DE69821152T2

DE69821152T2 - Halbaromatische Polyamidharz-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69821152T2
Application number: DE69821152T
Authority: DE
Inventors: Yoshimasa Kuga-gun Ogo; Yoshikatsu Kuga-gun Amimoto
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1997-03-13
Filing date: 1998-03-12
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2018-03-13
Also published as: KR19980080199A; KR100256294B1; DE69821152D1; EP0864610B1; SG76540A1; US6117942A; TW558564B; EP0864610A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft eine halbaromatische Polyamidharzzusammensetzung, die dazu führt, daß eine Metallform zum Zeitpunkt der Herstellung von Formartikeln weniger verschmutzt ist, eine ausgezeichnete Antikriechdehnungseigenschaft bei hohen Temperaturen und hohen Luftfeuchtigkeiten aufweist und es möglich macht, effizient Formartikel herzustellen.
Beschreibung des Standes der Technik
Eine Vielzahl halbaromatischer Polyamide mit einer Schlagfestigkeit wurden bis jetzt vorgeschlagen. Zum Beispiel offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 108855/1992 ein Verfahren zur Erzeugung einer Polyamidzusammensetzung, umfassend eine modifiziertes elastisches Copolymer und ein halbaromatisches Polyamid, das aus einer Alkylendiamineinheit (b) und einer Dicarbonsäureeinheit (a) besteht, die 50 bis 100 mol-% einer Terephthalsäureeinheit und 0 bis 40 mol-% einer aromatischen Dicarbonsäureeinheit umfaßt, wobei es sich nicht um Terephthalsäure handelt, oder eine geradkettige aliphatische Dicarbonsäureeinheit mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Es war bekannt, daß eine Zusammensetzung, umfassend ein solches halbaromatisches Polyamid und ein modifiziertes elastisches Polymer eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Schlagfestigkeit aufweist (japanische Patentveröffentlichungen Nr. 41318/1990 und 98152/1993).
Das oben erwähnte Polyamid zeigt eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit, Wärmebeständigkeit, mechanische Eigenschaften, chemische Eigenschaften und physikalische Eigenschaften, führt jedoch dazu, daß ein weißes Pulver in der Metallform ausfällt, wenn das Spritzformen wiederholt unter Verwendung einer Metallform durchgeführt wird. Wenn es für elektronische Vorrichtungen verwendet wird, zeigt das Polyamid weiterhin eine unzureichende Antikriechdehnung bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit, und es wurde gewünscht, diese Eigenschaft zu verbessern.
Die gegenwärtigen Erfinder haben das Pulver analysiert und festgestellt, daß das Pulver Restmonomere, Oligomerbestandteile und Abbauprodukte der Polymere enthält. Die nicht umgesetzten Monomere, Oligomere niedriger Ordnung und Abbauprodukte von Polymeren führen zu Problemen wie einer nachteiligen Beeinflussung des Erscheinungsbilds, einer Verschlechterung der Dimensionspräzision usw., wenn die elektronischen Teile geformt werden sollen, und insbesondere wenn kleine Teil, wie Verbindungsstücke, geformt werden. Weiterhin führt das weiße Pulver, das in der Metallform präzipitiert, dazu, daß Belüftungslöcher der Metallform verstopft werden. Daher muß der Formvorgang unterbrochen werden, um die Metallform zu säubern.
Es war daher wünschenswert, eine halbaromatische Polyamidharzzusammensetzung bereitzustellen, die eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit, wie Steifheit, Schlagfestigkeit, Biegefestigkeit ausübt und ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften zeigt, wie z. B. eine Antikriechdehnungseigenschaft, Schlagfestigkeit und Wärmefestigkeit, die dazu führt, daß die Metallform während des Formvorgangs weniger verschmutzt wird, nicht zu einem Verstopfen der Belüftungslöcher der Metallform führt, und es möglich macht, Präzisionsformartikel mit ausgezeichnetem Erscheinungsbild zu erhalten.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine halbaromatische Polyamidharzzusammensetzung bereitzustellen, die dazu führt, daß die Metallform während des Formvorgangs weniger verschmutzt wird und es möglich macht, Formartikel zu erhalten, die ausgezeichnete Eigenschaften aufweisen, wie eine Antikriechdehnung bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird eine halbaromatische Polyamidharzzusammensetzung bereitgestellt, umfassend:

(A) 99 bis 60 Gew.-% eines Polyamid-Copolymers mit einem Schmelzpunkt von 280 bis 330°C, das als Hauptbestandteil der Komponenteneinheit aus einer Struktureinheit aus einer Dicarbonsäure-Komponenteneinheit und einer Diamin-Komponenteneinheit gebildet ist, wobei zumindest nicht weniger als 45 mol-% der Dicarbonsäureeinheit eine Terephthalsäure-Komponenteneinheit sind, und wobei die Diamin-Komponenteneinheit 55 bis 99 mol-% einer geradkettigen Alkylendiamin-Komponenteneinheit mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 45 mol-% einer Alkylendiamin-Komponenteneinheit mit einer Seitenketten-Alkylgruppe und 4 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt; und
(B) 1 bis 40 Gew.-% eines modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymers mit einer Pfropfmodifizierungsmenge von 0,01 bis 5 Gew.-%, erhalten durch Pfropfmodifizieren eines Copolymers aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, das folgendes aufweist:
(i) eine Dichte in einem Bereich von 0,89 bis 0,95 g/cm³,
(ii) eine Temperatur (Schmelzpunkt; Tm) bei der maximalen Peakposition einer endothermen Kurve von 90 bis 127°C gemäß Messung unter Verwendung eines Differentialrasterkalorimeters (DSC) und
(iii) eine Kristallinität von 20 bis 60% gemäß Messung durch das Röntgenbeugungsverfahren,

1A ist eine Teilansicht einer Metallform, die für die Bewertung des Verstopfens der Metallform gemäß den Beispielen verwendet wird;
1B ist ein Diagramm, das ein Teststück illustriert, das durch ein Gas bei dem Test zur Bewertung des Verstopfens der Metallform verbrannt wird;
2 ist eine Grafik, die die Beziehung zwischen dem Zeitverlauf (Tagen) und einer Menge der Kriechdehnungsverformung (mm) in den Beispielen und Vergleichsbeispielen in einer Atmosphäre von 23°C und 50% LF darstellt; und
3 ist eine Grafik, die eine Beziehung zwischen dem Zeitverlauf (Tagen) und der Menge der Kriechdehnungsdeformation (mm) in den Beispielen und Vergleichsbeispielen in einer Atmosphäre von 40°C und 95% LF darstellt.
Das Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt in der Kombination des oben erwähnten besonderen halbaromatischen Polyamids (A) unter den halbaromatischen Polyamiden und dem oben erwähnten besonderen modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymer unter den modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymeren. Dies ermöglicht es, die Menge der Präzipitation des Oligomers während des Formvorgangs zu vermindern, das Verstopfen der Belüftungslöcher in der Metallform zu unterdrücken und den Formvorgang für verlängerte Zeitspannen durchzuführen. Weiterhin zeigt die halbaromatische Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und bietet den Vorteil, daß bei niedriger Temperatur geformt werden kann. Weiterhin zeigt die halbaromatische Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Antikriechdehnungseigenschaft, eine Festigkeit gegen Alterung durch Wärme und eine Festigkeit gegen Deformation durch Wärme bei hohen Temperaturen und hohen Feuchtigkeiten. Die Unterdrückung eines Abfalls in der Zähigkeit ermöglicht es dem aromatischen Polyamid, seine anderen inhärenten ausgezeichneten Eigenschaften auszuüben, wo hohe mechanische Festigkeit und niedrige Wasserabsorption.
Polyamid (A)
Das für die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamid (A) wird durch eine sich wiederholende Einheit gebildet, wobei es sich um eine Hauptkomponenteneinheit einer bestimmten Dicarbonsäure-Komponenteneinheit (a) und einer bestimmten aliphatischen Diamin-Komponenteneinheit (b) handelt.
Wenn angenommen wird, daß die gesamten Dicarbonsäure-Komponenteneinheiten in einer Menge von 100 mol-% in dem Polyamid existieren, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, dann enthält das Polyamid eine Terephthalsäure-Komponenteneinheit (a-1) in einer Menge von 45 bis 100 mol-%, vorzugsweise 50 bis 90 mol-% und besonders bevorzugt 60 bis 80 mol-%. Weiterhin enthält das Polyamid eine aromatische Dicarbonsäure-Komponenteneinheit (a-2), bei der es sich nicht um eine Terephthalsäure handelt, in einer Menge von 0 bis 55 mol-%, vorzugsweise 0 bis 40 mol-% und besonders bevorzugt 0 bis 30 mol-%. Weiterhin enthält das Polyamid eine aliphatische Dicarbonsäure-Komponenteneinheit (a-3) in einer Menge von 0 bis 55 mol-%. Die Formbarkeit wird verbessert, wenn das Polyamid die aliphatische Dicarbonsäure-Komponenteneinheit (a-3) in geringer Menge enthält oder konkret in einer Menge von 10 bis 50 mol-% und besonders bevorzugt 20 bis 40 mol-%. Wenn der Gehalt der aliphatischen Dicarbonsäure-Komponenteneinheit 55 mol-% übersteigt, wird der Gehalt der Terephthalsäure-Komponenteneinheit unvermeidbar geringer als 45 mol-%. Ein solches Polyamid absorbiert Wasser in größerer Menge und zeigt einen Schmelzpunkt, der niedriger liegt als 280°C. Daher durchläuft ein Formartikel, der unter Verwendung dieses Polyamids erhalten wird, eine relativ größere Veränderung der Größe, wenn er Wasser absorbiert, und zeigt eine unzureichende Wärmefestigkeit.
Die Diamin-Komponenteneinheit (b), die zusammen mit der Dicarbonsäure-Komponenteneinheit die sich wiederholende Einheit bildet, umfaßt eine geradkettige aliphatische Alkylendiamin-Komponenteneinheit mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und eine Alkylendiamin-Komponenteneinheit mit einer Seitenketten-Alkylgruppe und 4 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamid enthält die geradkettige aliphatische Alkylendiamin-Komponenteneinheit (b-1) mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 55 bis 99 mol-%, vorzugsweise 70 bis 98 mol-%, noch bevorzugter 80 bis 95 mol-% und besonders bevorzugt 85 bis 93 mol-% pro 100 mol-% der gesamten in dem Polyamid vorliegenden Diamin-Komponenteneinheiten. Das Polyamid enthält weiterhin die Alkylendiamin-Komponenteneinheit (b-2) mit einer Seitenketten-Alkylgruppe und 4 bis 18 Kohlenstoffatomen in einer Menge von 1 bis 45 mol-%, vorzugsweise 2 bis 30 mol-%, noch bevorzugter 5 bis 20 mol-% und besonders bevorzugt 7 bis 15 mol-%. Wenn zwei Arten der bestimmten Alkylendiamin-Komponenteneinheiten in den oben erwähnten Mengen enthalten sind, erniedrigt sich der Schmelzpunkt des Polyamids, das die Hauptkomponente in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist, um eine solche Menge, daß es nicht dazu führt, daß der Formartikel (oder das geschmolzene Polyamid) mit einem Gas während des Spritzgußformens gebrannt wird. Weiterhin wird das weiße Pulver nur in geringer Menge in der Metallform ausgefällt, und das Polyamid zeigt einen Tg, der nicht niedriger ist als 80°C, zeigt eine ausgezeichnete Antikriechdehnungseigenschaft bei hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit und zeigt eine erhöhte Kristallisationsrate.
Das heißt, das weiße Pulver wird dann während des Spritzgußformens ausfallen, wenn der Gehalt der geradkettigen Alkylendiamin-Komponenteneinheit (b-1) mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen 99 mol-% überschreitet. Wenn der Gehalt der Alkylendiamin-Komponenteneinheit (b-2) mit einer Seitenketten-Alkylgruppe und 4 bis 18 Kohlenstoffatomen 45 mol-% überschreitet, wird die Kristallisationsrate des Polyamids langsam und die Wärmefestigkeit unzureichend.
Die sich wiederholende Polyamideinheit, umfassend die Dicarbonsäure-Komponenteneinheit und die Diamin-Komponenteneinheit wird durch die folgende Formel ausgedrückt. Die sich wiederholende Einheit, die das Polyamid bildet, weist die Terephthalsäure-Komponenteneinheit (a-1) als Dicarbonsäure-Komponenteneinheit (a) auf, bei der es sich eine essentielle Komponenteneinheit handelt. Die sich widerholende Einheit mit dieser Telephthalsäure-Komponenteneinheit (a-1) wird durch die Formel (I-a) ausgedrückt:
worin R¹ eine Alkylengruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die eine Seitenkette aufweisen kann.
Die Dicarbonsäure-Komponenteneinheit (a) muß nicht vollständig die Komponenteneinheit sein, die durch die oben erwähnte Formel (I-a) ausgedrückt wird, sondern ein Teil der Terephthalsäure-Komponenteneinheit (a-1) kann durch andere Dicarbonsäurekomponenten substituiert sein.
Andere Carbonsäure-Komponenteneinheiten als die Therephthalsäurekomponente beinhalten eine aromatische Dicarbonsäure-Komponenteneinheit (a-2), bei der es sich nicht um Terephthalsäure handelt, und eine aliphatische Dicarbonsäure-Komponenteneinheit (a-3).
Beispiele für die aromatische Dicarbonsäure-Komponenteneinheit (a-2), bei der es sich nicht um Terephthalsäure handelt, beinhalten eine Isophthalsäure-Komponenteneinheit, eine 2-Methylterephthalsäure-Komponenteneinheit und eine Naphthalindicarbonsäure-Komponenteneinheit. Eine Isophthalsäure-Komponenteneinheit wird insbesondere als Komponenteneinheit, abgeleitet von einer aromatischen Dicarbonsäure, bei der es sich nicht im Terephthalsäure handelt, bevorzugt.
Unter den aromatischen Dicarbonsäure-Komponenteneinheiten (a-2), bei denen es sich nicht um Terephthalsäure handelt, wird die sich wiederholende Einheit mit einer besonders bevorzugten Isophthalsäure-Komponenteneinheit der vorliegenden Erfindung durch die folgende Formel (I-b) ausgedrückt:
worin R¹ eine Alkylengruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die eine Seitenkette aufweisen kann.
Die aliphatische Dicarbonsäure-Komponenteneinheit (a-3) ist von einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einer Alkylengruppe und 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen abgeleitet. Beispiele für die aliphatische Dicarbonsäure beinhalten Bernsteinsäure, Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure. Eine Adipinsäure-Komponenteneinheit und eine Sebacinsäure-Komponenteneinheit werden als aliphatische Dicarbonsäurekomponenten besonders bevorzugt.
Die sich wiederholende Einheit mit einer aliphatischen Dicarbonsäure-Komponenteneinheit (a-3), bei der es sich um die andere Dicarbonsäure-Komponenteneinheit handelt, die die Dicarbonsäure-Komponenteneinheit (a) bildet, wird durch die folgende Formel (II) ausgedrückt:
worin R¹ eine Alkylengruppe mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die eine Seitenkette aufweisen kann, und n ist eine ganze Zahl, die in der Regel bei 2 bis 18 liegt und vorzugsweise 4 bis 10.
Die Diamin-Komponenteneinheit (b), die das Polyamid bildet, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfaßt die geradkettige Alkylendiamin-Komponenteneinheit (b-1) mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und die Alkylendiamin-Komponenteneinheit (b-2) mit einer Seitenketten-Alkylgruppe und 4 bis 18 Kohlenstoffatomen.
Konkrete Beispiele für die lineare Alkylendiamin-Komponenteneinheit (b-1) beinhalten 1,4-Diaminobutan, 1,6-Diaminohexan, 1,7-Diaminoheptan, 1,8-Diaminooctan, 1,9-Diaminononan, 1,10-Diaminodecan, 1,11-Diaminoundecan und 1,12-Diaminododecan. Unter ihnen wird es gewünscht, Komponenteneinheiten zu verwenden, abgeleitet von 1,6-Diaminohexan, 1,8-Diaminooctan, 1,10-Diaminodecan und 1,12-Diaminododecan. Das Polyamid der vorliegenden Erfindung kann mehrere Arten dieser Komponenteneinheiten enthalten. Unter diesen wird es weiterhin besonders gewünscht, eine Komponenteneinheit zu verwenden, die von 1,6-Diaminohexan abgeleitet ist.
Konkrete Beispiele der Alkylendiamin-Komponenteneinheit (b-2) mit einer Seitenketten-Alkylgruppe von 4 bis 18 Kohlenstoffatomen beinhalten Komponenteneinheiten, abgeleitet von 1-Butyl-1,2-diaminoethan, 1,1-Dimethyl-1,4-diaminobutan, 1-Ethyl-1,4-diaminobutan, 1,2-Dimethyl-1,4-diaminobutan, 1,3-Dimethyl-1,4-diaminobutan, 1,4-Dimethyl-1,4-diaminobutan, 2,3-Dimethyl-1,4-diaminobutan, 2-Methyl-1,5-diaminopentan, 2,5-Dimethyl-1,6-diaminohexan, 2,4-Dimethyl-1,6-diaminohexan, 3,3-Dimethyl-1,6-diaminohexan, 2,2-Dimethyl-1,6-diaminohexan, 2,2,4-Trimethyl-1,6-diaminohexan, 2,4,4-Trimethyl-1,6-diaminohexan, 2,4-Diethyl-1,6-diaminohexan, 2,3-Dimethyl-1,7-diaminoheptan, 2,4-Dimethyl-1,7-diaminoheptan, 2,5-Dimethyl-1,7-diaminoheptan, 2,2-Dimethyl-1,7-diaminoheptan, 2-Methyl-4-ethyl-1,7-diaminoheptan, 2-Ethyl-4-methyl-1,7-diaminoheptan, 2,2,5,5-Tetramethyl-1,7-diaminoheptan, 3-Isopropyl-1,7-diaminoheptan, 3-Isooctyl-1,7-diaminoheptan, 1,3-Dimethyl-1,8-diaminooctan, 1,4-Dimethyl-1,8-diaminooctan, 2,4-Dimethyl-1,8-diaminooctan, 3,4-Dimethyl-1,8-diaminooctan, 4,5-Dimethyl-1,8-diaminooctan, 2,2-Dimethyl-1,8-diaminooctan, 3,3-Dimethyl-1,8-diaminooctan, 4,4-Dimethyl-1,8-diaminooctan, 3,3,5-Trimethyl-1,8-diaminooctan, 2,4-Diethyl-1,8-diaminooctan und 5-Methyl-1,9-diaminononan.
Bei der vorliegenden Erfindung repräsentiert die Zahl der Kohlenstoffatome der Alkylendiamin-Komponenteneinheit mit einer Seitenketten-Alkylgruppe die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome einer Hauptketten-Alkylengruppe und der Kohlenstoffatome einer Seitenketten-Alkylgruppe, wenn dies nicht anders festgehalten wird.
Unter den Alkylendiamin-Komponenteneinheiten mit der oben beschriebenen Seitenketten-Alkylgruppe wird gewünscht, eine Komponenteneinheit zu verwenden abgeleitet von einem Seitenketten-Alkyldiamin mit 1 bis 2 Seitenketten- Alkylgruppen, die 1 bis 2 Kohlenstoffatome aufweisen und mit einer Hauptkette, die 4 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, und insbesondere eine 2-Methyl-1,5-diaminopentan-Komponenteneinheit zu verwenden.
Eine sich wiederholende Einheit mit einer Komponenteneinheit abgeleitet von dem 2-Methyl-1,5-diaminopentan, das ein Seitenketten-Alkyldiamin ist, das in der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt verwendet wird, wird durch die folgende Formel (III) ausgedrückt:
worin R² eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe ist, wie z. B. eine p-Phenylengruppe, m-Phenylengruppe oder Alkylengruppe, unter einer Bedingung, worin 45 bis 100 mol-% die p-Phenylengruppe ist.
Das Polyamid, das in der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann als Dicarbonsäure-Komponenteneinheiten eine Terephthalsäure-Komponenteneinheit enthalten, bei der es sich um die oben erwähnte Hauptkomponenteneinheit handelt, eine Komponenteneinheit, abgeleitet von einer divalenten aromatischen Carbonsäure, bei der es sich nicht um Terephthalsäure handelt wie repräsentativ dargestellt durch eine Isophthalsäure-Komponenteneinheit, und die oben erwähnte aliphatische Dicarbonsäure-Komponenteneinheit wie auch eine geringe Menge an Komponenteneinheit abgeleitet von einer tribasischen oder höherbasischen mehrwertigen Carbonsäure, wie z. B. Trimellithsäure oder Pyromellithsäure. Das Polyamid enthält die Komponenteneinheiten abgeleitet von einer mehrwertigen Carbonsäure in der Regel in einer Menge von 0 bis 5 mol-%.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamid weist eine innere Viskosität (η) von in der Regel 0,5 bis 3,0 dl/g, vorzugsweise 0,5 bis 2,8 dl/g und besonders bevorzugt 0,6 bis 2,5 dl/g auf, gemessen in konzentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von 30°C.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamid weist einen höheren Schmelzpunkt auf als das bis jetzt verwendete aliphatische Polyamid. In vielen Fällen übersteigt der Schmelzpunkt jedoch nicht 310°C. Das heißt, das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamid weist einen Schmelzpunkt auf, der in der Regel bei 280 bis 305°C und in vielen Fällen bei 290 bis 305°C liegt. Weiterhin zeigt das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamid eine besonders ausgezeichnete Wärmefestigkeit, niedrige Wasserabsorption und ermöglicht den Formartikeln, durch Verkleben wenig kristallisiert zu werden. Weiterhin weist der amorphe Teil des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polyamids eine Glasübergangstemperatur von in der Regel nicht niedriger als 80°C und vorzugsweise 90 bis 150°C auf.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamid kann durch Polykondensation einer Dicarbonsäurekomponente und einer Diaminkomponente hergestellt werden. Konkret gesagt wird das Polyamid durch Vermischen eines wäßrigen Mediums mit Terephthalsäure, einer aromatischen Dicarbonsäure, bei der es sich nicht um Terephthalsäure handelt, oder einer aliphatischen Dicarbonsäure und geradkettigem Dialkylendiamin und Alkylendiamin mit einer Seitenketten-Alkylgruppe in den oben erwähnten Mengen hergestellt, gefolgt von einer Erwärmung unter Anwendung von Druck in Gegenwart eines Katalysators, wie z. B. Natriumhypophosphit, um zunächst einen Polyamidvorläufer herzustellen, und dann durch Schmelzen und Kneten des Polyamidvorläufers. Bei der Herstellung des Polyamidvorläufers kann ein Molekulargewichts-Einstellungsmittel, wie z. B. Benzoesäure, zugemischt werden.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamid kann weiterhin durch separate Herstellung eines Polyamids hergestellt werden, das eine Einheit enthält abgeleitet von einer Alkylendiaminkomponente mit einer Seitenketten-Alkylgruppe und einem Polyamid ohne eine Einheit abgeleitet von einer Alkylendiaminkomponente mit einer Seitenkette, und Schmelzen und Kneten zur Bewirkung der Amidaustauschreaktion.
Weiterhin kann das in der vorliegenden Erfindung verwendete Polyamid durch Einstellung der Mischmengen von mindestens zwei Arten von Polyamiden mit unterschiedlichen Zusammensetzungen, so daß die Dicarbonsäure-Komponenteneinheit und die Diamin-Komponenteneinheit in den oben erwähnten Bereichen liegen, durch Schmelzen und Kneten miteinander hergestellt werden.
Typische Beispiele der Polyamide (A), die in dieser Erfindung verwendet werden, beinhalten die folgenden Polyamide (A-1) und (A-2).
Polyamid (A-1) (hiernach bezeichnet als "lineares Polyamid")
Die Dicarbonsäure-Komponenteneinheit besteht aus 45 bis 100 mol-% einer Terephthalsäure-Komponenteneinheit, 0 bis 55 mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure-Komponenteneinheit, bei der es sich nicht um Terephthalsäure handelt, und/oder 0 bis 55 mol-% einer aliphatischen Dicarbonsäure-Komponenteneinheit mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, und die Diamin-Komponenteneinheit besteht aus 100 mol-% einer geradkettigen Alkylendiamin-Komponenteneinheit enthaltend 4 bis 18 Kohlenstoffatome.
Polyamid (A-2) (hiernach bezeichnet als "verzweigte Polyamide")
Die Dicarbonsäure-Komponenteneinheit besteht aus 45 bis 100 mol-% einer Terephthalsäure-Komponenteneinheit, 0 bis 55 mol-% einer aromatischen Dicarbonsäure-Komponenteneinheit, bei der es sich nicht um Terephthalsäure handelt, und/oder 0 bis 55 mol-% einer aliphatischen Dicarbonsäure-Komponenteneinheit mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, und die Diamin-Komponenteneinheit besteht aus 5 bis 95 mol-% einer geradkettigen Alkylendiamin-Komponenteneinheit enthaltend 4 bis 18 Kohlenstoffatome und 5 bis 95 mol-% einer Alkylendiaminkomponente enthaltend 4 bis 18 Kohlenstoffatome und enthaltend eine Seitenketten-Alkylgruppe.
Das lineare Polyamid (A-1) und das verzeigte Polyamid (A-2) können durch Schmelzkneten usw. kombiniert werden.
Beispiele für das lineare Polyamid (A-1) können die folgenden beinhalten:

(A-1-1): Polyamide bestehend aus Strukturkomponenteneinheiten der Formeln (I-a) und (II). R¹-Gruppe der Formeln (I-a) und (II) repräsentieren eine geradkettige Alkylengruppe (C-Anzahl: 4 bis 18). In diesem Fall sollte die Menge der (I-a) Einheit mindestens 45 mol-%, vorzugsweise 45 bis 70 mol-%, besonders bevorzugt 45 bis 60 mol-% betragen, und die Menge der (II) Einheit sollte 55 mol-% oder weniger, vorzugsweise 55 bis 30 mol-%, besonders bevorzugt 55 bis 40 mol-% betragen.
(A-1-2): Polyamide bestehend aus Strukturkomponenteneinheiten der Formeln (I-a), (I-b) und (II). Die R¹-Gruppe in den Formeln (I-a), (I-b) und (II) stellt eine geradkettige Alkylengruppe dar (C-Anzahl: 4 bis 18). In diesem Fall sollte die Menge der (I-a) Einheit 50 bis 80 mol-%, vorzugsweise 60 bis 70 mol-%, die Menge der (I-b) Einheit 10 bis 40 mol-%, vorzugsweise 20 bis 30 mol-%, und die Menge der (II) Einheit 30 bis 5 mol-%, vorzugsweise 20 bis 10 mol-%, betragen.

Beispiele für die verzweigten Polyamide (A-2) können die folgenden beinhalten:

(A-2-1): Polyamide bestehend aus konstituierenden Komponenteneinheiten der Formeln (I-a) und (III). Die R¹-Gruppen in der Formel (I-a) stellen eine lineare Alkylengruppe dar (C-Anzahl: 4 bis 18) und die R²-Gruppe in der Formel (III) ist eine p-Phenylengruppe. In diesem Fall sollte die Menge der (I-a) Einheit 5 bis 95 mol-%, vorzugsweise 30 bis 70 mol-%, noch bevorzugter 40 bis 60 mol-%, und die Menge der (III). Einheit 95 bis 5 mol-%, bevorzugt 70 bis 30 mol-%, noch bevorzugter 60 bis 40 mol-%, betragen.
(A-2-2): Polyamide bestehend aus konstituierenden Komponenteneinheiten der Formeln (I-a), (I-b) und (III). Die R¹-Gruppe der Formeln (I-a) und (I-b) bedeutet eine geradkettige Alkylengruppe (C-Anzahl: 4 bis 18) und die R²-Gruppe der Formel (III) ist eine p-Phenylengruppe. In diesem Fall sollte die Menge der (I-a) Einheit 25 bis 65 mol-%, vorzugsweise 30 bis 50 mol-%, und die Menge der (I-b) Einheit 5 bis 30 Mol-%, vorzugsweise 10 bis 20 mol-%, und die Menge der (III) Einheit 30 bis 70 mol-%, vorzugsweise 40 bis 60 mol-% betragen.

Wenn das Polyamid (A) durch Kombination des linearen Polyamids (A-1) mit dem verzweigten Polyamid (A-2) verwendet wird, wird es bevorzugt, mindestens 45 Gew.Teile, insbesondere 50 bis 95 Gew.Teile, des linearen Polyamids (A-1) und mindestens 5 Gew.Teile, insbesondere 5 bis 50 Gew.Teile des verzweigten Polyamids (A-2) zu verwenden. Unter diesen wird es bevorzugt, wenn das Polyamid (A) aus dem linearen Polyamid (A-1-1) und dem verzweigten Polyamid (A-2-1) hergestellt wird, (A-1-1) in einer Menge von 45 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 90 Gew.-%, noch bevorzugter 70 bis 85 Gew.-%, und (A-2-1) in einer Menge von 55 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 15 Gew.-%, zu verwenden.
Innerhalb dieser Bereiche kann ein Polyamid mit einer ausgezeichneten Antikriechdehnungseigenschaft und der Bildung von weniger weißem Pulver bei Spritzgußformen erhalten werden.
Modifiziertes Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B)
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete modifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) wird durch Pfropfmodifizieren eines Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B1) mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon erhalten.
Das vor der Pfropfmodifikation bestehende Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B1) umfaßt ein Ethylen und ein α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Der Ethylengehalt in dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B1) ist nicht geringer als 70 mol-% und vorzugsweise 80 bis 98 mol-%.
Konkrete Beispiele für das α-Olefin beinhalten Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen. Unter diesen werden 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten und 1-Octen vorzugsweise verwendet. Diese α-Olefine können als einzelne Art oder als Kombination von zwei oder mehr Arten verwendet werden.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B1) weist eine Dichte von 0,89 bis 0,95 g/cm³, vorzugsweise 0,90 bis 0,94 g/cm³ und besonders bevorzugt 0,91 bis 0,93 g/cm³ auf. Innerhalb dieser Bereiche kann eine Zusammensetzung mit ausgezeichneter Antikriechdehnungseigenschaft und der Bildung von weniger weißem Pulver bei Spritzgußformen erhalten werden.
Weiterhin weist das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B1) eine Temperatur (Schmelzpunkt; Tm) bei maximaler Peakstellung auf einer endothermen Kurve von 90 bis 127°C und vorzugsweise 95 bis 120°C, gemessen unter Verwendung einer Differentialrasterkalorimeters (DSC), auf.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B1) hat eine Kristallinität von 20 bis 60%, vorzugsweise 25 bis 55% und noch bevorzugter 30 bis 50%, gemessen durch das Röntgenbeugungsverfahren.
Weiterhin weist das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B1) eine Schmelzflußrate (MFR; ASTM D 1238, 190°C, Beladung 2,16 kg) von allgemein 0,01 bis 100 g/10 min, bevorzugt 0,1 bis 50 g/10 min und besonders bevorzugt 0,2 bis 20 g/10 min, auf.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B1) mit den oben erwähnten Eigenschaften kann durch breit bekannte Verfahren hergestellt werden unter Verwendung eines Katalysators vom Typ Titan (Ti), Vanadium (V) oder Zirkonium (Zr).
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete modifizierte Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B) weist eine Pfropfmenge einer ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon über einen Bereich von 0,01 bis 5 Gew.-% und vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-% pro 100 Gew.-% des modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B) auf.
Konkrete Beispiele der ungesättigten Carbonsäure, die auf das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B1) gepfropft wird, beinhalten Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Beispiele für das Derivat der ungesättigten Carbonsäure beinhalten Säureanhydride, Ester, Amide, Amide und Metallsalze. Konkrete Beispiele beinhalten wasserfreie Maleinsäure, wasserfreie Itaconsäure, wasserfreie Citraconsäure, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Glycidylacrylat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Monomethylitaconat, Diethylitaconat, Acrylamid, Methacrylamid, Monoamidmaleat, Diamidmaleat, N-Monoethylamidmaleat, N,N-Diethylamidmaleat, N-Monobutylamidmaleat, N,N-Dibutylamidmaleat, Monoamidfumarat, Diamidfumarat, N-Monobutylamidfumarat, N,N-Dibutylamidfumarat, Maleimid, N-Butylmaleimid, N-Phenylmaleimid, Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliumacrylat und Kaliumethacrylat. Unter diesen Pfropfmonomeren ist es wünschenswert, die wasserfreie Maleinsäure zu verwenden.
Das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B1) kann durch verschiedene konventionelle Verfahren unter Verwendung des Pfropfmonomers (ungesättigte Carbonsäure oder Derivate davon) pfropfmodifiziert werden.
Beispiele beinhalten ein Schmelzmodifikationsverfahren, worin das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B1) unter Verwendung eines Extruders geschmolzen wird und ein Pfropfmonomer hinzugefügt wird, um die Pfropfcopolymerisation zu bewirken, und ein Lösungsmodifikationsverfahren, worin das Ethylen/α-Olefin-Copolymer (B1) in einem Lösungsmittel gelöst wird und ein Pfropfmonomer hinzugefügt wird, um die Pfropfcopolymerisation zu bewirken. In jedem Fall ist es wünschenswert, die Reaktion in Gegenwart eines Radikalinitiators zu starten, so daß das Pfropfmonomer effizient pfropfcopolymerisiert wird.
Als Radikalinitiator kann vorzugsweise ein organisches Peroxid oder ein organischer Perester verwendet werden. Konkrete Beispiele beinhalten organische Peroxide, wie z. B. Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxidbenzoat)hexyn-3, 1,4-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol und Lauroylperoxid; organische Perester wie z. B. tert-Butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5- di(tert-butylperoxy)hexyn-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperphenylacetat, tert-Butylperisobutylat, tert-Butylper-sec-octoat, tert-Butylperpivalat, Cumylperpivalat und tert-Butylperdiethylacetat; und Azoverbindungen wie z. B. Azoisobutylonitril und Dimethylazoisobutylat. Unter diesen wird es gewünscht, Dialkylperoxide wie Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(peroxybenzoat)hexyn-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan und 1,4-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol zu verwenden.
Der oben erwähnte Radikalinitiator wird in der Regel in einer Menge von 0,001 bis 1 Gew.Teile pro 100 Gew.Teile des Ethylen/α-Olefin-Copolymers (B1) verwendet.
Ein anderes Monomer, wie z. B. Styrol, kann während der Pfropfreaktion vorliegen.
Polyamidharzzusammensetzung
Die Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit einem organischen Flammverzögerungsmittel, wie z. B. bromiertem Polystyrol hergestellt aus bromiertem Styrolmonomer, und mit einer hauptkonstituierenden Komponente, bei der es sich um eine Struktureinheit der folgenden Formel (IV) handelt:
worin m eine Zahl ist, die nicht kleiner ist als 1 aber nicht größer als 5,
einem bromiertem Produkt von Polyethylenether oder einem bromiertem Produkt von Polystyrol vermischt werden.
Das bromierte Polystyrol enthält eine bibromierte Styroleinheit in einer Menge von vorzugsweise nicht weniger als 60 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht weniger als 70 Gew.-%. Das bromierte Polystyrol kann durch Copolymerisation eines monobromierten Styrols und/oder eines tribromierten Styrols in einer Menge von nicht mehr als 40 Gew.-% und vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-% erhalten werden.
Das organische Flammverzögerungsmittel wird in einer Menge von 0 bis 60 Gew.Teilen, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.Teilen und besonders bevorzugt 2 bis 15 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile des halbaromatischen Polyamidharzes zugefügt. Wenn die Zugabemenge weniger als 0,5 Gew.Teile beträgt, ist der Flammverzögerungseffekt nicht ausreichend. Wenn die Zugabemenge mehr als 60 Gew.Teile beträgt, vermindern sich die mechanischen Eigenschaften und die thermischen Eigenschaften, was nicht wünschenswert ist. Um die Flammverzögerungswirkung in ausreichender Weise zu erhalten, beträgt die Menge des organischen Flammverzögerungsmittels vorzugsweise 40 bis 60 Gew.Teile.
Zusätzlich zu dem oben erwähnten organischen Flammverzögerungsmittel kann die halbaromatische Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mindestens eine Art eines Flammverzögerungshilfsmittels verwenden, ausgewählt aus Antimonoxid, Natriumantimonat, Zinnoxid, Eisenoxid, Zinkoxid und Zinknitrat. Unter diesen wird es bevorzugt, das Natriumantimonat zu verwenden und insbesondere ein im wesentlichen wasserfreies Natriumantimonat, das bei einer Temperatur von nicht weniger als 550°C wärmebehandelt wurde.
Das Flammverzögerungshilfsmittel wird in einer Menge von 0 bis 10 Gew.Teilen und bevorzugt 2 bis 8 Gew.Teilen zugefügt.
Wie benötigt, kann weiterhin die halbaromatische Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit wärmefesten Harzen vermischt werden, wie z. B. PPS (Polyphenylensulfid), PPE (Polyphenylether), PES (Polyethersulfon), PEI (Polyetherimid), LCP (Flüssigkristallpolymer) und modifizierten Produkten dieser Harze. Unter diesen wird das Polyphenylensulfid besonders bevorzugt.
Die halbaromatische Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird mit dem oben erwähnten wärmefesten Harz in einer Menge von in der Regel weniger als 50 Gew.-% und bevorzugt 0 bis 40 Gew.-% vermischt.
Die halbaromatische Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiter mit einem Antioxidans (wärmefester Stabilisator), wie z. B. einem Antioxidans vom Phosphortyp, vom Phenyltyp, vom Amintyp oder vom Schwefeltyp, vermischt werden.
Beispiele für das Antioxidans vom Phosphortyp beinhalten 9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthren-10-oxid, Triphenylphosphit, 2-Ethylhexylphosphat, Dilaurylphosphit, Tri-iso-octylphosphit, Tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trilauryl-di-thiophosphit, Trilauryl-tri-thiophosphit, Trisnonylphenylphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris(monononylphenyl)phosphit, Tris(dinonylphenyl)phosphit, Trioctadecylphosphit, 1,1,3-Tris(2-methyl-di-tridecylphosphit-5-tert-butylphenyl)butan, 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert-butyl)tridecylphosphit, 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert-butyl-di-tridecyl)phosphit, Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-diphosphit, Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-bisphenylendiphosphit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tridecylphosphit, Tristearylphosphit, 2,2'-Methylenbis(4,6-di-tert- butylphenyl)octylphosphit, Sorbitol-tris-phosphit-distearyl-mono-C₃₀-diolester und Bis (2,4,6-tri-tert-butylphenyl)pentaerythritoldiphosphit. Unter diesen wird es gewünscht, ein Antioxidans vom Phosphortyp von Pentaerythritol-diphosphit zu verwenden, wie z. B. Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol-diphosphit und Bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl)pentaerythritol-diphosphit wie auch Tetrakis(2,4-di-tert-butylphenyl)-4,4'-bisphenylendiphosphit.
Beispiele für das Antioxidans vom Phenoltyp beinhalten 3,9-Bis{2-[3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionyl]-1,1-dimethylethyl}-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5,5]undecan, 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, 2,4,6-Tri-tert-butylphenol, n-Octadecyl-3-(4'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)propionat, styrolisiertes Phenol, 4-Hydroxy-methyl-2,6-di-tert-butylphenol, 2,5-Di-tert-butylhydrochinon, Cyclohexylphenol, Butylhydroxyanisol, 2,2'-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Isopropylidenbisphenol, 4,4'-Butyliden-bis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 4,4'-Methylen-bis(2,6-di-tert-butylphenol), 2,6-Bis(2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, 1,1,3-Tris(2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl)butan, 1,3,5-Tris-methyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzol, Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)isocyanurat, Tris[β-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionyl-oxyethyl]isocyanat, 4,4'-Thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-Thiobis(4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-Thiobis(2-methyl-6-tert-butylphenol) und N,N'-Hexamethylenbis(3,5-di-tert-butylphenol-4-hydroxycinnamamid).
Weiterhin beinhalten Beispiele für ein Antioxidans vom Amintyp 4,4'-Bis(α,α-dimethylbenzyl)diphenylamin, Phenyl-α-naphthylamin, Phenyl-β-naphthylamin, N,N'-Diphenyl-p- phenylendiamin, N,N'-Di-β-naphthyl-p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiamin, N-Phenyl-N'-isopropyl-p-phenylendiamin, Aldol-α-naphthylamin, ein Polymer von 2,2,4-Trimethyl-1,2-dihydrochinon und 6-Ethoxy-2,2,4-trimethyl-1,2-dihydrochinolin.
Beispiele für das Antioxidans vom Schwefeltyp beinhalten Thiobis(β-naphthol), Thiobis(N-phenyl-β-naphthylamin), 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzimidazol, Dodecylmercaptan, Tetramethylthiurammonosulfid, Tetramethylthiuramdisulfid, Nickeldibutyldithiocarbamat, Nickelisopropylxanthat, Dilaurylthiodipropionat und Distearylthiodipropionat.
Diese Antioxidantien können als einzelne Art oder in Kombination verwendet werden. Unter diesen Antioxidantien wird es besonders bevorzugt, ein Antioxidans vom Phosphortyp als einzelne Art oder in Kombination mit einem weiteren Antioxidans zu verwenden.
Das Antioxidans wird in einer Menge von 0,05 bis 2 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teile des Harzbestandteils verwendet. Vorzugsweise wird das Antioxidans in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.Teilen und besonders bevorzugt 0,2 bis 1,0 Gew.Teilen verwendet.
Die halbaromatische Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann mit verschiedenen anorganischen Füllstoffen in Form einer Faser, eines Pulvers, von Teilchen, einer Platte, Nadeln, einem Tuch oder einer Matte als anorganische Verstärkungsmittel vermischt werden.
Bevorzugte Beispiele für den faserförmigen anorganischen Füllstoff beinhalten Glasfaser, Kohlenstoffaser, Asbestfaser und Borfaser. Unter diesen wird die Glasfaser bevorzugt. Die Verwendung der Glasfaser ermöglicht es, die Formbarkeit zu wie auch die mechanischen Eigenschaften verbessern, wie Zugfestigkeit, Biegefestigkeit und Biegemodul der Elastizität des Formartikels, enthaltend das anorganische Verstärkungsmittel, und die Wärmefestigkeit, wie z. B. die thermische Verformungstemperatur, zu verbessern. Die Glasfaser weist eine durchschnittliche Länge von in der Regel 0,1 bis 20 mm und bevorzugt 0,3 bis 6 mm und ein Seitenverhältnis von in der Regel 10 bis 2.000 und bevorzugt 30 bis 600 auf. Es wird gewünscht, die Glasfaser mit einer durchschnittlichen Länge und einem Seitenverhältnis, die in den oben erwähnten Bereichen liegen, zu verwenden. Die Glasfaser wird in einer Menge von in der Regel nicht mehr als 200 Gew.Teilen, bevorzugt 5 bis 180 Gew.Teilen und noch bevorzugter 5 bis 150 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teilen der Harzkomponente zugemischt.
Zusätzlich zu den oben erwähnten faserförmigen anorganischen Füllstoffen beinhalten Beispiele für die Füllstoffe in Form eines Pulvers, von Teilchen, einer Platte, Nadeln, einem Tuch oder einer Matte pulverförmige oder plattenähnliche anorganische Verbindungen, wie z. B. Siliziumdioxid, Silicaaluminiumoxid, Aluminiumoxid, Calciumcarbonat, Titaniumdioxid, Talk, Wollastonint, Diatomeenerde, Ton, Kaolin, ballähnliches Glas, Mica, Gips, Eisenoxidrot, Magnesiumoxid und Zinkoxid, wie auch nadelförmige anorganische Verbindungen, wie z. B. Kaliumtitanat.
Diese Füllstoffe können in zwei oder mehr Arten, die miteinander vermischt sind, verwendet werden. Diese Füllstoffe können auch nach Behandlung mit einem Silankupplungsmittel oder einem Titankupplungsmittel verwendet werden.
Diese Füllstoffe weisen einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser von in der Regel 0,1 bis 200 μm und vorzugsweise 1 bis 100 μm auf.
Die Füllstoffe werden in der Regel in einer Menge von nicht mehr als 200 Gew.Teilen, vorzugsweise nicht mehr als 100 Gew.Teilen und besonders bevorzugt 1 bis 50 Gew.Teilen pro 100 Gew.Teilen des Harzbestandteils verwendet.
Weiterhin kann die halbaromatische Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung mit Additiven vermischt werden, wie z. B. einem organischen Füllstoff, Wärmestabilisator, Alterungsstabilisator, antistatischem Mittel, Antigleitmittel, Antiblockiermittel, Entschleierungsmittel, Gleitmittel, Pigment, Farbstoff, natürlichem Öl, synthetischem Öl, Wachs usw. zusätzlich zu den oben erwähnten Komponenten in Mengen, mit denen sie die Eigenschaften der halbaromatische Polyamidharzzusammensetzung nicht nachteilig beeinflussen.
Beispiele für den organischen Füllstoff beinhalten vollständig aromatisches Polyamid, wie z. B. Polyparaphenylenterephthalamid, Polymetaphenylenterephthalamid, Polyparaphenylenisophthalamid, Polymetaphenylenisophthalamid, ein Kondensationsprodukt eines Diaminodiphenylethers und Terephthalsäure (Isophthalsäure) und ein Kondensationsprodukt von para(meta)Aminobenzoesäure; vollständig aromatisches Polyamidimid, wie z. B. ein Kondensationsprodukt von Diaminodiphenylether und wasserfreier Trimellithsäure oder wasserfreier Pyromellithsäure; vollständig aromatische Polyester; vollständig aromatisches Polyimid; heterozyklushaltige Verbindungen, wie z. B. Polybenzimidazol und Polyimidazophenanthrolin; und sekundär verarbeitete Artikel, hergestellt aus Polytetrafluorethylen oder ähnlichen in Form eines Pulvers, einer Platte, einer Faser oder eines Tuchs.
Durch Verwendung der so hergestellten halbaromatische Polyamidharzzusammensetzung kann ein Formartikel von gewünschter Form hergestellt werden, wobei man sich gewöhnlicher Schmelzformverfahren, wie z. B. Druckformverfahren, Spritzgußformen oder Extrusionsformen, bedient.
Zum Beispiel wird die halbaromatische Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in eine Spritzgußmaschine geworfen, deren Zylindertemperatur auf ungefähr 350 bis 300°C eingestellt ist, geschmolzen und in eine Metallform der gewünschten Form zum Erhalt eines Formartikels eingeführt.
Der Form des Formartikels, der unter Verwendung der halbaromatischen Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung erzeugt wird, ist keine besondere Begrenzung auferlegt. Es können Formartikel verschiedener Formen erhalten werden, wie z. B. elektrisch angetriebene Werkzeuge, allgemeine industrielle Teile, Maschinenteile, wie z. B. Getriebe und Nocken, und elektronische Teile, wie z. B. gedruckte Leitungstafeln, Gehäuse für elektronische Teile usw.. Die halbaromatische Polyamidharzzusammensetzung der Erfindung kann vorzugsweise insbesondere zur Bildung von Teilen verwendet werden, die im Inneren und Äußeren von Automobilen angeordnet sind, zur Bildung von Teilen, die innerhalb eines Maschinenraums verwendet werden, und zur Bildung elektrischer Teile für Autos.
Weiterhin ist die halbaromatische Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Harz zur Erzeugung von Verbindungsstücken für die Verbindung von elektronischen Kreisläufen untereinander geeignet. Das heißt, die Verbindungsstücke, die unter Verwendung der oben erwähnten Polyamidharzzusammensetzung erzeugt werden, zeigen eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit und verformen sich nur wenig bei Auftreten von Streß bei hohen Temperaturen und hohen Luftfeuchtigkeiten.
Beispiele
Die Erfindung wird nun im Detail durch die Beispiele beschrieben, durch die die Erfindung jedoch in keiner Weise begrenzt ist, so lange sie nicht von ihrer Grundidee abweicht. In diesen Beispielen wurden die Schmelzpunkte und der Kristallisationsgrad des verwendeten Polymers gemessen und die Eigenschaften der resultierenden Harzzusammensetzungen wurden durch die folgenden Verfahren bewertet.
Schmelzpunkt
Eine endotherme Kurve der DSC wurde gesucht und die Temperatur bei maximaler Peakstellung wurde als Schmelzpunkt (Tm) bezeichnet. Die endotherme Kurve wurde gesucht, indem eine Probe in eine Aluminiumpfanne gefüllt wurde, die Pfanne abrupt auf 200°C erwärmt wurde, die Pfanne 5 Minuten bei 200°C gehalten wurde, danach die Temperatur auf Raumtemperatur mit einer Rate von 20°C/Minute erniedrigt wurde und die Temperatur dann mit einer Rate von 10°C/Minute erhöht wurde.
Kristallisationsgrad
Unter Verwendung der Probe wurde ein Preßblatt mit einer Dicke von 1 mm hergestellt und der Kristallisationsgrad wurde durch das Röntgenbeugungsverfahren bei 23°C gemessen.
1. Mechanische Festigkeit

1 Biegemodul der Elastizität (FM) gemessen in Übereinstimmung mit dem Verfahren der ASTM D-790.
2 Izod-Schlagfestigkeit (IZ) gemessen gemäß dem Verfahren von ASTM D-256 (mit Kerbe)

2. Biege-Antikriechdehnungseigenschaft
gemessen gemäß dem Verfahren von JIS K 7116. Die Testatmosphäre befand sich unter Bedingungen einer Temperatur von 40°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 93%, stipuliert gemäß JIS C 0022, und die Eigenschaft wurde im Hinblick auf die Verformungsmenge nach 7 Tagen bewertet.
Die 2 und 3 illustrieren die Beziehungen zwischen dem Zeitverlauf (Tagen) und der Menge der Kriechdehnungsverformung (mm) von Teststücken, erhalten in den Beispielen und Vergleichsbeispielen, gemessen in einer Atmosphäre von 23°C und 50% LF und 40°C und 95% LF.
3. Bewertung des Verstopfens der Metallform

(1) Eine Gasbelüftung (Luftlüftung) mit einer Tiefe von 10 μm und einer Breite von 3 mm wurde in einem Endbereich einer Metallform zur Herstellung eines Teststücks wie dargestellt in 1A gebildet, und das Spritzgußformen wurde unter den unten erwähnten Formbedingungen durchgeführt.
(2) Formbedingungen
a. Formmaschine: SG50-MIII, hergestellt von Sumitomo Heavy Machinery Industries Co.
b. Formbedingungen: Zylindertemperatur: 330°C Metallformtemperatur: 120°C Spritzgußgeschwindigkeit: 60 mm/sek
(3) Bewertung der Verstopfung der Gasbelüftung Wenn das Polyamid, das große Mengen der Komponente enthält, wie z. B. nicht umgesetzte Monomere, Oligomere niedriger Ordnung oder Abbauprodukte der Polymere, wiederholt geformt wird, lagern sich die Komponenten in der Belüftung ab, die dann verstopfte. Wenn die Belüftung verstopft ist, wird Luft in der Metallform wenig freigesetzt. In der schließlich beladenen Mündung des Hohlraums wird daher Gas adiabatisch komprimiert und das Gas wird auf eine hohe Temperatur erwärmt. Wenn das Gas auf eine hohe Temperatur erwärmt ist, wird das Harz, das mit dem Gas in Kontakt kommt, verkohlt und geschwärzt, was zu dem Auftreten eines "Brennen durch Gas" führt. Daher ist das Ende des Teststücks wie dargestellt in 1B geschwärzt. Das Verstopfen der Form wurde durch Überprüfung des Teststücks bewertet.

4. Wärmeverzerrungstemperatur (HDT) gemessen gemäß dem Verfahren von ASTM D 648
Referenzbeispiel 1

139,3 g (1,20 mol) 1,6-Diaminohexan, 139,3 g (1,20 mol) 2-Methyl-1,5-diaminopentan, 365,5 g (2,2 mol) Terephthalsäure, 0,55 g (5,2 × 10^–3 mol) Natriumhypophosphit als Katalysator und 64 ml Ionenaustauschwasser wurden in einen 1 l Reaktor gegeben, mit Stickstoff gespült und unter den Bedingungen von 250°C und 35 kg/cm² für eine Stunde umgesetzt. Das Molverhältnis von 1,6-Diaminohexan und 2-Methyl-1,5-diaminopentan betrug 50 : 50.

Nach einer Stunde wurde das in dem Reaktionsgefäß gebildete Reaktionsprodukt in ein Aufnahmegefäß extrahiert, das mit dem Reaktionsgefäß verbunden war und wo der Druck auf um ungefähr 10 kg/cm² weniger eingestellt war, um 561 g des Polyamidvorläufers mit einer inneren Viskosität (η) von 0,15 dl/g zu erhalten.
Dann wurde der Polyamidvorläufer getrocknet und unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders bei einer Zylindertemperatur von 330°C zum Erhalt eines aromatischen Polyamids (PA-1) schmelzpolymerisiert. Das aromatische Polyamid besaß die folgende Zusammensetzung:
Der Gehalt der 1,6-Diaminohexan-Komponenteneinheit betrug 50 mol-% und der Gehalt der 2-Methyl-1,5-diaminopentan-Komponenteneinheit betrug 50 mol-% in der Diamin-Komponenteneinheit.
Referenzbeispiel 2

269,3 g (2,32 mol) 1,6-Diaminohexan, 205,6 g (1,24 mol) Terephthalsäure, 148,0 g (1,01 mol) Adipinsäure, 0,48 g (4,50 × 10^–3 mol) Natriumhypophosphit als Katalysator, 3,43 g (2,81 × 10^–2 mol) Benzoesäure als Molekulargewichts-Einstellungsmittel und 62 ml Ionenaustauschwasser wurden in einen 1 l Reaktor gegeben, mit Stickstoff gespült und unter Bedingungen von 250°C und 35 kg/cm² eine Stunde umgesetzt. Das Molverhältnis der Terephthalsäure und der Adipinsäure betrugen 55 : 45.

Nach einer Stunde wurde das in dem Reaktionsgefäß gebildete Reaktionsprodukt in das Aufnahmegefäß extrahiert, das mit dem Reaktionsgefäß gekoppelt war und worin der Druck so eingestellt war, daß er ungefähr 10 kg/cm² niedriger war, um 559 g des Polyamidvorläufers mit einer inneren Viskosität (η) von 0,15 dl/g zu erhalten.
Dann wurde der Polyamidvorläufer getrocknet und unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit einer Zylindertemperatur von 330°C zum Erhalt eines aromatischen Polyamids (PA-2) schmelzpolymerisiert. Das aromatische Polyamid besaß die folgende Zusammensetzung:
Der Gehalt der Terephthalsäure-Komponenteneinheit betrug 55 mol-% und der Gehalt der Adipinsäure-Komponenteneinheit betrug 45 mol-% in der Dicarbonsäure-Komponenteneinheit.
Beispiel 1
Das Polyamid (PA-1) mit einer inneren Viskosität (η) von 1,05 dl/g, hergestellt in Referenzbeispiel 1, und das Polyamid (PA-2) mit einer inneren Viskosität (η) von 1,00 dl/g, hergestellt in Referenzbeispiel 2, wurden getrocknet, miteinander in einem Gewichtsverhältnis von 25 : 75 vermischt und unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders bei einer Zylindertemperatur von 330°C zum Erhalt eines halbaromatischen Polyamidharzes mit einer Methylgruppe an einer Seitenkette schmelzextrudiert.
Das halbaromatische Polyamidharz besaß die folgende Zusammensetzung: Der Gehalt der 1,6-Diaminohexan-Komponenteneinheit betrug 88 mol-% und der Gehalt der 2-Methyl-1,5-diaminopentan-Komponenteneinheit betrug 12 mol-% in der Diamin-Komponenteneinheit.
Der Gehalt der Terephthalsäure-Komponenteneinheit betrug 66 mol-% und der Gehalt der Adipinsäure-Komponenteneinheit betrug 34 mol-% in der Dicarbonsäure-Komponenteneinheit.
Herstellung eines modifizierten Ethylen/1-Buten-Copolymers

100 Gew.Teile eines Ethylen/1-Buten-Copolymers (PE-1) (Dichte = 0,920 g/cm³, Schmelzpunkt (Tm) = 124°C, Kristallinität = 48%, MFR (ASTM D 1238, 190°C, Beladung von 2,16 kg) 1,0 g/10 min, Ethylengehalt = 96 mol-%), hergestellt unter Verwendung eines Ti-artigen Katalysators, 0,8 Gew.Teile Maleinsäureanhydrid und 0,07 Gew.Teile eines Peroxids (Marke: Perhexyne 25B, hergestellt von Nippon Yushi Co.) wurden miteinander unter Verwendung eines Henschel-Mischers vermischt und die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung eines Einzelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 65 mm, gehalten bei 230°C, schmelzpfropfmodifiziert, um ein modifiziertes Ethylen/1-Buten-Copolymer (MAH-PE-1) zu erhalten.

Die IR-Analyse des modifizierten Ethylen/1-Buten-Copolymers (MAH-PE-1) zeigte an, daß die Pfropfmenge des Maleinsäureanhydrids 0,8 Gew.-% betrug. Die MFR (ASTM D 1238, 190°C, Beladung von 2,16 kg) betrug 0,27 g/10 min und der Schmelzpunkt lag bei 122°C.
Herstellung einer Harzzusammensetzung
20 Gew.Teile des modifizierten Ethylen/1-Buten-Copolymers (MAH-PE-1), erhalten wie oben beschrieben, 80 Gew.Teile des semiaromatischen Polyamids, erhalten gemäß dem oben erwähnten Verfahren, und 2 Gew.Teile Talk wurden miteinander mit einem Verhältnis wie dargestellt in Tabelle 1 vermischt und wurden unter Verwendung eines belüfteten Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm bei einer Zylindertemperatur von 300 bis 335°C geschmolzen und vermischt.
Unter Verwendung der so erhaltenen Pellets wurde ein spritzgußgeformtes Teststück hergestellt und im Hinblick auf seine Eigenschaften hin untersucht.
Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2

246,0 g (2,116 mol) 1,6-Diaminohexan, 34,4 g (0,302 mol) 2-Methyl-1,5-diaminopentan, 249,4 g (1,50 mol) Terephthalsäure, 113,5 g (0,77 mol) Adipinsäure, 0,45 g (4,25 × 10^–3 mol) Natriumhypophosphit als Katalysator und 65 ml Ionenaustauschwasser wurden in einen 1 l Reaktor gegeben, mit Stickstoff gespült und bei 250°C und 35 kg/cm² eine Stunde umgesetzt. Nach einer Stunde wurde das in dem Reaktionsgefäß gebildete Reaktionsprodukt in das Aufnahmegefäß extrahiert, das mit dem Reaktionsgefäß verbunden war und worin der Druck auf ungefähr 10 kg/cm² niedriger eingestellt war, um 554 g eines Polyamidvorläufers mit einer inneren Viskosität (η) von 0,15 dl/g zu erhalten.

Dann wurde der Polyamidvorläufer getrocknet und unter Verwendung des biaxialen Extruders bei einer Zylindertemperatur von 330°C zum Erhalt eines aromatischen Polyamids (PA-3) schmelzpolymerisiert. Das aromatische Polyamid besaß die folgende Zusammensetzung:
Der Gehalt der 1,6-Diaminohexan-Komponenteneinheit betrug 88 mol-% und der Gehalt der 2-Methyl-1,5-diaminopentan-Komponenteneinheit betrug 12 mol-% in der Diamin-Komponenteneinheit. Der Gehalt der Terephthalsäure-Komponenteneinheitbetrug 66 mol-% und der Gehalt der Adipinsäure-Komponenteneinheit betrug 34 mol-% in der Dicarbonsäure-Komponenteneinheit.
Das Verfahren wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme durchgeführt, daß das so erhaltene Polyamid (PA-3) verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
Das Verfahren wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß als halbaromatisches Polyamidharz nur das aromatische Polyamid (PA-1) verwendet wurde, das im Referenzbeispiel 1 hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 2
Das Verfahren wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, mit der Ausnahme, daß als halbaromatisches Polyamidharz nur das halbaromatische Polyamid (PA-2) verwendet wurde, das im Referenzbeispiel 2 hergestellt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 3
Herstellung eines modifizierten Ethylen/1-Butencopolymerisierten Elastomers

100 Gew.Teile eines Ethylen/1-Buten-Copolymers (Dichte = 0,88 g/cm³, MFR (ASTM D 1238, 190°C, Beladung von 2,16 kg) = 3,6 g/10 min, Ethylengehalt = 90 mol-%, Schmelzpunkt (Tm) = 72°C, Kristallinität = 16%), hergestellt unter Verwendung eines V-artigen Katalysators, 0,5 Gew.Teile Maleinsäureanhydrid und 0,045 Gew.Teile eines Peroxids (Marke: Perhexyne 25B, hergestellt von Nippon Yushi Co.) wurden unter Verwendung des Henschel-Mischers miteinander vermischt und die erhaltene Mischung wurde unter Verwendung eines Einzelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 65 mm, gehalten bei 230°C, zum Erhalt eines modifizierten Ethylen/1-Buten-Copolymers (MAH-PE-2) schmelzpfropfmodifiziert.

Die IR-Analyse des modifizierten Ethylen/1-Buten-Copolymers (MAH-PE-2) zeigte an, daß die Pfropfmenge des Maleinsäureanhydrids 0,5 Gew.-% betrug. Der MFR (ASTM D 1238, 190°C, Beladung von 2,16 kg) lag bei 2,1 g/10 min und der Schmelzpunkt bei 71°C.
Das Verfahren wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme der Verwendung von MAH-PE-2 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3
Der Polyamidvorläufer mit einer inneren Viskosität (η) von 1,05 dl/g, hergestellt in Referenzbeispiel 1, und das Polyamid mit einer begrenzenden Viskosität (η) von 1,00 dl/g, hergestellt in Referenzbeispiel 2, wurden getrocknet, miteinander in einem Gewichtsverhältnis von 37,5 : 62,5 vermischt und unter Verwendung des biaxialen Extruders mit einer Zylindertemperatur von 330°C zum Erhalt eines halbaromatischen Polyamidharzes mit einer Methylgruppe an einer Seitenkette schmelzextrudiert.
Das halbaromatische Polyamidharz besaß die folgende Zusammensetzung: Der Gehalt der 1,6-Diaminohexan-Komponenteneinheit betrug 81 mol-% und der Gehalt der 2-Methyl-1,5-diaminopentan-Komponenteneinheit betrug 19 mol-% in der Diamin-Komponenteneinheit.
Der Gehalt der Terephthalsäure-Komponenteneinheit betrug 72 mol-% und der Gehalt der Adipinsäure-Komponenteneinheit betrug 28%mol-% in der Dicarbonsäure-Komponenteneinheit.
Herstellung einer Harzzusammensetzung
20 Gew.Teile eines modifizierten Ethylen/1-Buten-Copolymers (MAH-PE-1) verwendet in Beispiel 1, 80 Gew.Teile des gemäß dem oben erwähnten Verfahren erhaltenen halbaromatischen Polyamidharzes und 1 Gew.Teil Talk wurden miteinander in dem in Tabelle 1 dargestellten Verhältnis vermischt und wurden geschmolzen und miteinander vermischt unter Verwendung eines belüfteten Doppelschneckenextruders mit einem Durchmesser von 30 mm bei einer Zylindertemperatur von 300 bis 335°C.
Unter Verwendung der so erhaltenen Pellets wurde ein spritzgußgeformtes Teststück hergestellt und im Hinblick auf seine Eigenschaften bewertet.
Die Ergebnisse der Bewertung sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 4
Das Verfahren wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, jedoch ohne Mischung mit MAH-PE-1. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Die halbaromatische Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung zeigt eine ausgezeichnete Fließfähigkeit und kann bei niedriger Temperatur geformt werden.
Weiterhin ermöglicht es die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, daß das Oligomer während des Formens weniger ausfällt, und führt dazu, daß die Belüftungslöcher in der Metallform weniger verstopft sind und ist geeignet für die Durchführung einer Formoperation für verlängerte Zeitspannen. Weiterhin zeigt die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Alterung durch Erwärmen und Festigkeit gegenüber Wärmeverformung.
Durch Verwendung solcher Eigenschaften kann die halbaromatische Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in geeigneter Weise als thermoplastisches Harz für die Erzeugung elektrisch angetriebener Werkzeuge, allgemeiner industrieller Teile, Maschinenteile, elektronischer Teile, Teile, die im Inneren und Äußeren von Autos angebracht sind, Teile, die innerhalb eines Maschinenraums angeordnet sind, und elektrische Teile für Autos verwendet werden.
Durch Verwendung der halbaromatische Polyamidharzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird es ermöglicht, die oben erwähnten Formartikel mit einer ausgezeichneten Zähigkeit zu erzeugen. Durch Unterdrückung eines Abfalls in der Zähigkeit zeigt das aromatische Polyamid ebenfalls die anderen ausgezeichneten inhärenten Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit und niedrige Wasserabsorption.

Claims

Halbaromatische Polyamidharzzusammensetzung, umfassend: (A) 99 bis 60 Gew.-% eines Polyamids mit einem Schmelzpunkt von 280 bis 330°C, das als Hauptbestandteil der Komponenteneinheit aus einer Struktureinheit aus einer Dicarbonsäure-Komponenteneinheit und einer Diamin-Komponenteneinheit gebildet ist, wobei zumindest nicht weniger als 45 mol-% der Dicarbonsäureeinheit eine Terephthalsäure-Komponenteneinheit sind, und wobei die Diamin-Komponenteneinheit 55 bis 99 mol-% einer geradkettigen Alkylendiamin-Komponenteneinheit mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und 1 bis 45 mol-% einer Alkylendiamin-Komponenteneinheit mit einer Seitenketten-Alkylgruppe und 4 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt; und (B) 1 bis 40 Gew.-% eines modifizierten Ethylen/α-Olefin-Copolymers mit einer Pfropfmodifizierungsmenge von 0,01 bis 5 Gew.-%, erhalten durch Pfropfmodifizieren eines Copolymers aus Ethylen und einem α-Olefin mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, das folgendes aufweist: (i) eine Dichte in einem Bereich von 0,89 bis 0,95 g/cm³, (ii) eine Temperatur (Schmelzpunkt; Tm) bei der maximalen Peakposition einer endothermen Kurve von 90 bis 127°C gemäß Messung unter Verwendung eines Differentialrasterkalorimeters (DSC) und (iii) eine Kristallinität von 20 bis 60% gemäß Messung durch das Röntgenbeugungsverfahren, mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin nicht mehr als 55 mol-% der Dicarbonsäure-Komponenteneinheit eine von Terephthalsäure verschiedene aromatische Dicarbonsäure-Komponenteneinheit und/oder eine aliphatische Dicarbonsäure-Komponenteneinheit mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die geradkettige Alkylendiamin-Komponenteneinheit mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen eine 1,6-Diaminohexan-Komponenteneinheit ist.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Alkylendiamin-Komponenteneinheit mit einer Seitenketten-Alkylgruppe und 4 bis 18 Kohlenstoffatomen eine 2-Methyl-1,5-diaminopentan-Komponenteneinheit ist.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Polyamid (A) erhalten wird durch (a) Polykondensation einer Dicarbonsäurekomponente mit einer Diaminkomponente, die eine Alkylendiaminkomponente mit einer Seitenketten-Alkylgruppe und 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, (b) Polykondensation einer seitenkettenhaltigen Polyamidvorstufe mit einer anderen Polyamidvorstufe, wobei die seitenkettenhaltige Polyamidvorstufe durch Polykondensation einer Dicarbonsäurekomponente mit einer Diaminkomponente, die eine Alkylendiaminkomponente mit einer Seitenketten-Alkylgruppe und 4 bis 18 Kohlenstoffatomen enthält, erhalten wird, oder Amidaustauschreaktion eines seitenkettenhaltigen Polyamids mit einem anderen Polyamid, wobei das seitenkettenhaltige Polyamid durch Polykondensation einer Dicarbonsäurekomponente mit einer Diaminkomponente, die eine Alkylendiaminkomponente enthält, die eine Seitenketten-Alkylgruppe und 4 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist, erhalten wird.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 5, worin das Polyamid (A) eine Zusammensetzung ist, umfassend: (1) 5 bis 50 Gew.-Teile eines seitenkettenhaltigen Polyamids, worin eine Dicarbonsäure-Komponenteneinheit 45 bis 100 mol-% einer Terephthalsäure-Komponenteneinheit und 0 bis 55 mol-% einer von Terephthalsäure verschiedenen aromatischen Dicarbonsäure-Komponenteneinheit und/oder 0 bis 55 mol-% einer aliphatischen Dicarbonsäure-Komponenteneinheit mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt, und worin eine Diamin-Komponenteneinheit 5 bis 95 mol-% einer geradkettigen Alkylendiamin-Komponenteneinheit mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen und 5 bis 95 mol-% einer Alkylendiamin-Komponenteneinheit mit einer Seitenketten-Alkylgruppe und 4 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt; und (2) 50 bis 95 Gew.-Teile eines aromatischen Polyamids, worin die Dicarbonsäure-Komponenteneinheit 45 bis 100 mol-% der Terephthalsäure-Komponenteneinheit, 0 bis 55 mol-% der von Terephthalsäure verschiedenen aromatischen Dicarbonsäure-Komponenteneinheit und/oder 0 bis 55 mol-% der aliphatischen Dicarbonsäure-Komponenteneinheit mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen umfaßt, und worin die Diaminkomponente 100 mol-% der geradkettigen Alkylendiamin-Komponenteneinheit mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen umfaßt.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin die geradkettige Alkylendiamin-Komponenteneinheit mit 4 bis 18 Kohlenstoffatomen eine 1,6-Diaminohexan-Komponenteneinheit ist.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 6, worin die Alkylendiamin-Komponenteneinheit mit der Seitenketten-Alkylgruppe und 4 bis 18 Kohlenstoffatomen eine 2-Methyl-1,5-diaminopentan-Komponenteneinheit ist.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die halbaromatische Polyamidharzzusammensetzung 1 bis 200 Gew.-Teile eines anorganischen Füllstoffs auf 100 Gew.-Teile der Harzkomponente enthält.
Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 9, worin der anorganische Füllstoff Talkum ist.