DE69822585T2

DE69822585T2 - Verfahren zur Herstellung mit substituierten Silethylengruppen teilweise endblockierter Polydiorganosiloxane

Info

Publication number: DE69822585T2
Application number: DE69822585T
Authority: DE
Inventors: François De Buyl; Eric Damme; Patrick Leempoel
Original assignee: Dow Corning SA
Current assignee: Dow Silicones Belgium SPRL
Priority date: 1997-10-15
Filing date: 1998-10-13
Publication date: 2005-02-17
Anticipated expiration: 2018-10-14
Also published as: CN1220277A; KR19990037066A; DE69822585D1; AU737014B2; CA2250480A1; CN1100809C; ES2214683T3; TW459003B; PL329206A1; EP0909779A1; KR100540298B1; GB9721831D0; US6037434A; AU8929998A; JPH11193330A; EP0909779B1; JP4727006B2; BR9803899A

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen, die teilweise mit substituierten Silethylengruppen endblockiert sind und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von teilweise alkoxysilethylenendblockierten Polydiorganosiloxanen. Diese Polydiorganosiloxane sind in Dichtmittelzusammensetzungen nützlich.
Polydiorganosiloxane, die mit Alkoxysilethylengruppen an beiden Enden des Polymers endblockiert sind, sind in der Technik wohl bekannt. Zum Beispiel wie in US-Patenten Nrn. 3,175,99; 4,772,675 und 4,962,174.
US-Patent Nr. 3,175,993 beschreibt alkoxysilethylenendblockierte Polydiorganosiloxane und ein Verfahren zu deren Herstellung, das Umsetzen eines wasserstoffendblockierten Polydiorganosiloxans mit einem Alkoxysilan, das eine Alkenylgruppe aufweist, in Gegenwart eines Platinkatalysators umfasst. Das alkoxysilethylenendblockierte Polydiorganosiloxan hat die mittlere Molekularformel: R¹ _y-Si[(OSiR¹ ₂)_xZ'Si(OR^iv)_aR¹ _3–a]_4–y in welcher Z' ein divalenter Kohlenwasserstoffrest ist, der frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist, mit 2 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen, R^iv ein Alkylrest oder ein Halogenalkyl, der kein Halogen in α-Stellung zu dem Sauerstoff aufweist, ist, wobei beide weniger als 5 Kohlenstoffatome aufweisen, R¹ frei von aliphatischer Ungesättigtheit ist und ein monovalenter Kohlenwasserstoffrest, Halogenkohlenwasserstoffrest oder Cyanoalkylrest mit 1 bis einschließlich 18 Kohlenstoffatomen ist, y einen mittleren Wert von 0 bis 2 hat, x einen Wert von mindestens 3 hat und a einen mittleren Wert von 2 bis 3 hat.
US-Patent Nr. 4,772,675 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines alkoxysilethylenendblockierten Polymers, das Umsetzen eines dimethylwasserstoffsiloxyendblockierten Polydimethylsiloxans mit Vinyltrimethoxysilan umfasst. Es ist auch ein Verfahren offenbart, in welchem ein vinylendblockiertes Polydiorganosiloxan mit einer endblockierenden Zusammensetzung der Formel
umgesetzt wird, worin R¹ und R^iv wie oben definiert sind.
US-Patent Nr. 4,962,174 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von alkoxysilethylenendblockiertem Polydiorganosiloxan, das zuerst Umsetzen eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans mit einem Überschuss von einer Verbindung, die zwei oder vier SiH-Gruppen aufweist, in Gegenwart eines Platinkatalysators, dann Umsetzen dieses Produkts mit Vinyltrialkoxysilan umfasst.
Die Polydiorganosiloxane, die nach den Verfahren wie oben beschrieben erhalten werden, haben eine substituierte Silethylengruppen an jedem Ende der Polydiorganosiloxankette und werden deshalb als Polydiorganosiloxane, die vollständig mit substituierten Silethylengruppen endblockiert sind, bezeichnet.
Eine wichtige Anwendung von alkoxysilethylenendblockierten Polydiorganosiloxanen ist in Dichtmittelzusammensetzungen. Wenn jedoch vollständig alkoxysilethylenendblockierte Polydiorganosiloxane in dieser Anwendung eingesetzt werden, können die gewünschten physikalischen Eigenschaften, wie niedrige Härte und hohe Reißdehnung, mit bekannten Formulierungen nicht erreicht werden. Um solche physikalischen Eigenschaften zu erreichen, kann man z.B. die Anzahl von Gruppen, die für Vernetzung empfäng lich sind, in den Dichtmittelzusammensetzungen herabsetzen, indem man vollständig alkoxysilethylenendblockierte Polydiorganosiloxane durch teilweise alkoxysilethylenendblockierte Polydiorganosiloxane ersetzt.
Um ein teilweise alkoxysilethylenendblockiertes Polydiorganosiloxan zu erhalten, ist es übliche Praxis, einen Teil der nicht umgesetzten SiH- oder Si-Vinyl-Gruppen als Endgruppen an dem endgültigen Polymer beizubehalten. Polydiorganosiloxane jedoch, die mit Alkoxysilethylen- und SiH-Gruppen endblockiert sind, sind nicht ausreichend stabil, wenn sie in Dichtmittelzusammensetzungen verwendet werden, wie z.B. durch Blasenbildung des Dichtmittels während der Härtung oder durch Vergilbung der Dichtmittelzusammensetzung ersichtlich ist. Außerdem sind teilweise alkoxysilethylenendblockierte Polydiorganosiloxane, die restliche Vinylendgruppen enthalten, in UV-Licht oder bei Hochtemperaturbedingungen nicht stabil.
Wir haben nun ein Verfahren zur Herstellung von Polydiorganosiloxanen, die teilweise mit substituierten Silethylengruppen und insbesondere Alkoxysilethylengruppen endblockiert sind, gefunden, das die oben diskutierten Probleme beseitigt.
Die vorliegende Erfindung stellt in einem ihrer Aspekte ein Verfahren zur Herstellung eines Polydiorganosiloxans, das teilweise mit substituierten Silethylengruppen endblockiert ist, bereit, das die Schritte umfasst:

A) Mischen eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans mit einer siliciumhaltigen Verbindung, die mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome aufweist, und einem -Si(R')₃-endblockierten Siloxan in Gegenwart eines sauren Polymerisationskatalysators, um eine Mischung zu bilden, wobei jedes R' unabhängig von einander einen monovalenten Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
B) Ausbilden eines Reaktionsproduktes, in dem eine Reaktion mit der Mischung aus Schritt A so durchgeführt wird, um ein Polydiorganosiloxan mit mindestens einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom und mindestens einer -Si(R')₃-Gruppe zu erzeugen, und
C) Hinzufügen eines substituierten Alkenylsilans in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators zu dem Reaktionsprodukt, das in Schritt B erhalten wird, um ein Polydiorganosiloxan zu bilden, das teilweise mit substituierten Silethylengruppen endblockiert ist.

Das Wort "enthaltend", wo hierin verwendet, wird in seinem breitesten Sinne verwendet, um die Bedeutungen von "einschließen", "umfassen" und "bestehen aus" zu meinen und zu umfassen.
In dem ersten Schritt A eines Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan mit einer Mischung aus einer siliciumhaltigen Verbindung, die mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome aufweist, und einem -Si(R')₃-endblockierten Siloxan in Gegenwart eines sauren Polymerisationskatalysators umgesetzt, um eine Mischung zu bilden, worin jedes R' unabhängig voneinander einen monovalenten Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Vorzugsweise werden die siliciumhaltige Verbindung mit mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und das -Si(R')₃-endblockierte Siloxan miteinander vor der Zugabe des hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans vermischt.
Ein hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan, das zur Verwendung in Schritt A eines Verfahren gemäß der Erfindung geeignet ist, hat vorzugsweise die allgemeine Formel (I):
worin jedes R gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus monovalenten Kohlenwasserstoff-, monovalenten Halogenkohlenwasserstoff- und monovalenten Cyanoalkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise ist R eine Methyl- oder Phenylgruppe und am meisten bevorzugt eine Methylgruppe. y hat einen Wert, so dass das Polymer eine Viskosität von 5 bis 3.000.000 mPa·s, vorzugsweise 10 bis 10.000 mPa·s und bevorzugter von 20 bis 2.000 mPa·s bei 25°C hat. Hydroxylendblockierte Polydiorganosiloxane sind in der Technik wohl bekannt und sind kommerziell erhältlich. Sie können nach einer Vielzahl von Techniken, die in der Technik bekannt sind, hergestellt werden, z.B. durch Hydrolysieren eines Diorganodichlorsilans, Abtrennen des resultierenden cyclischen Tetrasiloxanmaterials aus der Hydrolysemischung und nachfolgend Polymerisieren des cyclischen Materials zu dem Polydiorganosiloxan in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Beispiele für geeignete hydroxylendblockierte Polydiorganosiloxane umfassen α,ω-Hydroxypolydimethylsiloxan, α,ω-Hydroxypolymethylphenylsiloxan und α,ω-Hydroxypolydimethylcomethylphenylsiloxan. Eine Mischung aus zwei oder mehr Arten von hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxanen kann in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden, es ist jedoch bevorzugt, dass nur eine Art verwendet wird.
Eine geeignete siliciumhaltige Verbindung mit mindestens 2 siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zur Verwendung in Schritt A eines Verfahrens gemäß der Erfindung hat die allgemeine Formel (II):
worin jedes R''' gleich oder unterschiedlich sein kann und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem aromatischen Kohlenwasserstoff. Vorzugsweise ist R''' ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und bevorzugter eine Methylgruppe und s hat einen Wert von 0 bis etwa 100, unter der Voraussetzung, dass es mindestens 2 siliciumgebundene Wasserstoffatome pro Molekül gibt. Beispiele für geeignete siliciumhaltige Verbindungen mit mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen umfassen Tetramethyldisiloxan, α,ω-Hydridopolydimethylcomethylphenylsiloxan. Vorzugsweise hat die siliciumhaltige Verbindung nur zwei siliciumgebundene Wasserstoffatom pro Molekül, wobei die Wasserstoffatome an unterschiedlichen Siliciumatomen bereitgestellt werden.
Bevorzugte siliciumhaltige Verbindungen mit zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen haben die allgemeine Formel (III)
worin s einen Wert von 4 bis 20 hat und R''' eine Methylgruppe darstellt.
Siliciumhaltige Verbindungen mit mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen sind kommerziell erhältlich und in der Technik wohl bekannt, z.B. wie in GB 1,141,868 beschrieben.
Ein -Si(R')₃-endblockiertes Siloxan, das zur Verwendung in Schritt A eines Verfahrens gemäß der Erfindung geeignet ist, kann die allgemeine Formel (IV):
aufweisen, worin jedes R gleich oder unterschiedlich sein kann und wie oben definiert ist und jedes R' unabhängig voneinander einen monovalenten Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Halogenkohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. eine Halogenalkylgruppe, bedeutet. Vorzugsweise ist R' ein monovalenter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bevorzugter eine Methyl- oder Phenylgruppe und am meisten bevorzugt eine Methylgruppe. z hat einen Wert von 0 bis 100, vorzugsweise von 4 bis 20 und bevorzugter von 4 bis 10.
Verfahren zur Herstellung von -Si(R')₃-endblockierten Siloxanen sind in der Technik wohl bekannt und diese Siloxane sind kommerziell erhältlich. Besonders geeignete -Si(R')₃-endblockierte Siloxane zur Verwendung in einem Verfahren gemäß der Erfindung umfassen Hexamethyldisiloxan, α,ω-Trimethylsilylpolydimethylsiloxan und α,ω-Trimethylpolymethylphenylsiloxan.
In einem Verfahren gemäß der Erfindung muss in Schritt A ein saurer Polymerisationskatalysator zur Verfügung gestellt werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren umfassen Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Lewis-Säuren und Dodecenylbenzolsulfonsäure. Der saure Polymerisationskatalysator ist vorzugsweise ein saurer Phophazenkatalysator, wie etwa von der Art, die sich von Phosphonitrilhalogenid, insbesondere Phosphonitrilchlorid, ableitet, z.B. wie gemäß US-Patent Nr. 3,839,388; US-Patent Nr. 4,564,693 (z.B. wie durch Umsetzen von Phosphorpentachlorid mit Ammoniumchlorid hergestellt) und EP 215 470 hergestellt, und Phosphonitrilhalogenidkatalysatoren wie in GB 2 252 969 und EP 657 209 beschrieben, die die allgemeine Formel [X(PX₂=N)_nPX₃]⁺[MX_(V–t–1)R^vi _t]^– aufweisen, worin X ein Halogenatom bedeutet und vorzugsweise ein Chloratom ist , M ein Element ist , R^vi eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, n einen Wert von 1 bis 6 aufweist und vorzugsweise einen Wert von 2 bis 4 und bevorzugter 2 hat, v die Valenz oder Oxidationsstufe von M ist und t einen Wert von 0 bis v–1 hat. Beispiele für M umfas sen P, Al oder Sb. Der anionische Teil des Katalysators leitet sich vorzugsweise von einer Lewis-Säure ab und hat die Formel [MX_(V–t+1 ₎R^vi _t]^–. Obwohl es bevorzugt ist, dass der Wert von t gleich 0 ist, können Alkylgruppen enthalten sein. Vorzugsweise enthält des Anion auf Basis einer Lewis-Säure ein Halogenid X, das das Gleiche ist wie das Halogenid des kationischen Phosphonitril-Teils, d.h. am meisten bevorzugt ein Chlor. Das Element M des Lewis-Säure-Teils ist ein elektropositives Element mit einem Elektronegativitätswert gemäß der Pauling-Skala von 1 bis 2, vorzugsweise von 1,2 bis 1,9, am meisten bevorzugt von 1,5 bis 1,9. Geeignete Elemente sind in den Gruppen Ib, IIa, IIb, IIIa, IVa, IVb, Va, Vb, VIb, VIIb und VIII des Periodensystems zu finden. Sie umfassen P, Al, B, Be, Me, Sb und Si und vorzugsweise P. Es ist bevorzugt, dass der Unterschied im Elektronegativitätswert zwischen dem Phosphoratom des Phosphonitril-Teils des Katalysators und dem M-Element so groß wie möglich innerhalb des bevorzugten Bereichs ist, wobei sich eine verbesserte katalytische Aktivität ergibt, wenn dieser Wert größer ist. Vorzugsweise ist der Phosphazenkatalysator ein Stoff gemäß der Formel Cl₃P(NPCl₂)_nNPCl₃+ PCl₆ ^– , worin n gleich 1 oder 2 ist.
In Schritt B eines Verfahrens gemäß der Erfindung wird eine Reaktion mit der Reaktionsmischung aus Schritt A durchgeführt, um ein Polydiorganosiloxan mit mindestens einem siliciumgebundenen Wasserstoff und mindestens einer -Si(R')₃-Gruppe zu erzeugen. Das Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu -Si(R')₃-Gruppen wird von solchen Faktoren wie z.B. dem Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen gegenüber -Si(R')₃-Gruppen, die in der Reaktionsmischung aus Schritt A vorhanden sind, abhängen. Es ist bevorzugt, -Si(R')₃-endblockierte Siloxane und siliciumhaltige Verbindungen mit zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu verwenden, die im Wesentlichen die gleiche Viskosität haben und vorzugsweise liegt die Viskosität im Bereich von 10 bis 20 mPa·s.
In einem Verfahren gemäß der Erfindung kann ein Kettenverlängerungsmittel zu der Reaktionsmischung aus Schritt A und/oder dem Reaktionsprodukt, das in Schritt B vor Schritt C erhalten wird, gegeben werden. Das Kettenverlängerungsmittel wird ausgewählt, um mit Hydroxylgruppen, die in der Reaktionsmischung/im Produkt verbleiben, zu reagieren und so das Reaktionsprodukt, das in Schritt B erhalten wird, einer Kettenverlängerung zu unterziehen. Es kann alternativ oder zusätzlich ausgewählt werden, um die Reaktion aus Schritt B zu neutralisieren, indem es mit dem sauren Polymerisationskatalysator reagiert.
Vorzugsweise ist das Kettenverlängerungsmittel eine Cyclosilazanverbindung, z.B. Hexamethylcyclotrisilazan, Ocatmethylcyclotetrasilazan oder Decamethylcyclopentasilazan. Bevorzugter ist das Kettenverlängerungsmittel Hexamethylcyclotrisilazan. Cyclosilazane sind in der Technik wohl bekannt und können z.B. durch Kondensation von monomerem Aminosilanen hergestellt werden.
Wir haben entdeckt, dass wir durch Hinzufügen eines Kettenverlängerungsmittels, wie etwa zum Beispiel Hexamethylcyclotrisilazan, die verbleibenden Hydroxylgruppen aus dem Reaktionsprodukt, das in Schritt B erhalten wird, durch eine Silylierungsreaktion entfernen, wir aber auch das Reaktionsprodukt, das in Schritt B erhalten wird, einer Kettenverlängerung unterziehen.
In Schritt C eines Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein substituiertes Alkenylsilan in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators zu dem Reaktionsprodukt, das in Schritt B erhalten wird, gegeben, um ein Polydiorganosiloxan zu bilden, das teilweise mit substituierten Silethylengruppen endblockiert ist. Beispiele für geeignete substituierte Alkenylsilane umfassen Alkenylalkoxysilane, Alkenylacetoxysilane und Alkenyloximosilane. Vorzugsweise ist das substituierte Alkenylsilan ein Alkenylalkoxysilan oder ein Alkenylacetoxysilan. Bevorzugter ist das sub stituierte Alkenylsilan ein Alkenylalkoxysilan und kann die allgemeine Formel (V) (V) R^vR_mSi (OR")_3– _m haben, worin jedes R" gleich oder unterschiedlich ist und ein monovalenter Kohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und R wie oben definiert ist, m den Wert von 0 oder 1 hat und vorzugsweise 0 ist und R^v einen monovalenten ungesättigten Kohlenwasserstoff darstellt. Vorzugsweise ist R" eine Alkylgruppe und bevorzugter Methyl oder Ethyl und vorzugsweise stellen R und R^v eine Vinyl-, Allyl-, Hexenyl- oder Styrylgruppe oder eine Kombination daraus und bevorzugter Vinyl dar. Beispiele für geeignete Alkenylalkoxysilane umfassen Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Allyltrimethoxysilan, Hexenyltriethoxysilan, Methylvinyldimethoxysilan oder Mischungen daraus. Vorzugsweise ist das Alkenylalkoxysilan Vinyltriethoxysilan.
In Schritt C eines Verfahrens gemäß der Erfindung wird die Reaktion des substituierten Alkenylsilans mit dem Reaktionsprodukt, das in Schritt B erhalten wird, mit einem Hydrosilylierungskatalysator katalysiert. Beispiele für geeignete Hydrosilylierungskatalysatoren umfassen Katalysatoren auf Basis von Platin, Rhodium oder Iridium. Vorzugsweise basiert der Hydrosilylierungskatalysator auf Platin und geeignete Platinkatalysatoren umfassen Platinchlorid, Salze von Platin, Chloroplatinsäuren und Platinkomplexe. Eine bevorzugte Form ist Chloroplatinsäure in entweder ihrer Hexahydrat- oder wasserfreien Form. Alternativ können auch Platinkomplexe verwendet werden, z.B. wie aus Chloroplatinsäurehexahydrat und Divinyltetramethyldisiloxan hergestellt. Platinkomplexe von Chloroplatinsäurehexahydrat und Divinyltetramethyldisiloxan, die mit divinylsiloxyendblockiertem Polydimethylsiloxan verdünnt sind, um 0,7 Gew.-% Platin bereitzustellen, sind am meisten bevorzugt.
Durch die Verwendung eines Verfahrens gemäß dieser Erfindung kann man ein Polydiorganosiloxan herstellen, das teilweise mit substituierten Silethylengruppen endblockiert ist und vorzugsweise die allgemeine Formel (VI)
hat, worin jedes R gleich oder unterschiedlich ist und ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus monovalenten Kohlenwasserstoff-, monovalenten Halogenkohlenwasserstoff- und monovalenten Cyanoalkylresten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, jedes R' gleich oder unterschiedlich sein kann und wie oben definiert ist. D hat die Formel
worin R" wie oben definiert ist, Z ein divalenter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder eine Kombination von einem divalenten Kohlenwasserstoffrest und Siloxanresten wie etwa (R₂SiO)_n, wobei n einen Wert von 0 bis 10 hat, ist, m gleich 0 oder 1 ist und x einen Wert hat, so dass das Polydiorganosiloxan eine Viskosität von 500 bis 3.000.000 mPa·s und vorzugsweise von 1.000 bis 350.000 mPa·s und bevorzugter von 10.000 bis 120.000 mPa·s bei 25°C hat.
Ein Beispiel für ein Verfahren zur Herstellung von Polydiorganosiloxan, das teilweise mit substituierten Silethylengruppen endblockiert ist, gemäß der Erfindung, umfasst die folgenden Schritte: Ein erster Schritt A des Mischens des hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans bei einer Reaktionstemperatur von z.B. 50 bis 220°C, vorzugsweise 150 bis 200°C, mit einer Mischung aus einer siliciumhaltigen Verbindung, die mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome aufweist, und einem -Si(R')₃-endblockierten Siloxan in Gegenwart eines sauren Polymerisationskataly sators, um eine Mischung zu bilden. Im zweiten Schritt B reagieren die Reaktanten und kondensieren mit den Hydroxylgruppen des Polydiorganosiloxans, um ein Polydiorganosiloxan zu erzeugen, das mit mindestens einem siliciumgebundenen Wasserstoff und mindestens einer -Si(R')₃-Gruppe endblockiert ist. Das Gewichtsverhältnis zwischen der siliciumhaltigen Verbindung, die mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome aufweist, und dem -Si(R')₃-endblockierten Siloxan beträgt vorzugsweise 1:100 bis 100:1, bevorzugter 1:10 bis 10:1 und am meisten bevorzugt 7:3 bis 9:1. Das Gewichtsverhältnis des hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans zu der Mischung reicht von 100:1 bis 1:100 und vorzugsweise von 95:5 bis 99:1. Der Katalysator wird in einer Konzentration von z.B. 5 bis 100 ppm des hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans und vorzugsweise 15 bis 50 ppm zugegeben.
Es ist bevorzugt, dass die siliciumhaltige Verbindung mit mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und das -Si(R')₃-endblockierte Siloxan im Wesentlichen die gleichen Viskositäten aufweisen, um das Mischverfahren zu erleichtern. Zusätzlich ist es möglich, durch Steuerung des Verhältnisses von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu – Si(R')₃-Gruppen, das in der Mischung vorliegt, das Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu -Si(R')₃-, das in dem Reaktionsprodukt aus Schritt B vorliegt, zu steuern, welches einen der Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung ergibt.
Ein Kettenverlängerungsmittel kann zu der Reaktionsmischung aus Schritt A und/oder dem Reaktionsprodukt aus Schritt B in einer Konzentration von z.B. 500 bis 2.000 ppm des hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans gegeben werden. Das Kettenverlängerungsmittel reagiert mit den Hydroxylgruppen, die an dem Reaktionsprodukt aus Schritt B verbleiben. Vorzugsweise ist das Kettenverlängerungsmittel ein Cyclosilazan, wie etwa Hexamethylcyclotrisilazan, und die Reaktion des Cyclosilazans mit dem Reaktionsprodukt erzeugt NH₃ als Nebenprodukt, das den sauren Polymerisationskatalysator neutralisieren kann.
In Schritt C gemäß der Erfindung wird ein substituiertes Alkenylsilan, vorzugsweise ein Alkenylalkoxysilan, vorzugsweise in einem molaren Überschuss des Reaktionsproduktes aus Schritt B in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators, vorzugsweise eines Platinkatalysators, bei einer Temperatur von z.B. 20 bis 150°C, vorzugsweise 30 bis 70°C, zugegeben, um ein Polydiorganosiloxan zu erhalten, das teilweise mit substituierten Silethylengruppen endblockiert ist, z.B. teilweise alkoxysilethylenendblockiertes Polydiorganosiloxan. Es ist am meisten bevorzugt, dass die Reaktion bei einer Temperatur von etwa 50°C, die vorzugsweise 70°C nicht übersteigt, durchgeführt wird. Das substituierte Alkenylsilan erfährt eine Hydrosilylierungsreaktion mit dem verbleibenden SiH, das in dem Reaktionsprodukt aus Schritt B vorhanden ist, um ein Polydiorganosiloxan zu bilden, das teilweise mit substituierten Silethylengruppen endblockiert ist.
Zusätzlich zu den Polydiorganosiloxanen, die teilweise mit substituierten Silethylengruppen endblockiert sind und nach einem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wurden, können auch andere Stoffe in dem Reaktionsprodukt aus Schritt C enthalten sein. Zum Beispiel Polydiorganosiloxan, das vollständig mit substituierten Silethylengruppen endblockiert ist, vollständig (R')₃-Si-endblockiertes Polydiorganosiloxan und teilweise und/oder vollständig hydroxylendblockiertes Polydiorganosiloxan. Der Prozentsatz von anderen Stoffen wird von z.B. dem Verhältnis von siliciumgebundenen Wasserstoffatomen zu -Si(R')₃, das während des Verfahrens vorliegt, abhängen.
Das Reaktionsprodukt aus Schritt C eines Verfahrens gemäß der Erfindung weist vorzugsweise 50 bis 99 % und bevorzugter 60 bis 99 % der gesamten Endgruppen als substituierte Silethylenendgruppen auf und hat eine Vis kosität, die von 10 bis 3.000.000 mPa·s, vorzugsweise von 1.000 bis 350.000 mPa·s und bevorzugter von 10.000 bis 120.000 mPa·s variiert.
Polydiorganosiloxane, die teilweise mit substituierten Silethylengruppen endblockiert sind und aus einem Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden, sind zur Verwendung in Dichtmittelzusammensetzungen geeignet und können zu erwünschten physikalischen Anforderungen, wie etwa niedrigem Modul, niedriger Härte und hoher Reißdehnung beitragen.
Die folgenden Beispiele werden nur für veranschaulichende Zwecke aufgenommen und sollten nicht als die Erfindung, die in den angefügten Ansprüchen ausgeführt ist, beschränkend ausgelegt werden. Alle Teile sind bezogen auf Gewicht ausgedrückt und Viskositäten sind bei 25°C gemessen.
Der Prozentsatz von substituierten Silethylenendgruppen, die in den Polydiorganosiloxanen, die in den folgenden Beispielen erhalten werden, vorhanden sind, wurde durch Vergleich des Anteils von an Silicium gebundenem H, wie mittels NMR-Analyse ermittelt, im Reaktionsprodukt aus Schritt A und im endgültigen Produkt aus Schritt C festgestellt.
Beispiel 1: Herstellung von teilweise alkoxysilethylenendblockiertem Polydiorganosiloxan
Teilweise alkoxysilethylenendblockierte Polydiorganosiloxane, bei denen 78 % der gesamten Endgruppen als Alkoxysilethylenendgruppen vorhanden waren und die eine Viskosität M mPa·s (wie in Tabelle I detailliert aufgeführt) aufwiesen, wurden unter Verwendung des folgenden Verfahrens hergestellt:
Ein Polymerisationsreaktor, der mit Heizung, Kühlung und einer Sprühtrockenmöglichkeiten ausgestattet war, wurde verwendet. Der Reaktor enthielt einen Niro^® Sprühtrockner, der einen Reagenzieneinlass, eine Reak torkammer und einen Auslass aufwies. Der Reagenzieneinlass enthielt auch eine Mischvorrichtung zum Zumischen eines Katalysators in gewünschten Verhältnissen und einen Einlass für Druckluft. Die Zufuhrgeschwindigkeit der Reaktanten in den Polymerisationsreaktor betrug 300 kg/h und der Luftstrom betrug 250 Nm³/h bei einer Temperatur von 200°C.
Schritt A
100 Teile eines hydroxylendblockierten Polydimethylsiloxans mit einer Viskosität von 70 mPa·s wurden auf eine Temperatur von 185°C erhitzt und dann mit y Teilen (Details sind in Tabelle 1 zu finden) einer Mischung aus Polymer A und B vermischt. A war ein wasserstoffendblockiertes Polydimethylsiloxan mit 0,16 Gew.-% SiH-Bindungen und einer Viskosität von 10 mPa·s und B war Si(CH₃)₃-endblockiertes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 10 mPa·s bei 25°C.
Ein saurer Phophazenkatalysator auf Basis von Phosphonitrilchlorid wurde dann in einer Konzentration von 20 ppm, bezogen auf das hydroxylendblockierte Polydimethylsiloxan, zu der Mischung gegeben, die dann in den Polymerisationsreaktor eingeführt wurde.
Schritt B
Zu der Mischung aus Schritt A wurde Hexamethylcyclotrisilazan in einem Anteil von 1.000 ppm, bezogen auf die Menge von hydroxylendblockiertem Polydimethylsiloxan, zugegeben, um mit irgendwelchen verbleibenden Hydroxylgruppen, die in der Reaktionsmischung vorhanden waren, zu reagieren und um den Phosphazenkatalysator zu neutralisieren.
Schritt C
z Teile Vinyltriethoxysilan wurden dann zu 100 Teilen des Reaktionsprodukts aus Schritt B in Gegenwart von w Teilen eines Platinkomplexes mit Divinyltetramethyldisiloxan gegeben.
Teilweise alkoxysilethylenendblockierte Polydiorganosiloxane, bei denen 78 % der gesamten Endgruppen, die in der Reaktionsmischung vorhanden waren, Alkoxysilethylenendgruppen sind, wurden in unterschiedlichen Viskositäten M, wie in Tabelle 1 angegeben, erhalten.
Tabelle I
Beispiel 2: Herstellung von teilweise alkoxysilethylenendblockierten Polydiorganosiloxanen mit verschiedenen Prozentsätzen von Alkoxysilethylenendgruppen
Mischungen von teilweise alkoxysilethylenendblockierten Polydiorganosiloxanen mit einer Viskosität von 110.000 mPa·s mit verschiedenen Prozentsätzen von Alkoxysilethylenendgruppen wurden der Vorgehensweise aus Beispiel 1 folgend hergestellt, wobei y 1,7 Teile darstellt, z 0,63 Teile darstellt und w 0,007 Teiledarstellt und das Verhältnis A/B wie in Tabelle II angegeben verwendet wurde. Der theoretische Prozentsatz von Alkoxysilethylengruppen wurde aus dem Verhältnis von A/B wie in Tabelle II angegeben erhalten. Eine gute Korrelation zwischen den theoretischen Ergebnissen und den Ergebnissen, die durch H-NMR-Analyse wie in Tabelle II angegeben erhalten wurden, wurde erreicht.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Polydiorganosiloxans, das teilweise mit substituierten Silethylengruppen endblockiert ist, dadurch gekennzeichnet, dass es die Schritte umfasst: A) Mischen eines hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxans mit einer siliciumhaltigen Verbindung, die mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome aufweist, und einem -Si(R')₃-endblockierten Siloxan in Gegenwart eines sauren Polymerisationskatalysators, um eine Mischung zu bilden, wobei jedes R' unabhängig voneinander einen monovalenten Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet, B) Ausbilden eines Reaktionsprodukts, indem eine Reaktion mit der Mischung aus Schritt A so durchgeführt wird, um ein Polydiorganosiloxan mit mindestens einem siliciumgebundenen Wasserstoffatom und mindestens einer -Si(R')₃-Gruppe zu erzeugen, und C) Hinzufügen eines substituierten Alkenylsilans in Gegenwart eines Hydrosilylierungskatalysators zu dem Reaktionsprodukt, das in Schritt B erhalten wird, um ein Polydiorganosiloxan zu bilden, das teilweise mit substituierten Silethylengruppen endblockiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, ferner dadurch gekennzeichnet, dass das substituierte Alkenylsilan ein Alkenylalkoxysilan ist und das Polydiorganosiloxan, das teilweise mit substituierten Silethylengruppen endblockiert ist, ein teilweise mit Alkoxysilethylen endblockiertes Polydiorganosiloxan ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, ferner dadurch gekennzeichnet, dass ein Kettenverlängerungsmittel zu der Reaktionsmischung aus Schritt A und/oder dem Reaktionsprodukt aus Schritt B vor Schritt C zugegeben wird.
Verfahren nach Anspruch 3, ferner dadurch gekennzeichnet, dass das Kettenverlängerungsmittel ein Cyclosilazan ist.
Verfahren nach Anspruch 3, ferner dadurch gekennzeichnet, dass das Kettenverlängerungsmittel ein Hexamethylcyclotrisilazan ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, dass die siliciumhaltige Verbindung, die mindestens zwei siliciumgebundene Wasserstoffatome aufweist, und das -Si(R')₃-endblockierte Siloxan miteinander vor Vermischen mit dem hydroxylendblockierten Polydiorganosiloxan vermischt werden.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, dass die siliciumhaltige Verbindung mit mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen im Wesentlichen die gleiche Viskosität wie das -Si(R')₃-endblockierte Siloxan hat.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, dass der saure Polymerisationskatalysator ein Phosphonitrilhalogenid-Katalysator mit der allgemeinen Formel {X(PX₂ = )_aPX₃]⁺[MX_(V–t+1)R^vi _t]^– ist , worin X ein Halogenatom bedeutet, M ein Element ist, R^vi eine Alkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, n einen Wert von 1 bis 6 aufweist, v die Valenz oder Oxidationsstufe von M ist und t einen Wert von 0 bis v–1 aufweist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, dass das substituierte Alkenylsilan Vinyltriethoxysilan ist.
Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, ferner dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen der siliciumhaltigen Verbindung mit mindestens zwei siliciumgebundenen Wasserstoffatomen und dem -Si(R')₃-endblockierten Siloxan von 7/3 bis 9/1 reicht.