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DE69800734T2 - Erzeugung eines Synthesegases durch Dampfreformierung unter Verwendung eines katalysierten Hardware - Google Patents

Erzeugung eines Synthesegases durch Dampfreformierung unter Verwendung eines katalysierten Hardware

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DE69800734T2
DE69800734T2 DE69800734T DE69800734T DE69800734T2 DE 69800734 T2 DE69800734 T2 DE 69800734T2 DE 69800734 T DE69800734 T DE 69800734T DE 69800734 T DE69800734 T DE 69800734T DE 69800734 T2 DE69800734 T2 DE 69800734T2
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gas
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catalyst
reactor
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Peter Seier Christensen
Viggo Lucassen Hansen
Jens Rostrup-Nielsen
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Topsoe AS
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Haldor Topsoe AS
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Description

  • Die vorliegende Erfindung ist auf die Herstellung von Synthesegas durch Dampfreformierung eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials in Kontakt mit einer mit einem Katalysator versehenen Ausrüstung gerichtet.
  • Der Begriff "mit einem Katalysator versehene Ausrüstung" (catalyzed hardware) wird für ein Katalysatorsystem verwendet, bei dem eine Schicht eines Katalysators auf einer Oberfläche eines anderen Materials, z. B. Metalloberflächen, fest angeordnet ist. Das andere Material dient als Trägerstruktur, die dem System Festigkeit verleiht. Dies gestattet, Katalysatorformen zu entwerten, welche an sich keine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen würden. Das hier beschriebene System besteht aus Rohren, auf denen eine dünne Schicht eines Reformingkatalysators auf der Innenwand angebracht ist.
  • Synthesegas wird aus Kohlenwasserstoffen durch Dampfreformierung gemäß den Reaktionen (1) - (3) hergestellt:
  • CnHm + n H&sub2;O &rarr; nCO + (n + m/2)H&sub2; (-&Delta;H < 0) (1)
  • CO + H&sub2;O CO&sub2; + H&sub2; (-&Delta;H = 41 kJ/mol) (2)
  • CH4 + H&sub2;O CO + 3 H&sub2; (-&Delta;H = -206 kJ/mol) (3)
  • Die Dampfreformierungstechnologie des Standes der Technik verwendet einen Reformingkatalysator in Form von Pellets mit verschiedener Größe und Gestalt. Die Katalysatorpellets werden in Festbettreaktoren (Spaltrohre) angeordnet. Die Reformierungsreaktion ist endotherm. In herkömmlichen Reformern wird die für die Reaktion erforderliche Wärme aus der Umgebung außerhalb der Rohre gewöhnlich durch eine Kombination von Strahlung und Konvektion zu der Außenseite des Spaltrohrs zugeführt. Die Wärme wird zu der Innenseite des Rohrs durch Wärmeleitung durch die Rohrwand übertragen und wird durch Konvektion auf die Gasphase übertragen. Schließlich wird die Wärme durch Konvektion aus der Gasphase auf die Katalysatorpellets übertragen. Die Katalysatortemperatur kann mehr als 100ºC niedriger sein als die innere Rohrwandtemperatur in der gleichen axialen Position des Spaltrohrs.
  • Die Dampfreformierung von Kohlenwasserstoffen in einem Bajonettrohr-Dampfreformer, bei dem Wärme durch indirekten Wärmeaustausch mit einem heißen Gas zugeführt wird, das an der Außenseite des Rohrmantels fließt, und bei dem heißes Produktgas von der Rohrseite des inneren Rohrs des Bajonettrohr-Dampfreformers entnommen wird, ist in EP-A-124226 erwähnt. Der Dampfreformierungskatalysator ist in diesem Verfahren auf der Rohrseite des inneren Rohrs des Bajonetts aufgetragen.
  • Es wurde festgestellt, dass der Wärmetransport effizienter ist, wenn mit einem Katalysator versehene Ausrüstung in dem Dampfreformierungsverfahren verwendet wird. Der Wärmetransport zu dem Katalysator erfolgt durch Leitung von der inneren Rohrwand. Dies ist ein viel effizienterer Transportmechanismus als der Transport durch Konvektion über die Gasphase. Das Ergebnis ist, dass die Temperaturen der inneren Rohrwand und des Katalysators beinahe identisch sind (der Unterschied liegt unter 5ºC). Außerdem kann die Dicke des Rohres verringert werden, wie nachstehend gezeigt wird, was die Temperaturdifferenz zwischen der Innenseite und der Außenseite des Spaltrohrs verringert. Es ist folglich möglich, sowohl eine höhere Katalysatortemperatur als auch eine niedrigere Rohrtemperatur zu haben, wobei alle anderen Bedingungen gleich sind, wenn die herkömmlichen Spaltrohre durch mit einem Katalysator versehene Ausrüstungs-Rohre ersetzt werden. Eine niedrige äußere Rohrwandtemperatur ist wünschenswert, da sie die Lebensdauer des Rohres verlängert. Eine hohe Katalysatortemperatur ist vorteilhaft, da die Reaktionsgeschwindigkeit mit der Temperatur zunimmt und da das Gleichgewicht der Reaktion (3) auf die rechte Seite verschoben wird, was zu einer besseren Ausnutzung des Einsatzmaterials führt.
  • Entsprechend stellt diese Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von wasserstoff- oder kohlenmonoxidreichem Gas durch Dampfreformierung eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials in Gegenwart eines Dampfreformierungskatalysators bereit, der als dünner Film auf einem Rohrreaktor aufgetragen ist, umfassend die Schritte:
  • (a) gegebenenfalls Leiten eines Prozessgases aus einem vorreformierten Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial durch einen ersten Rohrreaktor mit einem dünnen Film eines Dampfreformierungskatalysators, der auf Wänden des Reaktors in einer wärmeleitenden Beziehung zu heißem Rauchgas von einem nachfolgenden zweiten Dampfreformierungs-Rohrreaktor aufgetragen ist;
  • (b) Leiten des abfließenden Mediums aus dem ersten Rohrreaktor in den nachfolgenden zweiten Rohrreaktor, der mit einem dünnen Film des Dampfreformierungskatalysators versehen ist und durch Verbrennen von Brennstoff erwärmt wird, wodurch ein teilweise dampfreformiertes Gas als abfließendes Medium und das heiße Rauchgas erhalten werden;
  • (c) Leiten des abfließenden Mediums aus dem zweiten Reaktor zu einem Festbett- Dampfreformierungskatalysator; und
  • (d) Entnehmen eines Produktgases aus dem wasserstoff- und kohlenmonoxidreichen Gas von dem Festbett.
  • Der Druckabfall in dem mit einem Katalysator versehenen Spaltrohr ist viel niedriger als im herkömmlichen Fall für den gleichen Rohrdurchmesser. Dies ermöglicht die Verwendung von Reaktorrohren mit kleinerem Durchmesser und gleichzeitig die Beibehaltung eines annehmbaren Druckabfalls. Ein kleinerer Rohrdurchmesser führt zu einer erhöhten Lebensdauer des Rohres, verträgt höhere Temperaturen und verringert den Rohrmaterialverbrauch.
  • Schließlich wird im Vergleich zu dem herkömmlichen Reformer mit einem Festbett aus Reformingkatalysator die Katalysatormenge verringert, wenn mit einem Katalysator versehene Ausrüstungs-Spaltrohre verwendet werden.
  • Fig. 1 zeigt die Eingangseinheit einer Anlage, die Synthesegas erzeugt. Das Einsatzmaterial 2 wird vorgewärmt, in Einheit 4 entschwefelt, mit Betriebsdampf 6 vermischt und weiter erwärmt, bevor es in einen adiabatischen Vorreformer 8 eintritt. Der von dem Vorreformer 8 abfließende Strom wird in einer Schleife weiter erwärmt, die in dem Rauchgaskanal 12 angeordnet ist, und zu dem röhrenförmigen Reformer 14 geleitet, wo die Umwandlung von Methan in Wasserstoff, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid stattfindet. Die Verarbeitung des abfließenden Gases stromabwärts von dem röhrenförmigen Reformer hängt von der Verwendung des Produkts ab.
  • Mit einem Katalysator versehene Ausrüstung kann in zwei von den in Fig. 1 gezeigten Einheiten verwendet werden.
  • 1. In der Vorwärmerschlange 10 zum Erwärmen des aus dem Vorreformer abfließenden Gases vor dem Eintritt in den röhrenförmigen Reformer 14.
  • 2. In dem röhrenförmigen Reformer 14.
  • Nachstehend sind die Ergebnisse angegeben, die für die Anlage in Fig. 1 erhalten werden, wenn mit einem Katalysator versehene Ausrüstung in den vorstehenden zwei Einheiten verwendet wird. Der für die mit einem Katalysator versehene Ausrüstung verwendete Katalysator ist der R-67R Nickel-Dampfreformierungskatalysator, der von Haldor Topsoe A/S erhältlich ist. Die Ergebnisse werden mit dem herkömmlichen Fall verglichen.
  • Der Zweck der Vorwärmerschlange ist, den Wärmeinhalt des Rauchgases zum Vorwärmen des Prozessgases zu verwenden, bevor es in den röhrenförmigen Reformer eintritt. Das Rauchgas wird zum Vorwärmen des Prozessgases und zum Vorwärmen der Verbrennungsluft für den röhrenförmigen Reformer (in Fig. 1 nicht gezeigt) verwendet. Der Wärmeinhalt des Rauchgases ist jedoch größer als das, was für diese Zwecke verwendet werden kann, und die übrigbleibende Wärme wird zur Dampferzeugung verwendet. Es wäre ein Vorteil, wenn eine größere Menge des Wärmeinhalts in dem Rauchgas auf das Prozessgas übertragen werden könnte. Dies verringert die erforderliche Menge an Brennstoff in dem röhrenförmigen Reformer, und es verringert die Größe des Reformers, da eine kleinere Wärmemenge in der Einheit übertragen werden muss.
  • Der herkömmliche Vorwärmer ist beschränkt durch die Gefahr der Kohlenstoffbildung durch Zersetzung von Methan. Dies setzt eine Obergrenze für die Rohrwandtemperatur, welche akzeptiert werden kann. Das feste Anordnen einer Schicht aus mit Katalysator versehener Ausrüstung auf der inneren Rohrwand 6 der Vorwärmerschlange 10 (wie in Fig. 2 gezeigt) führt zu einer Herabsetzung sowohl der Rohrwandtemperatur als auch der Prozessgastemperatur. Dies ermöglicht die Übertragung einer höheren Leistung in der Schlange ohne das Vorliegen einer höheren Rohrtemperatur.
  • Die in der Berechnung verwendete Vorwärmerschlange besteht aus acht Rohren, in denen das Prozessgas im Inneren der Rohre fließt. Das Rauchgas fließt an der Außenseite. Das Fließschema ist Querstrom/Parallelstrom. Fig. 2 zeigt die Anordnung für ein Rohr. Die zwei Fälle mit und ohne mit einem Katalysator versehene Ausrüstung sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Es ist ersichtlich, dass die übertragene Leistung (Wärmeenergie) im Fall der mit einem Katalysator versehenen Ausrüstung im Vergleich zu dem herkömmlichen Fall 49% höher ist. Die Dicke der Katalysatorschicht im Fall der Katalysatorausrüstung beträgt 1,0 mm: Tabelle 1
  • Die effektive Rohrlänge ist die Länge des Rohrs im Inneren des Rauchgaskanals.
  • Der herkömmliche röhrenförmige Reformer besteht aus einer Anzahl von Rohren, welche mit Katalysatorpellets gefüllt sind. Das Prozessgas fließt im Inneren der Rohre. Die Rohre werden in einen Ofen gestellt, welcher durch Verbrennung eines Brennstoffs beheizt wird.
  • Im Fall der mit einem Katalysator versehenen Ausrüstung werden die mit Katalysatorpellets gefüllten Rohre durch eine Anzahl von Rohren mit einer Schicht aus mit einem Katalysator versehener Ausrüstung auf der inneren Rohrwand ersetzt. Die Dicke der Katalysatorschicht beträgt 0,25 mm. Ein zusätzlicher adiabatischer Festbett-Reformierungsreaktor wird stromabwärts von dem Rohrreaktor angebracht, da die Umwandlung von Methan in dem röhrenförmigen Reformer, der eine mit einem Katalysator versehene Ausrüstung aufweist, geringer ist als im herkömmlichen Fall. Dieser Reaktor wird als Nachreformer bezeichnet. Der in dem Nachreformer verwendete Katalysator ist der RKS-2 Nickel-Dampfreformierungskatalysator, der von Haldor Topsoe A/S erhältlich ist.
  • Die beiden Fälle sind nachstehend in Tabelle 2 zusammengefasst. Man sieht, dass der Katalysatorverbrauch um den Faktor 11,5 herabgesetzt ist, und dass der Materialverbrauch für die Rohre in dem röhrenförmigen Reformer im Fall der mit einem Katalysator versehenen Ausrüstung im Vergleich zu dem herkömmlichen Fall um 24% herabgesetzt ist. Tabelle 2
  • Ein Fließschema eines erfindungsgemäßen Verfahrens ist in Fig. 3 gezeigt. Die Zahlen in den Dreiecken beziehen sich auf die nachstehende Tabelle, in der die Gesamtzahlen für das Verfahren verglichen werden. Der Brennstoffverbrauch ist im Fall der mit einem Katalysator versehenen Ausrüstung im Vergleich zum herkömmlichen Fall um 7,4% verringert. Tabelle 3

Claims (4)

1. Verfahren zum Herstellen von wasserstoff- und kohlenmonoxidreichem Synthesegas durch Dampfreformierung eines Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials in Gegenwart eines Dampfreformierungskatalysators, der als dünner Film auf einem Rohrreaktor aufgetragen ist, umfassend die Schritte
(a) Leiten eines Prozessgases aus einem vorreformierten Kohlenwasserstoff durch einen Rohrreaktor, der mit einem dünnen Film eines Dampfreformierungskatalysators versehen ist und durch Verbrennen von Brennstoff erwärmt wird, wodurch ein teilweise dampfreformiertes Gas als abfließendes Medium und ein heißes Rauchgas erhalten werden;
(b) Leiten des abfließenden Mediums aus dem Rohrreaktor zu einem Festbett- Dampfreformierungskatalysator; und
(c) Entnehmen eines Produktgases aus dem wasserstoff- und kohlenmonoxidreichen Synthesegas von dem Festbett.
2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend den weiteren Schritt, dass vor Schritt (a) das Prozessgas aus einem vorreformierten Kohlenwasserstoff durch einen Rohrreaktor mit einem dünnen Film eines Dampfreformierungskatalysators geleitet wird, der auf einer Wand des Reaktors in wärmeleitender Beziehung zu dem heißen Rauchgas von dem nachfolgenden Verfahrensschritt (a) aufgetragen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Festbett-Dampfreformierungskatalysator unter adiabatischen Bedingungen betrieben wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Dampfreformierungskatalysator Nickel und/oder Ruthenium umfasst.
DE69800734T 1997-01-22 1998-01-16 Erzeugung eines Synthesegases durch Dampfreformierung unter Verwendung eines katalysierten Hardware Expired - Lifetime DE69800734T2 (de)

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