DE69807471T2 - Langkettige verzweigte syndiotaktische aromatische polymere - Google Patents
Langkettige verzweigte syndiotaktische aromatische polymereInfo
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf syndiotaktische aromatische Vinylpolymere. Syndiotaktische aromatische Vinylpolymere, wie etwa syndiotaktisches Polystyrol (SPS), sind nützliche Polymere mit einem hohen Schmelzpunkt und hoher Kristallisationsgeschwindigkeit, ebenso wie hervorragender Wärmebeständigkeit und chemischer Beständigkeit. Bei einigen Anwendungen jedoch, wie bei gegossenen Spannfolien und Fasern, ist die Festigkeit der Schmelze bei Verarbeitungstemperaturen unzureichend. Weiterhin ist die Schmelzflussgeschwindigkeit oder Fließfähigkeit der Schmelze bei Verarbeitungstemperaturen in Anwendungen wie Spritzgießen von dünnwandigen Gegenständen unzureichend.
- Es wurden auch syndiotaktische Copolymere mit überdurchschnittlicher Wärmebeständigkeit und chemischer Beständigkeit entwickelt. US-A-5,202,402, erteilt für Funaki et al., verwendet ein difunktionen es Monomer, um ein syndiotaktisches Copolymer mit Styrol zu bilden, das Polymer jedoch vernetzt bei hohen Temperaturen vollständig und bildet einen Duroplast und kann nicht schmelzverarbeitet werden.
- Deshalb wäre es nützlich, ein syndiotaktisches aromatisches Vinylpolymer mit guter Wärmebeständigkeit und chemischer Beständigkeit zu erhalten, das bei hohen Temperatur schmelzverarbeitbar ist, während hohe Festigkeit und gute Fließfähigkeit der Schmelze beibehalten werden.
- Die vorliegende Erfindung ist auf ein langkettig verzweigtes syndiotaktisches aromatisches Vinylpolymer (LCB-SVA) gerichtet. Langkettige Verzweigungen können während der Polymerisation durch Polymerisieren in Gegenwart einer geringen Menge eines multifunktionellen Monomer erzeugt werden.
- LCB-SVA-Polymere können bei hohen Temperaturen schmelzverarbeitet werden, während sie hohe Festigkeit der Schmelze und gute Schmelzfließfähigkeit beibehalten.
- In einer Ausführungsform ist die vorliegende Erfindung ein langkettig verzweigtes syndiotaktisches aromatisches Vinylpolymer.
- Wie hierin verwendet, bezieht sich der Begriff "syndiotaktisch" auf Polymere mit einer stereoregulären Struktur von größer als 90 Prozent Syndiotaktizität, vorzugsweise größer als 95 Prozent Syndiotaktizität einer racemischen Triade wie durch "C-kernmagnetische Resonanzspektroskopie bestimmt.
- Syndiotaktische aromatische Vinylpolymere sind Homopolymere und Copolymere von aromatischen Vinylmonomeren, d. h. Monomere, deren chemische Struktur sowohl eine ungesättigte Einheit als auch eine aromatische Einheit besitzt. Die bevorzugten aromatischen Vinylmonomere haben die Formel
- H&sub2;C=CR-Ar,
- worin R gleich Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und Ar ein aromatischer Rest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen ist. Beispiele von solchen aromatischen Vinylmonomeren sind Styrol, α-Methytstyrol, ortho-Methylstyrol, meta-Methylstyrol, para- Methylstyrol, Vinyltoluol, para-1-Butylstyrol und Vinylnaphthalin; bromsubstituierte Styrole, insbesondere p-Vinyltoluol und ringbromierte oder -dibromierte Styrole. Bromierte Styrole sind besonders nützlich bei der Herstellung von entzündungsresistenten syndiotaktischen aromatischen Vinylpolymeren. Alternativ können entzündungsresistente LCB-SVA-Polymere durch Bromierung von LCB-SVA-Polymeren erzeugt werden. Stellvertretende syndiotaktische Copolymere umfassen Styrol-p-Methylstyrol-, Styrol-p-t- Butylstyrol- und Styrol-Vinyltoiuol-Copolymere. Syndiotaktische aromatische Vinylmonomere und daraus hergestellte Polymere sind in der Technik bekannt und wurden zuvor z. B. in US-A-4,680,353; US-A-4,959,435; US-A-4,950,724 und US-A-4,774,301 offenbart, die hierin durch Bezugnahme eingeschlossen werden. Syndiotaktisches Polystyrol ist derzeit das bevorzugte syndiotaktische aromatische Vinylpolymer.
- Langkettige Verzweigung kann durch Polymerisieren eines aromatischen Vinylmonomers in Gegenwart einer geringen Menge eines multifunktionenen Monomers unter Bedingungen, die ausreichend sind, um ein syndiotaktisches aromatisches Vinylpolymer zu erzeugen, erreicht werden. Ein multifunktionelles Monomer ist jede Verbindung, die mehr als eine olefinische Funktionalität aufweist, die mit einem aromatischen Vinylmonomer unter Polymerisationsbedingungen reagieren kann. Typischerweise wird das multifunktionene Monomer zwei bis vier olefinische Funktionalitäten enthalten und wird durch Formel (I):
- dargestellt, worin R eine Vinylgruppe ist oder eine Gruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, einschließlich einer endständigen Vinylgruppe, worin die Gruppe, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome enthält, Alkyl. Alkenyl, Cycloalkyl oder aromatisch sein kann, worin Cycloalkylgruppen mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten und aromatische Gruppen mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, worin die R- Gruppen in bezug auf die Vinylgruppe der Formel (I) meta oder para sind und, wenn n größer als 1 ist, R gleich oder unterschiedlich sein kann. Vorzugsweise ist R eine Vinylgruppe.
- Vorzugsweise enthält das multifunktionelle Monomer zwei endständige Vinylgruppen, worin n gleich 1 wäre. Typischerweise umfassen solche Mono mere difunktionelle aromatische Vinylmonomere wie Divinylbenzol oder Distyrolethan. Die Menge von multifunktionenem Monomer wird von dem gewichtsmittleren Molekulargewicht (Mw) des zu erzeugenden Polymers abhängen, reicht aber typischerweise von 10, vorzugsweise von 50, bevorzugter von 75 und am meisten bevorzugt von 100 ppm bis 5.000, vorzugsweise bis 200, bevorzugter bis 1.000 und am meisten bevorzugt bis 650 ppm, bezogen auf die Menge von aromatischem Vinylmonomer.
- Das multifunktionelle Monomer kann in die Polymerisation durch jedes Verfahren eingeführt werden, das erlaubt, dass das multifunktionelle Monomer mit dem aromatischen Vinylmonomer während der Polymerisation reagiert, um ein LCB-SVA-Polymer zu erzeugen. Zum Beispiel kann das multifunktionell Monomer zuerst in dem aromatischen Vinylmonomer vor Polymerisation gelöst werden oder getrennt in den Polymerisationsreaktor, vor oder während der Polymerisation eingeführt werden. Weiterhin kann das multifunktionelle Monomer in einem inerten Lösungsmittel gelöst werden, das bei der Polymerisation verwendet wird, wie Toluol oder Ethylbenzol.
- Jeder Polymerisationsprozess, der syndiotaktische aromatische Vinylpolymer erzeugt, kann verwendet werden, um die LCB-SVA-Polymere der vorliegenden Erfindung herzustellen, solange ein multifunktionelles Monomer zusätzlich während der Polymerisation vorhanden ist. Typische Polymerisationverfahren zur Erzeugung von syndiotaktischen Vinylpolymeren sind in der Technik wohlbekannt und sind in US-A-4,680,353, US-A-5,066,741, US-A-5,206,197 und US-A-5,294,685 beschrieben.
- Typischerweise reicht das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) des LCB-SVA-Polymers von 50.000, vorzugsweise von 100.000, bevorzugter von 125.000 und am meisten bevorzugt von 150.000 bis 3.000.000, vorzugsweise bis 1.000.000, bevorzugter bis 500.000 und am meisten bevorzugt bis 350.000.
- Ein verzweigtes syndiotaktisches aromatisches Vinylpolymer enthält Verlängerungen der syndtotaktischen aromatischen Vinylpolymerkette, die an da Polymergerüst angeknüpft sind. Ein langkettig verzweigtes syndiotaktisches aromatisches Vinylpolymer enthält typischerweise Kettenverlängerungen von mindestens 10 Monomerstruktureinheiten, vorzugsweise mindestens 100, bevorzugter mindestens 300 und am meisten bevorzugt mindestens 500 Monomerstruktureinheiten.
- Die LCB-SVA-Polymere der vorliegenden Erfindung können auch mit Additiven wie Pigmenten, Antioxidationsmitteln, einschließlich gehinderter Phenole wie 2,6-Di-t-buty1-4-methy1pheno1, Stearyl-β-(3,5,-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenol)propionat und Triethylenglykol-bis-3-(3-tert.- butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionat oder Verbindungen auf Phosphorbasis wie Tris(2,4-tert.-butylphenyl)phosphit und 4,4'-Butylidenbis(3- methyl-6-tert.-butylphenylditridecyl)phosphit; Antiblockmitteln wie feinen Teilchen von Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Alumimumsilicat, Calciumcarbonat, Calciumphosphat und Siliconharzen; Füllstoffen wie Glasfasern, Glimmer, Talke, Kohlefasern, Graphit, Titandioxid, Siliciumdioxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Bariumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsutfat, Bariumsulfat, Calciumoxysulfat, Zinnoxid, Aluminiumoxid, Kaolin, Siliciumcarbid, Metallpulver, Glaspulver und Glasflocken, Glasperlen; Schlagzähigkeitsmodifikationsmitteln, entzündungshemmenden Mitteln, Kupplungsmitteln, z. B. maleatmodifizierten Polymeren, einschließlich maleinsäureanhydridmodifiziertem Polyphenylenoxid oder maleinsäureanhydridmodifizierten syndiotaktischen aromatischen Vinylpolymeren; Bindemitteln, um die Nassfestigkeit eines Grundgewebes zu verbessern, Flammverzögerungsmitteln, einschließlich bromiertem Polystyrol, bromierten syndiotaktischen aromatischen Vinylpolymeren, Antimontnoxid und Polytetrafluorethylen; Lichtstabilisatoren wie Verbindungen auf Basis gehinderter Amine oder Verbindungen auf Benzotriazolbasis; Gleitmitteln wie Stearinsäure, Behensäure, Zinkstearat, Calciumstearat, Magnesiumstearat und Ethylenbisstearamid; Weichmachern wie einem Organopolysi loxan oder einem Mineralöl; Treibmitteln, Extrusionshilfen, Stabilisatoren wie Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)pentaerythritol und Trisnonylphenylphospit kombiniert werden. Weiterhin können die LCB-SVA-Polymere der vorliegenden Erfindung mit anderen Polymeren kombiniert oder gemischt werden.
- Die LCB-SVA-Polymere der vorliegenden Erfindung können verwendet werden, um dünnwandige spritzgegossene Gegenstände, Btasfolien, gespannte Folien, Schmelzblasfasern und nichtgewebte Spinnvliesstoffe herzustellen.
- Die folgenden Beispiele werden bereitgestellt, um die vorliegende Erfindung zu veranschaulichen. Die Beispiele sind nicht dazu gedacht, den Umfang der vorliegenden Erfindung zu begrenzen und sie sollten nicht so ausgelegt werden. Mengen sind in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozenten, wenn nichts anderes angegeben ist.
- Alle Reaktionen werden in einer inerten Atmosphäre in einer Trockenbox durchgeführt. Die Reagenzien, Toluol und Styrolmonomer werden unter Verwendung von Standardintertatmosphärentechniken gereinigt und gehandhabt. Distyrolethan wird gemäß der Vorgehensweise von W. H. Li, et al., J. Polymer Sci., Teil A, Polymer Chem., 32, (1994), 2023 hergestellt.
- 10-prozentiges Methylalumoxan in Toiuollösung, 1 M Triisobutylaluminium in Toluol und eine 0,03 M Lösung von Pentamethylcyclopentadienyltitantrimethoxid in Toluol werden in einer Trockenbox in volumetrischen Kolben in Verhältnisse von 75 : 25 : 1 mit einer Endkonzentration der Katalysatorlösung, bezogen auf Titan, von 0,003 M gemischt.
- 4,54 g Styrol werden in 4 Ampullen gefüllt. Eine 1-prozentige Lösung von Distyrolethan (DSE) in Toluol wird in der unten angegebenen ppm-Menge zugegeben. Die Ampullen werden versiegelt und bei der Polymerisationstemperatur von 70ºC 10 Minuten equilibriert. Die Polymerisation wird durch Zugabe von Katalysatorlösung im Mol Verhältnis von Styrol zu Titan von 175.000 : 1 gestartet. Die Polymerisation wird durch die Zugabe eines Überschuss von Methanol nach einer Stunde abgeschreckt. Das Polymer wird isoliert und getrocknet und das Molekulargewicht wird mittels Hochtemperaturgrößenausschlusschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind unten gezeigt.
- Die deutliche Zunahme in Mz mit Distyrolethan ist ein Anzeichen von langkettiger Verzweigung in dem SPS-Polymer.
- Reaktionen im größeren Maßstab werden in einem Teledyne Knetmischer der Größe 5" (13 cm) durchgeführt. Die Betriebsweise dieser Vorrichtung ist in US-A-5,254,647 beschrieben. Styrolmonomer wird mit einer 1,3- prozentigen Lösung von Distyrolethan (DSE) in Toluol in der unten angegebenen Menge gemischt und dem Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 17,5 kg/h zugeführt. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 55 bis 67,5ºC durchgeführt. Eine Katalysatorlösung von Methylaluminoxan, Triisobutylalumini um und Octahydrofluorenyltitan-trimethoxid wird ebenso dem Reaktor im Styrol : Titan-Mol Verhältnissen von 80.000 : 1 bis 100.000 : 1 zugeführt. Das Produkt ist ein feines frei fließendes weißes Pulver und reicht im Umsatz von 36 bis 50%. Proben werden gesammelt und durch die Zugabe eines Überschusses von Methanol abgeschreckt. Die Proben werden in einem Stickstoff gespülten Vakuumofen 2 Stunden bei 220ºC und einem absoluten Vakuum von 5 mm Hg (700 Pa) getrocknet. Das Molekulargewicht des Polymers wird mittels Hochtemperaturgrößenausschlusschromatographie bestimmt. Die Ergebnisse sind unten gezeigt.
- Die deutliche Zunahme in Mz mit Distyrolethan ist ein Anzeichen von langkettiger Verzweigung in dem SPS-Polymer. Die obigen Proben in Form von Pulvern werden unter Verwendung eines 0,5"-Einfachschneckenextruders (13 mm) zu Pellets umgewandelt. Die Molekulargewichte der Pellets sind unten zusammengefasst.
- Die Festigkeit der Schmelze wird gemäß der Technik, die in S. K. Goyal, Plastics Engineering, 51(2), 25, 1995 mit Testbedingungen von 1 Inch/min Kolbengeschwindigkeit, 50 ft/min (15 m/min) Abwickelgeschwindigkeit und 279ºC gemessen. Fließfähigkeit (MFR) wird gemäß ASTM D 1238 mit Testbedingungen von 1,2 kg Last und 300ºC gemessen. Ein lineares SPS-Polymer mit einem Mw von 300.000 wird als Kontrolle verwendet. Die Ergebnisse sind unten zusammengefasst:
- Reaktionen im größeren Maßstab werden in einem Teledyne Knetmischer der Größe 5" (13 cm) mit mittlerer Verweilzeit von 18 min. gefolgt von einem 500-Liter-Kesselreaktor mit mittlerer Verweil Zeit von 10 h durchgeführt. Die Arbeitsweisen dieser Vorrichtungen sind in US-A-5,254,647 beschrieben. Styrolmonomer wird mit 250 ppm einer 3,3-prozentigen Lösung von Distyrolethan in Toluol gemischt und dem Reaktor mit 17,5 kg/h zugeführt. Die Polymerisation wird bei einer Temperatur von 55ºC durchgeführt. Eine Katalysatorlösung aus Methylaluminoxan, Triisobutylaluminium und Octahydrofluorenyltitan-trimethoxid wird ebenso dem Reaktor in Styrol : Titan-Molverhältnissen von 80.000 : 1 zugeführt. Nach Polymerisation wird das Polymer von den flüchtigen Bestandteilen befreit und wie zuvor beschrieben pelletiert. Das Molekulargewicht des Polymers wird mittels Hochtemperaturgrößenausschlusschromatographie bestimmt und die Ergebnisse sind unten gezeigt.
- Die deutliche Zunahme in Mz und Mz + 1 in dem Produkt ist ein Anzeichen für langkettige Verzweigung in dem SPS-Polymer.
Claims (14)
1. Langkettig verzweigtes syndiotaktisches aromatisches Vinylpolymer
mit einem Molekulargewicht von 125.000 bis 3.000.000, hergestellt
durch Polymerisation eines aromatischen Vinylmonomers in Gegenwart
von 10 bis 1000 ppm eines multifunktionellen Monomers, bezogen
auf die Menge von aromatischem Vinylmonomer, unter Bedingungen,
die ausreichen, um ein syndiotaktisches aromatisches Vinylpolymer
zu erzeugen, wobei das langkettig verzweigte syndiotaktische
aromatische Vinylpolymer Fortsetzungen von mindestens 10
Monomerstruktureinheiten der syndiotaktischen aromatischen
Vinylpolymerkette, die mit dem Polymergrundgerüst verknüpft sind, enthält.
2. Polymer nach Anspruch 1, wobei das syndiotaktische aromatische
Vinylpolymer Polystyrol ist.
3. Polymer nach Anspruch 1, wobei das multifunktionelle Monomer der
Formel
entspricht, worin R eine Vinylgruppe ist oder eine Gruppe mit 2
bis 20 Kohlenstoffatomen einschließlich einer endständigen
Vinylgruppe, wobei die Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen Alkyl,
Alkenyl, Cycloalkyl oder aromatisch sein kann, wobei
Cycloalkyl
gruppen mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten und aromatische
Gruppen mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten, n eine ganze Zahl
von 1 bis 3 ist, wobei die R-Gruppen meta oder para in bezug auf
die Vinylgruppe der Formel (I) angeordnet sind, und wenn n größer
als 1 ist, R gleich oder unterschiedlich sein kann. Vorzugsweise
ist R eine Vinylgruppe.
4. Polymer nach Anspruch 3, wobei das multifunktionelle Monomer
Divinylbenzol ist.
5. Polymer nach Anspruch 3, wobei das multifunktionene Monomer
Distyrolethan ist.
6. Polymer nach Anspruch 1, wobei das syndiotaktische aromatische
Vinylpolymer ein syndiotaktisches Copolymer von Styrol und para-
Methylstyrol ist.
7. Zusammensetzung, enthaltend das Polymer nach Anspruch 1, das mit
mindestens einem Additiv und/oder mindestens einem anderen Polymer
kombiniert ist.
8. Verfahren zur Herstellung des Polymers nach Anspruch 1, umfassend
Polymerisation eines aromatischen Vinylmonomers in Gegenwart von
10 bis 1000 ppm eines multifunktionenen Monomers, bezogen auf die
Menge aromatisches Vinylpolymer, unter Bedingungen, die
ausreichend sind, um ein syndiotaktisches aromatisches Vinylpolymer zu
erzeugen, wobei das langkettig verzweigte syndiotaktische
aromatische Vinylpolymer Fortsetzungen von mindestens 10
Monomerstruktureinheiten der syndiotaktischen aromatischen
Vinylpolymerkette, die mit dem Polymergrundgerüst verknüpft sind, enthält.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das syndiotaktische aromatische
Vinylpolymer Polystyrol ist.
10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das aromatische Vinylmonomer in
Gegenwart von 10 bis 1000 ppm eines multifunktionellen Monomers,
bezogen auf die Menge von aromatischem Vinylmonomer, polymerisiert
wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das multifunktionene Monomer
der Formel:
entspricht, worin R eine Vinylgruppe ist oder eine Gruppe mit 2
bis 20 Kohlenstoffatomen einschließlich einer endständigen
Vinylgruppe, wobei die Gruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen
Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl oder aromatisch sein kann, wobei
Cycloalkylgruppen mindestens 5 Kohlenstoffatome enthalten und
aromatische Gruppen mindestens 6 Kohlenstoffatome enthalten, n
eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, wobei die R-Gruppen meta oder
para in bezug auf die Vinylgruppe der Formel (I) angeordnet sind,
und wenn n größer als 1 ist, R gleich oder unterschiedlich sein
kann. Vorzugsweise ist R eine Vinylgruppe.
12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das multifunktionelle Monomer
Divinylbenzol ist.
13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das multifunktionelle Monomer
Distyrolethan
ist.
14. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das syndiotaktische aromatische
Vinylpolymer ein syndiotaktisches Copolymer von Styrol und para-
Methylstyrol ist.
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| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |