DE69808114T2

DE69808114T2 - Oberflächenbehandlung eines 312 ternären keramikmaterials und daraus hergestelltes produkt

Info

Publication number: DE69808114T2
Application number: DE69808114T
Authority: DE
Inventors: W. Barsoum; Tamer El-Raghy
Original assignee: Drexel University
Current assignee: Drexel University
Priority date: 1997-01-10
Filing date: 1998-01-09
Publication date: 2003-08-07
Anticipated expiration: 2018-01-10
Also published as: ES2184225T3; EP1015134B1; ATE224344T1; EP1015134A1; EP1015134A4; JP2001511106A; DK1015134T3; US6013322A; WO1998030340A1; DE69808114D1; AU5818198A

Description

QUERVERWEIS AUF BEZÜGLICHE ANMELDUNG

Diese Anmeldung erhebt Anspruch auf den Nutzen aus der vorläufigen US-Patentanmeldung Nr. 60/035,367, eingereicht am 10. Januar 1997.

ERKLÄRUNG BEZÜGLICH STAATLICH GEFÖRDERTER FORSCHUNG ODER ENTWICKLUNG

Die Erfindung wurde mit teilweiser Unterstützung durch die US-Regierung (National Science Foundation Grants MSS-9302216, CTS-9414035 und CMS-9512362) gemacht. Die US-Regierung kann deshalb gewisse Rechte an der Erfindung haben.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft die Oberflächenbehandlung sogenannter 312-ternärer keramischer Materialien, um erhöhte Oberflächenhärte zu schaffen, und die auf diese Weise hergestellten oberflächenbehändelten Produkte.
Eine ternäre Titansiliziumcarbidverbindung, die die Formel Ti&sub3;SiC&sub2; aufweist und wegen ihrer 3-1-2-Stöchiometrie als eine 312-Verbindung (und manchmal als Titancarbosilizid genannt) bezeichnet wird, ist in den letzten Jahren Gegenstand von Forschungsuntersuchungen gewesen, von denen in der Literatur berichtet wird. Die meisten dieser Berichte sind auf Ti&sub3;SiC&sub2;-Syntheseverfahren und die Kennzeichnung seiner Eigenschaften gerichtet worden; siehe z. B. Barsoum et al., J. Am. Ceram. SOC. 79: 1953-1956 (1996), Radhakrishnan et al., Scripta Materialia 34: 1809-1814 (1996), Arunajatesan et al., J. Am. Ceram. Soc. 78: 667-672 (1995), Lis et al., Materials Lett. 22: 163-168 (1995),. Tong et al., J. Mater. 3d. 30: 3087-3090 (1995), Komarenko et al., Ceram. Eng. 3d. Proc. 15: 1028-1035 (1994), Okano et al., Advanced Materials '93, I, A., "Ceramics, Powders, Corrosion and Advanced Processing", Mizutani, Hrsg., Elsevier Science B. V., Amsterdam, Seite 597-600 (1994), Racault et al., J. Mater. Sci. 29: 3384-3392 (1994), Pampuch et al., J. Mater. Syn. Proc. 1: 93-100 (1993) und Pampuch et al., J. Europ. Ceram. Soc. 5 : 283-287 (1989).
In mehreren Berichten wird die Verwendung oder Bildung von Ti&sub3;SiC&sub2; als ein Bindemittel zum Zusammenfügen von Siliziumcarbid-Werkstücken beschrieben; siehe z. B. Morozumi et al., J. Mater. Sci. 20: 3976-3982 (1985) und Gottselig et al., US-Patentschrift 4,961,529.
Die physikalischen Kennzeichen, die für dieses verhältnismäßig neue keramische Material beschrieben sind, legen nahe, daß Ti&sub3;SiC&sub2; ein keramisches Material mit ungewöhnlichen Eigenschaften sein kann, die denen herkömmlicher spröder keramischer Materialien überlegen sind. Ti&sub3;SiC&sub2; ist ein hochfestes, hochtemperaturstabiles Material, das als von guter Verarbeitbarkeit, d. h. verformbar und bei höheren Temperaturen plastisches Verhalten aufweisend, gekennzeichnet worden ist.
Verfahren für die Synthese 312-keramischer Verbindungen sind in der schwebenden US-Patentanmeldung Nr. 08/726,473 von Barsoum et al., eingereicht am 6. März 1996 und betitelt "Synthesis of 312 Phases and Composites Thereof", beschrieben. Ein Verfahren für die Verdichtung von Ti&sub3;SiC&sub2; und anderen ternären Verbindungen ist in der schwebenden US-Patentanmeldung Nr. 08/755,277 von Barsoum et al., eingereicht am 22. November 1996 und betitelt "Process for Making a Dense Ceramic Workpiece", beschrieben.
Die physikalischen Kennzeichen und Verarbeitungseigenschaften dieser 312-ternären Verbindungen machen sie als keramische Stoffe nützlich, die für hochfeste und Hochtemperaturanwendungen vorgesehen sind.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zum Oberflächenbehandeln 312-ternärer keramischer Materialien bereit, um diese Materialien mit verbesserten physikalischen Eigenschaften zu versehen.

KURZE ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Ein Gesichtspunkt dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Oberflächenbehandeln eines keramischen Materials durch In- Kontakt-Bringen der Oberfläche eines 312-ternären keramischen Materials mit einer oberflächenmodifizierenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carburierungsmitteln, Silizierungsmitteln, Nitrierungsmitteln und Borierungsmitteln, bei einer erhöhten Temperatur von mindestens etwa 600ºC für eine Dauer, die ausreichend ist, um auf dem oberflächenbehandelten Material eine Oberflächenreaktionsschicht von mindestens etwa 1 um Dicke zu schaffen, und Kühlen des oberflächenbehandelten Materials.
Ein anderer Gesichtspunkt der Erfindung ist ein Produkt, das durch dieses Verfahren hergestellt ist, das eine Oberflächenhärte von mindestens etwa 10 GPa aufweist.

KURZE BESCHREIBUNG DER VERSCHIEDENEN ANSICHTEN DER ZEICHNUNGEN

Die vorstehende "Kurze Zusammenfassung der Erfindung" ebenso wie die folgende "Ausführliche Beschreibung der Erfindung" werden besser verstanden werden, wenn sie in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen gelesen werden.
In den Zeichnungen ist
Fig. 1 ein Graph, der die Wirkung der Carburierungstemperatur auf die Oberflächenhärte von Ti&sub3;SiC&sub2;, das vier Stunden mit Graphitfolie in Kontakt gebracht wird, zeigt,
Fig. 2 ein Graph, der die Wirkung der Carburierungsdauer auf die Oberflächenhärte von Ti&sub3;SiC&sub2;, das bei 1.600ºC mit Graphitfolie in Kontakt gebracht wird, zeigt,
Fig. 3 ein Graph, der die Wirkung der Carburierungsdauer auf die Dicke der Oberflächenschicht, die auf Ti&sub3;SiC&sub2; gebildet wird, das bei 1.600ºC mit Graphitfolie in Kontakt gebracht wird, zeigt,
Fig. 4 ein Graph, der die Wirkung der Silizierungsdauer auf die Dicke der Oberflächenschicht, die auf Ti&sub3;SiC&sub2; gebildet wird, das bei 1.350ºC mit einer Siliziumscheibe in Kontakt gebracht wird, zeigt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung ist auf das Erhöhen der Oberflächenhärte, Abnutzungsbeständigkeit und Oxidationsbeständigkeit 312-ternärer keramischer Materialien gerichtet. Bei dem Verfahren dieser Erfindung wird die Oberfläche eines 312-ternären keramischen Materials bei erhöhter Temperatur mit einem Carburierungsmittel, Silizierungsmittel, Nitrierungsmittel und/oder Borierungsmittel für eine Dauer, die ausreichend ist, um eine Oberflächenreaktionsschicht von mindestens etwa 1 um Dicke und bevorzugter von 10 im Dicke zu schaffen, behandelt. Das Oberflächetxbehandlungsverfahren dieser Erfindung ist insbesondere nützlich für das Schaffen von erhöhter Oberflächenhärte, Abnutzungsbeständigkeit und/oder Oxidationsbeständigkeit des behandelten Materials. Die Oberflächenhärte der 312-ternären keramischen Materialien wird bei dem Verfahren dieser Erfindung auf eine um etwa 6 GPa übersteigende Oberflächenhärte, vorzugsweise mindestens 10 GPa, verbessert. Die Erfindung ist nützlich bei der Behandlung keramischer Werkstücke, Beschichtungen und dergleichen, die aus einem 312-ternären keramischen Material hergestellt sind oder ein solches auf den exponierten Oberflächen enthalten.
Die erfindungsgemäßen 312-ternären keramischen Materialien sind eine ternäre Verbindung, die im wesentlichen aus drei Elementen in einer sich regelmäßig wiederholenden Anordnung bestehen. Die 312-ternäre keramische Verbindung kann als eine 312-Phase in verhältnismäßig reiner Form vorliegen oder als eine Hauptkomponente in einer festen Lösung vorliegen. Die 312-ternären keramischen Materialien dieser Erfindung umfassen eine Verbindung, die die Formel M&sub3;X&sub1;Z&sub2; aufweist, worin M ein oder mehrere Übergangsmetalle ist, X ein oder mehrere Ko-Metalle (die keine Übergangsmetalle sind) ist, wie z. B. Al (Aluminium), Ge (Germanium) und Si (Silizium), und Z ein oder mehrere Nichtmetalle, wie z. B. B (Bor), C (Kohlenstoff) und N (Stickstoff) ist. Die Bezeichnung "312" ist von dem molaren Verhältnis von M : X : Z in der Phase übernommen, und die Stöchiometrie der 312-ternären keramischen Verbindungen, die erfindungsgemäß behandelt werden, ist so, daß das Atomverhältnis M : X : Z im wesentlichen um 3 : 1 : 2 liegt.
Verfahren für die Synthese 312-ternärer keramischer Verbindungen, die in dieser Erfindung nützlich sind, sind in der schwebenden US-Patentanmeldung Nr. 08/726,473 von Barsoum et al., eingereicht am 6. März 1996 und betitelt "Synthesis of 312 Phases and Composites Thereof", beschrieben. Ein Verfahren zur Verdichtung von Ti&sub3;SiC&sub2; und anderen 312-ternären Verbindungen, die in dieser Erfindung ebenfalls nützlich sind, ist in der schwebenden US-Patentanmeldung Nr. 08/755,277 von Barsoum et al., eingereicht am 22. November 1996 und betitelt "Process for Making a Dense Ceramic Workpiece", beschrieben.
Das Übergangsmetall (M) in dem 312-ternären keramischen Material, das eine Verbindung umfaßt, die die allgemeine Formel M3 · 122 aufweist, kann ein oder mehrere Übergangsmetalle einschließen. Beispielhafte Übergangsmetalle sind jene der Gruppe III (Sc, Y, La und Ac), Gruppe IV (Ti, Zr und Hf), Gruppe V (V, Nb, Ta) und Gruppe VI (Cr, Mo und W) der Elemente (gegenwärtige IUPAC-Bezeichnungen). Andere beispielhafte Übergangsmetalle sind Übergangsmetalle der ersten Zeile, wie z. B. Mn, Fe, Co, Ni und Zn. Übergangsmetalle, die bevorzugt sind, schließen Ti (Titan), Zr (Zirkonium), Hf (Hafnium), V (Vanadium) und Nb (Niob) ein.
Bevorzugte 312-ternäre keramische Verbindungen schließen diejenigen ein, die die allgemeine Formel M&sub3;X&sub1;Z&sub2; aufweisen, d. h., in denen Z in der oben gezeigten allgemeinen Formel C (Kohlenstoff) ist. Spezifische 312-ternäre keramische Verbindungen, die zur Verwendung in dieser Erfindung bevorzugt sind, schließen Ti&sub3;SiC&sub2;, Ti&sub3;GeC&sub2; und Ti&sub3;AlC&sub2; ein.
Wie oben erwähnt, kann das 312-ternäre keramische Material eine feste Lösung umfassen, die die 312-ternäre keramische Verbindung umfaßt. Solche festen Lösungen können 312-Phasen sein, in denen etwas von dem Übergangsmetall (M in der oben abgehandelten allgemeinen Formel) durch ein oder mehrere andere Übergangsmetalle ersetzt ist und/oder etwas von dem Ko-Metall (X in der oben abgehandelten allgemeinen Formel) durch ein oder mehrere andere Ko-Metalle ersetzt ist und/oder etwas von dem Nichtmetall (Z in der oben abgehandelten allgemeinen Formel) durch ein oder mehrere andere Nichtmetalle ersetzt ist. Beispielhafte feste Lösungen schließen (Ti, Zr)&sub3;SiC&sub2;, (Ti, Hf)&sub3;SiC&sub2;, (Ti, Fe)&sub3;SiC&sub2;, (Ti, Hf)&sub3;(Si, Ge)C&sub2;, (Ti, Zr)&sub3;(Si, Ge)(C, N)&sub2;, (Ti, V)&sub3;SiC&sub2;, (Ti, V)&sub3;Si(C, N)&sub2;, (Ti, V)&sub3;(Si, Ge)(C, N)&sub2;, (Ti, V, Hf)&sub3;(Si, Ge)(C, N)&sub2;, (Ti, V, Hf)&sub3;(Si, Ge, Al)(C, N)&sub2; ein
Zusätzlich zu 312-ternären Verbindungen, die verhältnismäßig reine 312-Phasen und/oder feste Lösungen davon sind, können die 312-ternären keramischen Materialien, die erfindungsgemäß behandelt werden, auch Verbundstoffe von 312-Phasen umfassen. Solche Verbund-312-Zusarnmensetzungen können eine 312-Phase einschließen, die mit mindestens einer Nicht-312-Phase in Kontakt ist, wobei die Nicht- 312-Phase einfach eine Phase ist, die keine 312-Phase wie hier definiert ist. Solche Nicht-312-Phasen sind bei Raumtemperatur und bei Atmosphärendruck Feststoffe und sind vorzugsweise mit der 312-Phase in thermischem Gleichgewicht. Bezugnahme auf ein Phasendiagramm wird es einem Durchschnittsfachmann ermöglichen, Nicht-312-Phasen zu bestimmen, die in thermischem Gleichgewicht mit einer 312-Phase sind. Solche 312-Verbundstoffe weisen die vorliegende 312-Phase vorzugsweise als die vorherrschende Komponente auf und als eine Matrix vorliegend, in der die Nicht-312-Phase dispergiert ist. Bevorzugte Nicht-312-Phasenmaterialien, die zusammen mit der 312-Phase vorliegen können, schließen TiSi&sub2; (Titandisilizid), Ti&sub5;Si&sub3;Cx, SiC und TiCx (wobei 0,5 ≤ x ≤ 1), insbesondere da, wo die 312-Verbindung Ti&sub3;SiC&sub2; ist, sowie TiAl&sub2;, Ti&sub5;Al&sub1;&sub1; und TiAl, insbesondere da, wo Ti&sub3;AlC&sub2; die 312-Verbindung ist, ein.
Das 312-ternäre keramische Material wird in der vorliegenden Erfindung mit einer oberflächenmodifizierenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Carburierungsmitteln, Silizierungsmitteln, Nitrierungsmitteln und/oder Borierungsmitteln, behandelt. Solche Mittel sind wegen ihrer Fähigkeit ausgewählt, mit der 312-ternären keramischen Verbindung an der Oberfläche des Materials, das behandelt wird, zu reagieren, um erhöhte Oberflächenhärte und/oder Oxidationsbeständigkeit zu schaffen, wenn die Oberflächenbehandlung bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird. Die Oberflächenbehandlung wird bei einer erhöhten Temperatur von mindestens 600ºC durchgeführt, so daß geeignete Carburierungsmittel, Silizierungsmittel, Nitrierungsmittel und Borierungsmittel typischerweise jene sind, die bei der erhöhten Behandlungstemperatur hochreaktionsfähig sind.
Oberflächenmodifizierende Verbindungen, die Carburierungsmittel sind, schließen elementaren Kohlenstoff einschließlich Graphit und Ruß, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Carbide, Kohlenwasserstoffe, Carbonate, insbesondere Carbonatsalze, und dergleichen und Mischungen dieser ein. Andere Kohlenstoffquellen können als das Carburierungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß solche Materialien oder Verbindungen fähig sind, bei der erhöhten Behandlungstemperatur Kohlenstoff in einer reaktionsfähigen Form bereitzustellen.
Oberflächenmodifizierende Verbindungen, die Silizierungsmittel sind, schließen elementares Silizium, Siliziumdioxid, Siliziumhalogenide, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Silizide, Silikone und dergleichen und Mischungen dieser ein. Andere Siliziumquellen können als das Silizierungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß solche Materialien oder Verbindungen fähig sind, bei der erhöhten Behandlungstemperatur reaktionsfähiges Silizium bereitzustellen.
Oberflächenmodifizierende Verbindungen, die Nitrierungsmittel sind, schließen Stickstoff, Ammoniak, Stickstoffoxide, Nitride und dergleichen und Mischungen dieser ein. Andere Stickstoffquellen einschließlich sowohl anorganischer als auch organischer stickstoffhaltiger Verbindungen können als das Nitrierungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß solche Materialien oder Verbindungen fähig sind, bei der erhöhten Behandlungstemperatur reaktionsfähigen Stickstoff bereitzustellen.
Oberflächenmodifizierende Verbindungen, die Borierungsmittel sind, schließen elementares Bor, Boride, Borate, Borsäure, Boroxide, Bornitrid, Borwasserstoff, Borhalogenide und Borphosphate und dergleichen und Mischungen dieser ein. Andere borhaltige Quellen können als das Borierungsmittel verwendet werden, vorausgesetzt, daß solche Materialien oder Verbindungen bei der erhöhten Behandlungstemperatur reaktionsfähiges Bor ergeben.
Die oberflächenmodifizierende Verbindung, die mit der 312-Oberfläche des 312-ternären keramischen Materials, das behandelt wird, in Kontakt gebracht wird, kann eine feste Phase, flüssige Phase oder gasförmige Phase sein. Für die Oberflächenbehandlung keramischer Materialien, die komplexe Oberflächengeometrien aufweisen, ist eine oberflächenmodifizierende Verbindung, die bei der Behandlungstemperatur im gasförmigen Zustand ist, bevorzugt, da sie guten Kontakt mit allen Abschnitten der exponierten Oberfläche, die behandelt wird, sicherstellt.
Wie in den unten beschriebenen Beispielen gezeigt, kann die oberflächenmodifizierende Verbindung in fester Form, z. B. als eine Folie oder ein Pulver, oder in einer gasförmigen Form vorliegen. Der Zustand (fest, flüssig und/oder gasförmig) der oberflächenmodifizierenden Verbindung während der Behandlung der Oberfläche des 312-ternären keramischen Materials ist für das Bewirken einer Verbesserung der Oberflächenhärte und anderer Eigenschaften nicht entscheidend.
Die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung des 312-ternären keramischen Materials wird bei einer erhöhten Temperatur, mindestens etwa 600ºC, durchgeführt. Das 312-ternäre keramische Material wird mit dem oberflächenmodifizierenden Mittel vorzugsweise bei einer Temperatur von mindestens etwa 800ºC und insbesondere von ungefähr 800ºC bis etwa 2.000ºC und am meisten bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 1.000ºC bis etwa 1.800ºC in Kontakt gebracht.
Das 312-ternäre keramische Material, das behandelt wird, befindet sich vor der erfindungsgemäßen Oberflächenbehandlung im allgemeinen auf Raumtemperatur, etwa 15ºC bis etwa 30ºC. Das 312-ternäre keramische Material wird vorzugsweise mit einer regulierten Aufheizgeschwindigkeit erhitzt, um unnötige thermische Belastung des Materials und/oder des Werkstücks, das behandelt wird, zu vermeiden. Aufheizgeschwindigkeiten, die typischerweise beim Brennen von Keramikmaterial angewandt werden, sind zufriedenstellend, z. B. in dem Bereich von etwa 50ºC/Stunde bis etwa 2.000ºC/Stunde, vorzugsweise etwa 200ºC/Stunde bis etwa 1.200ºC/Stunde. Die Temperatur, die während dieses Aufheizschrittes bei dem Oberflächenbehandlungsvorgang erreicht und gehalten wird, wird im allgemeinen als die "Halte-"Temperatur bezeichnet. Die Haltetemperatur ist die Temperatur, die oben für das In-Kontakt-Bringen der Oberfläche des 312-ternären keramischen Materials, das mit der oberflächenmodifizierenden Verbindung behandelt wird, beschrieben ist. Diese Haltetemperatur beträgt mindestens etwa 600ºC und ist vorzugsweise in dem Temperaturbereich von etwa 800ºC bis etwa 2.000ºC, bevorzugter etwa 1.000ºC bis etwa 1.800ºC.
Der Aufheizschritt kann in herkömmlicher Heizvorrichtung, die zur Warmverarbeitung keramischer Materialien, Beschichtungen und/oder Werkstücke verwendet wird, erfolgen. Herkömmliche Öfen, z. B. Vakuum-, Widerstandsheizungs-, Induktionsheizungs- oder Mikrowellenöfen, können verwendet werden. Neben herkömmlichen Öfen können auch alternative Heizmittel verwendet werden, z. B. Oberflächenerhitzen der Oberfläche des keramischen Materials, das mit dem oberflächenmodifizierenden Mittel behandelt wird, unter Verwendung einer Wärmequelle, wie z. B. Laseranregungsheizung oder dergleichen.
Die Atmosphäre während des Oberflächenbehandlungsvorganges bei erhöhter Temperatur ist vorzugsweise eine nicht- oxidierende Atmosphäre. Bei Vorgängen, bei denen eine oberflächenmodifizierende Verbindung verwendet wird, die sich bei der erhöhten Behandlungstemperatur in festem Zustand befindet, kann die Atmosphäre während des Aufheizschrittes ein Vakuum und/oder eine nichtoxidierende Atmosphäre einschließlich inerter oder reduzierender Atmosphären sein. Eine inerte Atmosphäre kann durch Verwendung eines Gases wie Argon oder Helium geschaffen werden.
Bei Oberflächenbehandlungsvorgängen, die unter Verwendung einer oberflächenmodifizierenden Verbindung durchgeführt werden, die sich bei der erhöhten Behandlungstemperatur im gasförmigen Zustand befindet, enthält die Atmosphäre während des Aufheizschrittes die oberflächenmodifizierende Verbindung. In der Atmosphäre, die die oberflächenmodifizierende Verbindung enthält, können auch andere Gase vorhanden sein. In einigen Situationen kann jedoch die Anwesenheit solcher anderen Komponenten die Geschwindigkeit, mit der die oberflächenmodifizierende Verbindung mit der Oberfläche des 312-ternären keramischen Materials, das behandelt wird, reagiert, z. B. durch Verdünnen der Konzentration des oberflächenmodifizierenden Mittels nachteilig beeinflussen.
Oberflächenbehandlung von 312-ternären keramischen Materialien mit einer oberflächenmodifizierenden Verbindung im gasförmigen Zustand kann bei Unter-, Atmosphären- oder erhöhtem Druck durchgeführt werden, wobei Atmosphärendruck oder erhöhter Druck bevorzugt sind, um für höhere Geschwindigkeiten der Reaktion der oberflächenmodifizierenden Verbindung mit der Oberfläche des keramischen Materials, das behandelt wird, zu sorgen. Überdrücke während der Wärmebehandlung des 312-ternären keramischen Materials, das behandelt wird, können von etwas über Atmosphärendruck bis etwa 1.000 MPa reichen, wobei etwa 0,1 MPa bis 100 MPa bevorzugt sind.
Während des Wärmebehandlungsschrittes bei der ausgewählten erhöhten Temperatur, wird die Oberfläche des 312-ternären keramischen Materials mit der oberflächenmodifizierenden Verbindung für eine Dauer in Kontakt gehalten, die ausreichend ist, um die gewünschte Erhöhung der Oberflächenhärte und/oder Oxidationsbeständigkeit, die angestrebt werden, zu schaffen. Die Dauer, für die das 312-ternäre keramische Material bei erhöhter Temperatur mit dem oberflächenmodifizierenden Mittel in Kontakt gebracht wird, beträgt vorzugsweise etwa 1 Minute bis etwa 20 Stunden, bevorzugter etwa 10 Minuten bis etwa 10 Stunden. Reaktionsdauern in dem Bereich von wenigen Minuten bis zu wenigen Stunden, z. B. von etwa 5 Minuten bis etwa 5 Stunden und bevorzugter von weniger als etwa eine Stunde, sind durch Anwendung hoher Behandlungstemperaturen und/oder hoher Behandlungsdrücke möglich. Solche hohen Temperaturen und/oder Drücke müssen so ausgewählt sein, daß sie nicht zu nachteiligen Veränderungen des 312-ternären keramischen Materials führen, das behandelt wird.
Der Kontakt der Oberfläche des 312-ternären keramischen Materials mit der oberflächenmodifizierenden Verbindung ist ein physikalischer Kontakt, der ausreichend ist, die Reaktion der Oberfläche des 312-ternären keramischen Materials mit der modifizierenden Verbindung zu erleichtern, um die Bildung einer Oberflächenreaktionsschicht von mindestens 1 Mikron Dicke zu bewirken. Die Oberflächenreaktionsschicht, die gebildet wird, ist in der Zusammensetzung von dem 312-ternären keramischen Material, das behandelt wird, verschieden und versieht das oberflächenbehandelte 312-ternäre keramische Material mit den gewünschten physikalischen Kennzeichen, z. B. erhöhter Oberflächenhärte, Abnutzungsbeständigkeit und/oder Oxidationsbeständigkeit.
Nachdem das 312-ternäre keramische Material bei erhöhter Temperatur mit der oberflächenmodifizierenden Verbindung für eine geeignete Dauer in Kontakt gebracht wurde, wird das keramische Material abgekühlt, z. B. durch herkömmliche Ofenkühlung oder dergleichen. Das keramische Material wird vorzugsweise auf unter etwa 100ºC abgekühlt.
Die Oberflächenbehandlungstemperatur und -dauer, bei der bzw. für die die Oberfläche des 312-ternären keramischen Materials mit der oberflächenmodifizierenden Verbindung in Kontakt gebracht wird, werden vorzugsweise ausgewählt, um auf dem oberflächenbehandelten Material eine Oberflächenreaktionsschicht von mindestens etwa 1 um Dicke zu schaffen. Die Dicke der Oberflächenreaktionsschicht ist bevorzugter mindestens etwa 10 um dick. Die Dicke der Reaktionsschicht kann mittels herkömmlicher Verfahren leicht bestimmt werden, z. B. mittels visueller Messungen der Schicht an einem Querschnitt des behandelten Materials.
Die Oberflächenbehandlungstemperatur und -dauer, bei der bzw. für die die Oberfläche des 312-ternären keramischen Materials mit der oberflächenmodifizierenden Verbindung in Kontakt gebracht wird, werden bevorzugter ausgewählt, um das oberflächenbehandelte Material mit einer um etwa 6 GPa übersteigenden Oberflächenhärte und am meisten bevorzugt mit einer Oberflächenhärte von mindestens etwa 10 GPa zu versehen.
Die Oberflächenhärte kann unter Anwendung herkömmlicher Arbeitsvorgänge, z. B. unter Verwendung eines Härteprüfgeräts Leco M-400, als Mikrohärte gemessen werden. In Beispiel 1 bis 9, die unten beschrieben sind, wurden Messungen der Oberflächenhärte unter Verwendung eines Härteprüfgeräts Leco M-400 bei einer Belastung von 100 Gramm vorgenommen; in Beispiel 10 wurden die Messungen unter Verwendung desselben Prüfgeräts, aber bei. Belastungen, von 500 und 1.000 Gramm vorgenommen. Zu Zwecken dieser Offenbarung sollen Bezugnahmen auf spezifische Werte der Oberflächenhärte Messung solcher Werte unter Verwendung eines Prüfgeräts Leco M-400 bei einer Belastung von 1.000 Gramm bedeuten.
Für Ti&sub3;SiC&sub2; als das 312-ternäre keramische Material ist Oberflächen-Mikrohärte in dem Bereich von etwa 3 bis 6 GPa eine repräsentative Härte für dieses 312-ternäre keramische Material.
Das Oberflächenbehandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung führt zu einer bedeutenden Verbesserung der Oberflächenhärte eines 312-ternären keramischen Materials, das behandelt wird. Solche verbesserte Oberflächenhärte schafft auch erhöhte Abnutzungsbeständigkeit, eine wünschenswerte Eigenschaft für Anwendungen 312-ternärer keramischer Materialien, die mechanischer Abnutzung unterliegen.
Das Oberflächenbehandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung versieht die Oberflächen des behandelten 312-ternären keramischen Materials auch mit verbesserter Oxidationsbeständigkeit. Zum Beispiel ist die Oxidationsbeständigkeit von Ti&sub3;SiC&sub2;, das nicht oberflächenbehandelt worden ist, gemessen worden, und die parabolischen Geschwindigkeitskonstanten wurden bestimmt zu 1 · 10&supmin;&sup8; kg²m&supmin;&sup4;s&supmin;¹ bei 1.000ºC und 1,4 · 10&supmin;&sup5; kg²m&supmin;&sup4;s&supmin;¹ bei 1. 400ºC. Obwohl diese Oxidationsbeständigkeitswerte gut sind, schafft das Oberflächenbehandlungsverfahren der vorliegenden Erfindung weitere Verbesserung dieser Werte der Oxidationsbeständigkeit, z. B. bei 1.400ºC eine Verbesserung von mindestens etwa drei Größenordnungen.
Die Erfindung wird nun durch Bezugnahme auf die folgenden speziellen, veranschaulichenden, nicht einschränkenden Beispiele weiter beschrieben und erläutert.

Beispiel 1

Dieses Beispiel 1 veranschaulicht die Oberflächenbehandlung eines Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücks durch Carburierung unter Verwendung von Graphitfolie als die Kohlenstoffquelle. Ein Ti&sub3;SiC&sub2;-Keramikstab wurde geschnitten, um ein Probestück bereitzustellen, das die Abmessungen 4 mm · 4 mm · 1 mm aufwies. Die Oberflächen des Probestücks wurden auf SiC-1200-Schleifpapier aufpoliert. Die polierten Probestücke wurden zwischen zwei Graphitfolienlagen eingefügt, und eine Totlast von 1 kg Masse wurde auf die obere Folie gebracht, um guten Kontakt der Oberflächen der Graphitfolien, die in Kontakt mit den polierten Oberflächen des Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücks waren, sicherzustellen. Die Ti&sub3;SiC&sub2;- Probestücke in dieser Anordnung wurden in einen Vakuumofen gebracht und einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC pro Minute unterworfen und dann vier Stunden lang bei einer Haltetemperatur von 1.600ºC gehalten. Nach dieser Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur wurden die Probestücke auf Raumtemperatur, etwa 20 bis 25ºC, abgekühlt. Nach dem Abkühlen wurden die Graphitfolienlagen von den oberflächenbehandelten Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücken entfernt, und die oberflächenbehandelten Probestücke wurden wie folgt beurteilt:
Die Beurteilung der Oberflächen der behandelten Probestücke mittels Röntgenstrahlbeugung und mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM) zeigten die Anwesenheit einer mikroporösen Schicht aus TiC-Phase (die eine Porosität in dem Bereich von 3 bis 20% aufwies), die sich auf den Oberflächen, die mit der Graphitfolie in Kontakt waren, gebildet hatte. Die Dicke der TiC-haltigen Schicht auf den Oberflächen der oberflächenbehandelten Probestücke wurde gemessen und zu 50 Mikron Dicke bestimmt. Die Oberflächenhärte der behandelten Probestücke wurde gemessen und zu einer Mikrohärte von 20 bis 30 GPa bestimmt. Die Oberflächenhärte der unbehandelten Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücke vor der Oberflächenbehandlung, die oben beschrieben ist, betrug etwa 4 GPa.

Beispiel 2

In diesem Beispiel 2 wird die Oberflächenbehandlung von Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücken mittels Carburierung gemäß einem Vorgang, der mit dem, der in Beispiel 1 verwendet wurde, identisch war, aber bei einer anderen Haltetemperatur, beschrieben. Die Haltetemperatur, die in diesem Beispiel 2 verwendet wurde, betrug 1.400ºC (vier Stunden lang), im Vergleich zu Beispiel 1, bei dem eine Haltetemperatur von 1.600ºC (zwei Stunden lang) verwendet wurde.
Die Beurteilung der oberflächenbehandelten Ti&sub3;SiC&sub2; Probestücke mittels Röntgenstrahlbeugung und REM zeigten, daß die behandelten Oberflächen der Probestücke eine mikroporöse Schicht aus TiC-Phase enthielten. Die Dicke der TiC-haltigen Schicht auf den Oberflächen der behandelten Probestücke wurde gemessen und zu 9 um Dicke bestimmt. Die Oberflächenhärte der behandelten Probestücke wurde gemessen, und es wurde festgestellt, daß sie eine Mikrohärte von 15 bis 20 GPa aufwiesen.
Diese Ergebnisse zeigen, daß durch die, höhere Haltetemperatur von 1.600ºC, die in Beispiel angewandt wurde, im Vergleich zu der Temperatur von 1.400ºC, die in diesem Beispiel 2 angewandt wurde, eine behandelte Oberfläche geschaffen wurde, die eine größere Mikrohärte und eine viel dickere TiC- und SiC-haltige Schicht auf den behandelten Oberflächen der Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücke aufwies.

Beispiel 3

In diesem Beispiel 3 wird die Oberflächenbehandlung von Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücken mittels Carburierung gemäß einem Vorgang, der identisch war mit dem, der in Beispiel 1 angewandt wurde, beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Probestücke, die behandelt wurden, 16 Stunden lang einer Haltetemperatur von 1.600ºC anstatt der vierstündigen Dauer, die in Beispiel 1 angewandt wurde, behandelt wurden.
Die Beurteilung der oberflächenbehandelten Probestücke mittels Röntgenstrahlbeugung und REM zeigte, daß die behandelten Oberflächen eine mikroporöse Schicht aus TiC-Phase enthielten, so wie es in Beispiel 1 und 2 der Fall war. Die Dicke der TiC-haltigen Schicht auf den behandelten Oberflächen der Probestücke wurde gemessen und zu 70 um Dicke bestimmt, etwas dicker als die Dicke von 50 Mikron, die in Beispiel 1 erhalten wurde. Die Oberflächenhärte wurde ebenfalls gemessen, und es wurde festgestellt, daß sie eine Mikrohärte von 20 bis 30 GPa aufwies, dieselbe wie in Beispiel 1 unter Anwendung einer identischen Haltetemperatur von 1.600ºC aber einer kürzeren Haltedauer erhalten wurde.

Beispiel 4

In Beispiel 4 wird die Oberflächenbehandlung von Ti&sub3;SiC&sub2;- Probestücken über Nitrierung unter Verwendung von Stickstoffgas als die Stickstoffquelle beschrieben. Die Ti&sub3;SiC&sub2;- Probestücke wurden wie in Beispiel 1 beschrieben angefertigt und poliert. Die Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücke wurden dann in eine isostatische Heißpresse eingebracht, die mit einer Stickstoffgasatmosphäre versehen war. Die Probestücke wurden einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC pro Minute unterworfen und dann vier Stunden lang bei einer Haltetemperatur von 1.550ºC gehalten, wobei der Stickstoff- Enddruck etwa 40 MPa betrug.
Nachdem sie abgekühlt wurden, wurden die oberflächenbehandelten Probestücke mittels Röntgenstrahlbeugung beurteilt, und es wurde festgestellt, daß sie poröse TiN- (an der Oberfläche) und TiC- und SiC-Phasen (beide unter der TiN-Phase liegend) auf den behandelten Oberflächen enthielten. Die Gesamtdicke der Oberflächenschichten auf den behandelten Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücken wurde gemessen und zu 200 um bestimmt. Die Härte des TiN auf den behandelten Oberflächen wurde nicht gemessen. Das TiN auf der Oberfläche wurde durch leichtes Polieren entfernt, und die Härte der darunterliegenden TiC/SiC-Schicht wurde gemessen, und es wurde festgestellt, daß sie ein Mikrohärte von 20 bis 30 GPa aufwies.

Beispiel 5

In diesem Beispiel 5 wird die Oberflächenbehandlung von Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücken über Silizierung unter Verwendung von Siliziumscheiben als die Siliziumquelle beschrieben. Die Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücke wurden wie in Beispiel 1 beschrieben angefertigt und poliert. Die polierten Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücke wurden dann zwischen zwei Siliziumscheiben unter einer Totlast von 1 kg Masse auf der oberen Siliziumscheibe eingefügt, um für einen guten Kontakt der Siliziumoberflächen in direktem Kontakt mit den polierten Oberflächen der Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücke zu sorgen.
Die Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücke in dieser Anordnung wurden in einen Vakuumofen gebracht und einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC pro Minute unterworfen und dann vier Stunden lang bei einer Haltetemperatur von 1.350ºC gehalten. Nach dieser Behandlung wurden die behandelten Probestücke abgekühlt und beurteilt.
Die Beurteilung der behandelten Oberflächen mittels Röntgenstrahlbeugung zeigte die Anwesenheit von TiSi&sub2;- und SiC-Phasen auf den Oberflächen der behandelten Probestücke. Die Dicke der TiSi&sub2;/SiC-Schicht auf den behandelten Probestücken wurde gemessen und zu etwa 100 bis 120 um bestimmt. Die Härte der behandelten Oberfläche wurde gemessen, und es wurde festgestellt, daß sie 8 bis 12 GPa betrug. Auch wurde die Oxidationsbeständigkeit bei 1.400ºC gemessen: Es wurde festgestellt, daß die parabolische Geschwindigkeitskonstante für Oxidationsbeständigkeit um mindestens drei Größenordnungen von dem Wert, der für das Keramikmaterial vor der Oberflächenbehandlung erhalten wurde, abgenommen hatte.

Beispiel 6

In diesem Beispiel 6 wird die Oberflächenbehandlung von Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücken mittels Silizierung gemäß dem Vorgang, der in Beispiel 5 beschrieben ist, beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Haltetemperatur während zwei Stunden 1.200ºC anstatt der vierstündigen von 1.350ºC wie in Beispiel 5 betrug.
Nachdem die behandelten Probestücke abgekühlt wurden, zeigte die Beurteilung der Oberflächen durch Röntgenstrahlbeugung die Anwesenheit von TiSi&sub2;- und SiC-Phasen auf den behandelten Oberflächen, genau wie in Beispiel 5 festgestellt. Die Dicke der TiSi&sub2;/SiC-Schicht auf den behandelten Probestücken wurde gemessen und zu 20 um bestimmt.

Beispiel 7

In diesem Beispiel 7 wird die Oberflächenbehandlung von Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücken mittels Silizierung gemäß demselben Vorgang, der in Beispiel 5 verwendet wurde, beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Haltetemperatur während zwei Stunden 1.250ºC anstatt der vierstündigen von 1.350ºC wie in Beispiel 5 betrug. Im Vergleich zu Beispiel 6 war die Haltetemperatur in diesem Beispiel 7 mit 1.250ºC leicht höher als in Beispiel 6 mit 1.200ºC (wobei die Haltedauer in beiden zwei Stunden betrug)
Nachdem die behandelten Probestücke abgekühlt wurden, zeigte die Beurteilung der Oberfläche mittels Röntgenstrahlbeugung die Anwesenheit von TiSi&sub2;- und SiC-Phasen auf der behandelten Oberfläche, genau wie es in Beispiel 5 und 6 der Fall war. Die Dicke der TiSi&sub2;/SiC-Schicht auf den behandelten Probestücken wurde gemessen und zu 70 um bestimmt.
Die Ergebnisse dieser Beispiele 5 bis 7 zeigen, daß die Dicke der Oberflächenschicht auf den behandelten Ti&sub3;SiC&sub2;- Probestücken direkt mit Haltetemperatur und/oder Haltedauer, die während der Silizierungsbehandlung angewandt wurden, in Beziehung steht, wobei sie größer ist, wenn die Temperatur erhöht wurde oder die Haltedauer erhöht wurde.

Beispiel 8

In diesem Beispiel 8 wird die Oberflächenbehandlung eines verdichteten Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücks mittels Carburierung unter Verwendung von Graphitpulver als die Kohlenstoffquelle beschrieben. Zuerst wurde ein dichtes, Ti&sub3;SiC&sub2;-haltiges keramisches Material zur Verwendung in diesem Beispiel durch Schmelzsintern eines Ti&sub3;SiC&sub2;-Pulvers bei erhöhter Temperatur, das auch 15 Volumenprozent TiSi&sub2;-Pulver enthielt, angefertigt. Die pulversierte Mischung wurde bei einer Temperatur von 1.500ºC zwei Stunden lang gesintert, um ein dichtes keramisches Material zu bilden, das Ti&sub3;SiC&sub2; und TiSi&sub2; enthielt. Dieses resultierende Ti&sub3;SiC&sub2;-haltige keramische Material war ein Zwei-Phasen-Verbundmaterial, das Ti&sub3;SiC&sub2; und TiSi&sub2; enthielt. Die Anwesenheit des TiSi&sub2; sorgte für eine im Vergleich zu einer einzigen Phase von Ti&sub3;SiC&sub2; erhöhte Silizium-Gesamtkonzentration für das Verbund-Keramikmaterial.
Aus diesem dichten keramischen Material wurden Probestücke, die die Abmessungen von 5 mm · 5 mm · 2 mm aufwiesen, geschnitten. Die Probestücke wurden dann in einen Graphittiegel eingebracht, der dann mit Graphitpulver befüllt wurde, damit der Graphit mit den Oberflächen der Probestücke in Kontakt war. Die Probestücke in dieser Anordnung wurden in einen Rohrofen gebracht, der eine Argon-Atmosphäre aufwies, und einer Aufheizgeschwindigkeit von 10ºC pro Minute unterworfen und dann zwei Stunden lang bei einer Haltetemperatur von 1.350ºC gehalten. Nach dieser Behandlung wurden die Probestücke abgekühlt, und das überschüssige Graphitpulver wurde von den Oberflächen der behandelten Probestücke entfernt.
Bei der Beurteilung der Oberflächen der behandelten Probestücke mittels Röntgenstrahlbeugung und REM wurde ermittelt, daß die Oberflächenschicht TiC- und SiC-Phasen enthielt. Im Gegensatz zu Beispiel 1 bis 3, in denen oberflächenbehandeltes Ti&sub3;SiC&sub2;-Material mikroporös war, war das oberflächenbehandelte Verbund-Ti&sub3;SiC&sub2;-Material in diesem Beispiel 8 dicht. Die Dicke der Oberflächenschicht auf den behandelten Probestücken wurde gemessen und zu 15 bis 20 um Dicke bestimmt. Die Härte der Oberflächen der behandelten Probestücke wurde gemessen und zu etwa 15 GPa bestimmt. Die Oberflächenhärte der unbehandelten Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücke betrug Vor der Oberflächenbehandlung, die oben beschrieben ist, etwa 4 GPa.

Beispiel 9

In diesem Beispiel 9 wird die Oberflächenbehandlung dichter Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücke mittels Carburierung unter Verwendung von Graphitpulver, wie für Beispiel 8 beschrieben wurde, beschrieben. Dieses Beispiel 9 wich von Beispiel 8 darin ab, daß die Haltetemperatur von 1.350ºC für eine Dauer von acht Stunden anstatt der zweistündigen Dauer, die in Beispiel 8 angewandt wurde, gehalten wurde. In anderer Hinsicht waren die Arbeitsvorgänge, die in Beispiel 9 angewandt wurden, identisch mit denen, die in Beispiel 8 beschrieben sind.
Nachdem die behandelten Probestücke abgekühlt waren, wurden sie mittels Röntgenstrahlbeugung und REM beurteilt, und es wurde ermittelt, daß die Oberflächenschicht wie in Beispiel 8 TiC und SiC enthielt. Die Dicke der Oberflächenschicht der behandelten Probestücke wurde gemessen und zu etwa 40 bis 50 um bestimmt, wesentlich dicker als die Oberflächenschicht, die für Beispiel 8 erhalten wurde, in dem bei identischer Haltetemperatur eine kürzere Haltedauer angewandt wurde. Die Härte der Oberflächenschicht der behandelten Probestücke wurde gemessen und zu etwa 15 GPa bestimmt, die gleiche Härte, die in Beispiel 8 erhalten wurde.

Beispiel 10

In diesem Beispiel 10 werden die Ergebnisse experimenteller Untersuchungen beschrieben, die für die Carburierung eines Ti&sub3;SiC&sub2;-Materials unter Verwendung des Carburierungsvorganges, der für Beispiel 1 bis 3 und den Silizierungsvorgang, der für Beispiel 5 bis 7 beschrieben ist, durchgeführt wurden. Bei der ersten Untersuchung in diesem Beispiel wurde die Wirkung der Carburierungstemperatur auf die Oberflächenhärte von Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücken, die vier Stunden lang mit Graphitfolie in Kontakt gebracht wurde, ermittelt. Die Ergebnisse dieser Untersuchung sind in Fig. 1 gezeigt, die ein Graph ist, bei dem die Oberflächen- Mikrohärte (HV in Einheiten von GPa) als eine Funktion der Temperatur (ºC) aufgetragen ist, die während der Carburierungsoberflächenbehandlung angewandt wurde. Wie in Fig. 1 gezeigt, reichten Carburierungstemperaturen von 1.400ºC bis 1.600ºC. In Fig. 1 sind zwei Kurven gezeigt, wobei eine die unter Verwendung eines Prüfgeräts Leco M-400 bei 500 Gramm gemessene Oberflächen-Mikrohärte und die zweite die bei 1.000 Gramm gemessene ist. Es wurde gezeigt, daß die Oberflächenhärte als eine Funktion der Temperatur von einem Wert von etwa 10 GPa bei einer Carburierungstemperatur von 1.400ºC bis auf höhere Oberflächen-Mikrohärtewerte zunimmt, wie in Fig. 1 gezeigt, wenn die Carburierungstemperatur auf 1.600ºC erhöht wurde.
Eine zweite Untersuchung war auf die Wirkung der Carburierungsbehandlungsdauer auf die Oberflächen-Mikrohärte der Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücke gerichtet, die bei 1.600ºC mit Graphitfolie in Kontakt gebracht wurden. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt, die ein Graph der Oberflächen- Mikrohärte (wiederum gemessen, wie für die Untersuchung beschrieben, die in. Figur zusammengefaßt ist) als eine Funktion der Carburierungsbehandlungstemperatur ist, wobei die Carburierungstemperatur konstant bei 1.600ºC gehalten wurde. Wie in Fig. 2 gezeigt, erhöhte sich die Oberflächenhärte von einem Wert von etwa 11 bis 13 GPa bei einer Carburierungsdauer von etwa einer Stunde auf höhere Oberflächen-Mikrohärtewerte, wie in Fig. 2 gezeigt, wenn die Behandlungsdauer auf 16 Stunden zunahm.
Eine dritte Untersuchung wurde gleichzeitig mit der zweiten Untersuchung, die in Fig. 2 gezeigt ist, durchgeführt. Bei dieser dritten Untersuchung wurde die Wirkung der Carburierungsdauer auf die Dicke der Oberflächenschicht, die sich auf den Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücken bildete, als eine Funktion der Behandlungsdauer untersucht, wobei die gleichen Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücke wie bei der zweiten Untersuchung verwendet wurden, die bei 1.600ºC mit Graphitfolie in Kontakt gebracht wurden. Wie in Fig. 3 gezeigt, nahm die Dicke der gebildeten Schicht auf den oberflächenbehandelten Probestücken von etwa 20 um Dicke bei einer Behandlungsdauer von etwa einer Stunde auf etwa 65 Mikron Dicke bei 16stündiger Behandlungsdauer zu.
Es wurde auch eine abschließende Untersuchung durchgeführt, um die Wirkung der Silizierungsbehandlungsdauer auf die Dicke der Oberflächenschicht, die sich auf Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücken bildete, die bei einer Behandlungstemperatur von 1.350ºC mit einer Siliziumscheibe in Kontakt gebracht wurde, zu beurteilen. Die Ergebnisse sind in Fig. 4 zusammengefaßt, die ein Graph ist, der die Dicke der Oberflächenschicht, die sich auf den Ti&sub3;SiC&sub2;-Probestücken bildete, als eine Funktion der Oberflächenbehandlungsdauer zeigt, wobei die Temperatur konstant bei 1.350ºC gehalten wurde. Wie in Fig. 4 gezeigt, nahm die Dicke der Oberflächenschicht von etwa 80 um bei einer einstündigen Silizierungsbehandlungsdauer auf etwa 250 Mikron Dicke bei 16stündiger Behandlungsdauer zu.
Es wird vom Fachmann geschätzt werden, daß an den Ausführungsformen, die oben beschrieben sind, Änderungen vorgenommen werden könnten, ohne von der weitgefaßten erfinderischen Idee dieser abzurücken. Es versteht sich deshalb, daß diese Erfindung nicht auf die speziellen offenbarten Ausführungsformen beschränkt ist, sondern beabsichtigt ist, Abänderungen innerhalb des Umfangs der beigefügten Patentansprüche abzudecken.

Claims

1. Verfahren zur Oberflächenbehandlung eines keramischen Materials, welches das Inkontaktbringen der Oberfläche eines 312-ternären keramischen Materials mit einer oberflächenmodifizierenden Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carburierungsmitteln, Silizierungsmitteln, Nitrierungsmitteln und Borierungsmitteln, bei einer erhöhten Temperatur von mindestens etwa 600ºC während eines Zeitraums, der ausreichend ist, um auf dem oberflächenbehandelten Material eine Oberflächenreaktionsschicht von mindestens etwa 1 um Dicke zu schaffen, und Kühlen des oberflächenbehandelten Materials umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kontaktzeit ausreichend ist, um eine Oberflächenreaktionsschicht von mindestens etwa 10 um Dicke zu schaffen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Kontaktzeit ausreichend ist, um eine um etwa 6 GPa übersteigende Oberflächenhärte zu schaffen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur, bei der das 312-ternäre keramische Material mit der oberflächenmodifizierenden Verbindung in Kontakt gebracht wird, mindestens etwa 1.000ºC beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die Kontaktzeit ausreichend ist, um eine Oberflächenhärte von mindestens etwa 10 GPa zu schaffen.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur, bei der das 312-ternäre keramische Material mit der oberflächenmodifizierenden Verbindung in Kontakt gebracht wird, etwa 800ºC bis etwa 2.000ºC beträgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Zeitraum, in dem das 312-ternäre keramische Material bei erhöhter Temperatur mit der oberflächenmodifizierenden Verbindung in Kontakt gebracht wird, etwa 1 Minute bis etwa 20 Stunden beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das 312-ternäre keramische Material eine Verbindung umfaßt, die die Formel M&sub3;X&sub1;Z&sub2; aufweist, wobei M mindestens ein Übergangsmetall ist, X mindestens eines von Al, Ge und Si ist, und Z mindestens eines von B, C und N ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Übergangsmetall ein Element ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus der Gruppe III, IV, V und VI der Periodentafel der Elemente.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Übergangsmetall ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Ti, Zr, Hf, V und Nb.

11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das 312-ternäre keramische Material eine Verbindung umfaßt, die die Formel M&sub3;X&sub1;C&sub2; aufweist.

12. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das 312-ternäre keramische Material eine Verbindung umfaßt, die die Formel Ti3XIC2 aufweist.

13. Verfahren nach Anspruch 10, wobei die 312-ternäre keramische Verbindung Ti&sub3;SiC&sub2; umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das 312-ternäre keramische Material eine feste Lösung ist, die eine 312-ternäre keramische Verbindung enthält.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das 312-ternäre keramische Material ein Verbundstoff ist, der eine 312-ternäre keramische Verbindung enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei der Verbundstoff der 312-ternären keramischen Verbindung eine Silizium enthaltende Verbindung enthält.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei der Verbundstoff der 312-ternären keramischen Verbindung eine Verbindung enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus TiSi&sub2;, Ti&sub5;Si&sub3;Cx, SiC und TiCx, wobei 0,5 ≤ x ≤ 1 ist.

18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die oberflächenmodifizierende. Verbindung ein Carburierungsmittel ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elementarem Kohlenstoff, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Carbiden, Kohlenwasserstoffen und Carbonatsalzen.

19. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die oberflächenmodifizierende Verbindung ein Silizierungsmittel ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elementarem Silizium, Silika, Siliziumhalogeniden, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid, Siliziden und Silikonen.

20. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die oberflächenmodifizierende Verbindung ein Nitrierungsmittel ist, ausgewählt aus Stickstoff, Ammoniak, Stickstoffoxiden und Nitriden.

21. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die oberflächenmodifizierende Verbindung ein Borierungsmittel ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus elementarem Bor, Boriden, Boraten, Borsäure, Bor(III)-oxiden, Bornitrid, Borwasserstoff, Borhalogeniden und Borphosphaten.

22. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das oberflächenbehandelte 312-ternäre keramische Material auf eine Temperatur unter etwa 100ºC gekühlt wird.

23. Produkt, das durch das Verfahren nach Anspruch 1 gewinnbar ist, das eine Oberflächenhärte von mindestens 10 GPa aufweist.

24. Produkt nach Anspruch 23, wobei das 312-ternäre keramische Material Ti&sub3;SiC&sub2; umfaßt.

25. Produkt, das durch das Verfahren nach Anspruch 1 gewinnbar ist.