DE69810574T2

DE69810574T2 - Phenol-Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Copolymerharzmischungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und Härtungskatalysatoren

Info

Publication number: DE69810574T2
Application number: DE69810574T
Authority: DE
Inventors: Martino Paventi
Original assignee: ARC RESINS CORP
Current assignee: ARC RESINS CORP
Priority date: 1997-11-07
Filing date: 1998-10-21
Publication date: 2003-11-20
Anticipated expiration: 2018-10-22
Also published as: EP0915141B1; DE69810574D1; EP0915141A1; ATE230785T1

Description

GEGENSTAND DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft Copolymere und Harze zur Verwendung als Klebstoffe und Bindemittel für die Herstellung von Holzwerkstoffen, insbesondere für die Herstellung von Verbundplatten. Die Zusammensetzungen dieser Copolymere und Harze bestehen aus einer. Mischung aus Phenol, Formaldehyd, Harnstoff und Melamin sowie Katalysatoren zur Gewährleistung einer schnellen Aushärtung und Verfestigung. Die Erfindung betrifft ferner eine stabile Mischung eines Klebharzvorläufers, der durch Zugabe eines geeigneten Katalysators schnell aktiviert werden kann. Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des neuartigen Klebharzes.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Herstellung von hölzernem Verbundmaterial, wie beispielsweise Schichtholz, Spanplatten, Holzfaserplatten usw. ist ohne den Einsatz von Klebharzen nicht möglich. Beim Großteil dieser Harze handelt es sich um Verbundstoffe aus zwei oder mehreren der folgenden Stoffe: Harnstoff (U), Formaldehyd (F), Phenol (P) und Melamin (M). Es gibt viele Beispiele unterschiedlicher Harze aus Melamin-Formaldehyd (MF), Harnstoff-Formaldehyd (UF), Phenol-Formaldehyd (PF) und Phenol-Melamin-Harnstoff-Formaldehyd (PMUF), die dem Stand der Technik entsprechen. Sonstige bekannte Harze basieren auf 4,4'-Diphenylmethan-Diisocyanat (MDI).
Jedes bekannte Harz besitzt unterschiedliche Nachteile. So bestehen beispielsweise die größten Bedenken hinsichtlich der meisten UF- und MUF-Harze darin, dass sie unerwünscht Formaldehyd freisetzen, sobald die Herstellung einer Verbundplatte beendet wurde. Bei MUF-Harzen wirkt sich dieser Nachteil nicht so stark aus, da der Melaminanteil das freie Formaldehyd bindet. Die Erhöhung des U/F-Verhältnisses wirkt sich vorteilhaft auf die Verringerung der Formaldehydabgaben aus, bringt jedoch auch die Nachteile einer höheren Viskosität, einer geringeren Wasserbeständigkeit, einer niedrigeren Festigkeit und einer langsameren Aushärtung mit sich.
MDI-Harze kommen in der Industrie häufig zum Einsatz, haben jedoch den Nachteil, dass die Matten an den Beschickblechen oder Etagenpressen kleben, die zum Pressen und Abbinden der Holzpartikel zu geformten Platten verwendet werden. Dieser Nachteil hat dazu geführt, dass MDl-Harz- Produzenten Trennmittel verkaufen, was jedoch zu einer Steigerung der Gesamtkosten des MDl-Harz-Systems führt.
MF-Harze besitzen den Nachteil, dass ihre Herstellung kostspielig ist und sie eine geringe Wassermischbarkeit aufweisen. Der Stand der Technik schlägt die Produktion von PMUF-Harzen mit Phenol vor, dessen Anteil weniger als 10 Gew.- % beträgt. Derartige Produkte werden vorrangig als Zementzusätze verwendet und nicht als Klebstoffe für Holzmasse. US-Patent 4.458.049 befasst sich mit der Vorbereitung wäßriger Lösungen aus Kondensaten von PMUF- Harzen, die Sulfitzusätze enthalten. Der Zusatz von Sulfit führt offensichtlich zu einer Verringerung der freigesetzten Formaldehydmenge nach dessen Verarbeitung und Aushärtung.
US-Patent 4.382.847 befasst sich mit Verbundproduktzusammensetzungen aus Cellulose oder Cellulosederivaten, die das Kondensationsharz aus Formaldehyd und Harnstoff bzw. Melamin oder Phenol als Klebstoff nutzen, ohne auf die Zusammensetzung der Bestandteile einzugehen. Ein bedeutender Nachteil dieses besonderen Harzes besteht darin, dass es zur Verbesserung der Vernetzung und zur Verringerung ungehärteter Klebharzbereiche der Bestrahlung bedarf.
In US-Patent 4.831.089, 4.857.609 und 4.954.581 beschreiben auch Flodman et al. ein Verfahren zur Herstellung von Harzen, die P, M, U und F enthalten. Dieses Verfahren erfordert die Vorbereitung eines Vorkondensats aus U/F, dem ein Vernetzungsmittel in Form des Cokondensats P/U-Harz unter sauren Bedingungen (pH-Wert 4-6) zugegeben wird. Der Abbruch der Reaktion erfolgt durch Alkalisierung, wodurch das Harz gebildet wird, dem zusätzliches U zugegeben wird. Optional kann der Vorkondensatmischung Melamin beigemengt werden. Dieses Verfahren macht die getrennte Vorbereitung von zwei Mischungen erforderlich, durch deren Vermengung das Harz gebildet wird. Nach ihrer Verbindung wird zusätzlich Harnsäure zugegeben, um das freie F zu binden. Diese mehrstufige Vorbereitung ist kostspielig. Außerdem führt die Zugabe zusätzlichen Harnstoffs zwecks Verringerung der Formaldehydabgaben zu einer höheren Viskosität, einer geringeren Wasserbeständigkeit, einer niedrigeren Festigkeit und einer langsameren Aushärtung des Harzes. Ferner wird auch nach der Aushärtung des Harzes weiterhin Formaldehyd freigesetzt.
Zusammenfassend kann festgestellt werden, dass der Stand der Technik keine Vorschläge zur Produktion von PMUF- Harzen bereit hält, deren Phenolanteil mehr als 10 Gew.-% beträgt. Genauso wenig kann der Stand der Technik von Harzen berichten, deren Melaminanteil mehr als 27 Gew.-% beträgt. Keines der bekannten Harze, die dem Stand der Technik entsprechen, kombiniert gleichzeitig Phenolanteile von annähernd 10 Gew.-% oder mehr und Melaminanteile von annähernd 25 Gew.-% oder mehr. Die folgende Tabelle stellt die Harzzusammensetzungen dar, die als Stand der Technik bekannt sind.
Demgemäß besteht seitens der Wirtschaft eine große Nachfrage nach Klebharzen, die klar, homogen, mengbar, von geringer Viskosität und zur einfachen und gleichmäßigen Versprühung oder zur Vermengung mit Holzmasse geeignet sind. Ferner besteht ein großer Bedarf an einem Harz, das bis zu seiner Gebrauchsfertigkeit beständig bleibt und gleichmäßig und schnell aushärtet, nachdem es mit der Holzmasse zu einem Produkt verarbeitet wurde. Außerdem bedarf es eines einfachen, sauberen, effizienten und kostengünstigen Verfahrens zur Herstellung dieser Harze. Überdies hinaus ist ein Bedarf an Harzen vorhanden, deren Konsistenz von Charge zu Charge unverändert bleibt, die schnell und gleichmäßig aushärten und den Normen für niedrige Formaldehydabgaben entsprechen. Alles in allem müssen die neuen Harze wettbewerbsfähig sein, eine gute Lagerungsbeständigkeit aufweisen, schnell aushärten, sich bei den erforderlichen geringen Temperaturen verpressen lassen und nach der Aushärtung eine gute Festigkeit und Elastizität aufweisen.
Die vorliegende Erfindung möchte diesen und anderen Anforderungen durch Bereitstellung einer neuartigen und ungeahnten PMUF-Harzzusammensetzung gerecht werden, die größere Mengen zugesetztes Phenol (P) und Melamin (M) enthält als die Harze, die dem Stand der Technik entsprechen, und sich durch Stabilität, Wassermischbarkeit, eine geringe Viskosität, Homogenität und eine schnelle Aushärtung und anschließende Festigkeit, Wasserbeständigkeit und geringe Formaldehydabgaben auszeichnet. Diese vorteilhaften Eigenschaften sind laut jetzigem Stand der Technik nicht bekannt und von großer wirtschaftlicher Bedeutung.
Weitere Ziele und weiterer Umfang der Anwendbarkeit der vorliegenden Erfindung werden in der anschließenden ausführlichen Beschreibung erläutert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Überraschend wurde eine neuartige PMUF-Harzmischung entdeckt. Das neuartige Harz zeichnet sich durch viele vorteilhafte Eigenschaften aus und ist teilweise durch einen hohen Anteil an Phenol (mindestens 10 Gew.-% des Harzes) und Melamin (mindestens 25 Gew.-% des Harzes) gekennzeichnet.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird geschaffen: eine wärmehärtbare harzartige Klebstoffzusammensetzung, umfassend:
(a) eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, umfassend Phenol, Melamin, Formaldehyd und Harnstoff, wobei die Zusammensetzung mindestens 25 Gew.-% Melamin, vorzugsweise 25 bis 35 und am besten 27 bis 32 Gew.-%, mindestens 10 Gew.-% Phenol, vorzugsweise 11 bis 16 Gew.- %, und zwischen 5 und 10 Gew.-% Harnstoff umfasst;
(b) einen Härtungskatalysator;
(c) Wasser, zugesetzt in einer ausreichenden Menge, um eine geeignete Viskosität zu verleihen.
Ferner wird eine stabile Copolymer-Harzvorläuferzusammensetzung zur Verwendung als Vorläufer einer wärmehärtbaren harzartigen Klebstoffzusammensetzung geschaffen, wobei die Vorläuferzusammensetzung Phenol, Melamin und Formaldehyd umfasst, wobei die Zusammensetzung aus mindestens 25 Gew.-% Melamin, vorzugsweise 25 bis 35 und am besten 27 bis 32 Gew.-%, mindestens 10 Gew.-% Phenol, vorzugsweise 11 bis 16 Gew.-%, und zwischen 5 und 10 Gew.-% Harnstoff besteht;
Außerdem wird ein Verfahren zur Herstellung des Vorläufers und der Klebstoffzusammensetzungen gemäß der Erfindung bereitgestellt.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 zeigt eine grafische Darstellung der Aushärtungsgeschwindigkeit der in den Beispielen 1 und 2 dieser Beschreibung beschriebenen Harze;
Fig. 2 zeigt eine grafische Darstellung der Viskositätsprofile des PMUF-Harzes der vorliegenden Erfindung mit 15 Teilen des Harzhärtungskatalysators aus Beispiel 1 und 10 Teilen eines Formaldehydfängers, nämlich Harnstoff;
Fig. 3 zeigt eine grafische Darstellung der Viskoseprofile des PMUF-Harzes der vorliegenden Erfindung gemäß der Beschreibung in Beispiel 1 bei unterschiedlichen Temperaturen;
Fig. 4 zeigt eine Arrhenius-Kurve des PMUF-Harzes der vorliegenden Erfindung, die den Alterungszeitraum und die Temperatur darstellt, die erforderlich sind, damit das Harz eine gewisse Viskosität erlangt;
Fig. 5 zeigt eine grafische Darstellung der Phenol-Gew.-% verglichen mit der Zeit für die Schaffung eines PF- Verhältnisses von 2, 2 für Harze, die unterschiedliche identifizierte Katalysatoren umfassen.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Copolymer- Harzzusammensetzung aus Phenol-Melamin-Harnstoff-Formaldehyd (PMUF). Ein Vorteil besteht darin, dass das neuartige Harz in einem einzelnen Behälter vorbereitet werden kann und bis zu seiner Gebrauchsfähigkeit stabil, klar, mit Wasser mischbar und leicht dickflüssig bleibt. Spezifischer ausgedrückt bleibt das Harz der vorliegenden Erfindung bei Raumtemperatur für mehr als einen Monat stabil. Ferner bleibt das Harz bis zum Erreichen seines Gelierpunktes klar. Sobald es gebrauchsfähig ist, wird der Harzzusammensetzung zum Gelieren und Aushärten ein Härtungskatalysator zugesetzt. Das so entstehende gehärtete Harz zeichnet sich durch wertvolle Eigenschaften hinsichtlich Festigkeit, Zähigkeit und Wasserbeständigkeit sowie geringe Formaldehydabgaben aus.
Vorzugsweise enthält das Harz der vorliegenden Erfindung 11 bis 16 Gew.-% Phenol und 25 bis 35 Gew.-% Melamin, am besten jedoch 27 bis 32 Gew.-%.
Vorzugsweise enthält das Harz 5 bis 10 Gew.-% Harnstoff.
Der Phenolgehalt des Harzes dient dazu, das Copolymer (a) ionisierbar zu machen, (b) der verfestigten Klebschicht Flexibilität und Festigkeit zu verleihen, (c) die Kosten im Vergleich zu MF-Harzen zu reduzieren und (d) dem Fertigprodukt eine bessere Wasserbeständigkeit zu verleihen.
Der Begriff "Phenol" muss nicht ausschließlich reines Phenol umfassen, sondern kann auch sonstige Phenolverbindungen, wie beispielsweise Methylolphenole, Resorcinole, Kresole, Aminophenole, Carboxyl-Phenole, Xylenole, Chlorphenole, Bisphenol A, α-Naphthole, β-Naphthole und ähnliche sowie Mischungen hiervon umfassen.
Der Melamingehalt wirkt sich auf die Vernetzung aus. Eine erhöhte Vernetzung durch einen ausreichenden Melamingehalt im Harz führt zu einer Verbesserung der Vernetzung und verhindert eine Dickenquellung der Platte und verbessert die Festigkeit des Fertigprodukts.
Der Begriff "Melamin" wiederum muss nicht ausschließlich reines Melamin umfassen, sondern kann auch alkylierte und sonstige in diesem Fachgebiet bekannte melaminähnliche Verbindungen, wie beispielsweise methylotierte Melamine, Aminopyridine, Aminopyrimidintriazine mit einer oder zwei Aminogruppen, wie beispielsweise Ammeline, und Mischungen hiervon umfassen.
Der Begriff "Radikalfänger" bezieht sich auf eine Verbindung, gewöhnlich Harnstoff, die im Harz befindliche freie Formaldehyde bindet, um so die Formaldehydabgaben des Harzes zu verringern.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, dass durch Zugabe eines Härtungskatalysators ein schnelles Gelieren und Aushärten der neuartigen Harze bewirkt werden kann. Es ist vorteilhaft, dass als Härtungskatalysatoren Mischungen aus wäßrigem Ethylenglykol und Ameisensäure vorzugsweise 85% Konzentration/Volumen und vorzugsweise im folgenden Bereich der volumetrischen Anteile pro Gesamtvolumen der Zusammensetzung gewählt werden können: 20 bis 40 Teile Wasser; 10 bis 40 Teile Ethylenglykol; und 40 bis 60 Teile Ameisensäure. Wahlweise können als Härtungskatalysatoren sämtliche geeigneten Katalysatoren gewählt werden, wie beispielsweise Mischungen aus Zitronensäure, Ameisensäure, Wasser und Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise im folgenden Bereich der volumetrischen Anteile pro Gesamtvolumen der Zusammensetzung: 7 bis 22 Teile Zitronensäure; 10 bis 35 Teile Ameisensäure; 10 bis 35 Teile Wasser; und 0 bis 13 Teile Maleinsäureanhydrid.
Es ist ein Vorteil, dass die neuartigen gebrauchsfähigen Harze aus ungefähr 100 Teilen neuer Copolymer-Mischung und 15 Teilen der/s Härtungskatalysators/en bestehen darf. Angesichts dieser Umstände weisen die in dieser Beschreibung beschriebenen Beispiele bei 100ºC eine äußerst schnelle Aushärtungsgeschwindigkeit von 40-60 Sekunden auf.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung hergestellten Verbundplatten entsprachen unerwartet sämtlichen Normen an den Umweltschutz, einschließlich des Tests zur Einhaltung der E1- Materialnorm, die in den Fußnoten der Absätze (f) und (g) unter Tabelle 1 beschrieben sind.
Versuche haben gezeigt, dass die Kriterien des Tests zur Einhaltung der E1-Materialnorm problemlos erfüllt wurden, indem eine Copolymer-Zusammensetzung aus PMUF gemäß der Beschreibung in den zugehörigen Beispielen gemischt wurde, wobei pro 100 Teile dieses PMUF-Copolymers und 15 Teilen Aushärtungskatalysator 10 Teile Harnstoff (Formaldehydfänger) von ungefähr 45%iger Konzentration zugefügt und Holzpartikeln (ungefähr 14% Harzfeststoffgehalt pro 100 Teile Trockenholzgewicht) in Platten mit einer Stärke von ungefähr 6,35 mm beigemengt wurden.
Die Copolymer-Mischung der vorliegenden Erfindung, auf die in den Tabellen 1-3 Bezug genommen wird, wurde mit einem Säurehärter gemischt und gehärtet, vorzugsweise Ameisensäure. Die Härtung erfolgte mittels Thermofixierung bei 100ºC binnen 60 Sekunden. Die gehärteten Spanplatten wurden bei Geschwindigkeiten von mehr als 7 m/min auf einer "Mende"-Linie hergestellt. Tabelle 1
a PMUF 100 Teile + Katalysator 15 Teile. Den Partikeln wurden auf Grundlage des Harzfeststoffgehalts 14 Teile Harz beigemengt. So wurden z. B. beim PMUF (Bsp. 1), das zu 66,5% aus Feststoffen besteht, pro 100 g trockener Partikel 24,2 g des katalysierten Harzes verwendet. Bei Zugabe des handelsüblichen Radikalfängers (ARC 9313) betrug die gesamte Mischungsmasse (Harz + Katalysator + Radikalfänger) pro 100 g trockener Holzpartikel 26,3 g. Es wurde kein Wachs verwendet. Die Nennmaße der Platte betrugen: 45,7 · 45,7 · 0,635 cm.
Temperatur der oberen Preßplatte 140ºC. Temperatur der unteren Preßplatte 150ºC: um Temperaturunterschiede zu zusätzlichen Druckkissen auszugleichen. Das Pressen erfolgte durch schnelles Schließen und Öffnen. Die Zykluszeit ist die Zeit von Pressenöffnung 0 bis Pressenöffnung 0.
c Dies sind die Ergebnisse für eine zweite Platte, die unter denselben Bedingungen gepresst wurde.
d Nach zweistündigem Kochen und Trocknen.
e Nach 24-stündigem Einweichen bei Raumtemperatur.
f ASTM D5582-94 Feststellung des Formaldehydgehalts in Holzprodukten mittels Exsikkator. Die Untersuchung wurde von Formtak Canada Corp. durchgeführt.
g Korrelationswert wurde durch Verwendung der Korrelationskurve ermittelt, die sich aus dem Verhältnis von Prüfkammerversuch im Großraummodell (LSTC) zum zweistündigen Exsikkatortest ergibt. Die Untersuchung wurde von Formtak Canada Corp. durchgeführt. Tabelle 2
a PMUF 100 Teile + Katalysator 15 Teile. Den Partikeln wurden auf Grundlage des Harzfeststoffgehalts 14 Teile Harz beigemengt. So wurden z. B. beim PMUF (Bsp. 3), das zu 66,21.% aus Feststoffen besteht, pro 100 g trockener Partikel 24,25 g des katalysierten Harzes verwendet.
c Nach vierstündigem Kochen und Trocknen.
d Nach 24-stündigem Einweichen bei Raumtemperatur. Tabelle 3
a 100 Teile PMUF + 10 Teile handelsüblicher Radikalfänger + 15 Teile Säurehärter. Den Partikeln wurden auf Grundlage des Harzfeststoffgehalts 14 Teile Harz beigemengt. So wurden z. B. beim PMUF (Bsp. 1), das zu 63,69% aus Feststoffen besteht, pro 100 g trockener Partikel 26,94 g der Mischung aus katalysierten Harz/Radikalfänger verwendet.
b siehe Fußnote b in Tabelle 1.
c Nach vierstündigem Kochen und Trocknen.
d Nach 24-stündigem Einweichen bei Raumtemperatur.
Aus dem neuartigen Harz (100 Teile) und einem Säurehärter (15 Teile), nämlich Ameisensäure (85%)/Wasser/Maleinsäureanhydrid/Zitronensäure im Verhältnis 50 : 50 : 19 : 31, die in der Mittellage auf Grundlage des Harzfeststoffgehalts zu 2,5% beigemengt wurden, lassen sich Platten aus orientierten Langspänen herstellen, deren Qualität abhängig von den gemessenen Eigenschaften gleichwertig oder besser sind, als dies der Fall ist, wenn 4,4'-Diphenylmethan- Diisocyanat (MDI) als Klebemittel in der Mittellage verwendet wird. Die Ergebnisse können den Tabellen 4-6 auf der folgenden Seite entnommen werden.
Das Harz der vorliegenden Erfindung kann somit bestehende und gegenwärtig verwendete MDI-Systeme erfolgversprechend ersetzen. Bei 7% Beimengung auf Grundlage des Harzfeststoffgehalts entstehen beim Dampfpressen dieses mit 15 Teilen Ameisensäurelösung katalysierten Harzes mit mitteldichten Holzfasern MDF-Platten. Die Ergebnisse können Tabelle 7 entnommen werden. Wird das katalysierte Harz mit 10 Teilen Holzmehl gemischt, bei Raumtemperatur auf Kiefernfurnier aufgetragen und mittels Spanner zusammengedrückt, entsteht eine gute Leimung (> 90% Holzbruch). Tabelle 7
a durchgeführt bei Formtek Canada Corp.
b Temperatur der Preßplatte: 110ºC. Paraffingatsch bei 1% Trockenmaterial zugegeben.
c Nach 24-stündigem Einweichen bei Raumtemperatur. Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6
a weitere Einzelheiten siehe Versuch B. LS = flüssiges Oberflächenharz, LC = flüssiges Mittellagenharz
b Temperatur der Preßplatte 110º C.
c Nach 29-ständigem Einweichen bei Raumtemperatur.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung hat die Harz-Härtungskatalysator-Mischung eine Topfzeit von 30-90 Minuten und ist damit für die meisten industriellen Anwendungen geeignet. Nach 30-90 Minuten beginnt die Harz- Härtungskatalysator-Mischung zu gelieren und wird langsam dunkelweiß. Trotz ihrer Aushärtungsgeschwindigkeit während der Katalyse ist die unvermischte Harzmischung bei 25ºC für mehr als 20 Tage stabil.
Von Interesses ist Folgendes. Die Tatsache, dass das zwecks Aushärtung katalysierte Harz der vorliegenden Erfindung schnell aushärtet, hat bei der vorzeitig einsetzenden Härtung zu keinen geschundheitsschädlichen Nebenwirkungen geführt. Es konnte bei Anwendungen auf der "Mende"-Linie mit Walzentemperaturen von 180ºC und einer Walzzeit von ungefähr 30 Sekunden keine nachweisbar vorzeitig einsetzende Härtung festgestellt werden.
Bei der Herstellung der unvermischten Harzausgangsmischung kann ein harzbildender Katalysator, vorzugsweise Triethanolamin (TEA) mit einer Konzentration von 85% oder eine andere geeignete nichtmetallische Base, zur Beschleunigung der Kondensationsreaktion eingesetzt werden, wobei Phenol und Formaldehyd zu Mehtylphenol kondensieren und dem entstehenden Klebstoff eine gute Flexibilität und Formfestigkeit verleihen, sobald der Harzmischung Harnstoff, Wasser und der Härtekatalysator zugegeben werden.
Ferner kann bei der Herstellung der unvermischten Harzausgangsmischung der pH-Wert durch Zugabe einer Base, wie beispielsweise NaOH oder ein anderes geeignetes alkalisches Metallhydroxid, erhöht werden. NaOH oder ein sonstiges alkalisches Metallhydroxid können außerdem als Katalysator zur Beschleunigung der Ionisierung des PMUF-Harzes verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele, die keine einschränkende Funktion besitzen, ausführlicher beschrieben. Dabei haben die in den jeweiligen Beispielen verwendeten Harze oder Spanplatten die zuvor erwähnten Eigenschaften.

Charakterisierungsverfahren:

Es wurden unterschiedliche Formulierungen zubereitet, die innerhalb des Meßbereichs für nichtflüchtige Bestandteile oder für Feststoffe von 63-66% lagen (dazu wurden 2 g Harz abgewogen und in einer Aluminiumschale bei 125ºC in einen Konvektionsofen für 2 Stunden erhitzt). Bei 121ºC weisen diese Harze Gelierzeiten von 700-900 Sekunden auf (Gelierzeitmesser von Sunshine). Die Viskosität wurde bei 25º C mit einer Brookfield LVF-Spindel Nr. 2 bei 60 Zyklen pro Minute gemessen. Die Gelierzeiten bei 121ºC wurden mit einem Gelierzeitmesser von Sunshine gemessen.

Beispiel 1: Vorbereitung einer PMF-Mischung, Harzvorgänger

Eine Mischung aus 339,5 g Phenol, 620,7 g Formaldehyd (52%) und 65,1 g Triethanolamin (TEA) (85%) wurde bei 90-94º 0 bis zu einer Viskosität von ~50 mPa·s erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 70ºC reduziert. Anschließend wurden nacheinander 12,1 g 50%iges NaOH (Regulierung des pH-Werts auf 8,5 bis 9,2, vorzugsweise 8,7), 910,5 g Melamin und 630,0 g Formaldehyd (52%) zugefügt. Die Mischung wurde nun auf 85º c erhitzt, bis sie klar war, anschließend auf 80-82ºC abgekühlt und gerührt, bis sie eine Viskosität von ~450 mPa·s aufwies. Die Temperatur wurde schließlich auf 70ºC reduziert und dort solange gehalten, bis eine Viskosität von ~950-1000 mPa·s erreicht war. Nun wurden 198,3 g Harnstoff aufgelöst. Die Reaktionsmasse wurde dann abgekühlt und es wurden 77,2 g 50%iges NaOH und anschließend 146,6 g Wasser beigemengt.
Dieses Harz weist einen Feststoffrückstand von 63,4% auf. Es verfügt über eine Wassermischbarkeit von 1 : 0,36, eine Viskosität von 370 mPa·s, einen pH-Wert von 10,7, ein spezifisches Gewicht von 1,2855, eine Gelierzeit (bei 121ºC) von 960 Sekunden und 1,14% freie Formaldehyde. Eine Mischung aus 100 Teilen dieses Harzes und 15 Teilen Säurehärter geliert bei 100ºC binnen 58 Sekunden (Durchschnittswert aus drei Versuchen) und bleibt für ungefähr 50 Minuten klar.
Als oben erwähnter Säurehärter diente eine Lösung aus Wasser/Ethylenglykol/Ameisensäure (85%) im Verhältnis 3 : 2 : 5.
Das katalysierte Harz aus Beispiel 1 eignet sich nach Vermengung mit Holz- oder Hartholzmehl (10 Teile Harz auf einen Teil Mehl) sehr gut als kalt auftragbarer Klebstoff. Mit Kiefernfurnier entsteht eine Verbindung, die so stark ist, dass im Rahmen des Messertests ein Holzbruch von > 90% erzielt wurde.
In Fig. 1 wird die Abhärtungsgeschwindigkeit der PMUF- Harze der vorliegenden Erfindung dargestellt, die in den Beispielen 1 und 9 verkörpert werden. Es fällt sofort auf, dass die Aushärtungsgeschwindigkeit sich bei 100ºC im bevorzugten Bereich von 40-60 Sekunden befindet.
In Fig. 2 werden die Viskositätsprofile der PMUF-Harze der vorliegenden Erfindung dargestellt, die im Beispiel 1 verkörpert werden, und die 10 Teile des Radikalfängers Harnstoff pro 100 Teile PMF-Mischung enthalten. Es offenbart sich sofort der Vorteil, dass die Harz-Katalysator-Mischung der vorliegenden Erfindung eine Mischung erzeugt, die anfänglich eine niedrige Viskosität von 125-150 mPa·s aufweist.
In Fig. 3 werden die Viskositätsprofile des in Beispiel 1 verkörperten Harzes bei unterschiedlichen Temperaturen dargestellt, nämlich bei 40, 55 und 75ºC.
Der Effekt einer beschleunigten Alterung des Harzes aus Beispiel 1 wird in der Arrhenius-Kurve in Fig. 4 dargestellt.
In Fig. 5 werden (unter Einsatz unterschiedlicher harzbildender Katalysatoren, nämlich NaOH und TEA in unterschiedlichen Konzentrationen) die Gewichtsprozente des Phenols im Harz der vorliegenden Erfindung dargestellt, wobei zur Veranschaulichung ein P/F-Verhältnis von 2,2 gewählt wurde.

Beispiele 2 und 3

Das Verfahren gleicht dem aus Beispiel 1, wobei es sich bei den im Folgenden aufgeführten Mengen um Grammangaben handelt.

Beispiel 2

Dieses Harz weist einen Reststoffrückstand von 63, 69% auf. Es verfügt über eine Wassermischbarkeit von 1 : 0,35, eine Viskosität von 383 mPa·s, einen pH-Wert von 10,75, ein spezifisches Gewicht von 1,2742, eine Gelierzeit (bei 121ºC) von 874 Sekunden und 1,29% freie Formaldehyde. Eine Mischung aus 100 Teilen dieses Harzes und 15 Teilen Säurehärter (Beispiel 1) geliert bei 100ºC binnen 51-54 Sekunden und bleibt für ungefähr 60 Minuten klar.

Beispiel 3

Dieses Harz weist einen Reststoffrückstand von 66,21% auf. Es verfügt über eine Wassermischbarkeit von 1 : 0,82, eine Viskosität von 362,5 mPa·s, einen pH-Wert von 11,14, ein spezifisches Gewicht von 1,2968, eine Gelierzeit (bei 121ºC) von 861 Sekunden und 1,08% freie Formaldehyde. Eine Mischung aus 100 Teilen dieses Harzes und 15 Teilen Säurehärter (Beispiel 1) geliert bei 100ºC binnen 48-49 Sekunden und bleibt für ungefähr 45 Minuten klar.

Beispiel 4

Die Mischung aus 409,9 g m-Kresol, 584,3 g Formaldehyd (52%) und 57,1 g Triethanolamin (85%) wurde auf 90-94ºC bis zu einer Viskosität von ~50 mPa·s erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 70ºC reduziert. Anschließend wurden nacheinander 6,4 g 50%iges NaOH, 951,9 g Melamin und 630,0 g Formaldehyd (52%) zugefügt. Die Mischung wurde nun war auf 95º C erhitzt, bis sie klar war, und anschließend auf 80-82ºC abgekühlt. Nun wurden 14,3 g 50%iges NaOH zugegeben. Die Temperatur wurde dann auf 70ºC reduziert und solange gehalten, bis eine Viskosität von ~1525 mPa·s erreicht war. Dann wurden 213,6 g Harnstoff aufgelöst. Die Reaktionsmasse wurde nun abgekühlt, und es wurden 75,9 g 50%iges NaOH und anschließend 157,7 g Wasser beigemengt.
Dieses Harz weist einen Reststoffrückstand von 63, 37% auf. Es verfügt über eine Viskosität von 550 mPa·s, eine Wassermischbarkeit von 1 : 0,2, einen pH-Wert von 11,45, ein spezifisches Gewicht von 1,2827, eine Gelierzeit (bei 121ºC) von 442 Sekunden und 1,55% freie Formaldehyde. Eine Mischung aus 100 Teilen dieses Harzes und 15 Teilen Säurehärter (Beispiel 1) geliert bei 100ºC binnen 44-45 Sekunden und bleibt für ungefähr 60 Minuten klar.

Beispiel 5

Die Mischung aus 346 g Phenol, 467 g Formaldehyd (52%) und 10,7 g 50%igem NaOH wurde auf 62-64ºC bis zu einer Viskosität von ~50 mPa·s erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 70ºC erhöht. Anschließend wurden nacheinander 910 g Melamin und 783 g Formaldehyd (52%) zugefügt. Die Mischung wurde nun auf 87ºC erhitzt, bis sie klar war. Die Temperatur wurde anschließend auf 70ºC reduziert und solange gehalten, bis eine Viskosität von ~975 mPa·s erreicht war. Nun wurden 199 g Harnstoff aufgelöst. Die Reaktionsmasse wurde dann abgekühlt, und es wurden 77 g 50%iges NaOH und anschließend 147 g Wasser beigemengt.
Dieses Harz weist einen Reststoffrückstand von 65,39% auf. Es verfügt über eine Wassermischbarkeit von 1 : 0,48, eine Viskosität von 340 mPa·s einen pH-Wert von 11,3, ein spezifisches Gewicht von 1,2978, eine Gelierzeit (bei 121ºC) von 855 Sekunden und 1,02% freie Formaldehyde.

Beispiel 6: Langfristige Verringerung des Phenolprozentgehalts mit unterschiedlichen Katalysatoren

Zur Bestimmung der langfristigen Verringerung des Phenolprozentgehalts wurden vier unterschiedliche Versuche durchgeführt, in deren Rahmen Phenol und Formaldehyd (52%) zur Reaktion mit unterschiedlichen Katalysatormengen bei einer Temperatur von 62ºC zur NaOH-Katalyse und bei 94ºC zur TEA- Katalyse gebracht wurden. Es wurden in unterschiedlichen Zeitabständen Aliquoten genommen und zur Löschung der Reaktion auf 0ºC abgekühlt; anschließend wurde die Menge nichtumgesetzten Phenols mittels GC (FID-Detektor) bestimmt.
Für die GC-Versuche wurde eine interne Standardsubstanz gewählt (entweder Ethylenglykol oder m-Kresol) und vor der Analyse der einzelnen Proben wurde eine Kalibrierungskurve erstellt. Die Ofentemperatur wurde auf 175ºC gehalten, die Injektor- und Detektortemperatur bei 190ºC. Die Abschwächung auf dem Gaschromatographen betrug 256 und der Empfindlichkeitsbereich lag bei 10-12. Es wurde ein Integrator verwendet, um die Scheitelbereiche darzustellen, die wiederum zur Erstellung von Kalibrierungskurven und zur Berechnung des endgültigen Phenolgehalts im Reaktionsgemenge verwendet wurde. Fig. 5 stellt eine grafische Auswertung der abschließenden Ergebnisse dar. Die Ergebnisse dieser Versuche dienen als Beweis dafür, dass durch Einsatz von Triethanolamin die geringste Restmenge an Phenol zurückbleibt. Wohingegen eine durch NaOH katalysierte Reaktion erheblich schneller verläuft, die Restmenge freien Phenols jedoch größer ist, weil vermutlich die pK-Werte (Ionisierung mit NaOH als Säurehärter beträgt 100%) der unterschiedlichen entstandenen Methylolphenole niedriger sind als die des Phenols, was zu einem schnelleren Umbau (zu höheren Molekluargewichten) und einem schnelleren Verbrauch des Formaldehyds beiträgt. Der Katalysevorgang mit Triethanolamin trägt offensichtlich nicht zur vollständigen Ionisierung des Phenols bei und verhindert möglicherweise die Bildung ionisierter Luft. Dies wirkt sich in Form größerer Selektivität auf kleinere Moleküle aus, wie z. B. freies Phenol, so dass es bevorzugt reagieren kann. Es ist weitläufig bekannt, dass die Koordination mit Metallionen die Reaktionsrichtung zwischen Phenol und Formaldehyd stark beeinflusst.

Beispiel 7

Die Mischung aus 563 g Phenol, 2073 g Formaldehyd (52%) und 108 g Triethanloamin (85%) wurde auf 90-94ºC bis zu einer Viskosität von ~50 mPa·s erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 70ºC reduziert. Anschließend wurden nacheinander 20 g 50%iges NaOH und 1510 g Melamin zugefügt. Die Mischung wurde nun auf 85ºC erhitzt, bis sie klar war, und anschließend auf 80-82ºC abgekühlt und gerührt, bis sie eine Viskosität von ~ 450 mPa·s aufwies. Die Temperatur wurde schließlich auf 70ºC reduziert und dort solange gehalten, bis eine Viskosität von 950-1000 mPa·s erreicht war. Nun wurden 329 g Harnstoff aufgelöst. Die Reaktionsmasse wurde abgekühlt, und es wurden 128 g 50%iges NaOH und anschließend 169 g Wasser beigemengt. [0056] Dieses Harz weist einen Reststoffrückstand von 65,29% auf. Es verfügt über eine Viskosität von 315 mPa·s, eine Wassermischbarkeit von 1 : 0,2, einen pH-Wert von 10,52, ein spezifisches Gewicht von 1,2971, eine Gelierzeit (bei 121ºC) von 874 Sekunden und 1,09% freie Formaldehyde. Eine Mischung aus 100 Teilen dieses Harzes und 15 Teilen Säurehärter geliert bei 100ºC binnen 54-58 Sekunden und bleibt für ungefähr 60 Minuten klar.
Der oben erwähnte Katalysator besteht aus Zitronensäure, Ameisensäure (85%), Wasser und Maleinanhydrid im Verhältnis 9,3 : 15 : 15 : 5,7.

Beispiel 8: Bedingungen für die Anwendung mit OSB

Das Harz- und Katalysator-System aus Beispiel 7 wurde verwendet, um die Wirkungsweise in orientierten Langspänen (OSB) mit anderem handelsüblichen PF-Mittellagenharz und Methylenebis (4-phenylisocyanat) (MDI) und einem handelsüblichen Oberflächenharz zu vergleichen. Die Dosierungen betrugen ungefähr 2,5% (des Harzfeststoffgehalts) auf 100 g Trockenholzmasse. Der Feststoffgehalt des flüssigen Oberflächenharzes (PF-LS) betrug 60% und die Viskosität 150 mPa·s bei niedriger Klebrigkeit. Das handelsübliche flüssige Mittellagenharz (PF-LC) wies einen Feststoffgehalt von 48% und eine Viskosität von 150 mPa·s auf und bedurfte der Zugabe von 4% Beschleuniger, um die optimale Wirkungsweise zu erzielen. MDI wurde als 100% Feststoff betrachtet und bedarf einer Holzrestfeuchte von 5%. Bei allen Versuchen wurde versucht, die Parameter möglichst konstant zu halten. Die Versuchsergebnisse werden in Tabelle 2 dargestellt. Der größte Nachteil hinsichtlich der Verarbeitungsfähigkeit des PMUF aus Beispiel 7 bestand in dessen hoher Klebrigkeit, ansonsten zeichnet es sich hinsichtlich Geschwindigkeit und seiner wasserspezifischen Eigenschaften für Platten mit einer Stärke von 11,1 und 19,05 mm durch eine ähnlich gute Wirkungsweise wie MDI aus. MDT scheint geringfügig besser für Platten mit einer Stärke von 28,7 mm geeignet zu sein als das PMUF.

Beispiel 9: Bedingungen für die kalthärtende Verwendung

Der Harz- (Beispiel 1) und Katalysator- (Ethylenglykol/Ameisensäure 2 : 3) Mischung wurden 10 Teile Hartholzmehl (Maschenzahl 140) beigemengt und anschließend auf drei Lagen Fichtenfurnier mit den Maßen 5 · 10 cm und einem angewandten Druck von 1 kg bei Raumtemperatur aufgetragen. Nach 24 Stunden zeigte der Messertest einen Holzbruch von > 90%.
Die Zusammensetzung der PMUF-Komponenten des Harzes der vorliegenden Erfindung, die in den Beispielen 1, 2, 3, 4 und 7 bereitgestellt wurden, lassen sich folgendermaßen zusammenfassen:
Die vorliegende Erfindung stellt folglich eine neuartige Harzmischungszusammensetzung bereit, die über gleichwertige oder bessere Eigenschaften verfügt, als bekannte Harze. Außerdem wird ein unerwartet einfaches Herstellungsverfahren offenbart.

Claims

1. Wärmehärtbare harzartige Klebstoffzusammensetzung, umfassend:

(a) eine wärmehärtbare Harzzusammensetzung, umfassend Phenol, Melamin, Formaldehyd und Harnstoff, wobei die Zusammensetzung mindestens 25 Gew.-% einer Melaminverbindung und mindestens 10 Gew.-% einer Phenolverbindung und zwischen 5 und 10 Gew.-% Harnstoff umfasst;

(b) einen Härtungskatalysator;

(c) Wasser, zugesetzt in einer ausreichenden Menge, um eine geeignete Viskosität zu verleihen.

2. Wärmehärtbare harzartige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Harzzusammensetzung 25 bis 32 Gew.-% einer Melaminverbindung und 11 bis 16 Gew.-% einer Phenolverbindung umfasst.

3. Wärmehärtbare harzartige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Harzzusammensetzung 27 bis 32 Gew.-% einer Melaminverbindung und 11 bis 16 Gew.-% einer Phenolverbindung umfasst.

4. Wärmehärtbare harzartige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei die Harzzusammensetzung ferner einen harzbildenden Katalysator umfasst, gewählt aus Triethanolamin, Alkalimetallhydroxid(en) und Mischungen hiervon.

5. Wärmehärtbare harzartige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Alkalimetallhydroxid NaOH ist.

6. Wärmehärtbare harzartige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Härtungskatalysator wäßriges Ethylenglykol und Ameisensäure umfasst.

7. Wärmehärtbare harzartige Klebstoffzusammensetzung nach Anspruch 6, wobei der Härtungskatalysator wäßriges Ethylenglykol und Ameisensäure bei 85% Konzentration/Volumen in den folgenden Bereichen der volumetrischen Anteile pro Gesamtvolumen der Zusammensetzung umfasst:

20 bis 40 Teile Wasser,

10 bis 40 Teile Ethylenglykol, und

40 bis 60 Teile Ameisensäure.

8. Wärmehärtbare harzartige Klebstoffzusarnmensetzung nach Anspruch 1, wobei der Härtungskatalysator Zitronensäure, Ameisensäure, Wasser und Anhydrid in den folgenden Bereichen der volumetrischen Anteile pro Gesamtvolumen der Zusammensetzung umfasst:

7 bis 22 Teile Zitronensäure,

10 bis 35 Teile Ameisensäure,

10 bis 35 Teile Wasser, und

0 bis 13 Teile Maleinsäureanhydrid.

9. Stabile Copolymer-Harzvorläuferzusammensetzung zur Verwendung als Vorläufer einer wärmehärtbaren harzartigen Klebstoffzusammensetzung, wobei die Vorläuferzusammensetzung Phenol, Melamin und Formaldehyd umfasst, wobei die Zusammensetzung aus mindestens 25 Gew.-% einer Melaminverbindung, mindestens 10 Gew.-% einer Phenolverbindung und zwischen 5 und 10 Gew.-% Harnstoff besteht.

10. Vorläuferzusammensetzung von Anspruch 9, ferner umfassend harzbildende Katalysatoren, gewählt aus Triethanolamin, Alkalimetallhydroxid(en) und Mischungen hiervon.

11. Verfahren zur Herstellung von wärmehärtbaren harzartigen Klebstoffzusammensetzungen nach Anspruch 1, wobei das Verfahren das Vermischen von Phenol, Formaldehyd, Melamin, Harnstoff, Natriumhydroxid und Wasser umfasst, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Klebstoffzusammensetzungen vor dem Zusetzen von Natriumhydroxid und Wasser mindestens 25 Gew.-% einer Melaminverbindung, mindestens 10 Gew.-% einer Phenolverbindung und zwischen 5 und 10 Gew.-% Harnstoff umfassen.

12. Technisch verarbeitetes Holzprodukt, enthaltend den wärmehärtbaren harzartigen Klebstoff nach Anspruch 1.

13. Technisch verarbeitetes Holzprodukt nach Anspruch 12, wobei das Produkt eine Platte aus orientierten Langspänen (OSB- Platte) ist.

14. Technisch verarbeitetes Holzprodukt nach Anspruch 12, wobei das Produkt eine Faserplatte ist.

15. Technisch verarbeitetes Holzprodukt nach Anspruch 12, wobei das Produkt Schichtholz ist.

16. Technisch verarbeitetes Holzprodukt nach Anspruch 12, wobei das Produkt ein polylaminiertes Furnier ist.

17. Technisch verarbeitetes Holzprodukt nach Anspruch 12, wobei das Produkt recyceltes Abfallholzmaterial umfasst.

18. Technisch verarbeitetes Holzprodukt von Anspruch 13, wobei das Produkt recyceltes Abfallholzmaterial umfasst.