DE69802493T2

DE69802493T2 - Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pivaloylchlorid und Aroylchlorid

Info

Publication number: DE69802493T2
Application number: DE69802493T
Authority: DE
Inventors: Philippe Corbiere; Christophe Ruppin
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1997-12-23
Filing date: 1998-12-15
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2018-12-16
Also published as: EP0926125A1; DE69802493D1; CA2256143A1; FR2772755A1; US6605743B1; JP2992289B2; EP0926125B1; FR2772755B1; CA2256143C; CN1121371C; JPH11269120A; CN1227836A; IN188156B; ES2167854T3

Description

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pivaloylchlorid und Aroylchlorid, insbesondere Benzoylchlorid.
Pivaloylchlorid ist ein wichtiges Synthesezwischenprodukt in der chemischen Industrie. Es wird vielfach zur Herstellung unterschiedlicher pharmazeutischer Produkte (antivirale, entzündungshemmende Mittel) oder unterschiedlicher Pflanzenschutzmittel (Herbizide, Insektizide) verwendet. Es wird gleichfalls zur Herstellung von Perestern verwendet, wie tert.-Butylperpivalat und tert.- Amylperpivalat, die insbesondere als Initiatoren (Radikalstarter) in radikalischen Polymerisationen verwendet werden. Aroylchloride stellen gleichfalls wichtige Syntheseintermediate dar, die insbesondere zur Herstellung von Peroxiden und Perestern und in der Herstellung von unterschiedlichen Farbstoffen, Insektiziden und Zusatzstoffen für Kautschuk verwendet werden.
Die üblichen Zugangsmöglichkeiten für Pivaloylchlorid umfassen Verfahren, bei denen herkömmliche Reagenzien wie Phosgen, Sulfonylchlorid, Phosphortrichlorid oder -pentachlorid, Thionylchlorid, Oxalylchlorid mit Pivalinsäure reagieren oder aber Kohlenmonxid in Gegenwart eines Katalysators mit tert.-Butylchlorid reagiert.
Allerdings stellen alle diese Verfahren, unter Berücksichtigung der verwendeten Reagenzien und der Notwendigkeit, teure Behandlungen der erhaltenen Produkte und Abwässer durchzuführen, komplexe Methoden dar, was für eine industrielle Herstellung nachteilig ist.
So haben z. B. in dem von Butlerow (Justus Liebigs Ann. Chem., S. 373, 1874) beschriebenen Verfahren aus einer Reaktion von Pivalinsäure mit Phosphorpentachlorid gemäß der Reaktion:
(CH&sub3;)&sub3;CCOOH + PCl&sub5; → (CH&sub3;)&sub3;CCOCl + POCl&sub3; + HCl
das erhaltene POCl&sub3; und das erhaltene Pivaloylchlorid ähnliche Siedetemperaturen (104-106ºC), wodurch es nahezu unmöglich ist, sie voneinander abzutrennen. Außerdem hat dieser Autor dem erhaltenen Reaktionsmilieu Kaliumpivalat hinzugefügt, um POCl&sub3; zu P&sub2;O&sub5; gemäß der Reaktion zu überführen
3(CH&sub3;)&sub3;CCO&sub2;K + 2POCl&sub3; → 3(CH&sub3;)&sub3;CCOCl + P&sub2;O&sub5; + 3KCl.
Andere Autoren (Bull. Soc. Chim. Fr., S. 350-351, 1939) haben - basierend auf diesem Verfahren - vorgeschlagen, Pivaloylchlorid in einem einzigen Schritt durch Reaktion von Natriumpivalat mit POCl&sub3; gemäß der Reaktion herzustellen:
3(CH&sub3;)&sub3;CCO&sub2;Na + 2POCl&sub3; → 3(CH&sub3;)&sub3;CCOCl + P&sub2;O&sub5; + 3NaCl.
Mit einem molaren Überschuß von 25% an Natriumpivalat beträgt der molare Umsatz an Pivaloylchlorid nur 81%, bezogen auf verwendetes POCl&sub3;, was für ein industrielles Verfahren insofern nachteilig ist, als der Preis an Natriumpivalat sehr viel höher liegt als der erzielbare Preis an Pivaloylchlorid.
Anstelle von PCl&sub5; hat man die Verwendung von Phosphortrichlorid vorgeschlagen (J. Am. Chem. Soc., 54, S. 3438-41, 1932).
Gemäß der Reaktion:
PCl&sub3; + (CH&sub3;)&sub3;CCOOH → (CH&sub3;)&sub3;CCOCl + H&sub3;PO&sub3; + HCl
wird die gebildete Salzsäure kontinuierlich entfernt und Pivaloylchlorid wird, nachdem die Phosphorsäure, die auch aufkonzentriert werden kann, abdekantiert wurde, durch Destillation gereinigt. Allerdings ist der molare Umsatz an Pivaloylchlorid kleiner als 90%, bezogen auf die verwendete Pivalinsäure, und es ist sehr schwierig, letzte Spuren an Phosphorsäure (Reduktionsprodukt) zu entfernen, die bei der Verwendung von Pivaloylchlorid in einigen Synthesen störend ist.
Eines der Herstellungsverfahren für Pivaloylchlorid, das in der Literatur am meisten genannt wird, verwendet Thionylchlorid gemäß der Reaktion:
(CH&sub3;)&sub3;CCOOH + SOCl&sub2; → (CH&sub3;)&sub3;CCOCl + SO&sub2; + HCl
Im allgemeinen wird die Reaktion in Gegenwart eines molaren Überschusses von 20% bis 50% SOCl&sub2; durchgeführt.
Je nach diesen Bedingungen erhält man molare Umsätze an destilliertem Pivaloylchlorid, die etwa 90% betragen. Die Zugabe von Katalysatoren, wie DMF, Pyridin oder N-Methylacetamid, ermöglichen eine Beschleunigung der Reaktion und eine Verbesserung der Selektivität (Verringerung des prozentualen Anteils an Nebenprodukten wie Anhydrid).
Jedoch umfaßt dieses Verfahren den Nachteil, zu einem Pivaloylchlorid zu führen, das Schwefel enthalten kann. Außerdem ist im Fall der Verwendung eines Katalysators dessen Recyclierung schwierig.
Pivaloylchlorid kann auch ausgehend von Phosgen gemäß der Reaktion erhalten werden:
(CH&sub3;)&sub3;CCO&sub2;H + COCl&sub2; → (CH&sub3;)&sub3;CCOCl + HCl + CO&sub2;
oder auch durch Carbonylierung von tert.-Butylchlorid in Gegenwart eines Katalysators wie AlCl&sub3; oder FeCl&sub3; gemäß der Reaktion:
(CH&sub3;)&sub3;CCl + CO → (CH&sub3;)&sub3;CCOCl.
Jedoch besitzen diese Verfahren die Unannehmlichkeit, stark toxische Reagenzien zu verwenden, die schwierig zu handhaben sind, und die Notwendigkeit, Katalysatoren zu verwenden, um eine gute Selektivität und Umsätze von mehr als 90% zu erhalten.
Zu bemerken ist auch, daß im Fall der Carbonylierung von tert.-Butylchlorid die Verwendung von Katalysatoren zur Bildung von Verunreinigungen führt oder die Konsistenzerhöhung des gebildeten Produktes zur Folge hat.
Die Zugangsmöglichkeiten zu Aroylchloriden, insbesondere Benzoylchlorid, umfassen ebenfalls Verfahren, in denen herkömmliche Reagenzien wie PCl&sub5;, COCl&sub2;, SOCl&sub2; mit aromatischen Säuren reagieren.
Benzoylchlorid wird, genauer gesagt, industriell durch partielle Hydrolyse von Phenylchloroform gemäß der Reaktion:
C&sub6;H&sub5;CCl&sub3; + H&sub2;O → C&sub6;H&sub5;COCl + 2HCl
oder durch Reaktion von Benzoesäure mit Phenylchloroform gemäß der Reaktion:
C&sub6;H&sub5;CCl&sub3; + C&sub6;H&sub5;CO&sub2;H → 2C&sub6;H&sub5;COCl + HCl
erhalten.
Die gleichzeitige Herstellung von Pivaloylchlorid und Aroylchlorid, insbesondere Benzoylchlorid, ist nur wenig in der Literatur beschrieben.
Diese gleichzeitige Herstellung der Säurechloride basiert auf der Reaktion:
RCOOH + C&sub6;H&sub5;CCl&sub3; → RCOCl + C&sub6;H&sub5;COCl + HCl,
die eine Chlordehydroxylierungsreaktion von RCOOH mit C&sub6;H&sub5;CCl&sub3; ist.
So wird in den Patenten JP 57082336 und JP 57165341 ein Verfahren zur Batch- Herstellung von Pivaloylchlorid und Benzoylchlorid beschrieben.
Das Verfahren des Patentes JP 57165341 besteht im ersten Schritt aus einer Reaktion von Pivalinsäure und Phenylchloroform in stöchometrischen Mengen unter Atmosphärendruck in Gegenwart von FeCl&sub3; bei einer Temperatur von 40ºC bis 150ºC und anschließend, nach Entfernung der gebildeten HCl, aus einer Destillation von Pivaloylchlorid unter vermindertem Druck. Dann wird in einem zweiten Schritt, nachdem eine neue Ladung Katalysator zugesetzt wurde, das Reaktionsmilieu auf eine Temperatur zwischen 40ºC und 160ºC erwärmt und anschließend unter reduziertem Druck das gebildete Benzoylchlorid abdestilliert.
Obwohl dieses Verfahren es ermöglicht, in akzeptablen Umsätzen, zwischen 90% und 95%, Pivaloylchlorid und Benzoylchlorid zu erhalten, besitzt diese Verfahrensweise eine Vielzahl an Nachteilen.
So ist es notwendig, Pivaloylchlorid vor dem zweiten Schritt unter der Gefahr einer Decarbonylierung von Pivaloylchlorid gemäß der Reaktion vollständig zu entfernen:
Um dieses zu verhindern, haben die Autoren des genannten Patentes die Destillation durch Extraktion des verbleibenden Pivaloylchlorid mit Hilfe einer partiellen Destillation unter vermindertem Druck des gebildeten Benzoylchlorids vervollständigt. Unter diesen Bedingungen besteht die destillierte Fraktion hauptsächlich aus Benzoylchlorid, einigen Prozenten an Pivaloylchlorid und anderen, nicht identifizierten Verbindungen.
Diese Durchführungsweise besitzt einen wichtigen Nachteil, da unterschiedliche Nebenprodukte infolge von Nebenreaktionen gebildet werden, wobei die folgenden Nebenreaktionen die wichtigsten sind:
- Gleichgewichtsreaktion der Transhalogenierung zwischen Benzoylchlorid und Pivaloylchlorid:
- Reaktion von gebildeter Benzoesäure mit Benzoylchlorid, die zu Benzoesäureanhydrid führt:
C&sub6;H&sub5;CO&sub2;H + C&sub6;H&sub5;COCl → (C&sub6;H&sub5;CO)&sub2;O + HCl
Diese während des ersten Schrittes gebildeten Nebenprodukte sind schwierig zu vermeiden. Die Autoren des erwähnten Patentes haben im zweiten Schritt eine große Menge an FeCl&sub3; hinzugefügt, um die Nebenprodukte, insbesondere Benzoesäureanhydrid, in Gegenwart von nicht reagiertem C&sub6;H&sub5;CCl&sub3; gemäß der Reaktion umzuwandeln:
(C&sub6;H&sub5;CO)&sub2;O + C&sub6;H&sub5;CCl&sub3; → 3C&sub6;H&sub5;COCl
Schließlich umfaßt dieses Batch-Verfahren lange, nacheinander folgende Durchgänge und eine geringe Produktivität. Außerdem bietet dieses Verfahren keine Verwertung der gebildeten Salzsäure.
Die Anmelderin hat nun ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pivaloylchlorid und Aroylchlorid (2) durch Reaktion von Pivaloylsäure mit einer trichlormethylierten aromatischen Verbindung (1) gemäß der Reaktion gefunden:
in der R ein Halogenatom wie F, Cl oder Br, einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen linearen oder verzweigten Perfluoralkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen -COCI-Rest bedeutet; m = 0, 1 oder 2; n = 1, 2 oder 3 ist, wobei die -CCl&sub3;-Gruppen an nichtbenachbarte Kohlenstoffatome gebunden sind, wenn n > 1 ist; in Gegenwart mindestens eines Friedel-Crafts-Katalysators, wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man:
- einer Reaktionszone gleichzeitig oder kontinuierlich Pivalinsäure, wenigstens eine trichlormethylierte aromatische Verbindung (1) und mindestens einen Friedel-Crafts-Katalysator zugibt und diese unter Rühren bei vermindertem Druck bei einer Temperatur zwischen 60ºC und 180ºC reagieren läßt,
- kontinuierlich die nicht umgesetzten Reagenzien von den gebildeten Produkten aus dem die Reaktionszone am Kopf verlassenden Gasstrom trennt,
- die gebildeten Produkte teilweise zu einem flüssigen Gemisch kondensiert, das Pivaloylchlorid und Benzoylchlorid enthält,
- das zurückbleibende, nichtkondensierte Chlorwasserstoff enthaltende Gemisch in einer Waschzone behandelt, in der eine trichlormethylierte aromatische Verbindung (1) im Gegenstrom zirkuliert, und
- kontinuierlich am Fuß der Reaktionszone ein flüssiges Gemisch abzieht, das überwiegend das gebildete Aroylchlorid (2) und den in der Reaktionszone verwendeten Katalysator enthält, wobei das Gemisch in einer "reaktiven" Destillationszone behandelt wird, aus der am Kopf das Aroylchlorid (2) abgezogen wird.
Die nicht umgewandelten Reagenzien werden vorzugsweise in die Reaktionszone zurückgeführt.
Erfindungsgemäß kann die in der Waschzone verwendete, trichlormethylierte aromatische Verbindung nach Verwendung in der Waschzone teilweise oder vollständig der Reaktionszone zugeführt werden. Insbesondere gibt man sie vollständig in die Reaktionszone, um vorzugsweise das absorbierte Pivaloylchlorid durch die trichlormethylierte aromatische Verbindung (1) in der Waschzone zu rezyklieren.
Erfindungsgemäß wird die Mischung, die am Fuß der Reaktionszone gewonnen wird und die hauptsächlich Aroylchlorid ebenso wie nicht umgewandelte, trichlormethylierte aromatische Verbindung (1), Katalysator; Aroylanhydrid und gegebenenfalls geringe Menge an Nebenprodukten enthält, in einer "reaktiven" Reaktionszone unter vermindertem Druck bei einer Temperatur unterhalb von 120ºC behandelt. Man kann außerdem eine zusätzliche Menge Friedel-Crafts- Katalysator verwenden, der gleich oder verschieden zu demjenigen ist, der in der Reaktionszone verwendet wird. Man isoliert am Kopf den zusätzlichen Teil des im Verfahren gebildeten Aroylchlorids. Am Fuß gewinnt man die Schwersieder, die insbesondere durch Verbrennung entsorgt werden.
Die Reaktion (1) wird mit einem Molverhältnis
trichlormethylierte aromatische Verbindung (1)/Pivalinsäure
von 0,90 n bis 1,10 n, vorzugsweise zwischen 1 n und 1,03 n, durchgeführt.
Erfindungsgemäß arbeitet man in der Reaktionszone bei einem verminderten Druck von höchstens 5·10&sup4; Pa (500 mbar), vorzugsweise zwischen 10&sup4; Pa (100 mbar) und 4·10&sup4; Pa (400 mbar).
Als Friedel-Crafts-Katalysator wird zur Zeit eine Lewis-Säure oder eine Brönsted-Säure verwendet.
Als Beispiel für erfindungsgemäß zu verwendende Lewis-Säuren kann man nennen: FeCl&sub3;, ZnCl&sub2;, SnCl&sub4;, AlCl&sub3;, SbCl&sub5;, CoCl&sub2;, BF&sub3;, ...
Vorzugsweise verwendet man FeCl&sub3;.
Als Beispiel für erfindungsgemäß zu verwendende Brönsted-Säure kann man Schwefelsäure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäuren, Pyroschwefelsäure, Fluorschwefelsäure und Chlorsulfonsäure nennen. Vorzugsweise verwendet man Schwefelsäure.
Die Friedel-Crafts-Katalysatoren können in die Reaktionszone so, wie sie sind, in Form von wäßrigen Lösungen, in Lösung in einem der Reagenzien oder auch in Lösung von Pivaloylchlorid oder Aroylchlorid eingeführt werden.
Erfindungsgemäß verwendet man eine molare Menge an reiner Lewis-Säure zwischen 0,01% und 1%, vorzugsweise zwischen 0,05% und 0,2%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Pivalinsäure.
Erfindungsgemäß verwendet man eine molare Menge an reiner Brönsted-Säure zwischen 0,1% und 5%, vorzugsweise zwischen 0,5% und 2%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Pivalinsäure.
Man verläßt nicht den Rahmen der Erfindung, wenn die trichlormethylierte aromatische Verbindung, die im Gegenstrom in der Waschzone zirkuliert, verschieden von derjenigen ist, die der Reaktionszone zugeführt wird.
Der reine Chlorwasserstoff, der am Kopf der Waschzone entweicht, wird anschließend vorzugsweise in Wasser absorbiert, um kommerzielle wäßrige Salzsäurelösungen zu erhalten.
Die flüssige Mischung, die am Kopf der Reaktionszone entweicht und aus einer Mischung von Pivaloylchlorid und Aroylchlorid besteht, wird vorzugsweise unter verminderten Druck destilliert, wodurch die verschiedenen gebildeten Chloride abgetrennt werden können.
Als Beispiel für erfindungsgemäß zu verwendende trichlormethylierte aromatische Verbindungen kann man nennen:
- Trichlormethylbenzol oder Phenylchloroform,
- 2-Chloro-, 3-Chloro- und 4-Chloro-1-trichlormethylbenzole,
- 1,3- und 1,4-Bis(trichlormethyl)benzole,
- 4-Fluor-1-trichlormethylbenzol,
- 3,4-Dichlor-1-trichlormethylbenzol,
- 4-Trifluormethyl-1-trichlormethylbenzol.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird insbesondere zur Herstellung von Pivaloylchlorid und Benzoylchlorid ausgehend von Pivalinsäure und Phenylchloroform verwendet.
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, Säurechloriden mit hoher Reinheit und konstanter Qualität mit hohen Umsätzen von mehr als 96% zu liefern und zu einer Gesamtumsetzung der Reagenzien und zu einer hohen Produktivität zu führen. Außerdem kann das gebildete Chlorwasserstoff sofort verwendet werden.
Dieses Verfahren besitzt gleichfalls den Vorteil, nur geringe Mengen an Nebenprodukten zu erzeugen und insbesondere keine gasförmigen Abgänge zu produzieren.
Das folgende Beispiel dient zur Veranschaulichung der Erfindung.
Man gibt kontinuierlich unter Rühren und unter einem Druck von 1,33·10&sup4; Pa (133 mbar) 130 kg/h Pivalinsäure mit 0,5 kg/h einer wäßrigen Lösung von 40 Gew.-% FeCl&sub3; und 285,5 kg/h eines Flusses an Phenylchloroform, der 35,5 kg/h Pivaloylchlorid enthält, in einen verschlossenen Reaktor von 2,5 m³, der bei 135ºC in einem stabilen Bereich gehalten wird und der eine Mischung enthält, die aus Benzoylchlorid, Phenylchloroform und Benzoesäureanhydrid besteht.
Unter diesen Bedingungen wird das Pivaloylchlorid, ebenso wie ein Teil Benzoylchlorid, sofort gebildet und verdampft.
Die gasförmigen Produkte der Reaktion werden kontinuierlich am Kopf des Reaktors entfernt und in eine kleine Abtrennkolonne überführt, die mit einer Füllkörperschüttung von 6 theoretischen Böden ausgestattet ist, wo sie von den nichtreagierten Reagenzien abgetrennt werden. Die nichtreagierten Reagenzien werden in das Reaktionsgefäß zurückgeführt.
Nach Kondensation der Mischung der gasförmigen Produkte extrahiert man kontinuierlich,
- einerseits eine flüssige Mischung, die aus 147,7 kg/h Pivaloylchlorid, 82,8 kg/h Benzoylchlorid und 0,9 kg/h tert.-Butylchlorid besteht, das in einen Lagertank überführt und einer nachträglichen Destillation unterzogen wird, die es ermöglicht, Pivaloylchlorid mit einer Reinheit von mehr als 99,5% zu gewinnen,
- andererseits einen gasförmigen Fluß, der aus 47,8 kg/h Chlorwasserstoff (HClGaS), 35,6 kg/h Pivaloylchlorid und 2,7 kg/h tert.-Butylchlorid besteht, der von einem flüssigen Auswerfer angezogen wird und in eine Waschkolonne überführt wird, die mit 9 theoretischen Böden ausgestattet ist, in denen Chlorwasserstoff im Gegenstrom mit 200 kg/h Phenylchloroform bei 10ºC gewaschen wird.
Am Kopf dieser Waschkolonne isoliert man 47,5 kg/h HCl-Gas, das auf einen isothermen Absorber mit fallendem Film überführt wird, wo es durch 95,5 kg/h Wasser absorbiert wird um 144,9 kg/h einer 33 gew.-%igen wäßrigen Lösung von HCl zu bilden.
Am Fuß der Waschzone wird Phenylchloroform, das die bekannten organischen Verbindungen in dem gasförmigen Fluß, der in die Waschkolonne eingeführt wird, absorbiert, in den Reaktor eingeführt; es bildet einen Teil von 285,6 kg/h des verwendeten Phenylchloroforms.
Am Fuß des Reaktionsgefäßes extrahiert man kontinuierlich 102,3 kg/h einer flüssigen Mischung, die
55,6 kg Benzoylchlorid,
16,9 kg Phenylchloroform,
21,3 kg Benzoesäureanhydrid,
2,8 kg Pivaloylchlorid,
1,4 kg Benzoesäure, Katalysator ebenso wie schwersiedende Rückstände, die aus Verunreinigungen des verwendeten Phenylchloroforms stammen, enthält.
Diese flüssige Mischung wird in ein Lagergefäß überführt und anschließend einer reaktiven Destillation in einer Kolonne mit 20 theoretischen Böden unter vermindertem Druck bei einer Temperatur zwischen 120ºC und 150ºC in Gegenwart von 0,1 Gew.-% FeCl&sub3;, bezogen auf das Gewicht der Mischung, unterzogen. Am Kopf verläßt das restliche Pivaloylchlorid die Kolonne, anschließend Benzoylchlorid mit einer Reinheit größer als 99,9%.
Die schwersiedenden Verbindungen werden durch Verbrennung entsorgt.
Nach den Destillationen sind die Umsätze an Pivaloylchlorid und an Benzoylchlorid größer als 96,8% und 97%. Die in dem Verfahren erhaltene Salzsäure ist eine wäßrige Lösung von 33% HCl mit kommerzieller Qualität.

Claims

1. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Pivaloyl- und Aroylchlorid (2) durch Einwirkung von Pivalinsäure auf eine trichlormethylierte aromatische Verbindung (1) nach der Reaktion:

in der R ein Halogenatom wie F, Cl, Br, einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen gerad- oder verzweigtkettigen Perfluoralkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen -COCl-Rest bedeutet, m = 0, 1 oder 2, n = 1, 2 oder 3 ist, wobei die -CCl&sub3;-Gruppen sich an nicht benachbarten Kohlenstoffatomen befinden, wenn n > 1 ist; in Gegenwart mindestens eines Friedel- Cafts-Katalysators; dadurch gekennzeichnet, daß man:

- einer Reaktionszone gleichzeitig oder kontinuierlich Pivalinsäure, wenigstens eine trichlormethylierte aromatische Verbindung (1) und mindestens einen Friedel-Crafts-Katalysator zugibt und diese unter Rühren bei vermindertem Druck bei einer Temperatur zwischen 60ºC und 180ºC reagieren läßt,

- kontinuierlich die nicht umgesetzten Reagenzien von den gebildeten Produkten aus dem die Reaktionszone am Kopf verlassenden Gasstrom trennt,

- die genannten gebildeten Produkte teilweise zu einem flüssigen Gemisch kondensiert, das Pivaloylchlorid und Benzoylchlorid enthält,

- das zurückgebliebene, nicht kondensierte Chlorwasserstoff enthaltende Gemisch in einer Waschzone behandelt, in der eine trichlormethylierte aromatische Verbindung (1) im Gegenstrom zirkuliert, und

- kontinuierlich am Fuß der Reaktionszone ein flüssiges Gemisch abzieht, das überwiegend das gebildete Aroylchlorid (2) und den in der Reaktionszone verwendeten Katalysator enthält, wobei das Gemisch in einer reaktiven Destillationszone behandelt wird, aus der am Kopf das Aroylchlorid (2) abgezogen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die reaktive Destillation in Gegenwart einer zusätzlichen Menge des Friedel-Crafts- Katalysators durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Reaktionszone zwischen 120ºC und 150ºC liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone bei einem verminderten Druck bis höchstens gleich 5·10&sup4; Pa (500 mbar) arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Reaktionszone bei einem verminderten Druck zwischen 10&sup4; Pa (100 mbar) und 4·10&sup4; Pa (400 mbar) arbeitet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion mit einem Molverhältnis

trichlormethylierte aromatische Verbindung (1)/Pivalinsäure

von 0,90 n bis 1,10 n und vorzugsweise zwischen 1 n und 1,03 n durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Friedel-Crafts-Katalysator eine Lewis-Säure ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lewis- Säure FeCl&sub3; ist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man eine molare Menge der Lewis-Säure zwischen 0,01% und 1% und vorzugsweise zwischen 0,05% und 0,2%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Pivalinsäure, verwendet.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Friedel-Crafts-Katalysator eine Brönsted-Säure ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Brönsted-Säure Schwefelsäure ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß man eine molare Menge der Brönsted-Säure zwischen 0,1% und 5%, bezogen auf die Menge der eingesetzten Pivalinsäure, verwendet.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die in der Waschzone verwendete trichlormethylierte Verbindung (1) vollständig in der Reaktionszone zugegeben wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die aromatische trichlormethylierte Verbindung Trichlormethylbenzol (oder Phenylchloroform) ist.