DE69804373T2 - Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Kieselsäure Organosols - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Kieselsäure OrganosolsInfo
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Classifications
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur effizienten Herstellung eines hydrophoben Organosilica-Sols, umfassend ein hydrophobes kolloidales Silica, das stabil in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel dispergiert wird, wobei ein Teil der Silanol-Gruppen an der Oberfläche der Silica-Partikel silyliert werden. Dieses Verfahren ist für die Herstellung eines Silicasols, das kolloidales Silica in Ketonen oder Estern dispergiert umfaßt, verwendbar.
- Das US-Patent Nr. 2 433 776 beschreibt eine Technik des Zusetzens eines wasserlöslichen Lösungsmittels zu einem wäßrigen Silicasol, das ein anorganisches Salz enthält, um ein Organosilica-Sol auszusalzen, zu extrahieren und ein Organosilica-Sol zu bilden. Beispiel 2 dieses US-Patents beschreibt z. B. den Zusatz von Schwefelsäure zu einer wäßrigen Natriumsilicat-Lösung, Zusetzen von n-Propanol zu dem resultierenden Gemisch unter Abtrennung einer organischen Schicht, Dehydratisieren zu einem gewissen Grad, Entfernung eines Salzes und außerdem Dehydratisieren der organischen Schicht, wodurch ein in Propanol dispergiertes Sol erhalten wird. Beispiel 6 des US-Patents beschreibt auch, daß das Propanol-Sol durch Butylacetat ersetzt werden kann.
- Das US-Patent Nr. 2 786 042 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Silicasols, das eine durchschnittliche Partikelgröße von 10 bis 150 nm hat, in dem Silyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen an mindestens 5% der Oberflächen-Si-Atome durch Umsetzung mit Kohlenwasserstoff-substituiertem Silanol an der Partikeloberfläche gebunden sind. Halogen-, Alkoxy und Natrium-Verbindungen werden als Beispiele für eine Verbindung zur Bildung von Kohlenwasserstoff-substituiertem Silanol genannt. Es wird z. B. eine wäßrige Alkalisiliconat-Lösung zu einem wäßrigen Silicasol gegeben, das resultierende Gemisch wird mit Ameisensäure neutralisiert und es werden t-Butylalkohol und Natriumchlorid zu dem neutralisierten Gemisch gegeben, um es auszusalzen, wodurch ein wäßriges Organosilica-Sol erhalten wird.
- Das US-Patent Nr. 2 801 185 offenbart ein in einem organischen Lösungsmittel redispergierbares Silica-Colloid, das eine durchschnittliche Partikelgröße von 5 bis 150 nm hat, mit einer Alkohol- oder einer Organosilyl-Gruppe, die chemisch an die Silica-Oberfläche gebunden ist, hydrophob gemacht ist und eine Hydroxylgruppen-Oberfläche von 10 m² oder weniger pro Gramm, gemessen nach dem Methylrot- Adsorptions-Verfahren, hat. Wenn z. B. Dimethyldichlorsilan zu einem Silicasol gegeben wird, welches Triethylphosphat als Dispersionsmedium hat, und wenn nach der Reaktion Chlorwasserstoff (Salzsäure), ein Lösungsmittel, überschüssiges Dimethyldichlorsilan und dgl. abdestilliert werden, wird ein in Benzol oder Chloroform dispergierbarer Feststoff erhalten.
- JP-A-57-196717 beschreibt, daß ein Silica-Pulver, das eine veresterte Oberfläche hat und in einem organischen Lösungsmittel dispergierbar ist, durch Erwärmen eines Silicasols, das in einem Alkohol mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen dispergiert ist, auf 170 bis 300ºC und danach Abdestillieren des Alkohols erhalten wird. Beispielsweise wird Silica-Pulver, das in beispielsweise Methylethylketon redispergierbar ist, erhalten, indem Ethylalkohol-Silicasol auf 200ºC erhitzt wird und die flüssige Phase dann entfernt wird.
- JP-A-58-145614 beschreibt, daß ein in einem organischen Lösungsmittel redispergierbares Silica-Pulver, das Silyl- Gruppen mit 1 bis 36 Kohlenstoffatomen an die Oberfläche kolloidaler Silica-Partikel in einer Menge von 1 bis 100/10 nm² gebunden hat, erhalten wird, indem ein Silylierungsmittel zu einem Organosilica-Sol mit einem Wasser-Gehalt von 10% oder weniger zur Durchführung der Reaktion gegeben wird und das Lösungsmittel dann abdestilliert wird. Als Beispiele für das Silylierungsmittel werden Chlorsilan-Verbindungen, Alkoxysilan-Verbindungen, Silazan-Verbindungen, Hydroxysilan-Verbindungen und dgl. genannt. Es wird dort beschrieben, daß die Menge an gebundenen Silyl-Gruppen, die zum Erhalt der Redispergierbarkeit notwendig ist, in Abhängigkeit von der Kohlenstoffatomzahl der Silyl-Gruppe variiert; wenn die Kohlenstoffatomzahl 3 ist, ist die Menge 25/10 nm² oder mehr. Beispielsweise wird Trimethylchlorsilan zu n-Butylalkohol- Silicasol gegeben, um die Reaktion durchzuführen; das resultierende Reaktionsgemisch wird unter reduziertem Druck getrocknet, wobei ein hydrophobes Silica-Pulver erhalten wird. Dieses Pulver hat 32,8 gebundene Silyl-Gruppen pro 10 nm², und wenn eine Dispersion, die 10 g dieses Pulvers in 100 cm³ Toluol dispergiert hat, zentrifugiert wird, ist die Menge des präzipitierten Pulver 0,1 g. Außerdem wird beschrieben, daß ein Medium für das Organosilica-Sol mit einem Wassergehalt von 10% oder weniger, das ein Ausgangsmaterial ist, ein hydrophiles organisches Lösungsmittel ist, und daß ein hydrophobes organisches Lösungsmittel, das mit dem hydrophoben Lösungsmittel kompatibel ist, in Kombination eingesetzt werden kann. Es wird auch beschrieben, daß ein Alkohol mit drei oder weniger Kohlenstoffatomen direkt mit dem Silylierungsmittel reagiert und daher als hydrophiles Lösungsmittel nicht günstig ist.
- JP-A-3-187913 beschreibt, daß ein Trimethylsilylierungs- Mittel zu einem Methanol-Sol, das durch Hydrolysieren von Alkylsilicat in Methanol erhalten wird, in einer Menge von 5 mol-% oder mehr pro 1 mol SiO&sub2;, als Silica, zur Durchführung einer Reaktion gegeben wird und daß überschüssiges Trimethylsilylierungs-Mittel und Dispersions- Lösungsmittel abdestilliert werden, wobei ein Silica-Pulver erhalten wird, das ausgezeichnete Dispergierbarkeit hat und dessen Oberfläche silyliert ist. Beispielsweise werden pro 1 mol SiO&sub2;, ausgedrückt als Silica, 20 mol-% Methoxytrimethylsilan zu der Silicapartikel-Methanol- Dispersion gegeben, die durch Hydrolysieren von Tetramethylsilan in Methanol in Gegenwart von wäßrigem Ammoniak erhalten wird, dann wird überschüssiges Silylierungsmittel gewonnen, anschließend getrocknet, wobei hydrophobes Silica-Pulver erhalten wird.
- Das US-Patent Nr. 5 651 921 (entspricht JP-A-4-108606 und 4-170313) offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabweisenden Silicasols, das die Silylierung der Silica- Oberfläche eines in nicht-polaren organischem Lösungsmittel dispergierten Silicasols umfaßt. Dort ist offenbart, daß das in nicht-polarem organischem Lösungsmittel dispergierte Silicasol erhalten wird, indem das nicht-polare organische Lösungsmittel zu einem in Alkohol dispergierten Silicasol gegeben wird und das Lösungsmittel durch Destillation ersetzt wird. Dieses US-Patent beschreibt auch ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabstoßenden Silicasols durch ein Verfahren, bei dem ein nicht-polares organisches Lösungsmittel, ein kationisches oberflächenaktives Mittel und ein Silylierungsmittel unter Bildung einer Emulsion zu einem wäßrigen Silicasol gegeben werden und dann Wasser durch azeotrope Dehydratisierung aus der Emulsion entfernt wird.
- JP-A-6-298519 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines wasserabstoßenden Silicasols durch Zugeben eines nichtpolaren organischen Lösungsmittels, eines wasserlöslichen Alkohols, eines kationischen oberflächenaktiven Mittels und eines Silylierungsmittels zu einem wäßrigen Silicasol, um eine Wasserschicht abzutrennen, und anschließendes Dehydratisieren einer organischen Schicht unter Rückfluß.
- Die europäische Patentschrift 768351 (entspricht der internationalen Patentpublikation WO 96/34063) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines in Lösungsmittel dispergierten anorganischen Oxidsols, umfassend Entfernen von Wasser, das in einem wäßrigen anorganischen Oxidsol enthalten ist, durch azeotrope Destillation mit einem azeotropen Mittel für Wasser und Oberflächenbehandlung mit einem Silan-Haftmittel, und auch ein Verfahren, bei dem in der Dispersion des in Lösungsmittel dispergierten anorganischen Oxidsols das Lösungsmittel durch ein anderes Lösungsmittel ersetzt wird. Silicalsol und dgl. werden als anorganisches Oxid genannt. Monoalkyltrimethoxysilan- Verbindungen, Monoalkyltriethoxysilan-Verbindungen, Dialkyldimethoxysilan-Verbindungen und dgl. werden als Silan- Haftmittel genannt. Wasserlösliche Alkohole und dgl. werden als azeotropes Lösungsmittel genannt. Alkohol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Dimethylacetamid und dgl. werden als Beispiele für ein Lösungsmittel genannt, das die Dispersion eines in einem Lösungsmittel dispergierten anorganischen Oxidsols ersetzen kann. Das experimentelle Beispiel 17 der europäischen Patentschrift offenbart ein Verfahren zur Herstellung eine Silicasols, das eine durchschnittliche Partikelgröße von 30 nm hat und in Cyclohexan dispergiert ist, bei dem ein Lösungsmittel eines wäßrigen Sols, das eine durchschnittliche Partikelgröße von 20 nm hat mit Isopropylalkohol ersetzt wird, die Oberfläche mit Methyltrimethoxysilan behandelt wird und außerdem das Lösungsmittel durch Cyclohexan ersetzt wird.
- Herkömmlicherweise wurde ein Verfahren, bei dem in einem wäßrigen Silicasol das wasserlösliche Lösungsmittel mit einem hydrophoben organischen Lösungsmittel ersetzt wird, als Verfahren zur Bildung eines Organosilica-Sols, das in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel dispergiert ist, unter Verwendung eines wäßrigen Silicasols als Ausgangsmaterial bekannt. Allerdings ist das Organosilica-Sol, das durch dieses Verfahren erhalten wird, wegen der niedrigen Hydrophylität des Lösungsmittels, welches schließlich das Dispersionsmedium wird, instabil. Aus diesem Grund tritt eine Agglomeration von Partikeln im Lösungsmittel- Substitutionsschritt oder während Lagerung eines erhaltenen Sols auf und oft tritt eine Viskositätserhöhung oder Agglomerationspräzipitation auf. Auf diese Weise wird kein Sol erhalten, das hohe Konzentration, niedrige Viskosität und geringe Lagerstabilität hat.
- Um das Sol in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel zu dispergieren, wurde außerdem ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem die Silica-Oberfläche einer hydrophoben Behandlung unterworfen wird.
- Eines der herkömmlichen hydrophoben Behandlungsverfahren ist ein Verfahren, bei dem ein Sol in Gegenwart eines Alkoholüberschusses erwärmt wird, um Silanol-Gruppen an der Silica-Partikeloberfläche zu verestern. Diese Reaktion erfordert eine hohe Temperatur, so daß, wenn Alkohol mit niedrigem Siedepunkt verwendet wird, es notwendig ist, z. B. in einem Autoklaven zu erwärmen. Alternativ kann ein Verfahren des Erwärmens eines Sols in einem Alkohol mit hohem Siedepunkt verwendet werden. Allerdings weist der Alkohol mit hohem Siedepunkt das Problem auf, daß es schwierig ist, überschüssigen Alkohol nach der Reaktion zu entfernen. Das durch dieses Veresterungsverfahren erhaltene hydrophobe Silica hat den Nachteil, daß durch Hydrolyse der Alkoxy- Gruppe die Hydrophobität leicht verloren geht.
- Ein anderes herkömmliches Verfahren für die hydrophobe Behandlung ist ein Verfahren der Behandlung der Silica- Oberfläche mit einem Silylierungsmittel oder einem Silan- Haftmittel. Verglichen mit dem Veresterungsverfahren kann dieses Verfahren eine Reaktion unter relativ milden Bedingungen durchführen; es werden einige Verfahren vorgeschlagen.
- Ein Verfahren zur Behandlung eines Silicasols mit Trialkoxysilan-Verbindungen oder Dialkoxysilan-Verbindungen zur Verbesserung der Dispergierbarkeit in einem organischen Lösungsmittel oder Anstrichmittel wird in großem Umfang durchgeführt. Allerdings muß eine beachtlich große Menge an Alkoxysilan-Verbindungen verwendet werden, um das Sol im hydrophoben organischen Lösungsmittel zu dispergieren, und daher ist dieses Verfahren nicht immer effizient. Da Trialkoxysilan-Verbindungen oder Dialkoxysilan-Verbindungen polyfunktionell sind, tritt nicht nur leicht eine Reaktion mit einem Silicasol, sondern auch eine Kondensationsreaktion von Alkoxysilan-Verbindungen untereinander auf; und wegen der Kondensationsreaktion kann auch eine Gelbildung oder eine Vernetzung zwischen Partikeln auftreten. Somit ist es schwierig, ein hydrophobes Organosilica-Sol mit guter Dispergierbarkeit zu erhalten. Außerdem ist es schwierig, ein Kondensat aus restlichen Alkoxysilan-Verbindungen, die nicht an ein Silicasol gebunden sind, zu entfernen; das Kondensat aus restlichen Alkoxysilan-Verbindungen kann eine Verwendung des hydrophoben Organosilica-Sols in einem Anstrichmittel oder dgl. nachteilig beeinflussen.
- Chlorsilan-Verbindungen wurden herkömmlicherweise auch in großem Umfang für eine hydrophobe Behandlung eingesetzt. Diese Verbindungen haben hohe Reaktivität, hatten aber das Problem der Korrosion einer Apparatur durch Salzsäure, die als Nebenprodukt anfällt, der Agglomeration von kolloidalem Silica in der Reaktion und dgl. Außerdem ist es schwierig, aus einem Silicasol nach der Behandlung Salzsäure vollständig zu entfernen.
- Wenn außerdem Alkalisiliconat-Verbindungen verwendet werden, ist es schwierig, ein Alkali als Nebenprodukt zu entfernen, und wenn Silazan-Verbindungen verwendet werden, ist es auch schwierig, Ammoniak als Nebenprodukt zu entfernen. Solche Nebenprodukte können die Leistungsfähigkeit eines Sols, das das Endprodukt ist, beeinträchtigen.
- Das herkömmliche Verfahren zur Durchführung einer hydrophoben Reaktion von Silica-Partikeln, der Trocknung des Produktes, der Pulverisierung des Produktes und des Dispergierens des resultierenden Pulvers in einem organischen Lösungsmittel ist ein vorteilhaftes Verfahren zur Entfernung eines Alkohols, von Salzsäure, Ammoniak und ähnlichen Nebenprodukten einer hydrophoben Reaktion. Allerdings tritt während der Trocknung der Partikel leicht eine Agglomeration und Bindung der Partikel auf. Um dies zu verhindern, muß der Anteil eines Überzugs an der Silica-Partikeloberfläche mit hydrophoben Gruppen erhöht werden, allerdings war es immer noch schwierig, die Agglomeration und Bindung vollständig zu verhindern. Wenn z. B. eine Dispersion, die 10 g dieses Pulvers in 100 cm³ Toluol dispergiert hat, zentrifugiert wird, ist die Menge des ausgefällten Pulvers 0,1 g, wie es in den Beispielen der JP-A-58-145614 beschrieben wird. Um eine Bindung zwischen Partikeln während der Trocknung zu vermeiden, muß die Silica-Partikeloberfläche in einem hohen Anteil überzogen werden. Das Ergebnis ist, daß das erhaltene Sol, selbst wenn es getrocknet wird, keine Bindungseigenschaften aufweist; und es war auch schwierig, nicht-umgesetzte Silanol-Gruppen weiter mit einem anderen Reagens, z. B. einem Silan-Haftmittel, umzusetzen.
- Es ist ein Verfahren bekannt, das eine Oberflächenbehandlung mit einem Silylierungsmittel oder einem Silan-Haftmittel und dann Durchführen einer Lösungsmittelsubstitution umfaßt. Im herkömmlichen Verfahren kann allerdings nach der Oberflächenbehandlung die Viskosität eines Sols ansteigen und somit war es schwierig, eine Lösungsmittelsubstitution als Nachbehandlung bei hoher Konzentration durchzuführen. Außerdem kann durch Polymerisation eines Silan-Haftmittels während der Lösungsmittelsubstitution ein Agglomerat gebildet werden oder eine Gelbildung auftreten.
- In einem Verfahren der direkten Silylierung einer Silica- Partikeloberfläche in einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel, wie es im US-Patent 5 651 921 beschrieben ist, tritt leicht eine Aggregation eines in einem nicht-polaren organischen Lösungsmittel dispergierten Silicasols auf und es kann kein Silicasol niedriger Viskosität, das selbst nach Oberflächenbehandlung ausreichend dispergiert ist, erhalten werden. Außerdem kann die Silica-Konzentration nicht erhöht werden und ein derartiges Silicasol wird nur einer begrenzten Verwendung zugeführt.
- In keinem dieser Verfahren ist die Dispersion der Silica- Partikel ausreichend. Daher ist der Zusatz einer großen Menge eines Oberflächenbehandlungsagenzes oder eine Reaktion bei hoher Temperatur erforderlich; dies ist allerdings kein industriell effizientes Verfahren.
- Dementsprechend besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur industriell effizienten Herstellung eines Silicasols, das stabil in einem hydrophoben organischen Lösungsmittel dispergiert ist, kein Agglomerat und dgl. enthält und das selbst bei hoher Konzentration eine niedrige Viskosität hat.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Organosilica-Sols bereitgestellt, umfassend Alterung eines Reaktionsgemisches bei 0 bis 100ºC, während ein Alkali, das im Reaktionsgemisch vorliegt, entfernt wird oder mit einer Säure in einer äquivalenten Menge oder mehr neutralisiert wird, wodurch ein durch Silylierung behandeltes Silicasol, das hydrophobes kolloidales Silica darin dispergiert hat, gebildet wird, wobei das Reaktionsgemisch umfaßt: ein hydrophiles kolloidales Silica, das eine spezifische Oberfläche von 5,5 bis 550 m²/g und eine SiO&sub2;-Konzentration von 5 bis 55 Gew.-% hat, ein Silylierungsmittel aus einer Disiloxan-Verbindung und/oder Monoalkoxysilan-Verbindung in einem millimolaren Anteil von 0,03 bis 2 als Si-Atom pro 100 m² Oberfläche des hydrophilen kolloidalen Silica und als Rest davon ein Medium, das ein gemischtes Lösungsmittel, welches ein hydrophobes organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von 0,1 bis 12 Gew.-% und einen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in einem Gewichtsverhältnis von 0,05 bis 20, bezüglich des hydrophoben organischen Lösungsmittels umfaßt, und Wasser in einer Menge von 15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf des Gewicht des Mediums, umfaßt.
- Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Organosilica-Sols bereitgestellt, das die Schritte umfaßt:
- (A) Alterung eines Reaktionsgemisches bei 0 bis 100ºC, während ein Alkali, das im Reaktionsgemisch vorliegt, entfernt wird oder mit einer Säure in einer äquivalenten Menge oder mehr neutralisiert wird, wodurch ein durch Silylierung behandeltes Silicasol, das hydrophobes kolloidales Silica darin dispergiert hat, gebildet wird, wobei das Reaktionsgemisch umfaßt:
- - ein hydrophiles kolloidales Silica, das eine spezifische Oberfläche von 5,5 bis 550 m²/g und eine SiO&sub2;-Konzentration von 5 bis 55 Gew.-% hat,
- - ein Silylierungsmittel, das durch die folgende Formel (I) und/oder (II) dargestellt wird, in einem millimolaren Anteil von 0,05 bis 2 als Si-Atom pro 100 m² Oberfläche des hydrophilen kolloidalen Silica,
- worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen, der aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Phenyl-Gruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können, ausgewählt wird;
- worin R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen, der aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Phenyl- Gruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können, ausgewählt wird, und Q einen Substituenten darstellt, der aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können, ausgewählt wird, und
- - als Rest davon ein Medium, das ein gemischtes Lösungsmittel, welches ein hydrophobes organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von 0,1 bis 12 Gew.-% und einen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in einem Gewichtsverhältnis von 0,05 bis 20 bezüglich des hydrophoben organischen Lösungsmittels umfaßt, und Wasser in einer Menge von 15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Mediums, umfaßt, und
- (B) Destillieren des durch Silylierung behandelten Silicasols, das in Schritt (A) oben hergestellt wurde, unter Herstellung des hydrophoben Organosilica-Sols, wobei ein Medium des durch Silylierung behandelten Mediums durch das hydrophobe organische Lösungsmittel ersetzt wird.
- Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Organosilica-Sols bereitgestellt, das die Schritte umfaßt:
- (A) Alterung eines ersten Reaktionsgemisches bei 0 bis 100ºC, während ein Alkali, das im Reaktionsgemisch vorliegt, entfernt wird oder mit einer Säure in einer äquivalenten Menge oder mehr neutralisiert wird, wodurch ein durch Silylierung vorbehandeltes Silicasol, das ein hydrophobes kolloidales Silica darin dispergiert hat, gebildet wird, wobei das Reaktionsgemisch umfaßt:
- - ein hydrophiles kolloidales Silica, das eine spezifische Oberfläche von 5,5 bis 550 m²/g und eine SiO&sub2;-Konzentration von 5 bis 55 Gew.-% hat,
- - ein Silylierungsmittel, das durch die folgende Formel (I) und/oder (II) dargestellt wird, in einem millimolaren Anteil von 0,03 bis 1,5 als Si-Atom pro 100 m² Oberfläche des hydrophoben kolloidalen Silica,
- worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen, der aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Phenyl-Gruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können, ausgewählt wird;
- worin R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen, der aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Phenyl- Gruppen, die substituiert sein können, ausgewählt wird, und Q einen Substituenten darstellt, der aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können, ausgewählt wird, und
- - als Rest davon ein Medium, das ein gemischtes Lösungsmittel, welches ein hydrophobes organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von 0,1 bis 12 Gew.-% und einen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in einem Gewichtsverhältnis von 0,05 bis 20 bezüglich des hydrophoben organischen Lösungsmittels umfaßt, und Wasser in einer Menge von 15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Mediums, umfaßt,
- (B) Destillieren des durch Silylierung vorbehandelten Silicasols, das in Schritt (A) oben produziert wurde, unter Herstellung eines Alkohol enthaltenden hydrophoben Organosilica-Sols, wobei ein Medium des durch Silylierung vorbehandelten Silicasols durch das hydrophobe organische Lösungsmittel ersetzt wird, bis der Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ein Gewichtsverhältnis von 0,05 bis 5 zu dem hydrophoben organischen Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von 0,1 bis 12 Gew.-% hat,
- (C) Alterung des zweiten Reaktionsgemisches bei 0 bis 100ºC, um ein durch Silylierung behandeltes Silicasol, das hydrophobes kolloidales Silica darin dispergiert hat, herzustellen, wobei das Reaktionsgemisch umfaßt:
- - das in Schritt (B) produzierte Alkohol-enthaltende hydrophobe Organosilica-Sol,
- - das Silylierungsmittel, das durch die obige Formel (I) und/oder (II) dargestellt wird, in einer Gesamtzugabemenge in Schritt (A) und Schritt (C) eines millimolaren Anteils von 0,05 bis 2 als Si-Atom pro 100 m² Oberfläche des hydrophoben kolloidalen Silicas in dem Alkohol enthaltenden hydrophoben Organosilica-Sol ist, und
- - als Rest davon ein Medium, das ein gemischtes Lösungsmittel, welches ein hydrophobes organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von 0,1 bis 12 Gew.-% und einen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in einem Gewichtsverhältnis von 0,05 bis 20 bezüglich des hydrophoben organischen Lösungsmittel umfaßt, und Wasser in einer Menge von 15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Mediums, umfaßt, und
- (D) Destillieren des durch Silylierung behandelten Silicasols, das in Schritt (C) oben produziert worden war, um das hydrophobe Organosilica-Sol zu produzieren, wobei ein Medium des durch Silylierung behandelten Silicasols durch das hydrophobe organische Lösungsmittel ersetzt wird.
- Nach einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines bevorzugten hydrophoben Organosilica-Sols im ersten wie im zweiten Aspekt dadurch gekennzeichnet, daß das Silylierungsmittel Hexamethyldisiloxan ist.
- Nach einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines bevorzugten hydrophoben Organosilica-Sols im ersten wie im zweiten Aspekt dadurch gekennzeichnet, daß das Silylierungsmittel mindestens eines ist, das aus der Gruppe bestehend aus Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan und Trimethylpropoxysilan ausgewählt wird.
- In diesem Fall beinhaltet ein Verfahren zur Bildung des Reaktionsgemisches in Schritt (A) im ersten Aspekt und im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung die drei folgenden Aspekte der vorliegenden Erfindung (einen fünften Aspekt bis einen siebten Aspekt).
- Das Verfahren zur Bildung des Reaktionsgemisches nach dem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Schritte (a), (b) und (c).
- (a) Ein Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wird zu einem sauren wäßrigen Silicasol gegeben, das ein hydrophiles kolloidales Silica mit einer spezifischen Oberfläche von 5,5 bis 550 m²/g enthält. Das resultierende wäßrige Medium des sauren wäßrigen Silicasols wird durch Destillation des sauren wäßrigen Silicasols, dem der Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen zugesetzt wurde, durch den Alkohol ersetzt, wodurch ein Alkohol-Silica-Sol mit einer SiO&sub2;-Konzentration von 6 bis 55 Gew.-% und einem Wassergehalt von 15 Gew.-% oder weniger hergestellt wird;
- (b) ein hydrophobes organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von 0,1 bis 12 Gew.-% wird zu dem in Schritt (a) produzierten Alkohol-Silica-Sol gegeben, um dadurch ein Gemisch organisches Lösungsmittel-Silicasol zu produzieren, das ein Silica mit einer SiO&sub2;-Konzentration von 5 bis 55 Gew.-% und als Rest davon ein Medium enthält, das ein gemischtes Lösungsmittel, welches ein hydrophobes organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von 0,1 bis 12 Gew.-% und einen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in einem Gewichtsverhältnis von 0,05 bis 20 bezüglich des hydrophoben organischen Lösungsmittels umfaßt, und Wasser in einer Menge von 15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Mediums, umfaßt.
- (c) Zu dem Gemisch organisches Lösungsmittel-Silicasol, das in Schritt (b) produziert wurde, wird ein Silylierungsmittel, das durch die allgemeine Formel (I) und/oder die allgemeine Formel (II) dargestellt wird und das oben beschrieben wurde gegeben und dann unter Herstellung eines Reaktionsgemisches vermischt.
- Das Verfahren zur Bildung des Reaktionsgemisches nach dem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Schritt (a) und (b).
- (a) Ein Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und ein hydrophobes organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von 0,1 bis 12 Gew.-% werden zu einem sauren wäßrigen Silicasol, das eine spezifische Oberfläche von 5,5 bis 550 m²/g hat, gegeben. Das resultierende wäßrige Medium des sauren wäßrigen Silicasols wird mit dem Alkohol und dem hydrophoben organischen Lösungsmittel durch Destillation des sauren wäßrigen Silicasols, dem der Alkohol und das hydrophobe organische Lösungsmittel zugesetzt wurden, ersetzt, wodurch ein Gemisch organisches Lösungsmittel- Silicasol, das Silica als SiO&sub2;-Konzentration von 5 bis 55 Gew.-% und ein Medium als Rest davon umfaßt, welches ein gemischtes Lösungsmittel, das ein hydrophobes organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von 0,1 bis 12 Gew.-% und einen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in einem Gewichtsverhältnis von 0,05 bis 20 bezüglich des hydrophoben organischen Lösungsmittels umfaßt, und Wasser in einer Menge von 15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Mediums umfaßt.
- (b) Zu dem Gemisch organisches Lösungsmittel-Silicasol, das in Schritt (a) produziert wurde, wird ein Silylierungsmittel, das durch die allgemeine Formel (I) und/oder die allgemeine Formel (II), die oben beschrieben wurden, dargestellt wird, gegeben und dann zur Herstellung eines Reaktionsgemisches vermischt.
- Das Verfahren zur Bildung des Reaktionsgemisches nach dem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt die folgenden Schritte (a) und (b).
- (a) Ein Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen wird zu einem sauren wäßrigen Silicasol, das ein hydrophiles kolloidales Silica mit einer spezifischen Oberfläche von 5,5 bis 550 m²/g enthält, gegeben. Das resultierende wäßrige Medium des sauren wäßrigen Silicasols wird mit dem Alkohol durch Destillation des sauren wäßrigen Silicasols, dem der Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen zugesetzt ist, ersetzt, um dadurch ein Alkohol-Silicasol herzustellen, das Silica in einer SiO&sub2;- Konzentration von 5 bis 55 Gew.-% und als Rest ein Medium, das den Alkohol und Wasser in einer Menge von 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Mediums umfaßt, enthält.
- (b) Zu dem in Schritt (a) produzierten Alkohol-Silica-Sol wird eine Lösung, die durch Zusetzen eines Silylierungsmittels, das durch die allgemeine Formel (I) und/oder die allgemeine Formel (II), die oben beschrieben wurden, dargestellt wird, zu einem hydrophoben organischen Lösungsmittel, das eine Wasserlöslichkeit von 0,1 bis 12 Gew.-% und in ein Gewichtsverhältnis von 0,05 bis 20 zu dem Alkohol im Alkohol-Silica-Sol hat, erhalten wurde, gegeben, dann wird unter Herstellung eines Reaktionsgemisches vermischt.
- Das hydrophile kolloidale Silica im Reaktionsgemisch der vorliegenden Erfindung besteht aus feinen Partikeln aus nicht-agglomerierendem Silica, das eine spezifische Oberfläche von 5,5 bis 550 m²/g hat.
- Außerdem besteht es aus feinen Partikeln eines nichtagglomerierenden Silicas, die in stabiler Weise in einem Medium dispergiert sind, wie es z. B. in einem wäßrigen Silica oder in einem Organosilica-Sol der Fall ist. Die feinen Silica-Partikel haben freie Silanol-Gruppen an ihrer Oberfläche und ein Teil der Silanol-Gruppen kann mit einem Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen Ester-gebunden sein.
- Das hydrophile kolloidale Silica wird aus wäßrigem Silicasol erhalten. Das wäßrige Silicasol kann nach dem herkömmlichen Verfahren unter Verwendung von Wasserglas als Ausgangsmaterial hergestellt werden. Das hydrophile kolloidale Silica kann auch aus einem Alkohol enthaltenden wäßrigen Silicasol, das durch Hydrolysieren einer Alkoxysilan-Verbindung in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, z. B. Ammoniak, gebildet wird, hergestellt werden.
- In Schritt (A) in einem ersten Aspekt und in Schritt (A) eines zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung, wenn ein freies Alkali im Reaktionsgemisch vorliegt, reagiert das Silylierungsmittel der vorliegenden Erfindung nicht mit Silanol-Gruppen an der Oberfläche des hydrophilen kolloidalen Silica. Daher muß bei der Alterung das Alkali, das im Reaktionsgemisch vorliegt, entfernt werden oder muß mit einer Säure mit mehr als einem Äquivalent neutralisiert werden. Aus diesem Grund wird vorzugsweise ein saures wäßriges Silicasol, aus dem vorher Alkali entfernt worden ist, als Ausgangsmaterial für das Reaktionsgemisch verwendet. Ein Herstellungsverfahren eines Reaktionsgemisches unter Verwendung des sauren wäßrigen Silicasols, aus dem Alkali entfernt wurde, als Ausgangsmaterial des Reaktionsgemisches ist der fünfte Aspekt, der sechste Aspekt, der siebte Aspekt und dgl.
- Das saure wäßrige Silicasol unter Verwendung von Wasserglas als Ausgangsmaterial hat vorzugsweise einen pH von 2 bis 4,5. Beispielsweise wird vorzugsweise ein saures Sol, das durch Entfernen von freien Kationen aus einem alkalischen Silicasol nach einem Verfahren wie z. B. Ionenaustausch erhalten wird, oder ein saures Sol, das durch Entfernen von Kationen und fast der ganzen oder der ganzen Menge an Anionen nach einem Verfahren wie z. B. Ionenaustausch aus dem alkalischen Silicasol erhalten wird, verwendet. Eine geringe Menge einer Säure, z. B. Schwefelsäure oder Carbonsäure, kann zur Einstellung des pH zu dem ionenausgetauschten Sol gegeben werden. Die Säure kann vor Bildung des Reaktionsgemisches zugesetzt werden. Die Säure kann auch zugesetzt werden, nachdem ein Teil oder fast das ganze Lösungsmittel des sauren wäßrigen Silicasols durch ein anderes Lösungsmittel ersetzt ist.
- Ein Alkohol-enthaltendes saures wäßriges Silicasol, aus dem ein alkalischer Katalysator, z. B. Ammoniak, durch Kationenaustauscherbehandlung entfernt worden ist, kann als Alkohol enthaltendes wäßriges Silicasol verwendet werden, das durch Hydrolysieren einer Alkoxysilan-Verbindung in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, z. B. Ammoniak produziert wurde, verwendet werden. Im Fall dieses Alkohol enthaltenden sauren wäßrigen Silicasols kann der Zusatz eines Alkohol- Lösungsmittels in der vorliegenden Erfindung weggelassen werden.
- Beim Neutralisieren eines Alkalis, das im Reaktionsgemisch vorliegt, mit einer Säure in einer Menge von mehr als dem Äquivalent, kann die Neutralisierung durch Zusatz einer Säure, z. B. Schwefelsäure oder Carbonsäure, vor Bildung des Reaktionsgemischs erfolgen. Die Neutralisierung kann auch durchgeführt werden, nachdem ein Teil oder fast das ganze Lösungsmittel des sauren wäßrigen Silicasols durch anderes Lösungsmittel ersetzt wurde.
- Wenn der pH des sauren wäßrigen Silicasols 4,5 übersteigt, ist es für die Silylierungsreaktion schwierig, in Schritt (A) des ersten Aspekts und in den Schritten (A) und (C) des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung abzulaufen. Wenn andererseits der pH unter 2,0 liegt, kann die Stabilität des Sols leicht verschlechtert sein.
- Beispiele für den Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol und gemischte Lösungsmittel der genannten. Besonders bevorzugter Alkohol ist Methanol und Ethanol. Wenn diese Alkohole verwendet werden, ist es schwierig, daß eine Viskositätserhöhung bei der Lösungsmittelsubstitution oder im Schritt der Silylierungsreaktion auftritt; dies macht es möglich, Reaktion und Lösungsmittelsubstitution bei hoher Konzentration durchzuführen.
- Die SiO&sub2;-Konzentration des sauren wäßrigen Silicasols ist 5 bis 55 Gew.-%.
- Die spezifische Oberfläche des hydrophilen kolloidalen Silicas ist 5,5 bis 550 m²/g, vorzugsweise 27 bis 550 m²/g und bevorzugter 90 bis 550 m²/g. Die Partikelgröße des hydrophilen kolloidalen Silicas wird mit der Gleichung D(nm) = 2720/S. worin S die spezifische Oberfläche (m²/g), erhalten nach dem BET-Verfahren, ist, errechnet. Demnach ist die Partikelgröße des hydrophilen kolloidalen Silica 5 bis 500 nm, vorzugsweise 5 bis 100 nm und bevorzugter 5 bis 30 nm. Wenn die Partikelgröße kleiner als 5 nm ist, ist es schwierig, die Konzentration des Sols hoch zu machen und es wird eine große Menge Silylierungsmittel pro Silica- Gewichtseinheit für seine Oberflächenbehandlung benötigt. Wenn dagegen die Partikelgröße größer als 500 nm ist, ist die Präzipitationsneigung des Silica im Sol groß und die Lagerstabilität des Sols ist schlecht.
- Das hydrophobe organische Lösungsmittel, das eine Wasserlöslichkeit von 0,1 bis 12 Gew.-% hat, bedeutet in der vorliegenden Erfindung ein Lösungsmittel, das mit Wasser nicht einheitlich gemischt wird und daß, wenn es mit Wasser bei 20ºC vermischt wird, zwei Phasen bildet, wobei der Wassergehalt in der organischen Phase 0,1 bis 12 Gew.-% ist. Beispiele für das hydrophobe organische Lösungsmittel umfassen 1-Pentanol (Wasserlöslichkeit: 6,8 Gew.-%; im folgenden ebenso),Methylethylketon (9,9 Gew.-%), Methylisobutylketon (1,8 Gew.-%), Cyclohexanon (8 Gew.-%), Ethylacetat (2,9 Gew.-%), n-Butylacetat (1,9 Gew.-%), Methylmethacrylat (1,1 Gew.-%), Diisopropylether (0,55 Gew.-%) und Dibutylether (0,2 Gew.-%). Beispiele für das hydrophobe organische Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 Gew.-% sind Toluol (0,05 Gew.-%) und dgl.
- Es wurde festgestellt, daß der Unterschied in der Dispergierbarkeit des Silicasols, der von Art des Dispersionslösungsmittels abhängt, besonders stark durch die Fähigkeit, Wasser im Lösungsmittel zu lösen, beeinflußt wird. Die Löslichkeit des Lösungsmittels in Wasser ist nicht so wichtig. Bei der Verwendung eines hydrophoben organischen Lösungsmittels mit einer Wasserlöslichkeit von 0,1 bis 12 Gew.-% zeigt die Viskosität des Silicasols, wenn eine Lösungsmittelsubstitution ohne Oberflächenbehandlung durchgeführt wird, einen beachtlich hohen Wert oder die Stabilität die Sols wird schlecht, was zur Gelbildung führt.
- Bei Verwendung eines hydrophoben organischen Lösungsmittels, das mit Wasser nicht gleichmäßig vermischt wird, das aber eine Wasserlöslichkeit von über 12 Gew.-% hat, kann das in diesem Lösungsmittel dispergierte Sol durch Substitution des hydrophilen Lösungsmittel-Sols ohne Durchführung einer Oberflächenbehandlung gebildet werden. Außerdem können im Schritt (A) des ersten Aspekts und in den Schritten (A) und (C) im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung solche Lösungsmittel die Viskositätserhöhung bei der Sillylierungsreaktion nicht unterdrücken. Beispiele für ein solches Lösungsmittel umfassen n-Butanol (16,4 Gew.-%) und Isobutanol (20 Gew.-%).
- Andererseits hat das hydrophobe organische Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von weniger als 0,1 Gew.-% hohe Hydrophobität. Daher muß der Silylierungsgrad erhöht werden und das Resultat ist, daß eine beachtlich große Menge an Silylierungsmittel benötigt wird.
- Besonders bevorzugte Verbindungen als Lösungsmittel für das Organosilica-Sol, das durch das erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, sind Keton-Verbindungen, z. B. Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, Carbonsäureester-Verbindungen wie z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Methylacrylat, Methylmethacrylat oder Carbitolacetat, Ether-Verbindungen wie z. B. Dibutylether und dgl. Vorzugsweise können auch Lösungsmittelgemische der oben beschriebenen Lösungsmittel eingesetzt werden.
- Ein Verfahren zur Bildung des Reaktionsgemisches in Schritt (A) im ersten Aspekt und im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung umfaßt den fünften Aspekt, sechsten Aspekt, siebten Aspekt und dgl.
- Im fünften, sechsten und siebten Aspekt wird außerdem ein Lösungsmitteldestillations-Substitutionsverfahren verwendet, allerdings können auch herkömmliche Lösungsmittel- Substitutionsverfahren wie z. B. Lösungsmittel- Ultrafiltrationssubstitutionsverfahren oder Lösungsmittel- Pervaporationssubstitution eingesetzt werden.
- Die SiO&sub2;-Konzentration im Reaktionsgemisch ist vorzugsweise 5 bis 55 Gew.-% und bevorzugter 10 bis 45 Gew.-%. Wenn die Konzentration kleiner als 5 Gew.-% ist, ist die Produktionseffizienz verringert, außerdem ist die notwendige Menge des Silylierungsmittels pro Oberflächeneinheit des Silicas infolge der Verringerung der Sillylierungsmittelkonzentration im Lösungsmittel erhöht, was ungünstig ist. Wenn dagegen die Konzentration höher als 55 Gew.-% ist, wird die Stabilität des Sols unzureichend und es ist schwierig, ein Sol mit guter Dispergierbarkeit zu erhalten. Wenn der Wassergehalt im Medium des Reaktionsgemisches ansteigt, kann auch die Viskosität des Sols ansteigen. Darüber hinaus kann die Silylierungsreaktion behindert werden. Daher ist die Wasser im Medium des Reaktionsgemisches vorzugsweise 15 Gew.-% oder weniger und bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger.
- Von den obigen Verfahren ist ein Verfahren der Wasserentfernung durch ein Lösungsmitteldestillations- Substitutionsverfahren besonders bevorzugt, um ein Reaktionsgemisch mit geringem Wasser zu bilden.
- Ein Lösungsmittelgemisch im Medium im Reaktionsgemisch ist das, in dem Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in einem Gewichtsverhältnis von 0,05 bis 20, bezogen auf das hydrophobe organische Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von 0,1 bis 12 Gew.-% vorliegt. In Schritt (A) des ersten Aspekts ist ein Gewichtsverhältnis von 0,1 bis 20 günstiger, im Schritt (A) des zweiten Aspekts ist ein Gewichtsverhältnis von 0,5 bis 20 bevorzugter und in Schritt (C) des zweiten Aspekts ist ein Gewichtsverhältnis von 0,05 bis 1 noch vorteilhafter.
- Wenn ein Alkohol ein Gewichtsverhältnis von 20, bezogen auf das hydrophobe organische Lösungsmittel übersteigt, tritt leicht eine deutliche Viskositätserhöhung mit Fortschreiten der Reaktion auf, wenn die Silylierungsreaktion durchgeführt wird. Diese Viskositätserhöhung wird insbesondere sehr groß, wenn die Umwandlung der Silylierungsreaktion erhöht ist. Das Resultat ist, daß die Reaktion im System nicht einheitlich abläuft und die Lösungsmittelsubstitution im nächsten Schritt schwierig wird. Wenn dagegen ein Alkohol in einem Gewichtsverhältnis von weniger als 0,05, bezogen auf das hydrophobe organische Lösungsmittel, vorhanden ist, tritt eine Viskositätserhöhung oder Gelbildung vor Durchführung der Oberflächenbehandlung mit dem Silylierungsmittel im Reaktionsgemisch auf.
- Ein vorteilhafteres Verhältnis des Lösungsmittels variiert in Abhängigkeit von der Art des Alkohols und des hydrophoben organischen Lösungsmittels, die eingesetzt werden. Wenn z. B. ein hydrophobes organisches Lösungsmittel mit einer geringen Wasserlöslichkeit verwendet wird, kann ein Viskositätsanstieg sogar dann auftreten, wenn das Gewichtsverhältnis des Alkohols zum hydrophoben organischen Lösungsmittel größer als 0,05 ist. Als Art für einen solchen Alkohol ist z. B. Methanol bevorzugt, da, selbst wenn Methanol im Vergleich zu Propanol ein geringes Gewichtsverhältnis zum hydrophoben organischen Lösungsmittel hat, eine Viskositätserhöhung nur schwer auftritt, wenn die Silylierungsreaktion abläuft. Die Art und Reaktivität des Silylierungsmittels können auch die Viskositätserhöhung beeinträchtigen.
- In Schritt (A) des ersten Aspekts und in den Schritten (A) und (C) des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung wird eine Silylierungsreaktion durchgeführt, die eine Disiloxan- Verbindung und/oder eine Monoalkoxysilan-Verbindung im Reaktionsgemisch enthält.
- Die Disiloxan-Verbindung, die als Silylierungsmittel in der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird, wird durch die folgende Formel (I) dargestellt:
- worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen, der aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-Gruppen mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Phenyl-Gruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können, ausgewählt wird.
- Beispiele für das Disiloxan umfassen Hexamethyldisiloxan,
- 1,3-Dibutyltetramethyldisiloxan,
- 1,3-Diphenyltetramethyldisiloxan,
- 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan, Hexaethyldisiloxan und 3-Glycidoxypropylpentamethyldisiloxan. Von diesen ist Hexamethyldisiloxan besonders bevorzugt.
- Die Monoalkoxysilan-Verbindung, die als Sillylierungsmittel verwendet wird, wird durch die folgende Formel (II) dargestellt:
- worin R&sup7;, R&sup8; und R&sup8; jeweils unabhängig voneinander einen Substituenten darstellen, der aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Phenyl- Gruppen, die gegebenenfalls substituiert sein können, ausgewählt wird, und Q einen Substituenten darstellt, der aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-Gruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls substituiert sein können, ausgewählt wird.
- Beispiele für die Monoalkoxysilan-Verbindung umfassen Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan, Trimethylpropoxysilan, Phenyldimethylmethoxysilan und Chlorpropyldimethylmethoxysilan. Von diesen sind Trimethylmethylethoxysilan, Triethylethoxysilan und Trimethylpropoxysilan besonders bevorzugt.
- Dieses Sillylierungsmittel können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren eingesetzt werden.
- Die Trialkoxysilan-Verbindung, die häufig zur Oberflächenbehandlung von anorganischen Partikeln eingesetzt wird, hat drei Bindungsgruppen und daher eine hohe Reaktivität. Allerdings verursacht sie eine Selbstpolymerisation oder -kondensation zwischen Partikeln und es ist schwierig, ein Sol mit guter Dispergierbarkeit zu erhalten. Außerdem bleiben leicht ungebundene Silanol- Gruppen, die aus Alkoxy-Gruppen gebildet werden, in großer Menge zurück und der Dispersionseffekt der Partikel ist unzureichend. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Silylierungsmittel ist eine monofunktionelle Verbindung und verursacht keine Selbstpolymerisation oder -vernetzung zwischen Silica-Partikeln.
- Halogenierte Silan- oder Silazan-Verbindungen, die im allgemeinen in der Silylierungsbehandlung eingesetzt werden, bilden als Nebenprodukte Halogenwasserstoffe oder Ammoniak während der Reaktion und diese induzieren die Sol- Aggregation. Andererseits sind Wasser oder Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen Reaktionsnebenprodukte des Silylierungsmittels, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird; diese Nebenprodukte haben keine Möglichkeit, die Aggregation von Silica-Partikeln und dgl. zu induzieren. Außerdem können diese Nebenprodukte in Schritt (B) im ersten Aspekt und in Schritt (B) und Schritt (D) im zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung, die Nachschritte darstellen, in einfacher Weise entfernt werden.
- Insbesondere Hexamethyldisiloxan, Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan und Trimethylpropoxysilan haben hohe Reaktivität, sind billig und können durch einen Destillationsvorgang leicht entfernt und isoliert werden. Daher ist eine Verwendung solcher Verbindungen vorteilhaft.
- Hexamethyldisiloxan wurde als Silylierungsmittel zur Bestimmung der Struktur von Kieselsäuremineralien verwendet. Es hat allerdings im allgemeinen eine geringe Reaktivität und wurde daher durch Hydrolyse, z. B. mit einer wäßrigen Salzsäurelösung mit einem pH von 1 oder weniger verwendet. Allerdings wurde festgestellt, daß Hexamethyldisiloxan, wenn es in einem schwachsauren Reaktionsgemisch enthalten ist, an der Oberfläche von hydrophilen kolloidalem Silica adsorbiert wird und dann unter Silylierung der Silanol-Gruppen umgesetzt wird, wodurch eine geringe Wassermenge gebildet wird. Wenn der pH des Reaktionsgemisches 4,5 übersteigt, läuft die Reaktion sehr langsam ab. Um den pH auf kleiner als 2 einzustellen, muß außerdem eine große Menge einer Säure zu dem Sol gegeben werden, die Stabilität des Sols selbst wird verschlechtert, was nicht günstig ist. Der Ausdruck "pH" im Reaktionsgemisch, wie er hier verwendet wird, meint einen pH, der durch Vermischen des Reaktionsgemisches und eines äquivalenten Gewichts an reinem Wasser erhalten wird, wobei der pH mit einem Glaselektroden-Verfahren gemessen wird.
- Um Silica-Partikel in dem hydrophoben organischen Lösungsmittel stabil zu dispergieren, ist die Menge an Silyl- Gruppen, die an der Oberfläche des hydrophilen kolloidalen Silicas gebunden ist, vorzugsweise 0,3 bis 3 und bevorzugter 0,5 bis 3 pro 1 nm² Oberfläche des Silicas. Wenn die Menge der an die Silica-Oberfläche gebundenen Silyl-Gruppen weniger als 0,3/nm² ist, wobei eine solche Menge ungenügend ist, um dem Silica Stabilität zu verleihen, kann eine Viskositätserhöhung im Verlauf der Lösungsmittelsubstitution erfolgen oder die Stabilität des gebildeten hydrophoben Sols kann unzureichend werden. Um andererseits die Silyl-Gruppen in einer Menge von 3/nm² oder mehr an die Silica-Oberfläche zu binden, muß das Silylierungsmittel in großem Überschuß zugesetzt werden, was nicht günstig ist. Die notwendige Menge an Silyl-Gruppen variiert in Abhängigkeit vom Grad der Hydrophobität eines Dispersionsmediums des Sols oder dem Verwendungszweck des Sols. Wenn Bindungsfähigkeit zwischen Partikeln benötigt wird oder Reaktivität zwischen Silanol- Gruppen an der Partikeloberfläche und anderem Reagens benötigt wird, ist die Menge der gebundenen Silanol-Gruppen verringert. Wenn es dagegen erforderlich ist, die Silica- Oberfläche hydrophober zu machen, wird die Menge an gebundenen Silanol-Gruppen erhöht. Die Kompatibilität der Silica-Partikel mit einer hydrophoben Harzlösung wird im allgemeinen erhöht, wenn die Menge an gebundenen Silanol- Gruppen erhöht wird.
- Die Menge an Silanol-Gruppen, die an die Silica-Oberfläche gebunden ist, kann z. B. durch ein Verfahren bestimmt werden, bei dem Sol unter reduziertem Druck unter Erhalt eines Silica-Pulvers getrocknet wird und der Kohlenstoff-Gehalt des Silica-Pulvers gemessen wird. Außerdem kann die Bindungsmenge an Silanyl-Gruppen pro Flächeneinheit berechnet werden, indem die oben erhaltene Bindungsmenge durch die spezifische Oberfläche von Silica, die nach dem BET-Verfahren erhalten wird, geteilt wird.
- Die Menge des zugesetzten Silylierungsmittels variiert in Abhängigkeit von der notwendigen Menge an Silyl-Gruppen, den Reaktionsbedingungen oder dgl., allerdings ist die Menge im allgemeinen 0,03 bis 2 mmol und vorzugsweise 0,05 bis 2 mmol, als Si-Atome pro 100 m² spezifische Oberfläche eines hydrophilen kolloidalen Silica in einem Sol. Obgleich die zugesetzte Menge des Silylierungsmittels von den Reaktionsbedingungen abhängt, ist sie vorzugsweise eine Menge, die über (im allgemeinen das 1- bis 3-fache) der zur Bindung erforderlichen Menge liegt. Insbesondere, wenn ein Silylierungsmittel mit niedrigem Siedepunkt, z. B. Hexamethyldisiloxan oder Trimethylmethoxysilan, verwendet wird, wird ein Überschuß an Silylierungsmittel leicht durch den anschließenden Destillationsschritt (B) entfernt. Daher ist es effizient, das Silylierungsmittel in leichtem Überschuß zuzusetzen und die Reaktionszeit zu verkürzen. Wenn es darüber hinaus erwünscht ist, den Oberflächenbeschichtungsanteil der Silyl-Gruppen zu erhöhen, ist es erforderlich, das Silylierungsmittel im Überschuß zu verwenden oder die Reaktionszeit ausreichend zu verlängern, da die Reaktionsgeschwindigkeit durch die sterische Hinderung der Silyl-Gruppen, die bereits an die Silica-Oberfläche gebunden sind, allmählich abnimmt. Ferner kann die Umwandlung erhöht werden, wenn die Menge an Wasser oder einem Alkohol im Gemisch organisches Lösungsmittel-Silicasol abnimmt. Wenn in dem Medium des Reaktionsgemisches Wasser und Alkohol zusammen in großer Menge vorliegen, besteht die Tendenz, daß die Ausbeute der Silylierung abnimmt. Daher ist es günstig, das Silylierungsmittel in einem leichten Überschuß bezüglich der Bindungsmenge, die zur Hydrophobisierung notwendig ist, zuzusetzen.
- Wenn das Silylierungsmittel fehlt oder die Reaktion unzureichend ist, kann im Verlauf der Lösungsmittelsubstitution durch das hydrophobe organische Lösungsmittel im Schritt (B) des ersten Aspekts und in den Schritten (B) und (D) des zweiten Aspekts der Erfindung eine Viskositätszunahme auftreten.
- Ein Verfahren, bei dem das Silylierungsmittel der vorliegenden Erfindung im Silicasol enthalten ist, ist nicht besonders limitiert. Das bevorzugte Verfahren besteht darin, daß das Silylierungsmittel, das mit einer geeigneten Rohflüssigkeit oder einem geeigneten Lösungsmittel verdünnt ist, zu einem Sol gegeben wird, das gerührt wird, und das resultierende Gemisch bis zum Erhalt eines einheitlichen Gemisches gerührt wird.
- Das Silylierungsmittel kann zugesetzt werden, indem dasselbe in zwei oder mehreren Portionen aufgeteilt wird. Nach der Silylierungsbehandlung kann auch ein Verfahren eingesetzt werden, bei dem nach einer Lösungsmittelsubstitution die Silylierungsbehandlung wiederholt wird. Nach diesem Verfahren kann der Silylierungsgrad des endgültigen Sols weiter erhöht werden.
- Die Silylierungsreaktion läuft selbst bei normaler Temperatur nach Zugabe des Silylierungsmittels ab, allerdings kann die Reaktion durch Erwärmen begünstigt werden. Bei normaler Temperatur wird die Reaktion vorzugsweise für mindestens einen Tag durchgeführt. Die Reaktionszeit unter Erwärmen liegt im allgemeinen innerhalb mehrerer Stunden. Ein Erwärmen wird vorzugsweise bei einer Temperatur durchgeführt, die unter dem Siedepunkt des verwendeten Reaktionslösungsmittels liegt; sie erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 40 bis 100ºC.
- Wenn die Disiloxan-Verbindung langsam bei relativ niedriger Temperatur (in der Nähe von normaler Temperatur) durchgeführt wird, kann unter der Bedingung, daß Methanol, Ethanol oder dgl. zusammen in großer Menge vorliegen, die Produktion der Alkoxysilan-Verbindung als Nebenprodukt unterdrückt werden und die Reaktionsausbeute erhöht werden.
- Das Organosilica-Sol, das im hydrophoben organischen Lösungsmittel dispergiert ist, wird durch Destillieren des durch Silylierung behandelten Silicasols und Abdestillieren von Wasser und Alkohol in Schritt (B) des ersten Aspekts und den Schritten (B) und (D) des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung hergestellt. Wenn erforderlich und notwendig, kann das hydrophobe organische Lösungsmittel gleichzeitig unter Aufrechterhaltung der SiO&sub2;-Konzentration bei 55 Gew.-% oder weniger zugeführt werden; dies ist ein vorteilhaftes Verfahren. Eine Destillation wird in Schritt (B) des ersten Aspekts und Schritt (D) des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung durchgeführt, bis der Wassergehalt vorzugsweise 0,5 Gew.-% oder weniger und bevorzugt 0,2 Gew.-% oder weniger ist. Wenn Wasser ausreichend entfernt wurde, ist die Stabilität des Sols während der Lagerung weiter verbessert.
- Die Destillation kann bei Atmosphärendruck oder unter reduziertem Druck durchgeführt werden. Wenn ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt verwendet wird, wird die Destillation vorzugsweise unter reduziertem Druck durchgeführt.
- Ferner kann die Destillation durchgeführt werden, während das verwendete hydrophobe organische Lösungsmittel in Schritt (B) des ersten Aspekts und in den Schritten (B) und (D) des zweiten Aspekts der vorliegenden Erfindung abdestilliert wird und weiteres hydrophobes organisches Lösungsmittel zugesetzt wird. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein Sol mit guter Dispergierbarkeit und geringer Viskosität erhalten werden. Die Viskosität ist das 5-fache oder weniger (spezifische Viskosität 5 oder weniger) der Viskosität des hydrophoben organischen Lösungsmittels, das das Dispersionsmedium darstellt, wenn das Sol 20 Gew.-% Silica, ausgedrückt als SiO&sub2;, enthält.
- Ein Verfahren zur Herstellung des Reaktionsgemisches in Schritt (A) des ersten Aspektes und des zweiten Aspektes der vorliegenden Erfindung umfaßt den fünften Aspekt, den sechsten Aspekt und den siebten Aspekt.
- Es ist möglich, die Zugabe des Alkohols mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in Schritt (a) des fünften Aspekts und die Zugabe des hydrophoben organischen Lösungsmittels in Schritt (b) desselben gleichzeitig durchzuführen. Dieses Verfahren ist der sechste Aspekt.
- Es ist möglich, die Zugabe des hydrophoben organischen Lösungsmittels in Schritt (b) des fünften Aspekts und die Zugabe des Silylierungsmittels in Schritt (c) gleichzeitig durchzuführen. Ohne hydrophobes organisches Lösungsmittel tritt keine Viskositätserhöhung auf, bis die Silylierungsreaktion ausreichend fortschreitet. Daher kann ein Verfahren, bei dem z. B. das Silylierungsmittel mit einer notwendigen Menge des hydrophoben organischen Lösungsmittels verdünnt wird und das verdünnte Silylierungsmittel zugesetzt wird, angewendet werden. Dieses Verfahren ist der siebte Aspekt.
- Enthalten des Silylierungsmittels im Reaktionsgemisch von Schritt (A) des ersten Aspekts und Altern desselben kann getrennt in zwei oder mehr Schritten durchgeführt werden. In diesem Verfahren kann der Anteil des hydrophoben organischen Lösungsmittels durch Durchführen einer Destillation erhöht werden. Dies ist ein nützliches Verfahren, wenn gewünscht wird, ein organisches Sol eines hydrophoben organischen Lösungsmittels mit geringerer Wasserlöslichkeit herzustellen oder den silylierten Anteil an der Silica-Oberfläche zu erhöhen. Dieses Verfahren ist der zweite Aspekt.
- Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele detaillierter beschrieben, allerdings wird die Erfindung nicht darauf beschränkt.
- 450 g im Handel erhältliches saures wäßriges Silicasol (SNOWTEX-O, registrierte Marke), SiO&sub2;-Konzentration: 20 Gew.-%; pH: 3,0; Partikelgröße: 12 nm) wurden in einem Rotationsverdampfer durch Vakuumdestillation zu 200 g kondensiert. 160 g Isopropylalkohol (IPA) und 800 g Methylethylketon (MEK) wurden zu dem kondensierten sauren wäßrigen Silicasol, das auf diese Weise erhalten worden war, gegeben, wobei ein organisches Lösungsmittel-Silicasol- Gemisch erhalten wurde (SiO&sub2;-Konzentration: 7,8 Gew.-%; Wassergehalt: 9,5 Gew.-%; IPA : MEK = 1 : 5, Gewichtsverhältnis).
- 10 g Hexamethyldisoloxan (0,6 mmol/100 m² Oberfläche des hydrophilen kolloidalen Silica) wurden zu dem oben erhaltenen organisches Lösungsmittel-Silicasol-Gemisch gegeben, das resultierende Gemisch wurde unter Erhalt eines Reaktionsgemisches gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde zur Alterung 7 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen, wodurch ein durch Silylierung behandeltes Silicasol erhalten wurde. Dieses durch Silylierung behandelte Silicasol wurde durch Vakuumdestillation unter einem reduzierten Druck von 100 Torr (0,013 MPa) zu einer Gesamtflüssigkeitsmenge von 300 ml kondensiert. Die Lösungsmittelsubstitution wurde durch Vakuumdestillation durchgeführt, während 500 g MEK zugesetzt wurden, so daß die Gesamtflüssigkeitsmenge bei 300 ml konstant war, wodurch 300 g eines MEK-dispergierten hydrophoben Organosilica-Sols erhalten wurden (SiO&sub2;- Konzentration: 30 Gew.-%; spezifisches Gewicht bei 20ºC: 1,004; Viskosität bei 20ºC: 1,1 mPa·s; Wassergehalt: 0,2 Gew.-%; IPA-Konzentration: 0,3 Gew.-%). Das erhaltene Sol wurde mit MEK verdünnt, so daß die SiO&sub2;-Konzentration 20 Gew.-% wurde; dann wurde die Viskosität des verdünnten Sols gemessen. Das Resultat war, daß die Viskosität bei 20ºC 0,76 mPa·s war und die spezifische Viskosität zum Lösungsmittel 1,8 war. Das MEK-dispergierte hydrophobe Organosilica-Sol wurde bei 50ºC unter reduziertem Druck getrocknet, pulverisiert und außerdem eine Stunde lang bei 110ºC getrocknet. Das Resultat der Elementaranalyse des resultierenden Pulvers ergab einen Kohlenstoffgehalt von 1,22 Gew.-%. Dies entsprach 0,9 für die Menge an gebundenen Trimethylsilyl-Gruppen pro 1 nm² Silica-Oberfläche.
- Ein organisches Lösungsmittel-Silicasol-Gemisch wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, es wurde eine Destillation ohne Zusatz des Silylierungsmittels durchgeführt. Das organische Lösungsmittel-Silicasol-Gemisch erhöhte seine Viskosität im Verlauf der Kondensation durch Vakuumdestillation unter einem reduzierten Druck von 100 Torr (0,013 MPa) deutlich, das gewünschte in Methylethylketon (MEK) dispergierte Organosilica-Sol wurde nicht erhalten.
- Es wurde dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß 16,8 g Methyltrimethoxysilan (0,6 mmol/100 m² Oberfläche von hydrophilen kolloidalem Silica) als Sillierungsmittel anstelle von Hexamethyldisiloxan zugesetzt wurden. Das Resultat war, daß das durch Silylierung behandelte Silicasol durch Vakuum-Destillation unter einem Druck von 100 Torr (0,013 MPa) auf 300 ml kondensiert wurde. Dann wurde ein Vakuumdestillation durchgeführt, während Methylethylketon (MEK) zugesetzt wurde; allerdings wurde die Viskosität im Verlauf der Destillation deutlich erhöht und das gewünschte Sol wurde nicht erhalten.
- 500 g Methanol-Silicasol (SiO&sub2;-Konzentration: 30 Gew.-%; Wassergehalt: 1,7 Gew.-%; pH, wenn mit destilliertem Wasser in einer Menge die zum Methanol-Silicasol äquivalent war, verdünnt wurde: 3,4; Partikelgröße: 12 nm) wurden durch Vakuumdestillation unter einem Druck von 150 Torr (0,020 MPa) unter Verwendung eines Rotationsverdampfer destilliert, während Ethylacetat zugesetzt wurde, so daß die SiO&sub2;- Konzentration fast konstant war. Als das Gewichtsverhältnis Methanol : Ethylacetat im Medium des Sols 1 war, wurde die Lösungsmittelsubstitution durch Vakuumdestillation unterbrochen, wobei ein organisches Lösungsmittel-Silicasol- Gemisch erhalten wurde. 12,8 g Trimethylmethoxysilan (0,36 mmol/100 m² Oberfläche des hydrophilen kolloidalen Silicas) wurden unter Rühren zu dem organisches Lösungsmittel-Silicasol-Gemisch gegeben, dann wurde das resultierende Gemisch durch Erwärmen auf eine Flüssigkeitstemperatur von 60ºC für 2 Stunden unter Erhalt eines durch Silylierung behandelten Silicasols gealtert. Es wurde eine Lösungsmittelsubstitution durch Vakuumdestillation durchgeführt, während Ethylacetat zu dem durch Silylierung behandelten Silicasol gegeben wurde, um ein in Ethylacetat dispergiertes hydrophobes wäßriges Organosilica-Sol zu erhalten (SiO&sub2;-Konzentration: 30,8 Gew.-%; spezifisches Gewicht bei 20ºC: 1,100; Viskosität bei 20ºC: 1,9 mPa·s; Wassergehalt: 0,06 Gew.-%; Methanol-Konzentration: 0,2 Gew.-%). Dieses Sol wurde mit Ethylacetat verdünnt, so daß die SiO&sub2;-Konzentration 20 Gew.-% war, die Viskosität wurde gemessen. Das Ergebnis war, daß die Viskosität bei 20ºC 0,78 mPa·s war und die spezifische Viskosität zum Lösungsmittel 1,73 war.
- Die Menge an Trimethylsilyl-Gruppen, die im in Ethylacetat dispergierten hydrophoben Organosilica-Sol gebunden waren, wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gemessen. Als Resultat wurde gefunden, daß 1, 2 Trimethylsilyl-Gruppen pro 1 nm² Silica-Oberfläche gebunden waren.
- Eine Vakuumdestillation wurde unter einem Druck von 150 Torr (0,020 MPa) durchgeführt, während Ethylacetat zu 500 g desselben Methanol-Silicasols, wie es in Beispiel 2 verwendet wurde, gegeben wurde, so daß die SiO&sub2;-Konzentration fast konstant war. Die Lösungsmittelsubstitution durch Vakuumdestillation wurde ohne Zusatz von Trimethylmethoxysilan im Verlauf der Destillation fortgesetzt. Als der Methanol-Gehalt im Sol auf 30 Gew.-% verringert war, wurde das Sol weiß-trüb und erhöhte seine Viskosität deutlich, das gewünschte in Ethylacetat dispergierte hydrophobe Organosilica-Sol wurde nicht erhalten.
- Eine Lösungsmittelsubstitution durch Vakuumdestillation wurde unter einem Druck von 150 Torr (0,020 MPa) durchgeführt, während n-Butanol zu 500 g desselben Methanol-Silicasols, wie es in Beispiel 2 verwendet wurde, gegeben wurde, so daß die SiO&sub2;-Konzentration fast konstant war. Als das Gewichtsverhältnis von Methanol : Butanol im Medium des Sols 1 war, wurde das Erwärmen unterbrochen, wobei ein Alkohol- Silicasol-Gemisch erhalten wurde. 12,8 g Trimethylmethoxysilan (0,36 mmol/100 m² Oberfläche des hydrophilen kolloidalen Silica) wurden zu dem erhaltenen Alkohol-Silicasol-Gemisch gegeben und das resultierende Gemisch wurde durch Erwärmen bei einer Flüssigkeitstemperatur von 60ºC über 2 Stunden gealtert, wobei ein durch Silylierung behandeltes Silicasol erhalten wurde. Dieses durch Silylierung behandeltes Silicasol erhöhte seine Viskosität während der Alterung allmählich, die Viskosität wurde hoch. Als die Vakuumdestillation unter einem Druck von 150 Torr (0,020 MPa) unter Zugabe von n-Butanol zu dem erhaltenen durch Silylierung behandelten Silicalsol fortgesetzt wurde, wurde die Viskosität deutlich erhöht; das gewünschte in Butanol dispergierte hydrophobe Organosilica-Sol wurde nicht erhalten.
- Eine Lösungsmittelsubstitution durch Vakuumdestillation wurde unter einem Druck von 150 Torr (0,020 MPa) durchgeführt, während Ethylacetat zu 500 g desselben Methanol-Silicasols, wie es in Beispiel 2 verwendet wurde, gegeben wurde, so daß die SiO&sub2;-Konzentration konstant war. Als das Gewichtsverhältnis Methanol : Ethylacetat im Medium des Sols 1 war, wurde das Erwärmen unterbrochen, wobei ein organisches Lösungsmittel-Silicasol-Gemisch erhalten wurde. Als 13,4 g Trimethylchlorsilan (0,36 mmol/100 m² Oberfläche des hydrophilen kolloidalen Silicas) unter Rühren zu dem organisches Lösungsmittel-Silicasol-Gemisch gegeben wurden, wurde das resultierende Gemisch unverzüglich weiß-trüb und es wurde ein Aggregat gebildet. Das Gemisch wurde für 2 Stunden bei 60ºC erwärmt, aber die weiße Trübung und die Viskositätszunahme waren unverändert geblieben.
- 60 g Methylethylketon (MEK) und 10 g Hexamethyldisiloxan (0,36 mmol/100 m² Oberfläche des hydrophilen kolloidalen Silica) wurden zu 500 g desselben Methanol-Silicasols, wie es in Beispiel 2 verwendet worden war, gegeben, worauf sich ein Rühren anschloß. Das resultierende Gemisch wurde zur Alterung 7 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen, wodurch ein durch Silylierung behandeltes Silicasol erhalten wurde. Dieses durch Silylierung behandelte Silicasol wurde durch Vakuumdestillation unter einem Druck von 150 Torr (0,020 MPa) so konzentriert, daß die SiO&sub2;-Konzentration etwa 30 Gew.-% war. Die Vakuumdestillation wurde unter einem Druck von 150 Torr (0,02 MPa) unter Zusatz von 550 g Methylmethacrylat fortgesetzt, wobei die SiO&sub2;-Konzentration in dem Sol fast konstant war, wodurch ein in Methylmethacrylat dispergiertes hydrophobes Organosilica-Sol erhalten wurde (SiO&sub2;- Konzentration: 30 Gew.-%; spezifisches Gewicht: 1,148; Viskosität: 5,0 mPa·s; Wassergehalt: 0,2 Gew.-%; Methanol- Konzentration: 0,9 Gew.-%). Das erhaltene Silicasol wurde mit Methylmethacrylat verdünnt, so daß die SiO&sub2;-Konzentration 20 Gew.-% war; die Viskosität wurde gemessen. Das Ergebnis war, daß die Viskosität bei 25ºC 3,5 mPa·s war und die spezifische Viskosität zum Lösungsmittel 2,65 war.
- 0,2 g 10 Gew.-%iges wäßriges Ammoniak wurden zu 600 g desselben Methanol-Silicasol, wie es in Beispiel 2 verwendet wurde, gegeben. Ein Teil dieses Sols wurde gesammelt und mit der äquivalenten Wassermenge verdünnt. Der pH wurde gemessen und es wurde festgestellt, daß er 5,1 war. Entsprechend Beispiel 3 wurden Methylethylketon (MEK) und Hexamethyldisiloxan zu 500 g dieses Sol gegeben, dann wurde das resultierende Gemisch 7 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen, wodurch ein durch Silylierung behandeltes Silicasol erhalten wurde. Als eine Lösungsmittelsubstitution durchgeführt wurde, indem Methylmethacrylat zu diesem durch Silylierung behandelten Silicasol gegeben wurde, und eine Destillation unter einem Druck von 150 Torr (0,020 MPa) durchgeführt wurde, erhöhte sich die Viskosität im Verlauf der Lösungsmittelsubstitution deutlich, das gewünschte in Methylmethacrylat dispergierte hydrophobe Organosilica-Sol wurde nicht erhalten.
- 10 g (0,36 mmol/100 m² Oberfläche des hydrophilen kolloidalen Silicas) Hexamethyldisiloxan wurden zu 500 g desselben Methanol-Silicasols, wie es in Beispiel 2 verwendet worden war, gegeben, worauf sich ein Rühren anschloß. Das resultierende Gemisch wurde zur Alterung 7 Tage bei Raumtemperatur stehengelassen, wodurch ein durch Silylierung behandeltes Silicasol mit einer Viskosität bei 25ºC von 100 mPa·s erhalten wurde. Diese durch Silylierung behandelte Silicasol wurde unter einem Druck von 150 Torr (0,020 MPa) destilliert, während Methylethylketon (MEK) zugesetzt wurde, so daß die SiO&sub2;-Konzentration fast konstant war; dadurch wurde ein in MEK-dispergiertes hydrophobes Silicasol erhalten (SiO&sub2;-Konzentration: 30 Gew.-%; spezifisches Gewicht: 1,060; Viskosität: 9,0 mPa·s; Wassergehalt: 0,2 Gew.-%; Methanol- Konzentration: 0,3 Gew.-%). Das erhaltene Silicasol wurde mit MEK verdünnt, so daß die SiO&sub2;-Konzentration 20 Gew.-% war; die Viskosität wurde gemessen. Das Resultat war, daß die Viskosität bei 25ºC 5,5 mPa·s war und daß sie spezifische Viskosität zum Lösungsmittel 13 war. Außerdem wurde ein gelartiges Produkt an der Innenwand eines Heizgefäßes des Rotationsverdampfers während der Lösungsmittelsubstitution durch Vakuumdestillation abgeschieden; die Ausbeute war verringert. Das erhaltene Sol war durch Mikrogele kontaminiert, das Aussehen des Sols war weiß-trüb.
- Im Handel erhältliches saures wäßriges Silicasol (SNOWTEX-OL, eingetragene Marke, SiO&sub2;-Konzentration: 20 Gew.-%; Partikelgröße: 46 nm) wurde durch Vakuumdestillation unter einem reduziertem Druck von 150 Torr (0,020 MPa) mit einem Rotationsverdampfer kondensiert, dann wurde eine Lösungsmittelsubstitution mit Methanol durch Destillation bei Atmosphärendruck durchgeführt, wobei ein Methanol-Silicasol erhalten wurde (SiO&sub2;-Konzentration: 40,6 Gew.-%; Wasser- Gehalt: 1,4 Gew.-%; pH, wenn das Methanol-Silicasol mit der äquivalenten Menge an destilliertem Wasser verdünnt worden war: 3,4). Eine Lösung, die durch Lösen von 15,6 g (0,51 mmol/100 m² Oberfläche des hydrophilen kolloidalen Silicas) Hexamethyldisiloxan in 250 mg Methylisobutylketon (MIBK) erhalten worden war, wurde unter Rühren zu 1560 g dieses Methanol-Sols gegeben; das resultierende Gemisch wurde bei einer Flüssigkeitstemperatur von 60ºC für 1 Stunde unter Rühren zu Alterung desselben erwärmt, wodurch ein silyliertes, vorbehandeltes Silicäsol erhalten wurde. Dann wurde eine Destillation bei Atmosphärendruck durchgeführt, während MIBK zu dem silylierten, vorbehandelten Silicasol gegeben wurde, so daß die SiO&sub2;-Konzentration fast konstant war. Als das Gewichtsverhältnis Methanol : MIBK im Medium des Sols 0,9 war, wurde die Destillation bei Atmosphärendruck unterbrochen, wobei ein Alkohol-enthaltendes hydrophobes Organosilica-Sol erhalten wurde. Eine Lösung, die durch Lösen von 7,8 g Hexamethyldisiloxan (0,26 mmol/100 m² Oberfläche des hydrophilen kolloidalen Silicas) in 72 g MIBK erhalten wurde, wurde zu diesem Alkohol enthaltenden hydrophoben Organosilica-Sol unter Rühren gegeben; das resultierende Gemisch wurde eine Stunde lang unter Rühren bei einer Flüssigkeitstemperatur von 60ºC erwärmt, um dieses zu altern, wodurch ein durch Silylierung behandeltes Silicasol erhalten wurde. Es wurde eine Lösungsmitteldestillation durch Vakuumdestillation unter einem Druck von 150 Torr (0,020 MPa) unter Zugabe von MIBK zu dem durch Silylierung behandelten Silicasol durchgeführt, um ein in MIBK dispergiertes hydrophobes Organosilica-Sol zu erhalten (SiO&sub2;-Konzentration: 30,5 Gew.-%; spezifisches Gewicht bei 20ºC: 1,000; Viskosität bei 20ºC: 3,0 mPa·s; Wassergehalt: 0,05 Gew.-%; Methanol- Konzentration: 0,1 Gew.-%). Dieses Sol wurde mit MIBK verdünnt, so daß die SiO&sub2;-Konzentration 20 Gew.-% war; die Viskosität wurde gemessen. Das Ergebnis war, daß die Viskosität bei 20ºC 1,3 mPa·s war und daß die spezifische Viskosität zu Lösungsmittel 2,64 war.
- Eine Lösung, erhalten durch Lösen von 7,9 g (0,19 mmol/100 m² Oberfläche des hydrophilen kolloidalen Silica) 1,3-Di(n- butyl)tetramethyldisiloxan in 20 g Diisopropylether, wurde zu 500 g desselben Methanol-Silicasols, das in Beispiel 2 verwendet worden war, gegeben, worauf sich ein Rühren anschloß. Das resultierende Gemisch wurde zur Alterung desselben 10 Tage lang bei Raumtemperatur stehengelassen, wodurch ein durch Silylierung behandeltes Silicasol erhalten wurde. Das durch Silylierung behandelte Silicasol wurde durch Vakuumdestillation unter einem Druck von 120 Torr (0,015 MPa) zu einer SiO&sub2;-Konzentration von etwa 30 Gew.-% kondensiert. Die Vakuumdestillation wurde unter einem Druck von 120 Torr (0,015 MPa) fortgesetzt, während 420 g n-Butylacetat zugesetzt wurden, so daß die SiO&sub2;-Konzentration im Sol fast konstant war, wodurch ein in Butylacetat dispergiertes hydrophobes Organosilica-Sol erhalten wurde (SiO&sub2;- Konzentration: 30 Gew.-%; spezifisches Gewicht: 1,077; Viskosität: 1,47 mPa·s; Wassergehalt: 0,2 Gew.-%; Methanol- Konzentration: 0,8 Gew.-%). Dieses in Butylacetat dispergierte hydrophobe Organosilica-Sol wurde mit Butylacetat verdünnt, so daß die SiO&sub2;-Konzentration 20 Gew.-% war; die Viskosität desselben wurde gemessen. Das Resultat war, daß die Viskosität bei 20ºC 0,90 mPa·s war und die spezifische Viskosität zum Lösungsmittel 1, 2 war.
- Die vorliegende Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophilen Organosilica-Sols, umfassend Durchführen einer Silylierungsbehandlung an einer Oberfläche eines hydrophoben kolloidalen Silicas durch Altern eines Reaktionsgemisches bei 0 bis 100ºC, in dem Zustand, daß ein Alkali, das im Reaktionsgemisch vorliegt, entfernt wird, oder mit einer Säure in einer äquivalenten Menge oder mehr neutralisiert wird, wobei das Reaktionsgemisch das hydrophile kolloidale Silica, ein Silylierunsmittel aus einer Disiloxan- Verbindung und/oder Monoalkoxysilan-Verbindung in einem millimolaren Verhältnis von 0,05 bis 2 als Si-Atome pro 100 m² Oberfläche des hydrophilen kolloidalen Silica, als Rest ein Medium, das ein gemischtes Lösungsmittel, welches ein hydrophobes organisches Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von 0,1 bis 12 Gew.-% und einen Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in einem Gewichtsverhältnis von 0,05 bis 20 bezüglich des hydrophoben organischen Lösungsmittels umfaßt, und Wasser in einer Menge von 15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht des Mediums umfaßt, enthält. Außerdem ist das hydrophobe Organosilica- Sol, das Silica in einer SiO&sub2;-Konzentration von 20 Gew.-% enthält, ein hydrophobes Organosilica-Sol niedriger Viskosität, das eine spezifische Viskosität von 5 oder weniger hat.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben Organosilica-Sols, indem ein hydrophobes kolloidales Silica, in dem ein Teil der Silanol- Gruppen an der Partikeloberfläche durch Silylierung behandelt wurde, in stabiler Weise in einem organischen Lösungsmittel dispergiert wird. Dieses Verfahren ist insbesondere für die Herstellung eines hydrophoben Organosilica-Sols mit ausgezeichneter Stabilität verwendbar, das in einem Lösungsmittel, das schwierig willkürlich in Wasser zu lösen ist, z. B. Ketone (Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon, usw.) oder Ester (z. B. Ethylacetat, Butylacetat, Methylmethacrylat, usw.) dispergiert ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann in effizienter Weise ein Organosilica-Sol, das ausgezeichnete Dispergierbarkeit hat und das keine Nebenprodukte wie z. B. eine Säure oder ein Alkali enthält, das aus einem Silylierungsmittel stammt und die Eigenschaften des Sols verschlechtert, erhalten werden. Außerdem kann das Sol mit einer Menge an Silyl-Gruppen, die geringer ist als die herkömmlicher Menge, stabilisiert werden; es ist auch möglich, den Grad der Hydrophobität entsprechend dem Verwendungszweck zu kontrollieren.
- Das gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Organosilica-Sol hat eine gute Dispergierbarkeit, niedrige Viskosität, ausgezeichnete Transparenz und gute Kompatibilität mit einer Harzlösung. Daher ist es besonders als Mikrofüllstoff verwendbar, der Kratzfestigkeit, Haftung, Wärmebeständigkeit und dgl. verleiht, wenn er einem Beschichtungsmittel, einem Anstrichmittel-Bindemittel zugesetzt wird.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben
Organosilicasols, umfassend Alterung eines
Reaktionsgemisches bei 0 bis 100ºC, während ein Alkali,
das im Reaktionsgemisch vorliegt, entfernt wird oder mit
einer Säure in einer äquivalenten Menge oder mehr
neutralisiert wird, wodurch ein durch Silylierung
behandeltes Silicasol, das hydrophobes kolloidales
Silica darin dispergiert hat, gebildet wird, wobei das
Reaktionsgemisch umfasst:
- ein hydrophiles kolloidales Silica, das eine
spezifische Oberfläche von 5,5 bis 550 m²/g und
eine SiO&sub2;-Konzentration von 5 bis 55 Gew.-% hat,
- ein Silylierungsmittel aus einer Disiloxan-
Verbindung und/oder Monoalkoxysilan-Verbindung in
einem millimolaren Anteil von 0,03 bis 2 als Si-
Atom pro 100 m² Oberfläche des hydrophilen
kolloidalen Silica und
- als Rest davon ein Medium, das ein gemischtes
Lösungsmittel, welches ein hydrophobes organisches
Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von 0,1
bis 12 Gew.-% und einen Alkohol mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen in einem Gewichtsverhältnis von
0,05 bis 20 bezüglich des hydrophoben organischen
Lösungsmittels umfasst, und Wasser in einer Menge
von 15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht
das Mediums, umfasst.
2. Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben
Organosilicasols, das die Schritte umfasst:
(A) Alterung eines Reaktionsgemisches bei 0 bis 100ºC,
während ein Alkali, das im Reaktionsgemisch
vorliegt, entfernt wird oder mit einer Säure in
einer äquivalenten Menge oder mehr neutralisiert
wird, wodurch ein durch Silylierung behandeltes
Silicasol, das hydrophobes kolloidales Silica darin
dispergiert hat, gebildet wird, wobei das
Reaktionsgemisch umfasst:
- ein hydrophiles kolloidales Silica, das eine
spezifische Oberfläche von 5,5 bis 550 m²/g und
eine SiO&sub2;-Konzentration von 5 bis 55 Gew.-% hat,
- ein Silylierungsmittel, das durch die folgende
Formel (I) und/oder (II) dargestellt wird, in einem
millimolaren Anteil von 0,03 bis 2 als Si-Atom pro
100 m² Oberfläche des hydrophilen kolloidalen
Silica,
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig
voneinander einen Substituenten darstellen, der aus
der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen, die
gegebenenfalls substituiert sein können, ausgewählt
wird;
worin R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils unabhängig voneinander
einen Substituenten darstellen, der aus der Gruppe
bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen, die
substituiert sein können, ausgewählt wird, und Q
einen Substituenten darstellt, der aus der Gruppe
bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können,
ausgewählt wird, und
- als Rest davon ein Medium, das ein gemischtes
Lösungsmittel, welches ein hydrophobes organisches
Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von 0,1
bis 12 Gew.-% und einen Alkohol mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen in einem Gewichtsverhältnis von
0,05 bis 20 bezüglich des hydrophoben organischen
Lösungsmittels umfasst, und Wasser in einer Menge
von 15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht
des Mediums, umfasst, und
(B) Destillieren des durch Silylierung behandelten
Silicasols, das in Schritt (A) oben hergestellt
wurde, unter Herstellung des hydrophoben
Organosilicasols, wobei ein Medium des durch
Silylierung behandelten Silicasols durch das
hydrophobe organische Lösungsmittel ersetzt wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben
Organosilicasols, das die Schritte umfasst:
(A) Alterung eines ersten Reaktionsgemisches bei 0 bis
100ºC, während ein Alkali, das im Reaktionsgemisch
vorliegt, entfernt wird oder mit einer Säure in
einer äquivalenten Menge oder mehr neutralisiert
wird, wodurch ein durch Silylierung vorbehandeltes
Silicasol, das ein hydrophobes kolloidales Silica
darin dispergiert hat, gebildet wird, wobei das
Reaktionsgemisch umfasst:
- ein hydrophiles kolloidales Silica, das eine
spezifische Oberfläche von 5,5 bis 550 m²/g und
eine SiO&sub2;-Konzentration von 5 bis 55 Gew.-% hat,
- ein Silylierungsmittel, das durch die folgende
Formel (I) und/oder (II) dargestellt wird, in einem
millimolaren Anteil von 0,03 bis 1, 5 als Si-Atom
pro 100 m² Oberfläche des hydrophoben kolloidalen
Silica,
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig
voneinander einen Substituenten darstellen, der aus
der Gruppe bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen, die
gegebenenfalls substituiert sein können, ausgewählt
wird;
worin R&sup7;, R&sup8; und R&sup9; jeweils unabhängig voneinander
einen Substituenten darstellen, der aus der Gruppe
bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 20
Kohlenstoffatomen und Phenylgruppen, die
substituiert sein können, ausgewählt wird, und 0
einen Substituenten darstellt, der aus der Gruppe
bestehend aus Alkylgruppen mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen, die substituiert sein können,
ausgewählt wird, und
- als Rest davon ein Medium, das ein gemischtes
Lösungsmittel, welches ein hydrophobes organisches
Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von 0,1
bis 12 Gew.-% und einen Alkohol mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen in einem Gewichtsverhältnis von
0,05 bis 20 bezüglich des hydrophoben organischen
Lösungsmittels umfasst, und Wasser in einer Menge
von 15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht
des Mediums, umfasst,
(B) Destillieren des durch Silylierung vorbehandelten
Silicasols, das in Schritt (A) oben produziert
wurde, unter Herstellung eines Alkohol enthaltenden
hydrophoben Organosilicasols, wobei ein Medium des
durch Silylierung vorbehandelten Silicasols durch
das hydrophobe organische Lösungsmittel ersetzt
wird, bis der Alkohol mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
ein Gewichtsverhältnis von 0,05 bis 5 zu dem
hydrophoben organischen Lösungsmittel mit einer
Wasserlöslichkeit von 0,1 bis 12 Gew.-% hat,
(C) Alterung des zweiten Reaktionsgemisches bei 0 bis
100ºC, um ein durch Silylierung behandeltes
Silicasol, das hydrophobes kolloidales Silica darin
dispergiert hat, herzustellen, wobei das
Reaktionsgemisch umfasst:
- das in Schritt (B) produzierte Alkohol-enthaltende
hydrophobe Organosilicasol,
- das Silylierungsmittel, das durch die obige Formel
(I) und/oder (II) dargestellt wird, in einer
Gesamtzugabemenge in Schritt (A) und Schritt (C)
eines millimolaren Anteils von 0,05 bis 2 als Si-
Atom pro 100 m² Oberfläche des hydrophilen
kolloidalen Silica, das ein Ausgangsmaterial für
das hydrophobe kolloidale Silica in dem Alkohol
enthaltenden hydrophoben Organosilicasol ist, und
- als Rest davon ein Medium, das ein gemischtes
Lösungsmittel, welches ein hydrophobes organisches
Lösungsmittel mit einer Wasserlöslichkeit von 0,1
bis 12 Gew.-% und einen Alkohol mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen in einem Gewichtsverhältnis von
0,05 bis 20 bezüglich des hydrophoben organischen
Lösungsmittels umfasst, und Wasser in einer Menge
von 15 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Gewicht
des Mediums, umfasst, und
(D) Destillieren des durch Silylierung behandelten
Silicasols, das in Schritt (C) oben produziert
worden war, um das hydrophobe Organosilicasol zu
produzieren, wobei ein Medium des durch
Silylierung behandelten Silicasols durch das
hydrophobe organische Lösungsmittel ersetzt wird.
4. Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben
Organosilicasols nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, dass das Silylierungsmittel
Hexamethyldisiloxan ist.
5. Verfahren zur Herstellung eines hydrophoben
Organosilicasols nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch
gekennzeichnet, dass das Silylierungsmittel mindestens
eines ist, das aus der Gruppe bestehend aus
Trimethylmethoxysilan, Trimethylethoxysilan und
Trimethylpropoxysilan ausgewählt wird.
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