, Nr. 10, S. 947 beschrieben ist, unter Verwendung von α-Methylstyrol als Ausgangsstoff.
Das α-Methylstyrol-Trimer wird in einen Autoklaven gegeben und dann unter Verwendung von Palladium-Kohlenstoff-Katalysator bei 180°C und 5 MPa für 5 Stunden hydriert und so die Verbindung der Formel (I) hergestellt, worin R¹ und R² Wasserstoff sind und n von 0 bis 5 reicht; in dem Fall von n = 1 wird beispielsweise eine Verbindung mit einem Siedepunkt von 223 bis 228°C bei 1 Torr erhalten. Mit dieser Reaktion kann die Verbindung der Formel (II), welche ein Isomer der Verbindung der Formel (I) ist, und die Verbindung der Formel (III), welche ein Isomer der Verbindung der Formel (I) ist, hergestellt werden.
Erfindungsgemäß kann die Polyvinyl-Cyclohexan-Verbindung mit Hydroindanstruktur entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren von diesen verwendet werden.
Die Menge der Polyvinyl-Cyclohexan-Verbndung mit Hydroindanstruktur ist vorzugsweise 0,01 bis 200 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,05 bis 100 Gew.-Teile, am meisten bevorzugt 0,1 bis 30 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des makromolekularen Materials. Dies ist deswegen so, weil dann, wenn die Menge der Polyvinyl-Cyclohexan-Verbindung mit Hydroindanstruktur niedriger als 0,01 Gew.-Teile ist, die Verbesserung des makromolekularen Materials (Verbesserung der mechanischen Festigkeit, wie beispielsweise der Schmelzflusseigenschaften, der Flexibilität bei niedriger Temperatur, der Biegefestigkeit und des Biegemoduls) ungenügend ist. Wenn sie hingegen 200 Gew.-Teile übersteigt, fällt die mechanische Festigkeit.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Zusammensetzung eines makromolekularen Materials verschiedene Additive, wie beispielsweise Phenol-Antioxidationsmittel, Phosphor-Antioxidationsmittel, Thioether-Antioxidationsmittel, Ultraviolettlicht-Absorber, gehinderte Amin-Lichtstabilisatioren, Nukleierungsmittel, Schwermetall-Inaktivierungsmittel, antistatische Additive, Gleitmittel, Massebildner (bluking agent), feuerhemmende Mittel und Metallseifen enthalten.
Die Phenol-Antioxidationsmittel schließen beispielsweise ein: 2,6-Di-tert-Butyl-p-cresol, 2,6-Diphenyl-4-octadecyloxyphenyol, Stearyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, Distearyl-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)phosphonat, Thiodiethylen-bis-[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat], 4,4'-Thio-bis-(6-tert-butyl-m-cresol), 2-Octylthio-,6-di-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy)-s-triazin, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol), Bis-[3,3-bis(4-hydroxy-3-tert-butylphenyl)buttersäure]glycolester, 4,4'-Butyliden-bis-(6-tert-butyl-m-cresol), 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert-butylphenol), 1,1,3-Tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, Bis-[2-tert-butyl-4-methyl-6-(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl)phenyl]terephthalat, 1,3,5-Tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroybenzyl)isocyanurat, 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl-2,4,6-trimethylbenzol, 1,3,5-Tris-[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxyethyl]isocyanurat, Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, 2-tert-Butyl-4-methyl-6-(2-Acryloyloxy-4-tert-butyl-5-methylbenzyl)phenol, 3,9-Bis-[1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]undecan-bis-[β-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5- butylphenyl)propionat] und Triethylenglycol-bis-[β-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat].
Die Menge des Phenol-Antioxidationsmittels ist vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des makromolekularen Materials.
Die organischen Phosphor-Antioxidationsmittel schließen beispielsweise ein: Tris-Methyl-Phenyl-Phosphit, Tris-Nonyl-Phenyl-Phosphit, Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Di(tridecyl)pentaerythritoldiphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis-(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis-(2,4,6-tri-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Bis-(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritoldiphosphit, Tetra-(tridecyl)isopropylidendiphenoldiphosphit, Tetra-(tridecyl)-4,4'-n-butyliden-bis-(2-tert-butyl-5-methylphenol)diphosphit, Hexa-(tridecyl)-1,1,3-tris-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)butantriphosphit, 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)octylphosphit, 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)octadecylphosphit, 2,2'-Methylen-bis-(4,6-di-tert-butylphenyl)fluorphosphit, Tris-(2-[(2,4,8,10-tetrakis-tert-butyl-dibenzo-[d,f][1,3,2]-dioxaphosphepin-6-yl)oxy]ethyl)amin, (2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenyl)-2-ethyl-2-butyl-l,3-propandiolphosphit, Tetrakis-(2,4-di-tert-butylphenyl)biphenylendiphosphonit und 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid.
Die Menge des organischen Phosphor-Antioxidationsmittels ist vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 0,01 bis 3 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des makromolekularen Materials.
Die Thioether-Antioxidationsmittel schließen beispielsweise Dialkyl-Thiodipropionate, wie Dilauryl-Thiodipropionat, Dimyristyl-Thiodipropionat, Myristyl-Stearyl-Thiodipropionat und Distearyl-Thiodipropionat, β-Alkylmercapto-Propionatester, wie beispielsweise Pentaerythritol-tetra-(β-dodecalmercaptopropionat) ein.
Die Menge des Ether-Antioxidationsmittels ist vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des makromolekularen Materials.
Die Ultraviolettlicht-Absorber schließen beispielsweise ein: 2-Hydroxybenzophenone, wie beispielsweise 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-octoxybenzophenon und 5,5'-Methylen-bis-(2-hydroxy-4-methoxybenzophenon); 2-(2-Hydroxyphenyl)benzotriazole, wie beispielsweise 2-(2-Hydroxy-5-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl)benzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol, 2-(2-Hydroxy-3,5-dicumylphenyl)benzotriazol, 2,2-Methylen-bis-(4-tert-octyl-6-benzotriazolyl)phenol, Polyethylenglycolester von 2-(2-Hydroxy-3-tert-butyl-5-carboxyphenyl)benzotrazol; Benzoate, wie beispielsweise Phenylsalicylat, Resorcinolmonobenzoat, 2,4-Di-tert-butylphenyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat und Hexadecyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoat; substituierte Oxanilide, wie beispielsweise 2-Ethyl-2'-ethoxyoxanilid und 2-Ethoxy-4'-dodecyloxanilid; Cyanocrylate, wie beispielsweise Ethyl-α-cyano-β,β-diphenylacrylat und Methyl-2-cyano-3-methyl-3-(p-methoxyphenyl)acrylat; Triaryltriazine, wie beispielsweise 2-(2-Hydroxy-4-octoxyphenyl)-4,6-bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-s-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-methoxyphenyl)-4,6-diphenyl-s-triazin, 2-(2-Hydroxy-4-propoxy-5-methylphenyl)-4,6-bis-(2,4-di-tert-butylphenyl)-s-triazin.
Die Menge des Ultraviolettlicht-Absorbers ist vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des makromolekularen Materials.
Die gehinderten Amin-Lichtstabilisatioren schließen beispielsweise ein: 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylbenzoat, 1,2,2,6-Pentamethyl-4-piperidylstearat, 2,2,6,6-Tetramethyl-4-piperidylstearat, Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, Bis-(1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl)sebacat, Tetrakis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butantetracarboxylat, Tetrakis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)butantetracarboxylat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-di-(tridecyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat, Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-butyl-2-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat, 1-(2-Hydroxyethyl)-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol/Diethylsuccinat-Polykondensat, 1,6-Bis-(2,2,6,6-tetraethyl-4-piperidylamino)Hexan/Dibromethan-Polykondensat, 1,6-Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamono)hexan/2,4-Dichlor-6-morpholino-s-triazin-Polykondensat, 1,6-Bis-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino)hexan/2,4-Dichlor-6-tert-octylamino-s-triazin-Polykondensat, 1,5,8,12-Tetrakis-[2,4-bis-(N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl]-1,5,8,12-tetraazadodecan, 1,5,8,12-Tetrakis-[2,4-bis-(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl]-1,5,8,12-tetraazadodecan, 1,6,11-Tris-[2,4-bis-(N-butyl-N-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl- amino]undecan und 1,6,11-Tris-[2,4-bis(N-butyl-N-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)amino)-s-triazin-6-yl-amino]undecan.
Die Menge des gehinderten Amin-Lichtstabilisators ist vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des makromolekularen Materials.
Die Nukleierungsmittel schließen beispielsweise Dibenzylidensorbitol, Hydroxy-di-(t-butylbenzoesäure)aluminium, Bis-(4-t-butylphenyl)Natriumphosphat, Methylen-bis-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphatnatriumsalz ein.
Die Menge des Nukleierungsmittels ist vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des makromolekularen Materials.
Die Schwermetall-Inaktivierungsmittel schließen beispielsweise Amidverbindungen, wie Oxalsäureamide und Salicylsäureamide sowie Hydrazidverbindungen ein.
Die Menge des Schwermetall-Inaktivierungsmittels ist vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des makromolekularen Materials.
Die antistatischen Additive schließen beispielsweise Fettsäuresalze, Salze höherer Fettalkoholsulfatester, aliphatische Amine, Sulfate von Amiden, Salze aliphatischer Alkoholphosphatester, Alkylallylsulfonate, aliphatische Aminsalze, quaternäre Ammoniumsalze, Alkylpyridiumsalze, Polyoxyethylenalkylether, Polyoxyethylenalkylphenolether, Polyoxyethylenalkylamine, Polyoxyethylenalkylaminamide, Sorbitane, Betaine, Imidazolinderivate.
Die Menge des antistatischen Additivs ist vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des makromolekularen Materials.
Die Gleitmittel schließen beispielsweise flüssiges Paraffin, Paraffinwachs, Polyethylenwachs, Stearylalkohol, Stearinsäure, 12-Hydroxystearinsäure, Stearinsäureamid, Oleinsäureamid, Erucinsäureamid, Methylen-bis-stearinsäureamid, Ethylen-bis-stearinsäureamid, Kalziumstearat, Zinkstearat, Magnesiumstearat, Bleistearat, hydriertes Öl, Stearinsäuremonoglycerid, Butylstearat, Pentaerythritol-tetra-stearat und Stearylstearat ein.
Die Menge des Gleitmittels ist vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des makromolekularen Materials.
Die Massebildner schließen beispielsweise Kalziumcarbonat, Bariumsulfat, Kalziumsulfat, Titanoxid, Siliziumoxid, Zinkoxid, Ton und verschiedene Hydroxide ein.
Die Menge des Massebildners ist vorzugsweise 0,01 bis 200 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des makromolekularen Materials.
Die feuerhemmenden Mittel schließen beispielsweise Tetrabrombisphenol A, Decabromdiphenylether, Tetrabromdiphenylether, Hexabrombenzol, Hexabromcyclodecan, Tetrabromphthalsäureanhydrid, chloriertes Polyethylen, Perchlorcyclopentadecan, HET-Säure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tricresylphosphat, Triphenylphosphat, Cresyldiphenylphosphat, kondensiertes Polyphosphat, Trischlorethylphosphat, Trischlorpropylphosphat, Antimonpolyphophat, stickstoffhaltige Phosphorverbindung, polymerisierbares Monomer einer Phosphatverbindung (Vinylphosphonat), Verbindungen des roten Phosphors, Aluminiumhydroxid, Antimontrioxid, Magnesiumhydroxid, Zinkborat, Zirkonverbindungen, Molybdänverbindungen, Zinnoxid, Phosphorpentaoxid und nitrogeniertes Guanidin.
Die Menge des feuerhemmenden Mittels ist vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des makromolekularen Materials.
Die Metallseifen schließen beispielsweise Seifen der Metalle der Gruppe II des Periodensystems, wie beispielsweise Lithiumstearat, Magnesiumstearat, Kalziumlaurat, Kalziumricinoleat, Kalziumstearat, Bariumlaurat, Bariumricinoleat, Bariumstearat, Zinkoctoat, Zinklaurat, Zinkricinoleat und Zinkstearat ein.
Die Menge der Metallseife ist vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile des makromolekularen Materials.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung eines makromolekularen Materials kann hergestellt werden durch Vermischen des makromolekularen Materials, der Polyvinyl-Cyclohexan-Verbindung mit Hydroindanstruktur und ggf. Additiven, mit einer Knetmaschine, wie beispielsweise einem Kneter, Banbury-Mischer und Henschel-Mischer. Die Zusammensetzung eines makromolekularen Materials kann für verschiedene Zwecke, wie Folien, Folienbahnen, Abdeckungsmaterial, Packmaterial (packing wrap) und verschiedene Formmassen verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese speziellen Beispiele beschränkt.
BEISPIELE 1-1 BIS 1-4 UND VERGLEICHSBEISPIELE 1-1 BIS 1-4
100 Gew.-Teile Polypropylenhomopolymer (Handelsname H700; Idemitsu Petroleum Chemistry Co., Ltd.), 0,1 Gew.-Teile Kalziumstearat, 0,1 Gew.-Teile Tetrakis-[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyloxymethyl]methan, 0,1 Gew.-Teile Tris-(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit und ein Modifikationsmittel für makromolekulares Material, das in Tabelle 1 gezeigt ist, wurden mit einem Henschel-Mischer für 5 Minuten vermischt. Die Mischung wurde bei 250°C und 25 U/min extrudiert und so ein Pellet erhalten. Das Pellet wurde bei 250°C spritzgegossen und so ein rechteckiger Barren von 12,25 mm × 4,8 mm hergestellt.
Die Schmelzflussrate (melt flow rate (MFR)) (g/10 Minuten) des so erhaltenen Pellets wurde bei 230°C für 2,16 kg gemäß JIS K 7210 gemessen. Die Kristallisationstemperatur (°C) wurde mit einem Differenz-Scanning-Kalorimeter gemessen. Die Biegefestigkeit (MPa) und der Biegemodul (MPa) des rechteckigen Barrens wurden gemäß JIS K 7171 gemessen. Die Resultate sind in Tabelle 2 gezeigt.
TABELLE 1
TABELLE 2
BEISPIELE 2-1 BIS 2-5 UND VERGLEICHSBEISPIELE 2-1 BIS 2-4
Dieselben Verfahrensschritte von Beispiel 1-1 wurden wiederholt, um die in Tabelle 4 gezeigten Resultate zu erhalten, außer dass die Menge der Modifikationsmittel für makromolekulares Material, wie in Tabelle 3 gezeigt, geändert wurden.
TABELLE 3
TABELLE 4
BEISPIELE 3-1 BIS 3-3 UND VERGLEICHSBEISPIELE 3-1 BIS 3-3
50 Gew.-Teile Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk (Ethylengehalt: 71 mol%, Jodzahl: 0, Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°C): 60), 40 Gew.-Teile Polypropylen (MFR: 13 g/10 min), 10 Gew.-Teile Butylkautschuk (Mooney-Viskosität ML₁₊₄ (100°C): 45, Grad der Ungesättigtheit: 1 mol%), und 5 Gew.-Teile eines in Tabelle 5 gezeigten Modifikationsmittels für makromolekulares Material wurden mit einem Banbury-Mischer bei 180°C für 5 Minuten vermischt. Zur Mischung wurde 1 Gew.-Teil 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(tert-butylperoxy)hexan hinzugefügt. Die Mischung wurde bei 210°C extrudiert und so ein Pellet erhalten.
Die MFR des so erhaltenen Pellets wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1-1 gemessen. Das Pellet wurde bei einer Temperatur von 200°C und einem Injektionsdruck (Primärdruck: 130 MPa, Sekundärdruck: 70 MPa) spritzgegossen und so ein Teststück mit einer Dicke von 3 mm hergestellt. Das Teststück wurde im Hinblick auf seine Zugdehnung beim Bruch (%) und die Gegenwart oder Abwesenheit von Fließmarken (visuelle Beobachtung) (Marken von Harzfluss, die während dem Spritzgießen entstanden und auf der Oberfläche des geformten Produkts bestehen blieben, welche das Aussehen des Produkts beschädigen und den kommerziellen Wert verringern) auf dem Teststück gemäß JIS K 7113 (Probenform: Nr. 2-Teststück, Abstand zwischen den Einspannfuttern: 80 mm, Dehnungsgeschwindigkeit: 50 mm/min, Temperatur: 23°C) untersucht. Der Glanz (60 Grad-Glanz) des Teststücks wurde in Übereinstimmung mit JIS K 7105 bestimmt. Tabelle 6 zeigt die Resultate.
TABELLE 5
TABELLE 6
BEISPIELE 4-1 BIS 4-3 UND VERGLEICHSBEISPIELE 4-1 BIS 4-3
0,1 Gew.-Teile Tetrakis-[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan und 5 Gew.-Teile eines in Tabelle 7 gezeigten Modifikationsmittels für makromolekulares Material wurden zu 100 Gew.-Teilen unstabilisiertem Polypropylen (Handelsname: Profax 6501; Montel Co., Ltd.) gegeben und die Mischung ausreichend gemischt, und die Mischung wurde extrudiert und so ein Pellet erhalten.
Die MFR des so erhaltenen Pellets wurde in derselben Weise wie in Beispiel 1-1 gemessen. Das Pellet wurde bei einer Temperatur von 200°C spritzgegossen und so ein Teststück mit einer Dicke von 1 mm hergestellt. Die Versprödungstemperatur wurde gemäß JIS K 7216 gemessen. Tabelle 7 zeigt die Resultate.
TABELLE 7
BEISPIELE 5-1 BIS 5-4, VERGLEICHSBEISPIELE 5-1 BIS 5-4
0,1 Gew.-Teil Tetrakis-[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, 0,1 Gew.-Teile Tris-[(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, 0,1 Gew.-Teile Kalziumstearat und 5,0 Gew.-Teile eines in Tabelle 8 gezeigten Modifikationsmittels für makromolekulares Material wurden zu 100 Gew.-Teilen unstabilisiertem Polypropylen (Handelsname: Hizex 3300FP; Mitsui Petroleum Chemistry Co., Ltd.) gegeben. Die Mischung wurde ausreichend gemischt und extrudiert und so ein Pellet hergestellt.
Die MFR und die Kristallisationstemperatur des Pellets wurden in derselben Weise wie in Beispiel 1-1 gemessen. Tabelle 8 zeigt die Resultate.
TABELLE 8
Wie oben ausführlich diskutiert wurde, besitzt das makromolekulare Material, das ein erfindungsgemäßes Modifikationsmittel für makromolekulares Material enthält, ausgezeichnete Schmelzflusseigenschaften. Wie Beispiele 1-1 bis 1-4 zeigen, erhöht sich die Kristallisationstemperatur, und die mechanischen Eigenschaften, wie die Biegefestigkeit und der Biegemodul werden verbessert, wenn dem makromolekularen Material eine geringe Menge des Modifikationsmittels hinzugefügt wird. Wenn mehr als 5 Gew.-Teile des Modifikationsmittels verwendet werden, werden die Schmelzflusseigenschaften im Vergleich zu den Modifikationsmitteln des Standes der Technik deutlich verbessert, die Abnahme der mechanischen Festigkeit und der Kristallisationstemperatur ist jedoch gering. Die aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung hergestellten Formartikel haben keine Fließmarken an der Oberfläche, die eine hohe Glätte und guten Glanz besitzt. Ferner besitzt die Zusammensetzung eines makromolekularen Materials, die das erfindungsgemäße Modifikationsmittel enthält, eine ausgezeichnete Flexibilität bei niedriger Temperatur und hat eine in hohem Maße verringerte Versprödungstemperatur.
Wie in den Vergleichsbeispielen gezeigt ist, zeigt im Gegensatz hierzu die Zusammensetzung eines makromolekularen Materials, die andere alicyclische Kohlenwasserstoffweichmacher als diejenigen der vorliegenden Erfindung enthält, keine verbesserten Schmelzflusseigenschaften. Die aus der Zusammensetzung hergestellten Formartikel haben Fließmarken an der Oberfläche, die keinen guten Glanz besitzt. Die Artikel haben ungenügende Flexibilität bei niedriger Temperatur.

Claims

Zusammensetzung eines makromolekularen Materials, welche ein makromolekulares Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Harzen, wärmehärtbaren Harzen und Kautschuk, und eine Polyvinyl-Cyclohexan-Verbindung mit Hydroindanstruktur, welche durch eine der allgemeinen Formeln (I) bis (III) wiedergegeben wird:

worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome oder Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten und n eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist, umfasst.
Zusammensetzung eines makromolekularen Materials gemäss Anspruch 1, wobei die Polyvinyl-Cyclohexan-Verbindung mit Hydroindanstruktur durch die allgemeine Formel (I) wiedergegeben wird.
Zusammensetzung eines makromolekularen Materials gemäss Anspruch 1 oder 2, wobei das makromolekulare Material ein Polyolefinharz ist.
Zusammensetzung eines makromolekularen Materials gemäss Anspruch 3, wobei das Polyolefinharz Polyethylen oder Polypropylen ist.
Verwendung einer Polyvinyl-Cyclohexan-Verbindung mit Hydroindanstruktur, wie in Anspruch 1 definiert, als Modifikationsmittel für makromolekulares Material, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus thermoplastischen Harzen, wärmehärtbaren Harzen und Kautschuk.
Verwendung gemäss Anspruch 5, wobei die Polyvinyl-Cyclohexan-Verbindung mit Hydroindanstruktur durch die allgemeine Formel (I) von Anspruch 1 wiedergegeben wird.