1) Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung des trans-Isomeren von 1,4-Bis(aminomethyl)-
cyclohexan und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
eines höheren Gehalts an
trans-1,4-Bis(amino-methyl)cyclohexan aus einem Gemisch des cis-Isomeren und
trans-Isomeren.
2) Stand der Technik
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1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan ist eine als Rohmaterial
für Polyamide industriell wichtige Verbindung.
Diisocyanat, das aus 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan gewonnen wird,
ist als Rohmaterial für Polyurethane nützlich.
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1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan kommt in zwei
Stereoisomeren, dem trans-Isomeren und dem cis-Isomeren, vor, und der
Gehalt an trans-Isomeren beeinflusst die physikalischen
Eigenschaften der Polyamide und Polyurethane.
Beispielsweise verbessert im Fall von Polyamiden, die aus 1,4-
Bis(aminomethyl)cyclohexan und Suberinsäure hergestellt
werden, ein höherer Gehalt an trans-Isomeren den
Schmelzpunkt und die Wärmestabilität. Bessere Polymere für
Fasern, Filme und Kunststoffelemente werden erhalten, wenn
ein höherer Gehalt an trans-Isomer verwendet wird. Im
Falle von Polyurethanen, die aus Polyalkoholen und
Diisocyanat, das sich von 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan
ableitet, hergestellt werden, verbessert ein höherer Gehalt
des trans-Isomeren die Löslichkeit in Lösungsmitteln.
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So soll ein Verfahren zur Herstellung des wertvolleren
1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexans entwickelt werden, das
mehr trans-1, 4-Bis(aminomethyl)cyclohexan enthält.
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1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan wird üblicherweise durch
Hydrierung von p-Xyiylendiamin hergestellt. Die selektive
Herstellung des trans-Isomeren gemäß diesem Verfahren ist
schwierig, da mehr cis-Isomeres als trans-Isomeres
gebildet wird. Der Gehalt an trans-Isomerem beträgt bei diesem
Verfahren weniger als 40%; somit bestünde ein Bedarf für
ein Isomerisierungsverfahren oder Trennungsverfahren, bei
dem ein höherer Gehalt an trans-Isomeren des
1,4-Bis(aminomethyl)-cyclohexans gebildet wird.
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Die Isomerisierung alicyclischer Amine, die Isomerisierung
von Bis(4-aminocyclohexyl)methan, welches drei
Stereoisomere, den trans-trans-Typ, cis-trans-Typ und cis-cis-Typ,
aufweist, ist bekannt. Verfahren zur Erhöhung des Gehalts
an Bis(4-aminocyclohexyl)methan des trans-trans-Typs durch
Isomerisierung durch Erhitzen auf höher als 130ºC unter
Verwendung eines Katalysators aus Rutheniumoxid, Nickel
oder Kobalt und Wasser wird in der JP-OS Nr. 46-16979 und
der JP-OS Nr. 46-30835 beschrieben. In der US-PS Nr.
4 058 568 wird ein Verfahren zur Herstellung eines höheren
Gehalts an trans-trans-Bis(4-aminocyclohexyl)methan durch
Synthese einer Iminverbindung aus Bis(4-aminocyclohexyl)-
methan und Benzaldehyd, Isomerisierung der Iminverbindung
mit einem Alkalikatalysator und Hydrolyse der
isomerisierten Iminverbindung mit Säure beschrieben.
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Als Abtrennungsverfahren zur Herstellung eines höheren
Gehalts an 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan kann das
Destillationsverfahren oder Kristallisationsverfahren angesehen
werden. Jedoch erfordert ein allgemeines
Destillationsverfahren eine Mehrstufen-Destillationssäule zur Trennung der
cis-Isomeren und trans-Isomeren, da die Siedepunkte dieser
Isomeren sehr nah sind.
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Obgleich das Abtrennungsverfahren der Kristallisation und
der Gehalt an trans-Isomeren nicht beschrieben werden,
wird in dem japanischen Magazin Yuuki Gosei Kagaku
(Organich Chemistry), Bd 24, Nr. 2, Seite 46 (1967)
beschrieben, dass die Menge an farblosen Kristallen, die
erhalten wird, erhöht werden kann, wenn
1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan bei 0 bis -5ºC gehalten wird, und dass
der Peak des trans-Isomeren, das durch Gaschromatographie
dieser farblosen Kristalle erhalten wird, größer wird.
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Wenn jedoch dieses Verfahren mit 1,4-Bis(aminomethyl)-
cyclohexan, das durch Hydrierung von p-Xylylendiamin
erhalten wird, verwendet wird, beträgt der Gehalt an trans-
Isomeren weniger als 40%, die Ausbeute an trans-Isomerem
ist sehr niedrig, da die gegenseitigen Löslichkeiten
dieser zwei Isomeren groß sind. Selbst wenn die
Wiedergewinnung aus der Mutterlauge wiederholt wird, verbleiben mehr
als 60% des 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan theoretisch als
cis-Isomeres.
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Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den
Gehalt an trans-Isomerem von
1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, das im Allgemeinen durch Hydrierung von p-
Xylylendiamin gebildet wird, und das als Rohmaterial für
Polyamid- und Polyurethanprodukte verwendet wird, die
ausgezeichnete physikalische oder chemische Eigenschaften
besitzen, zu erhöhen.
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Erfindungsgemäß soll ein Verfahren zur Herstellung von
1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, welches mehr als 80% des
trans-Isomeren enthält, mit hoher Ausbeute aus
Bis(aminomethyl)cyclohexan, das cis- und trans-Isomere enthält, zur
Verfügung gestellt werden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Als Ergebnis ausgedehnter Untersuchungen über die
Isomerisierung von cis-1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan zu dem
trans-Isomeren haben die genannten Erfinder gefunden, dass
sich das cis-Isomere zu dem trans-Isomeren umwandelt,
indem es in Anwesenheit eines Katalysators der Platingruppe
erhitzt wird.
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D. h. die erste erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft
ein Verfahren zur Isomerisierung, das das Erhitzen von
cis-1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan bei 120ºC bis 250ºC in ·
Anwesenheit eines Katalysators der Platingruppe und seine
Umwandlung in das trans-Isomere umfasst.
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Durch Erhöhung der Isomerisierungstemperatur bei diesem
Verfahren wird der Gehalt an trans-Isomerem erhöht, und es
werden etwa 80% trans-1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan
erhalten. Jedoch erniedrigt sich die Ausbeute an 1,4-
Bis(amino-methyl)cyclohexan bei einer solchen hohen
Temperatur, da die Nebenreaktionen zunehmen.
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Als Ergebnis weiterer Untersuchungen des Verfahrens zur
Herstellung von trans-1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan haben
die genannten Erfinder gefunden, dass
1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, welches mehr als 80% des trans-Isomeren
enthält, in hoher Ausbeute erhalten wird, indem die
Isomerisierung des cis- zu dem trans-Isomeren und die Trennung
des trans-Isomeren und cis-Isomeren durch Kristallisation
kombiniert werden, wobei der Gehalt an trans-Isomerem mit
erlaubbaren Verlusten durch Nebenreaktionen bei der
Isomerisierung erhöht wird und wobei die Mutterlauge aus der
Kristallisation zu der Isomerisierungsstufe bei diesem
Verfahren zurückgeführt wird.
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D. h. die zweite erfindungsgemäße Ausführungsform betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von trans-1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan,
das die Isomerisierung des cis-Isomeren
zu dem trans-Isomeren durch Erhitzen des
1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan bei 120 bis 250ºC in Anwesenheit eines
Katalysators der Platingruppe bei der ersten Stufe gemäß
der ersten Ausführungsform der Erfindung, die Abtrennung
der Kristalle mit hohem Gehalt an
trans-1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan aus der isomerisierten Flüssigkeit durch
Kristallisation als zweite Stufe und die Zurückführung der
Mutterlauge, abgetrennt bei der Kristallisation zu dem
ersten Verfahren zur Isomerisierung, umfasst.
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Das 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, das bei der
vorliegenden Erfindung als Rohmaterial verwendet wird, ist für
Polyamide und für Polyurethane nützlich. Dieses
1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan wird im Allgemeinen durch Hydrierung
von p-Xylylendiamin unter Verwendung eines Ruthenium- oder
Rhodium-Katalysators hergestellt. Der Gehalt an trans-1,4-
Bis(aminomethyl)cyclohexan beträgt im Allgemeinen 20 bis
40%, so dass mehr cis-Isomeres von
Bis(aminomethyl)cyclohexan vorliegt.
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Der Katalysator der Platingruppe, der für die
Isomerisierung bei der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform
verwendet wird, enthält die Metalle oder Verbindungen von
Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium und Platin.
Beispielsweise werden trägerhaltige Katalysatoren, die nur
Ruthenlum, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin
enthalten oder die Gemische davon enthalten, auf
beispielsweise Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid
oder Diatomeenerde verwendet. Beispiele für die
Verbindungen sind Oxide, anorganische oder organische Salze und
metallorganische Verbindungen, wie Acetylacetonat, die als
Katalysator verwendet werden können. Ein trägerhaltiger
Katalysator, der leicht von den Produkten getrennt werden
kann, und insbesondere trägerhaltige Katalysatoren von
Ruthenium oder Rhodium sind bevorzugt. Die Menge an
Katalysator, die verwendet wird, beträgt als Gew.-% des
Metalls der Platingruppe zu 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan
mehr als 0,001 Gew.-% und liegt im Allgemeinen im Bereich
von 0,01 bis 10 Gew.-%.
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Ein Lösungsmittel ist nicht notwendigerweise erforderlich,
jedoch wird ein Lösungsmittel bevorzugt verwendet, da
Nebenreaktionen unterdrückt und die Reaktion einheitlich
unter Verwendung des Lösungsmittels abläuft. Als
Lösungsmittel wird ein Lösungsmittel, das gegenüber der Reaktion
inert ist, verwendet. Beispielsweise können als
Lösungsmittel Ammoniak; Amine, wie Butylamin, Anilin und
Hexylamin; aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe,
wie Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol und Mesitylen;
aliphatische Alkohole, wie Methanol, Ethanol und
Cyclohexanol; aliphatische Ether, wie Propylether, Tetrahydrofuran
und Dioxan, verwendet werden. Bevorzugt wird Ammoniak
verwendet, da Nebenreaktionen, wie die Dimerisierung, durch
Ammoniak unterdrückt werden. Die Menge an Lösungsmittel,
die verwendet wird, beträgt in Gew.-%, bezogen auf 1,4-
Bis(aminomethyl)cyclohexan, 0,1 bis 10.
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Bei der Isomerisierungsreaktion kann ein Inertgas, wie
Stickstoff, Argon oder Helium verwendet werden. Durch ein
reaktives Gas, wie Wasserstoff, wird die Ausbeute an 1,4-
Bis(aminomethyl)cyclohexan erniedrigt. Daher wird die
erfindungsgemäße Isomerisierung bevorzugt ohne Verwendung
von Wasserstoff durchgeführt.
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Die Isomerisierungstemperatur beträgt 120 bis 250ºC und
bevorzugt 150 bis 200ºC. Der Gehalt an
trans-1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan erhöht sich bei höherer Temperatur.
Jedoch nehmen die Nebenreaktionen zu, wenn die
Reaktionstemperatur über 250ºC liegt. Wenn die Reaktionstemperatur
unter 120ºC liegt, nimmt die Isomerisierung des cis- zu
dem trans-Isomeren ab.
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Die Reaktionszeit hängt von der Menge an Katalysator, den
Reaktionsbedingungen und dem Reaktionsverfahren ab,
üblicherweise liegt die Reaktionszeit im Bereich von mehreren
Minuten bis 3 Stunden.
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Die Isomerisierung wird diskontinuierlich oder
kontinuierlich durchgeführt. Bei der diskontinuierlichen Reaktion
werden beispielsweise das Rohmaterial
1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, das Lösungsmittel, ein trägerhaltiger
Katalysator der Platingruppe und inertgas, sofern
erforderlich, zusammen in einen Reaktor des Tank-Typs gegeben.
Dann wird die Isomerisierung durch Erhitzen unter Rühren
durchgeführt. Der Katalysator wird von den
Reaktionsprodukten unter Verwendung eines Filters abgetrennt. Das
Lösungsmittel und das 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan werden
durch Destillation der Mutterlauge abgetrennt. Bei der
kontinuierlichen Reaktion wird beispielsweise ein
Röhrenreaktor mit dem trägerhaltigen Katalysator der
Platingruppe erhitzt, dann werden 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan als
Rohmaterial und das Lösungsmittel zugeführt, um die
Isomerisierung durchzuführen. Das Lösungsmittel und 1,4-Bis-
(aminomethyl)cyclohexan werden durch Destillation der
Produkte abgetrennt.
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Die zweite erfindungsgemäße Ausführungsform umfasst die
erste Stufe der Isomerisierung von
cis-1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan zu dem trans-Isomeren und die zweite
Stufe der Abtrennung des
trans-1,4-Bis(amino-methyl)cyclohexan durch Kristallisation.
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Die Kristalle aus trans-1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan,
die mehr als 80% des trans-Isomeren enthalten, werden
durch Kristallisation abgetrennt und in die zweite Stufe
zurückgeführt.
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Lösungsmittel ist nicht notwendigerweise bei der zweiten
Stufe erforderlich. Jedoch wird vorzugsweise ein Lösungsmittel
verwendet, da sich die Viskosität von
1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan bei niedriger Temperatur erhöht und
die Durchführung der Filtration schwierig wird. Bei der
zweiten Stufe kann ein Lösungsmittel, das gegenüber 1,4-
Bis(aminomethyl)cyclohexan inert ist und einen
Schmelzpunkt unter -9ºC besitzt, verwendet werden. Ein
Lösungsmittel mit niedrigerer Löslichkeit für die trans-Kristalle
ist bevorzugt. Verzweigte oder cyclische
Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Hexan, Methylcyclohexan, Toluol und
Xylol, werden bevorzugt verwendet, und n-Hexan ist
besonders bevorzugt.
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Die Kristallisation erfolgt durch Vermischen von 1,4-
Bis(aminomethyl)cyclohexan und dem Lösungsmittel und
anschließendem Abkühlen auf -9 bis 27ºC. Eine die Kristalle
enthaltende Aufschlämmung wird in Kristalle und
Mutterlauge unter Verwendung eines Filters oder eines
Zentrifugenseparators getrennt. Die erhaltenen Kristalle, die
hauptsächlich das trans-Isomerenprodukt enthalten, werden
erhitzt, um sie zu verflüssigen, und dann wird 1,4-
Bis(aminomethyl)cyclohexan, das einen höheren Gehalt an
dem trans-Isomeren enthält, von dem Lösungsmittel durch
Destillation abgetrennt. Die Mutterlauge wird in die erste
Stufe für die Isomerisierung zusammen mit dem Rohmaterial
recyclisiert (bzw. zurückgeführt).
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Die erste Stufe und die zweite Stufe gemäß der zweiten
erfindungsgemäßen Ausführungsform werden diskontinuierlich
oder kontinuierlich oder gemäß einem Verfahren, bei dem
die diskontinuierliche und kontinuierlich Arbeitsweise
kombiniert sind, durchgeführt. Ein kontinuierliches
Verfahren, bei dem die Isomerisierung der ersten Stufe und
die Kristallisation der zweiten Stufe kontinuierlich
durchgeführt werden, umfasst beispielsweise ein
Isomerisierungsgerät, eine Ammoniak-Wiedergewinnungssäule, eine
Kristallisationseinrichtung, ein Filter und Lösungsmittel-
Wiedergewinnungssäulen. Trägerhaltige Katalysatoren der
Platingruppe werden in das Isomerisierungsgerät
eingefüllt. 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, das beispielsweise
durch Hydrierung von p-Xylylendiamin erhalten wird, wird
mit flüssigem Ammoniak-Lösungsmittel in den oberen Teil
des Isomerisierungsgerätes eingeleitet. Aus der
umgesetzten Lösung wird Ammoniak in der
Ammoniak-Wiedergewinnungssäule wiedergewonnen.
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Die isomerisierte Lösung der ersten Stufe wird mit
Lösungsmittel vermischt und in der
Kristallisationsvorrichtung in der zweiten Stufe abgekühlt. Die Kristalle aus
1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, die viel trans-Isomer
enthalten, werden von dem Lösungsmittel durch Destillation
abgetrennt. Die Mutterlauge wird in die erste Stufe
recyclisiert, um sie mit dem Rohmaterial zu isomerisieren.
Erfindungsgemäß wird, wie es in den folgenden Beispielen
gezeigt wird, cis-1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan zu dem
wertvolleren trans-Isomeren isomerisiert.
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D. h. gemäß der ersten erfindungsgemäßen Ausführungsform
wird der Gehalt an trans-Isomerem aus
1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, welches weniger trans-Isomeres enthält
und durch Hydrierung von p-Xylylendiamin erhalten wird, in
einfacher Weise erhöht.
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Gemäß der zweiten erfindungsgemäßen Ausführungsform wird
1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, welches mehr als 80% des
trans-Isomeren enthält, in hoher Ausbeute gebildet, indem
das Verfahren für die Isomerisierung aus dem cis-Isomeren
zu dem trans-Isomeren und die Kristallisation zur Trennung
des trans-Isomeren und des cis-Isomeren kombiniert werden.
Aus diesem 1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan, das viel trans-
Isomeres enthält, können Polyamid- und Polyurethanprodukte
mit ausgezeichneten physikalischen und chemischen Eigenschaften
hergestellt werden. Somit ist die industrielle
Bedeutung der vorliegenden Erfindung groß.
BEVORZUGTE ERFINDUNSGEMÄSSE AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden näher
erläutert.
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BEISPIEL 1 (Isomerisierung gemäß der ersten
erfindungsgemäßen Ausführungsform)
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In einen 100 ml rostfreien Schüttelautoklaven werden 4 g
1,4-Bis(aminomethyl)cyclohexan (als 1,4-BAC bezeichnet), 2
g trägerhaltiger Rutheniumkatalysator auf granularem
Kohlenstoff (als 5%-Ru/C-Katalysator bezeichnet) eingefüllt,
und dann wird der Reaktor verschlossen. Das Verhältnis von
trans-Isomerem zu cis-Isomerem von 1,4-BAC beträgt 28,4%
zu 71,6%. 16 g flüssiges Ammoniak werden in den Autoklaven
mit Stickstoffgas bis zu einem Gesamtdruck von 50 kg/cm²
eingeleitet. Der Autoklav ist mit einer
Schüttelvorrichtung in einem elektrischen Heizer aufgerüstet und wird
eine Stunde für die Reaktion auf 200ºC erhitzt. Dann wird
der Autoklav abgekühlt, und die Restgase werden
abgelassen. Das Reaktionsprodukt wird vom Katalysator mittels
eines Filters getrennt und gaschromatographisch analysiert.
Das Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem von 1,4-
BAC beträgt 76,3% zu 23,5%.
BEISPIEL 2
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Die Isomerisierung erfolgt auf gleiche Weise wie in
Beispiel 1, ausgenommen, dass ein trägerhaltiger 5%
-Rutheniumkatalysator auf Aluminiumpulver verwendet wird. Das
Verhältnis des trans-Isomeren zu dem cis-Zsomeren von 1,4-BAC
beträgt 68,6% zu 31,4%.
BEISPIEL 3
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Die Isomerisierung erfolgt auf gleiche Weise wie in
Beispiel 1, ausgenommen, dass die Reaktionstemperatur auf
175ºC eingestellt wird. Das Verhältnis des trans-Isomeren
zu dem cis-Isomeren von 1,4-BAC beträgt 62,5% zu 37,5%.
BEISPIEL 4
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4 g 1,4-BAC, 16 g Mesitylen und 2 g 5%-Ru/C-Katalysator
werden in den gleichen Autoklaven wie in Beispiel 1
eingefüllt. In dem Autoklaven wird mit Stickstoffgas ein Druck
von 50 kg/cm² aufgebaut, und dann wird 30 Minuten bei
175ºC isomerisiert. Das Verhältnis von trans-Isomerem zu
cis-Isomerem von 1,4-BAC beträgt 63,7% zu 36,3%.
BEISPIEL 5
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Die Isomerisierung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel
3 durchgeführt, ausgenommen, dass ein trägerhaltiger 5%-
Rutheniumkatalysator auf Aluminiumpulver verwendet wird.
Das Verhältnis des trans-Isomeren zu dem cis-Isomeren von
1,4-BAC beträgt 60,1% zu 39,9%.
BEISPIEL 6
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Die Isomerisierung wird auf gleiche Weise wie in Beispiel
3 durchgeführt, ausgenommen, dass in dem Autoklaven mit
Wasserstoffgas anstelle von Stickstoffgas ein Druck von
100 kg/cm² aufgebaut wird. Das Verhältnis von trans-
Isomerem zu cis-Isomerem des 1,4-BAC beträgt 61,2% zu
38,8%.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
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Die Isomerisierung erfolgt auf gleiche Weise wie in
Beispiel 1, ausgenommen, dass die Reaktionstemperatur auf
100ºC eingestellt wird. Als Ergebnis beträgt das
Verhältnis des trans-Isomeren zu dem cis-Isomeren von 1,4-BAC
27,8% zu 72,2%.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
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Die Isomerisierung erfolgt auf gleiche Weise wie in
Beispiel 1, ausgenommen, dass 2 g trägerhaltiger 58%
-Nickelkatalysator auf die Diatomeenerde anstelle des 5%-Ru/C-
Katalysators verwendet werden. Als Ergebnis beträgt das
Verhältnis des trans-Isomeren zu dem cis-Isomeren von 1,4-
BAC 29,6% zu 70,4%.
BEZUGSBEISPIEL (Hydrierung von p-Xylylendiamin)
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Die kontinuierliche Hydrierungsreaktion von
p-Xylylendiamin erfolgte unter Verwendung eines rostfreien
Röhrenreaktors mit einem Durchmesser von 30 mm und einer Länge von
1 m. 252 g ( = 415 ml) 2%-Rutheniumkatalysator auf
Aluminiumoxid als Träger wurden in das Reaktorrohr gegeben. Die
Höhe des Katalysatorbetts betrug 60 cm. Wasserstoffgas
wurde in den oberen Teil des Reaktors eingeleitet, und
dann wurde mit 60 Liter/Stunde gespült, wobei der Druck
von 100 kg/cm² aufrechterhalten wurde. Unter Erhitzen des
Reaktors auf 125ºC wurde eine wässrige Lösung, die 20% p-
Xylylendiamin enthielt, in den oberen Teil des Reaktors
mit 430 g/h eingeleitet. In stationärem Zustand wurden
Proben der umgesetzten Lösung entnommen und
gaschromatographisch analysiert. Die Ausbeute an 1,4-BAC, bezogen auf
das Rohmaterial p-Xylylendiamin, betrug 83,7%. Wasser
wurde unter Verwendung eines Rotationsverdampfers aus der
umgesetzten Lösung abdestilliert. Die Restlösung wurde unter
Verwendung eines gepackten Turms mit 14 Stufen destilliert,
und 1,4-BAC mit einer Reinheit von über 99,9% wurde
durch Destillation erhalten. Das Verhältnis von trans-
Isomerem zu cis-Isomerem des erhaltenen 1,4-BAC betrug
34,0% Zu 66,0%.
BEISPIEL 7 (Erste Stufe der zweiten erfindungsgemäßen
Ausführungsform)
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In einen 500 ml rostfreien Rühr-Stahlautoklaven wurden 40
g 1,4-BAC, erhalten gemäß Bezugsbeispiel, und 5 g 5%-Ru/C-
Katalysator eingefüllt, und dann wurde der Reaktor
verschlossen. Das Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-
Isomerem von 1,4-BAC betrug 34,0% zu 66,0%. 160 g
flüssiges Ammoniak wurden in den Autoklaven mit Stickstoffgas
gegeben, um einen Gesamtdruck von 50 kg/cm² einzustellen.
Dieser Autoklav war mit einer elektrischen
Erhitzungsvorrichtung ausgerüstet und wurde auf 175ºC während 1 Stunde
erhitzt. Der Autoklav wurde dann abgekühlt, und das
Restgas wurde abgeblasen. Das Reaktionsprodukt wurde mit einem
Filter in Katalysator und Mutterlauge getrennt. Die
Mutterlauge wurde dann einfach destilliert, wobei Ammoniak
entfernt wurde, und 1,4-BAC wurde durch Vakuumdestillation
getrennt. Das 1,4-BAC wurde gaschromatographisch
analysiert. Als Ergebnis betrugt das Verhältnis von trans-
Isomerem zu cis-Isomerem von 1,4-BAC 62,5% zu 37,5%, und
das Wiedergewinnungsverhältnis von 1,4-BAC betrug 88,4%.
BEISPIEL 8 (Zweite Stufe der zweiten erfindungsgemäßen
Ausführungsform)
-
10 g isomerisierte Lösung, erhalten gemäß Beispiel 7, und
10 g n-Hexan wurden in einen 50-ml-Kolben eingefüllt.
Nachdem das Innengas durch Stickstoff ausgetauscht wurde,
wurde der Kolben verschlossen und gut gerührt. Dieser
Kolben wurde in einem Kühlschrank bei -1ºC während einer
Nacht und einem Tag aufbewahrt, wobei das 1,4-BAC-trans-
Isomere kristallisierte. Der Inhalt wurde in einem Filter
in Kristalle und Mutterlauge getrennt, und die Kristalle
wurden im Vakuum getrocknet.
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Das Wiedergewinnungsverhältnis der Kristalle zu
isomerisierter Lösung betrug 15,2%. Der Gehalt an trans-Isomeren
in den Kristallen wurde durch Analyse einer wässrigen
Lösung der Kristalle mittels Gaschromatographie bestimmt. Er
lag höher als 99,9%. Das Verhältnis des trans-Isomeren zu
dem cis-Isomeren in der Mutterlauge betrug 58,3% zu 41,6%.
BEISPIEL 9 (Mutterlauge aus der zweiten Stufe wurde
recyclisiert)
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2 g 1,4-BAC (trans-Isomeres zu cis-Isomeres betrug
34,0/66,0%) und 2 g Mutterlauge, erhalten aus Beispiel 8
(trans-Isomeres zu cis-Isomeres betrug 58,3/41,6%) und 2 g
5%-Ru/C-Katalysator wurden in einen 100 ml rostfreien
Schüttelautoklaven gegeben, und dann wurde der Autoklav
verschlossen. 16 g flüssiges Ammoniak und Stickstoff
wurden in den Autoklaven gegeben und bei einem Gesamtdruck
von 50 kg/cm² gehalten. Dieser Autoklav war ausgerüstet
mit einer Schüttelvorrichtung und einer elektrischen
Heizvorrichtung und wurde auf 175ºC eine Stunde für die
Umsetzung erhitzt. Dann wurde der Autoklav abgekühlt, und das
Restgas wurde abgeblasen. Das Reaktionsprodukt wurde mit
einem Filter in Katalysator und Mutterlauge getrennt. Das
Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem des 1,4-BAC
betrug 63,1% zu 36,9%, und das Wiedergewinnungsverhältnis
von 1,4-BAC betrug 90,8%.
BEISPIEL 10 (Lösungsmittel wurde bei der zweiten Stufe
nicht verwendet)
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10 g isomerisierte Lösung, erhalten gemäß Beispiel 7 (das
Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem betrug
62,5/37,5%) wurden in einen 50-ml-Kolben gegeben. Nachdem
das Innengas durch Stickstoff ausgetauscht wurde, wurde
der Kolben verschlossen, und es wurde gut gerührt. Dieser
Kolben wurde in einem Kühlschrank bei 0ºC eine Nacht und
einen Tag aufbewahrt, wobei das 1,4-BAC-trans-Isomere
kristallisierte. Der Inhalt wurde durch Filtration in
Kristalle und Mutterlauge getrennt, und die Kristalle wurden
im Vakuum getrocknet.
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Das Wiedergewinnungsverhältnis von Kristallen zu
isomerisierter Lösung betrug 9,5%. Die wässrige Lösung der
Kristalle wurde gaschromatographisch analysiert. Das
Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem der Kristalle
betrug 86,8/13,2% und das der Mutterlauge 60,5/39,5%.
BEISPIEL 11 (Mutterlauge und Katalysator der zweiten Stufe
wurden recyclisiert)
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4 g 1,4-BAC, erhalten gemäß Bezugsbeispiel (das Verhältnis
von trans-Isomerem zu cis-Isomerem betrug 34,0/66,0%) und
2 g Mutterlauge, erhalten in Beispiel 10 (das Verhältnis
von trans-Isomerem zu cis-Isomerem betrug 60,5/39,5%) und
2 g 5%-Ru/C-Katalysator, wiedergewonnen aus dem
Reaktionsprodukt von Beispiel 3, wurden in den verwendeten
Autoklaven gegeben, und dann wurde der Autoklav verschlossen. 16
g flüssiges Ammoniak und Stickstoffgas wurden in den
Autoklaven eingeleitet, und es wurde ein Gesamtdruck von 50
kg/cm² eingestellt. Dieser Autoklav war mit einer
Schüttelvorrichtung mit einer elektrischen Heizvorrichtung
ausgerüstet, und er wurde auf 175ºC während einer Stunde für
die Reaktion erhitzt. Dann wurde der Autoklav abgekühlt,
und das Restgas wurde abgeblasen. Das Reaktionsprodukt
wurde mittels eines Filters in Katalysator und Mutterlauge
getrennt. Die Mutterlauge wurde gaschromatographisch
analysiert. Das Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem
der isomerisierten Lösung betrug 60,2% zu 39,8%, und das
Wiedergewinnungsverhältnis von 1,4-BAC betrug 89,6%.
VERGLEICHSBEISPIEL 3 (bei der ersten Stufe wurde eine hohe
Temperatur verwendet)
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2 g 1,4-BAC, erhalten gemäß Bezugsbeispiel (trans-Isomeres
zu cis-Isomeres betrug 34,0/66,0%) und 2 g 5%-Ru/C-
Katalysator wurden in den in Beispiel 9 verwendeten
Katalysator gegeben, und dann wurde verschlossen. 16 g
flüssiges Ammoniak und Stickstoffgas wurden in den Autoklaven
eingefüllt, und dieser wurde bei einem Gesamtdruck von 50
kg/cm² gehalten. Dieser mit einer Schüttelvorrichtung und
elektrischen Heizvorrichtung ausgerüstete Autoklav wurde
auf 175ºC eine Stunde erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde
mit einem Filter in Katalysator und Mutterlauge getrennt.
Die Mutterlauge wurde gaschromatographisch analysiert. Das
Verhältnis von trans-Isomerem zu cis-Isomerem der
isomerisierten Lösung betrug 77,4% zu 22,6%, und das
Wiedergewinnungsverhältnis von I,4-BAC betrug 62,1%.