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DE69733830T2 - Synthese von ruthenium- oder osmium-metathesekatalysatoren - Google Patents

Synthese von ruthenium- oder osmium-metathesekatalysatoren Download PDF

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DE69733830T2
DE69733830T2 DE69733830T DE69733830T DE69733830T2 DE 69733830 T2 DE69733830 T2 DE 69733830T2 DE 69733830 T DE69733830 T DE 69733830T DE 69733830 T DE69733830 T DE 69733830T DE 69733830 T2 DE69733830 T2 DE 69733830T2
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alkyl
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aryl
unsubstituted
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H. Robert GRUBBS
R. Tomas BELDERRAIN
N. Seth BROWN
E. Thomas WILHELM
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California Institute of Technology CalTech
Original Assignee
California Institute of Technology CalTech
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Description

  • HINTERGRUND
  • Die vorliegende Erfindung betrifft die Synthese hochaktiver Ruthenium- oder Osmiumcarben-Metathesekatalysatoren. Für den synthetisch arbeitenden organischen Chemiker oder Polymerchemiker sind einfache Verfahren zur Bildung von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen extrem wichtige und wertvolle Werkzeuge. Ein Verfahren zur Bildung von C-C-Bindungen, das sich als besonders nützlich erwiesen hat, ist die durch ein Übergangsmetall katalysierte Olefin-Metathese. Die vergangenen zwei Jahrzehnte intensiver Forschungsanstrengungen gipfelten kürzlich in der Entdeckung gut definierter Ruthenium- und Osmiumcarbenkomplex-Katalysatoren, die bezüglich der Metathese hochaktiv sowie in Gegenwart verschiedener funktioneller Gruppen stabil sind.
  • Diese Ruthenium- und Osmiumcarbenkomplexe wurden in den US-Patenten Nr. 5 312 940, 5 342 909 und 5 710 298 (veröffentlicht am 20.1.1998) und in WO-A-9706183 (veröffentlicht am 20.2.1997) beschrieben. Die in diesen Patenten und Anmeldungen offenbarten Ruthenium- und Osmiumcarbenkomplexe besitzen alle Metallzentren, die formal im Oxidationszustand +2 sind, eine Elektronenzahl von 16 aufweisen und pentakoordiniert sind. Diese Katalysatoren haben die allgemeine Formel
    Figure 00010001
    wobei M Ruthenium oder Osmium ist, X und X1 anionische Liganden sind, L und L1 neutrale Elektronendonatoren sind und R und R1 spezifische Substituenten sind, die unten detaillierter beschrieben werden.
  • Die US-Patente Nr. 5 312 940 und 5 342 909 offenbaren spezifische Vinylalkyliden-Ruthenium- und -Osmiumkomplexe, bei denen die neutralen Elektronendonorliganden L und L1 Triphenylphosphine oder Diphenylmethylphosphine sind. Wie in den Patenten offenbart wird, sind die Katalysatoren nützlich für die Katalyse der Ringöffnungs-Metathese-Polymerisation (ring opening metathesis polymerization, „ROMP") unter Spannung stehender Olefine. Das US-Patent 5 710 298 offenbart spezifische Vinylalkyliden-Ruthenium- und -Osmiumkomplexe, bei denen die neutralen Elektronendonorliganden L und L1 Phosphine mit wenigstens einem sekundären Alkyl- oder Cycloalkylsubstituenten sind. Diese Phosphinkatalysatoren mit sekundären Alkylsubstituenten haben eine höhere Metatheseaktivität als die entsprechenden Triphenylphosphinkatalysatoren und können dazu verwendet werden, verschiedene Metathesereaktionen zu katalysieren, an denen acyclische und nicht unter Spannung stehende cyclische Olefine beteiligt sind. WO-A-9706185 offenbart spezifische Nicht-Vinylalkylidenkomplexe, die eine höhere Metatheseaktivität als ihre Vinylalkylidengegenstücke aufweisen. Die bevorzugten, in dieser Anmeldung offenbarten Katalysatoren sind Benzyliden-Ruthenium- und -Osmiumcarbenverbindungen.
  • Wie in den US-Patenten Nr. 5 312 940 und 5 342 909 offenbart wird, können Vinylalkylidenkatalysatoren mittels verschiedener Verfahren synthetisiert werden, zu denen die Reaktion von Ruthenium- oder Osmiumverbindungen mit Cyclopropenen oder Phosphoranen und der Austausch neutraler oder anionischer Liganden gehören. Bei diesen bisherigen Verfahren läuft das bevorzugte Verfahren zur Herstellung der Katalysatoren über die Umsetzung eines substituierten Cyclopropens mit einem Ruthenium- oder Osmiumdihalogenid. Unglücklicherweise ist dieses Verfahren auf die Synthese von Vinylalkylidenkatalysatoren (d.h. von Katalysatoren, bei denen R Wasserstoff und R1 eine substituierte Vinylgruppe ist) beschränkt und kann nicht dazu verwendet werden, direkt die Phosphinkatalysatoren mit sekundären Alkylgruppen zu synthetisieren, wie sie im US-Patent Nr. 5 710 298 offenbart werden. Die Synthese dieser Phosphinkatalysatoren mit sekundären Alkylgruppen erfordert das weitere Umsetzen der durch die Reaktion mit Cyclopropen erzeugten Triphenylphosphinkatalysatoren mit Phosphinen mit sekundären Alkylgruppen in einer Ligandenaustauschreaktion.
  • WO-A-970618 offenbart, teilweise um die Tatsache zu überwinden, dass die Cyclopropene nicht leicht verfügbar sind und generell auf die Synthese von Vinylalkylidenkatalysatoren beschränkt sind, ein Verfahren zur Synthese von Alkylidenkomplex-Katalysatoren über die Umsetzung von substituierten Diazoalkanen mit Rutheniumdihalogeniden. Die in dieser Anmeldung offenbarten Syntheseverfahren können dazu verwendet werden, Nicht-Vinylalkylidenkomplex-Katalysatoren herzustellen, die eine höhere Metatheseaktivität als ihre entsprechenden Vinylalkylidengegenstücke aufweisen. Wie bei den auf Cyclopropen basierenden Verfahren können die Phosphinkatalysatoren mit sekundären Alkylgruppen nicht direkt über die Umsetzung von Rutheniumdihalogenid mit Diazoalkanen synthetisiert werden. Statt dessen müssen die Phosphinkatalysatoren mit sekundären Alkylgruppen über einen Ligandenaustausch synthetisiert werden. Auch wenn die Verwendung von Diazo-Ausgangsmaterialien den Bereich der Ruthenium- und Osmiumcarbenkatalysatoren, die synthetisiert werden könnten, stark erweiterte, schränken die mit der Handhabung von Diazoverbindungen im großen Maßstab verbundenen Gefahren die Einsetzbarkeit dieses Verfahrens im kommerziellen Maßstab und im Labor beträchtlich ein. Außerdem erfordert das Diazoverfahren, dass die Synthese bei niedriger Temperatur (ungefähr –80°C bis –50°C) durchgeführt wird, und es erfordert die Verwendung von beträchtlichen Lösemittelmengen bei der letztendlichen Reinigung des Katalysators. Wie beim Cyclopropen-Syntheseverfahren müssen die Phosphinkatalysatoren mit sekundären Alkylgruppen mittels eines aus mehreren Schritten bestehenden Ligandenaustauschverfahrens synthetisiert werden, das zeitaufwendig und teuer sein kann und möglicherweise zu niedrigen Produktausbeuten führt.
  • Sowohl beim Cyclopropen- als auch beim Diazo-Syntheseverfahren müssen die Phosphinkatalysatoren mit sekundären Alkylgruppen mittels eines aus mehreren Schritten bestehenden Ligandenaustauschverfahrens synthetisiert werden. Da die Phosphinkatalysatoren mit sekundären Alkylgruppen eine höhere Metatheseaktivität als die Triphenylphosphinkatalysatoren aufweisen und deshalb kommerziell breiter einsetzbar sein können, kann die Notwendigkeit einer aus mehreren Schritten bestehenden Synthese in diesen Fällen ein beträchtliche Einschränkung bedeuten.
  • Auch wenn die bisherigen Verfahren für die Herstellung annehmbarer Mengen der Ruthenium- und Osmiumcarbenkatalysatoren geeignet waren, besteht durch die zunehmende Zahl der wissenschaftlichen und kommerziellen Anwendungen dieser Katalysatoren ein Bedarf an einfachen, sicheren und kostengünstigen Verfahren zur Synthese dieser Verbindungen, damit ihr Potenzial voll ausgenützt werden kann.
  • ZUSAMMENFASSUNG
  • Die vorliegende Erfindung zielt auf diesen Bedarf ab und stellt einfache, sichere und weniger kostspielige Verfahren zur Synthese von Ruthenium- und Osmiumcarbenkatalysatoren bereit. Generell werden aus einem Schritt bestehende Synthesen unter Einsatz stabiler, leicht verfügbarer Ausgangsmaterialien bereit gestellt. Die Verfahren führen zu guten Produktausbeuten, ohne dass eine teure und technisch ausgefeilte Ausrüstung erforderlich ist.
  • Außerdem können sowohl Vinyl- als auch Nicht-Vinylalkyliden-Katalysatoren synthetisiert werden. Weiterhin können die Verfahren Katalysatoren in einer Form erzeugen, die eine Reinigung nach der Synthese unnötig macht.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Synthese von Ruthenium- und Osmiumcarbenkomplex-Katalysatoren mit der Formel
    Figure 00040001
    bereit gestellt, wobei M Ruthenium oder Osmium ist, X und X1 ein beliebiger anionischer Ligand, vorzugsweise Chlorid, sind und L und L1 beliebige neutrale Elektronendonorliganden, vorzugsweise Tricycloalkylphosphin, sind, und R1 kann ein beliebiger von verschiedenen Substituenten sein, die weiter unten detailliert beschrieben werden. Beim bevorzugten Katalysator ist R1 Phenyl. Gemäß der Erfindung wird eine Verbindung mit der Formel
    Figure 00040002
    (n = 1 oder 2) mit einer Verbindung mit der Formel R1C(X)(X1)H in Gegenwart eines Olefins in Kontakt gebracht, wodurch der benötigte Ruthenium- oder Osmiumcarbenkomplex-Katalysator erhalten wird.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Allgemeine Beschreibung der Katalysatoren
  • Die erfindungsgemäßen Verfahren können dazu verwendet werden, Ruthenium- und Osmiumcarbenkomplexe zu synthetisieren, die ein Zentrum aus Ruthenium- oder Osmiummetall besitzen, das formal einen Oxidationszustand von +2 hat, die eine Elektronenzahl von 16 aufweisen und die pentakoordiniert sind. Genauer gesagt können die erfindungsgemäßen Verfahren dazu verwendet werden, Verbindungen zu synthetisieren mit der Formel
    Figure 00050001
    wobei
    M Ruthenium oder Osmium ist,
    X und X1 unabhängig voneinander beliebige anionische Liganden sind,
    L und L1 beliebige neutrale Elektronendonorliganden sind,
    R und R1 jeweils Wasserstoff oder eine der folgenden Substituentengruppen sind: C1-C20-Alkyl, C2-C20-Alkenyl, C2-C20-Alkinyl, Aryl, C1-C20-Carboxylat, C1-C20-Alkoxy, C2-C20-Alkenyloxy, C2-C20-Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20-Alkoxycarbonyl, C1-C20-Alkylthio, C1-C20-Alkylsulfonyl und C1-C20-Alkylsulfinyl. Gegebenenfalls kann die Substituentengruppe mit einer oder mehreren Gruppe(n) substituiert sein, die aus C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy und Aryl ausgewählt ist bzw. sind. Wenn die Aryl-Substituentengruppe Phenyl ist, kann sie ferner mit einer oder mehreren Gruppe(n) substituiert sein, die aus einem Halogen, einem C1-C5-Alkyl oder einem C1-C5-Alkoxy ausgewählt ist bzw. sind. Weiterhin kann der R1-Substituent ferner eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) umfassen. Beispiele für geeignete funktionelle Gruppen sind, ohne jedoch auf sie beschränkt zu sein, Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen.
  • Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist der Substituent R Wasserstoff, und der Substituent R1 ist einer der folgenden: (1) Wasserstoff, (2) C1-C20-Alkyl, (3) C2-C20-Alkenyl, (4) Aryl, (5) C1-C20-Alkyl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppe(n), die aus der Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, die aus Aryl, Halogen, Hydroxy, C1-C5-Alkoxy und C2-C5-Alkoxycarbonyl besteht, und (6) Aryl, substituiert mit einer oder mehreren Gruppe(n), die aus der Gruppe ausgewählt ist bzw. sind, die aus C1-C5-Alkyl, Aryl, Hydroxy, C1-C5-Alkoxy, Amino, Nitro und Halogen besteht. Bei einer bevorzugteren Ausführungsform ist der Substituent R1 Phenyl oder Phenyl, das mit einer Gruppe substituiert ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, -NO2, -NMe2, Methoxy und Methyl besteht. Bei der bevorzugtesten Ausführungsform ist der Substituent R1 Phenyl.
  • Die Liganden L und L1 können gleich oder verschieden sein, und sie können beliebige neutrale Elektronendonorliganden sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform können die Liganden L und L1 gleich oder verschieden sein, und sie können sein: Phosphine, sulfonierte Phosphine, Phosphite, Phosphinite, Phosphonite, Arsine, Stibine, Ether, Amine, Amide, Imine, Sulfoxide, Carboxyle, Nitrosyle, Pyridine und Thioether. Bei einer bevorzugteren Ausführungsform können die Liganden L und L1 gleich oder verschieden sein, und sie sind Phosphine mit der Formel PR3R4R5, wobei R3 eine sekundäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, und R4 und R5 sind gleich oder verschieden und können Aryl-, primäre C1-C10-Alkyl-, sekundäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppen sein. Bei der bevorzugtesten Ausführungsform können die Liganden L und L1 gleich oder verschieden sein, und sie sind -P(Cyclohexyl)3, -P(Cyclopentyl)3 oder -P(Isopropyl)3,
  • Die Liganden X und X1 können gleich oder verschieden sein, und sie können beliebige anionische Liganden sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform können die Liganden X und X1 gleich oder verschieden sein, und sie können ein Halogen, Wasserstoff oder eine der folgenden Gruppen sein: C1-C20-Alkyl, Aryl, C1-C20-Alkoxid, Aryloxid, C3-C20-Alkyldiketonat, Aryldiketonat, C1-C20-Carboxylat, Aryl oder C1-C20-Alkylsulfonat, C1-C20-Alkylthio, C1-C20-Alkylsulfonyl oder C1-C20-Alkylsulfinyl. Jede Gruppe kann gegebenenfalls mit C1-C5-Alkyl, Halogen, C1-C5-Alkoxy oder einer Phenylgruppe substituiert sein. Die Phenylgruppe wiederum kann gegebenenfalls mit Halogen, C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Alkoxy substituiert sein. Bei einer bevorzugteren Ausführungsform können die Liganden X und X1 gleich oder verschieden sein, und sie können Chlorid, Bromid, Iodid, Wasserstoff oder eine Gruppe sein, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus: Benzoat, C1-C5-Carboxylat, C1-C5-Alkyl, Phenoxy, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Alkylthio, Aryl und C1-C5-Alkylsulfonat. Jede Gruppe kann gegebenenfalls mit C1-C5-Alkyl oder einer Phenylgruppe substituiert sein. Die Phenylgruppe kann gegebenenfalls mit Halogen, C1-C5-Alkyl oder C1-C5-Alkoxy substituiert sein. Bei einer noch bevorzugteren Ausführungsform können die Liganden X und X1 gleich oder verschieden sein, und sie können Chlorid, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH)3CO, PhO, MeO, EtO, Tosylat, Mesylat oder Trifluormethansulfonat sein. Bei der bevorzugtesten Ausführungsform sind X und X1 beide Chlorid.
  • Die bevorzugtesten Katalysatoren sind
    Figure 00070001
    wobei Cy Cyclohexyl oder Cyclopentyl ist und Me Methyl ist.
  • Die obigen Katalysatoren sind stabil in Gegenwart verschiedener funktioneller Gruppen, einschließlich Hydroxy, Thiol, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy und Halogen. Deshalb können die Ausgangsmaterialien und Produkte der unten beschriebenen Reaktionen eine oder mehrere dieser funktionellen Gruppen enthalten, ohne dass der Katalysator vergiftet wird. Außerdem sind die Katalysatoren stabil in Gegenwart wässriger, organischer oder protischer Lösemittel, zum Beispiel aromatischer Kohlenwasserstoffe, chlorierter Kohlenwasserstoffe, Ether, aliphatischer Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Wasser oder Mischungen von diesen. Deshalb können die unten beschriebenen Reaktionen in einem oder mehreren dieser Lösemittel durchgeführt werden, ohne dass das Katalysatorprodukt vergiftet wird.
  • Allgemeine Syntheseschemata
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Wege zur Synthese der oben beschrieben Ruthenium- und Osmiumcarbenkatalysatoren, die viele der mit früheren Verfahren assoziierten Probleme eliminieren. Sofern nichts anderes festgestellt wird, sind die Substituenten des Katalysators die oben definierten.
  • Wir haben entdeckt, dass die Ruthenium- und Osmiumcarbenkatalysatoren in Einschritt-Synthesen unter Einsatz leicht verfügbarer und stabiler Carben- und Metallquellen synthetisiert werden können. Wie weiter unten detailliert beschrieben werden wird, ermöglichen die erfindungsgemäßen Verfahren die Synthese von Ruthenium- und Osmiumcarbenkomplex- Verbindungen ohne den Einsatz instabiler Ausgangsmaterialien und unter Einsatz von Reaktionen, die man bei Raumtemperatur oder darüber ablaufen lassen kann. Das Verfahren ermöglicht auch die Herstellung von Katalysatoren mit unterschiedlichen anionischen und neutralen Elektronendonorliganden und unterschiedlichen Substituenten am Carbenkohlenstoff. Die erfindungsgemäßen Verfahren liefern generell die Carbenkomplexe in über 90%iger Ausbeute, und sie sind ausreichend rein, so dass die resultierenden Katalysatoren ohne eine extensive Reinigung nach der Synthese verwendet werden können. Wie im „Hintergrund"-Abschnitt diskutiert wird, weisen alle diese Aspekte der vorliegenden Erfindung wichtige Vorteile gegenüber den existierenden Verfahren auf.
  • Wir haben drei Wege entdeckt, über die die Katalysatoren synthetisiert werden können, und an denen ein Ruthenium- oder Osmiumdiwasserstoffkomplex und eine einfache organische Verbindung beteiligt sind. Die zwei generellen Formen des Diwasserstoffkomplexes sind M(H)2(H2)nL1L und M(H)X(H2)nL1L, wobei M, X, L und L1 so sind, wie sie zuvor definiert wurden, und n ist 1 oder 2. Da die Dissoziation der ersten Diwasserstoffspezies leicht erfolgt, sind die Komplexe mit einem Diwasserstoff (n = 1) und mit Bis(diwasserstoff) (n = 2) im Wesentlichen austauschbar. Generell dominiert der Bis(diwasserstoff)komplex in der festen Form des Komplexes, und der Komplex mit dem einen Diwasserstoff dominiert in Lösung.
  • Beim ersten Weg ist der Diwasserstoffkomplex M(H)2(H2)nL1L, und die organische Verbindung ist ein substituiertes Alkan, das ein Kohlenstoffatom aufweist, das die X-, X1- und R1-Substituenten des Katalysators trägt. Beim zweiten Weg ist der Diwasserstoffkomplex M(H)X(H2)nL1L, und die organische Verbindung ist ein substituiertes Alkin. Beim dritten Weg ist der Diwasserstoffkomplex M(H)X(H2)nL1L, und die organische Verbindung ist ein Alken (Olefin).
  • Aus Gründen der Klarheit und zur Erleichterung der Präsentation sind spezifische Reaktionsbedingungen und Verfahren im letzten Abschnitt „Experimentelle Verfahren" zusammengestellt worden.
  • Der Alkan-Weg
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann im folgenden Reaktionsschema 1 zusammengefasst werden.
  • REAKTIONSSCHEMA 1
    Figure 00090001
  • Diese Ausführungsform beinhaltet einen Prozess zur Synthese einer Verbindung mit der Formel
    Figure 00090002
    der umfasst den Schritt des Inkontaktbringens einer Verbindung mit der Formel
    Figure 00090003
    mit einer Verbindung mit der Formel R1C(X)(X1)H in Gegenwart eines Olefins. M, R1, X, X1, L, und L1 sind so, wie sie im Abschnitt über die Katalysatoren definiert wurden, und n ist entweder 1 oder 2.
  • Bei bevorzugten Ausführungsformen des Alkan-Verfahrens ist M Ruthenium, die Liganden L und L1 sind jeweils ein Phosphin mit der Formel PR3R4R5, wobei R3 eine sekundäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, und R4 und R5 sind jeweils Aryl-, primäre C1-C10-Alkyl-, sekundäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppen; die Liganden X und X1 sind jeweils ein Halogen, Benzoat, C1-C5-Carboxylat, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Alkylthio, Aryl oder C1-C5-Alkylsulfonat, einschließlich von Chlorid, Bromid, Iodid, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH)3CO, PhO, MeO, EtO, Tosylat, Mesylat oder Trifluormethansulfonat; R1 ist Wasserstoff oder ein substituiertes oder unsubstituiertes C1-C20-Alkyl oder Aryl, wobei die Substituentengruppe aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Aryl, Halogen; Hydroxy, Amino, Nitro, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy und C2-C5-Alkoxycarbonyl; und das Olefin ist eines, das nicht leicht Metathese-Reaktionen durchläuft oder bei der Metathese die gleiche Spezies regeneriert.
  • Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen sind die Liganden L und L1 jeweils -P(Cyclohexyl)3, -P(Cyclopentyl)3 oder -P(Isopropyl)3; die Liganden X und X1 sind jeweils ein Halogen; der Substituent R1 ist ein substituierter oder ein unsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, wobei die Substituentengruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, -NO2, -NMe2, Methoxy und Methyl; und das Olefin ist Cyclohexen oder Styrol.
  • Bei der bevorzugtesten Ausführungsformen sind die Liganden L und L1 jeweils entweder -P(Cyclohexyl)3 oder -P(Cyclopentyl)3; die Liganden X und X1 sind jeweils Chlorid; der Substituent R1 ist ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, wobei die Substituentengruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, -NO2, -NMe2, Methoxy und Methyl; und das Olefin ist Cyclohexen.
  • Wie zuvor festgestellt wurde, wird es bevorzugt, dass das für den Einsatz in diesem Syntheseweg gewählte Olefin eines ist, das nicht leicht eine Metathese durchläuft. Wenn ein bezüglich einer Metathese aktives Olefin wie Ethylen verwendet wird, kann es sein, dass das erwartete Produkt aufgrund einer potenziellen Metathesereaktion zwischen dem Olefin und dem Katalysatorprodukt nicht in hohen Ausbeuten erzeugt werden kann. Zum Beispiel wurde, wenn Ru(H)2(H2)2(PCy3)2 mit entweder PhCHCl2 oder Cl2CHCO2Me in Gegenwart von Ethylen umgesetzt wurde, anstelle des erwarteten Benzylidens und Estercarbens ein Methylidenkomplex gebildet. Die Beobachtung der Carbenproton-Resonanzen der Zwischenprodukte (δ = 20,59 bzw. 20,15) sowie die Bildung von Styrol und Methylmethacrylat bestätigen, dass das auf der sich anschließenden Metathesereaktion von Ethylen mit dem resultierenden Benzyliden und Estercarben beruht.
  • Diese sich anschließende Metathesereaktion wird jedoch im Wesentlichen eliminiert, wenn ein weniger aktives Olefin, wie Cyclohexen, verwendet wird. Wenn zum Beispiel Ru(H)2(H2)2(PCy3)2 mit PhCHCl2, Cl2CHCO2Me oder CH2Cl2 in Gegenwart von Cyclohexen umgesetzt wurde, wurden die entsprechenden Carbene in guter Ausbeute gebildet. Wenn diese Reaktionen mittels 31P-NMR unter Verwendung von Triphenylphosphinoxid als internem Standard verfolgt wurden, zeigten die NMR-Experimente, dass diese Umwandlungen im Wesentlichen quantitativ waren.
  • Alkin-Weg (nicht gemäß den Ansprüchen)
  • Eine Version dieser Ausführungsform der Erfindung kann mit dem folgenden Reaktionsschema 2 zusammengefasst werden.
  • REAKTIONSSCHEMA 2
    Figure 00110001
  • Diese Ausführungsform schließt ein einen Prozess zur Synthese einer Verbindung mit der Formel
    Figure 00110002
    der umfasst den Schritt des Inkontaktbringens einer Verbindung mit der Formel
    Figure 00110003
    mit einer Verbindung mit der Formel
    Figure 00110004
    wobei M, X, X1, L, und L1 so sind, wie sie zuvor im Abschnitt über die Katalysatoren definiert wurden.
  • Alternativ kann das Alkin die generelle Formel R17C≡CCR12R13R' haben, wobei R' Hydroxy ist. Bei dieser Variante wird das Alkin wie oben mit dem Diwasserstoffkomplex umgesetzt, aber dann anschließend mit HX unter Bildung des oben beschriebenen Katalysators umgesetzt. Jedoch erzeugt das Verfahren bei einer anderen Variante dieses Reaktionsschemas, wenn R' Wasserstoff oder ein C1-C20-Alkyl ist, einen Katalysator mit der generellen Formel (X)(X1)(L)(L1)M=C(R17)(CH2CR12R13R').
  • Bei beiden Versionen sind die verbleibenden Variablen n, das entweder 1 oder 2 ist, R17, das Wasserstoff, Aryl oder C1-C18-Alkyl ist, und R12 und R13, die jeweils Wasserstoff oder eine der folgenden Substituentengruppen sind: C1-C18-Alkyl, C2-C18-Alkenyl, C2-C18-Alkinyl, Aryl, C1-C18-Carboxylat, C1-C18-Alkoxy, C2-C18-Alkenyloxy, C2-C18-Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C18-Alkoxycarbonyl, C1-C18-Alkylthio, C1-C18-Alkylsulfonyl und C1-C18-Alkylsulfinyl; wobei die Substituentengruppe mit einer oder mehreren Gruppe(n) substituiert kann, die aus C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy und Aryl ausgewählt ist. Wenn die Substituenten-Arylgruppe Phenyl ist, kann sie weiter mit einer oder mehreren Gruppe(n) substituiert sein, die aus einem Halogen, einem C1-C5-Alkyl oder einem C1-C5-Alkoxy ausgewählt ist. Weiterhin können die Substituentengruppen R12 und R13 ferner eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) einschließen, die ausgewählt sind aus Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen.
  • Bei bevorzugten Ausführungsformen des Alkin-Verfahren ist M Ruthenium; die Liganden L und L1 sind jeweils ein Phosphin mit der Formel PR3R4R5, wobei R3 eine sekundäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, und R4 und R5 sind jeweils Aryl, primäres C1-C10-Alkyl, sekundäres Alkyl oder Cycloalkylgruppen; die Liganden X und X1 sind jeweils ein Halogen, Benzoat, C1-C5-Carboxylat, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Alkylthio, Aryl oder C1-C5-Alkylsulfonat, einschließlich von Chlorid, Bromid, Iodid, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, Tosylat, Mesylat und Trifluormethansulfonat; R12 und R13 sind jeweils substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkyl oder Aryl, wobei die Substituentengruppe aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Aryl, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy und C2-C5-Alkoxycarbonyl; und R17 ist Wasserstoff oder Methyl.
  • Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen sind die Liganden L und L1 jeweils -P(Cyclohexyl)3, -P(Cyclopentyl)3 oder -P(Isopropyl)3; die Liganden X und X1 sind jeweils ein Halogen; R12 und R13 sind jeweils ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, wobei die Substituentengruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, -NO2, -NMe2, Methoxy und Methyl; und R17 ist Wasserstoff.
  • Bei den bevorzugtesten Ausführungsformen sind die Liganden L und L1 jeweils entweder -P(Cyclohexyl)3 oder -P(Cyclopentyl)3; die Liganden X und X1 sind jeweils Chlorid; R12 und R13 sind jeweils ein substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, wobei die Substituentengruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, -NO2, -NMe2, Methoxy und Methyl; und R17 ist Wasserstoff.
  • Diese Ausführungsform der Erfindung ist ein extrem effizientes Verfahren zur Synthese der oben beschriebenen Ruthenium- und Osmiumvinylalkyliden-Katalysatoren in einer im Wesentlichen in einem Reaktionsgefäß erfolgenden Synthese. Da der Metallkomplex nicht isoliert werden braucht, kann er in situ hergestellt und dann anschließend mit einem substituierten Alkin unter Bildung des gewünschten Produkts umgesetzt werden.
  • Zusätzlich zur Einfachheit der Synthese führt die Ausführungsform auch zu hohen Produktausbeuten. Zum Beispiel reagiert der Hydridochloridkomplex Ru(H)(Cl)(H2)(PCy3)2 schnell mit kommerziell erhältlichem 3-Chlor-3-methyl-1-butin in Methylenchlorid unter Bildung des Carbenkomplexes Ru(Cl)2(PCy3)2(=CH-CH=Me2) mit einer Ausbeute von 95,2 % nach der Isolierung. Wenn diese Reaktion mittels 1H-NMR verfolgt wurde, wurde gefunden, dass die Reaktion in weniger als zehn Minuten vollständig abläuft, sogar bei –30°C. Bei dieser Temperatur zeigt eine Integration gegen einen internen Standard, dass die Ausbeute bei ungefähr 99,5 % liegt.
  • Für Reaktionen mit anderen Alkinen, besonders Propargylhalogeniden, wurde gefunden, dass sie ähnlich ablaufen. Die Rutheniumcarbene Ru(Cl2(PCy3)2(=CH-CH=(CH2)5) und Ru(Cl2)(PCy3)2(=CH-CH=CHPh) wurden aus den entsprechenden Alkinen mit im Wesentlichen quantitativen Ausbeuten gebildet, auch wenn eine Spur des Ruthenium(IV)-Komplexes Ru(H)2(Cl)2(PCy3)2 als Nebenprodukt gebildet wurde. Interessanterweise stieg die Menge des Nebenprodukts mit der Abnahme der sterischen Ausdehnung des Alkins ab. Zum Beispiel bildete das monomethylsubstituierte HC≡CCH(CH3)Cl das Carbenprodukt Ru(Cl)2(PCy3)2(=CH- CH=Me) und das Nebenprodukt Ru(H)2(Cl)2(PCy3)2 im Verhältnis 8:1, und H≡CCH2Cl bildete das Carbenprodukt Ru(Cl)2(PCy3)2(=CH-CH=CH2) und das Nebenprodukt im Verhältnis 0,8:1.
  • Das Verändern von X beeinflusste ebenfalls die Menge des gebildeten Nebenprodukts. Zum Beispiel liefert das dimethylsubstituierte Propargylbromid HC≡CC(Me)2Br ein Verhältnis von 30:1 zwischen dem erwarteten Carben mit den beiden Halogenen RuClBr(PCy3)2(=CH-CH=CMe2) und der Ru(IV)-Spezies mit den beiden Halogenen RuClBr(H)2(PCy3)2, was sich wesentlich von dem Verhältnis von über 200:1 unterscheidet, das mit dem entsprechenden Chlorid HC≡CC(Me)2Cl erhalten wird. Als Ergebnis davon werden tertiäre Propargylhalogenide, insbesondere tertiäre Propargylchloride, am stärksten bevorzugt.
  • Weiterhin kann das Verhältnis des Carbens zum Ru(IV)-Nebenprodukt dramatisch verbessert werden, wenn das Lösemittel von Dichlormethan zu Benzol oder Toluol verändert wird. Durch das Ändern des Lösemittels wurden die Verhältnisse zwischen dem Produkt und dem Nebenprodukt von 8:1 und 0,8:1 für HC≡CCH(CH3)Cl bzw. HC≡CCH2Cl auf 30:1 bzw. 37:1 verbessert.
  • Wenn die Gruppen L und L1 Triarylphosphine sind, kann das Reaktionsschema 2 durch das Ersetzen einer Diwasserstoffspezies im Ausgangskomplex durch einen dritten Phosphinliganden modifiziert werden. Der resultierende Hydridokomplex hat, in Abhängigkeit von der Diwasserstoffspezies, von der ausgegangen wird, die Form M(H)(Cl)(H2)LL1L2 oder M(H)(Cl)LL1L2. In jeder anderen Hinsicht sind M, X, X1, R12, R13 und R17 so, wie sie oben beschrieben wurden. Das Reaktionsschema 2A zeigt eine Version dieser Ausführungsform.
  • REAKTIONSSCHEMA 2A
    Figure 00140001
  • Alken-Weg (nicht gemäß den Ansprüchen)
  • Diese Ausführungsform der Erfindung kann mit dem folgenden Reaktionsschema zusammengefasst werden.
  • REAKTIONSSCHEMA 3
    Figure 00150001
  • Diese Ausführungsform schließt einen Prozess ein zur Synthese einer Verbindung mit der Formel
  • Figure 00150002
  • Dieser Prozess umfasst den Schritt des Inkontaktbringens einer Verbindung mit der Formel
    Figure 00150003
    mit einer Verbindung mit der Formel
  • Figure 00150004
  • M, X, X1, L und L1 sind so, wie sie im Abschnitt über die Katalysatoren definiert wurden; n ist entweder 1 oder 2; und R14, R15 und R16 sind jeweils Wasserstoff oder eine der folgenden Substituentengruppen: C1-C19-Alkyl, C2-C19-Alkenyl, C2-C19-Alkinyl, Aryl, C1-C19-Carboxylat, C1-C19-Alkoxy, C2-C19-Alkenyloxy, C2-C19-Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C19-Alkoxycarbonyl, C1-C19-Alkylthio, C1-C19-Alkylsulfonyl und C1-C19-Alkylsulfinyl, wobei die Substituentengruppe mit einer oder mehreren Gruppe(n) substituiert sein kann, die aus C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy und Aryl ausgewählt ist bzw. sind. Wenn die Aryl-Substituentengruppe Phenyl ist, kann sie ferner mit einer oder mehreren Gruppe(n) substituiert sein, die aus einem Halogen, einem C1-C5-Alkyl oder einem C1-C5-Alkoxy ausgewählt ist bzw. sind. Weiterhin können die Substituentengruppen R14, R15 und R16 ferner eine oder mehrere funktionelle Gruppe(n) umfassen, die ausgewählt sind aus Hydroxy, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen.
  • Bei bevorzugten Ausführungsformen des Alkenverfahren ist M Ruthenium; die Liganden L und L1 sind jeweils ein Phosphin mit der Formel PR3R4R5, wobei R3 eine sekundäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, und R4 und R5 sind jeweils Aryl-, primäre C1-C10-Alkyl-, sekundäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppen; die Liganden X und X1 sind jeweils ein Halogen, Benzoat, C1-C5-Carboxylat, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy, C1-C5-Alkylthio, Aryl oder C1-C5-Alkylsulfonat, einschließlich von Chlorid, Bromid, Iodid, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, Tosylat, Mesylat und Trifluormethansulfonat; R14 und R15 sind jeweils substituiertes oder unsubstituiertes C1-C18-Alkyl oder Aryl, wobei die Substituentengruppe aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Aryl, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro, C1-C5-Alkyl, C1-C5-Alkoxy und C2-C5-Alkoxycarbonyl besteht; und R16 ist Wasserstoff.
  • Bei besonders bevorzugten Ausführungsformen sind die Liganden L und L1 jeweils -P(Cyclohexyl)3, -P(Cyclopentyl)3 oder -P(Isopropyl)3; die Liganden X und X1 sind jeweils ein Halogen; R14 und R15 sind jeweils ein substituierter oder unsubstituierter aromatischer Kohlenwasserstoff, wobei die Substituentengruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, -NO2, -NMe2, Methoxy und Methyl; und R16 ist Wasserstoff.
  • Bei den bevorzugtesten Ausführungsformen sind die Liganden L und L1 jeweils entweder -P(Cyclohexyl)3 oder -P(Cyclopentyl)3; die Liganden X und X1 sind jeweils Chlorid; R14 und R15 sind jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Phenyl, oder wobei die Substituentengruppe aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, -NO2, -NMe2, Methoxy und Methyl; und R16 ist Wasserstoff.
  • Wenn die Gruppen L und L1 Triarylphosphine sind, kann das Reaktionsschema 3 durch das Ersetzen einer Diwasserstoffspezies im Ausgangskomplex durch einen dritten Phosphinliganden modifiziert werden. Der resultierende Hydridokomplex hat, in Abhängigkeit von der Diwasserstoffspezies, von der ausgegangen wird, die Form M(H)(Cl)(H2)LL1L2 oder M(H)(Cl)LL1L2. In jeder anderen Hinsicht sind M, X, X1, R14, R15 und R16 so, wie sie oben beschrieben wurden. Das Reaktionsschema 3A zeigt eine Version dieser Ausführungsform.
  • REAKTIONSSCHEMA 3A
    Figure 00170001
  • Da die Reaktionen des Alken-Wegs offenbar weniger effizient als diejenigen der anderen beiden Verfahren sind, ist der Alkan-Weg generell das bevorzugte Verfahren, wenn Nicht-Vinylalkyliden-Katalysatoren synthetisiert werden sollen. Zum Beispiel reagiert Ru(H)(Cl)(H2)(PCy3)2 mit Vinylchlorid unter Bildung des erwarteten Carbens Ru(Cl)2(PCy3)2(=CHCH3), des Methylidenkomplexes Ru(Cl)2(PCy3)2(=CH2) und des Ruthenium(IV)-Nebenprodukts Ru(H)2(Cl)2(PCy3)2. Der Methylidenkomplex ist ein Ergebnis einer sich anschließenden Kreuz-Metathesereaktion zwischen dem gewünschten Carbenprodukt und Vinylchlorid (die auch zur Bildung von 1-Chlorpropen führt). Allerdings liegt das Verhältnis zwischen dem Carben und dem Ru(IV)-Nebenprodukt, sogar wenn alle Carbenprodukte berücksichtigt werden, bei einem bescheidenen 2,1:1. Im Gegensatz zum Alkin-Weg verbesserte das Erhöhen der räumlichen Ausdehnung am β-Kohlenstoff des Alkens (zur Unterdrückung einer β-Addition) die Carbenausbeute nicht.
  • Alternative Synthese von Ru(X)2(L)2(=CHR1) (nicht gemäß den Ansprüchen)
  • Bei diesem Verfahren wird Ru(1,5-Cyclooctadien)(cyclooctatrien) (hier im Folgenden als „Ru(COD)(COT)" bezeichnet) anstelle des Diwasserstoffkomplexes für die Synthese von Katalysatoren mit der generellen Formel Ru(X)2(L)2(=CHR1) verwendet, wobei:
    R1 so ist, wie es zuvor im Abschnitt über die Katalysatoren definiert wurde,
    X ein Halogen ist und
    L ein Phosphin mit der Formel PR3R4R5 ist, wobei R3 eine sekundäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, und R4 und R5 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Aryl-, primären C1-C10-Alkyl-, sekundären Alkyl- oder Cycloalkylgruppen. Bei bevorzugten Ausführungsformen ist X Chlorid, und L ist P(Cyclohexyl)3, P(Cyclopentyl)3 oder P(Isopropyl)3.
  • R1CHX2 wird zu einer Lösung von Ru(COD)(COT) in Gegenwart eines Phosphins L in einem geeigneten Lösemittel von Raumtemperatur gegeben, um das Produkt Ru(X)2(L)2(=CHR1) zu erzeugen. Veranschaulichende Beispiele für geeignete Lösemittel sind, ohne jedoch auf diese beschränkt zu sein, Toluol, Benzol und Dichlormethan.
  • Der allgemeine Reaktionsmechanismus umfasst zwei Schritte: die oxidative Addition des Alkyldihalogenids an die Ru(0)-Spezies, gefolgt von einer α-Halogenid-Elimination. Ein veranschaulichendes Beispiel für dieses Verfahren ist im Reaktionsschema 4 gezeigt, das zu einer Ausbeute von 50 % des Produkts RuCl2(PCy3)2(=CHPh) führt.
  • REAKTIONSSCHEMA 4
    Figure 00180001
  • Dieser Syntheseweg ist jedoch mit zwei potenziellen Einschränkungen verbunden. Die erste besteht darin, dass, auch wenn über gute Ausbeuten berichtet wurde, die Synthese von Ru(COD)(COT) schwierig und mühsam ist. Die zweite besteht darin, dass die Bildung von Phosphoniumsalzen, wie PCy3CHClR1+Cl–, wenn X = Cl und L = PCy3, die Anwendbarkeit dieses Wegs für einige Carbenkatalysatoren potenziell limitieren kann. Zum Beispiel können RuCl2(PCy3)2(=CHPh) und RuCl2(PCy3)2(=CH2) zwar auf diese. Weise synthetisiert werden, aber RuCl2(PCy3)2(=CHCO2Me) kann wegen der Bildung des Phosphoniumsalzes [Cy3PCHClCHCO2Me]+Cl– als Nebenreaktion nicht unter Verwendung von Cl2CHCO2Me synthetisiert werden.
  • Alternative Synthese von RuCl2(PCy3)2(=CHPh)
  • Dieser alternative Weg ist eine Variante des Alkan-Wegs, der zuvor beschrieben wurde, und er nützt eine potenzielle Metathesereaktion zwischen dem in der Reaktion eingesetzten Olefin und dem Carbenprodukt aus. Zuerst wird RuCl2(PCy3)2(=CHCO2Me) durch das Umsetzen von Ru(H)2(H2)2(PCy3) mit Cl2CHCO2Me in Gegenwart des Olefins Styrol in einer Anwendung der oben beschriebenen Alkanreaktion gebildet. Das gebildete Carben RuCl2(PCy3)2(PCy3)(=CHCO2Me) durchläuft eine sich anschließende Metathesereaktion mit Styrol unter Bildung des Endprodukts RuCl2(PCy3)2(=CHPh).
  • Experimentelle Verfahren
  • Synthese von Ru(H)2(H2)2(PCy3)2
  • Generell wurden alle verwendeten Lösemittel vor der Verwendung entgast, es sei denn, es wird ausdrücklich etwas anderes festgestellt.
  • [RuCl2(COD)]x (6,0 g, 21,43 mmol), PCy3 (12,0 g, 42,86 mmol) und NaOH (7,2 g) wurden in eine Fisher-Porter-Flasche von 500 mL gegeben. [RuCl2(COD)]x ist ein polymerer Komplex, der über die Reaktion von RuCl3 mit COD erzeugt wird. Es wurde entgaster sec-Butylalkohol (250 mL) zugegeben, und die Suspension wurde mit H2 (2 atm) unter Druck gesetzt und auf 90°C erhitzt. Das System wurde mehrmals erneut unter Druck gesetzt, ein Zeichen für die Aufnahme von H2. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt. Man ließ das System unter H2-Druck auf Raumtemperatur abkühlen. Es wurde ein blassgelber kristalliner Niederschlag erhalten. Alle folgenden Manipulationen wurden unter H2-Druck durchgeführt. Es wurde Wasser (30 mL) zu der resultierenden Mischung gegeben, und die Mischung wurde durch einen Glasfrittenfilter filtriert. Das Filtrat wurde zweimal mit Wasser (30-mL-Portionen) und mit Methanol (zweimal mit 20-mL-Portionen gewaschen. Der Feststoff wurde unter einem H2-Strom getrocknet. Es wurden 11,8 g (83 % Ausbeute) einer blassgelben, kristallinen Verbindung erhalten. Die NMR-Spektren dieses Produkts waren identisch mit denjenigen, die bereits früher in der Literatur für Ru(H)2(H2)2(PCy3)2 berichtet worden waren.
  • Synthese von RuCl2(PCy3)2(=CHPh)
  • Zu einer Suspension von Ru(H)2(H2)2(PCy3)2 (1,0 g, 1,50 mmol) in Pentan (40 mL) wurde Cyclohexen (1,5 mL, 14,80 mmol) gegeben. Nach 2 Minuten wird eine gelbe Lösung erhalten, und nach 15 Minuten hat sich ein blassgelber Niederschlag gebildet. Die Reaktionsmischung wurde 1 Stunde gerührt. Die flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum entfernt. Pentan wurde zum Feststoff gegeben. Die Zugabe von PhCHCl2 (0,4 mL, 3,11 mmol) führte zur Bildung einer roten Lösung, die 45 Minuten gerührt wurde. Das Lösemittel wurde abgezogen, und der Rückstand wurde mit kaltem Methanol (dreimal mit 10-mL-Portionen) gewaschen. Es wurden 0,75 g (61 % Ausbeute) eines purpurfarbenen Feststoffs erhalten, dessen NMR-Spektren identisch mit denjenigen der Verbindung RuCl2(PCy3)2(=CHPh) waren.
  • Synthese von RuCl2(PCy3)2(=CH2) und RuCl2(PCy3)2(=CHCO2Me)
  • RuCl2(PCy3)2(=CH2) und RuCl2(PCy3)2(=CHCO2Me) wurden analog zu oben hergestellt, außer dass Cl2CH2 und Cl2CHCO2Me als Dihalogenverbindungen zugegeben wurden. Im Falle der Synthese von RuCl2(PCy3)2(=CH2) wurde die Reaktionsmischung nach der Zugabe von Cl2CH2 über Nacht gerührt, da die Reaktion, wie mittels NMR festgestellt wurde, langsamer ist.
  • Selektive spektroskopische Daten für RuCl2(PCy3)2(=CHCO2Me): 1H-NMR (300 MHz, C6D6: δ 20,15 (s, Ru=CH), 3,53 (s, CO2CH3); 13C-NMR (125,71, CD2Cl2, –30°C) δ 276,37 (t, J(P,C) = 5,1 Hz, Ru=CH), 178,69 (s, CO2Me), 50,84 (s, CO2CH3); 31P (161,9 MHz, C6D6) δ 38,66 (s, PCy3); IR (Nujol) ν 1721 cm–1 (C=O- (Ester)).
  • Ru(H)2(H2)2(PCy3)2 + Styrol + α,α-Dichlortoluol
  • Es wurde Styrol (0,2 mL, 1,7 mmol) zu einer Lösung von Ru(H)2(H2)2(PCy3)2 (0,54 g, 0,77 mmol) in Toluol (20 mL) gegeben. Nach 15 min wurde α,α-Dichlortoluol (0,1 mL) zur resultierenden tiefroten Lösung gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 45 min gerührt. Das Lösemittel wurde entfernt und der Rückstand mit Methanol und Aceton gewaschen, was zur Isolierung eines purpurfarbenen Feststoffs führte, der mittels NMR als Ru(=CHPh)Cl2(PCy3)2 identifiziert wurde. Ausbeute 25 %.
  • Isolierung und Einsetzbarkeit eines Zwischenprodukts der Alkan-Reaktion, wobei das Olefin Cyclohexen ist: Ru(Cyclohexen)2(H2)(PCy3)2
  • Es wurde Cyclohexen (5 mL) zu Ru(H)2(H2)2(PCy3)2 (1,1 g, 1,65 mmol) gegeben. Es wurde die Bildung einer roten Lösung beobachtet, und es fiel sofort ein blassgelber Feststoff aus. Es wurde Pentan (20 mL) zugegeben, und die Suspension wurde 2 h gerührt. Der Feststoff wurde durch Filtration isoliert. Ausbeute: 81 %. 1H in C6D6: –5 (br s, 2H, H2), 1,2–2,0 (m, 66H, PCy3), 3,0 (s, 1H, CHOlefin), 20,1 ppm; 31P{1H} 59 ppm (s).
  • Die Zugabe von R1CHX1X zu diesem Zwischenprodukt, Ru(Cyclohexen)2(H2)(PCy3)2, liefert den Rutheniumkatalysator RuX1X(PCy3)2(R1). Als Ergebnis davon kann das spezifische Zwischenprodukt Ru(Cyclohexen)2(H2)(PCy3)2 oder jedes beliebige Zwischenprodukt mit der allgemeinen Form Ru(Olefin)2(H2)(PCy3)2 das Ru(H)2(H2)2(PCy3)2 und das Olefin im Alkan-Reaktionsweg ersetzen.
  • Zum Beispiel wurde Ru(=CHPh)Cl2(PCy3)2 über die Zugabe von α,α-Dichlortoluol (5 μL) zu einer Lösung von Ru(Cyclohexen)2(H2)(Cy3P)2 (20 mg, 2,68·10–2 mmol) in C6D6 (0,5 mL) synthetisiert. Die Lösung wurde tiefrot, und die 1H- und 31P{1H}-NMR-Spektren zeigten die quantitative Umwandlung in Ru(=CHPh)Cl2(PCy3)2 an. Ähnlich wurde Ru(=CHCOOMe)Cl2(PCy3)2 über die Zugabe von Methyldichloracetat (5 μL) zu einer Lösung von Ru(Cyclohexen)2(H2)(PCy3)2 (20 mg, 2,68·10–2 mmol) in C6D6 (0,5 mL) synthetisiert. Die Lösung wurde violett, und die 1H- und 31P{1H}-NMR-Spektren zeigten die quantitative Umwandlung in Ru(=CHCOOMe)Cl2(PCy3)2 an. 1H in C6D6: 1,2–2,7 (m, 66H, PCy3), 3,5 (s, 3H, COOCH3), 20,1 ppm (s, CH-Carbeneinheit); 31P{1H} in C6D6 38 ppm (s, PCy3).
  • Synthese von Ru(H)(Cl)(H2)2(PCy3)2
  • [RuCl2(COD)]x (4,00 g, 14,28 mmol) und Tricyclohexylphosphin (8,46 g eines 97%igen von Strem, 29,26 mmol) wurden in ein Hochdrucksystem von 500 mL gegeben, das mit einem Druckmesser ausgerüstet war. Zu diesem System wurden 200 mL entgastes sec-Butanol und Triethylamin (1,99 mL, 14,28 mmol) gegeben. Das System wird dann evakuiert und mit Wasserstoff gespült. Nach dem Spülen wird das System mit 1,5 atm Wasserstoff unter Druck gesetzt, verschlossen und für insgesamt 20 Stunden auf 80°C erhitzt. Wenn der Druck auf unter eine Atmosphäre fiel, wurde das System abgekühlt und erneut unter Druck gesetzt, und zwar während der ersten Stunden ungefähr alle 20–30 Minuten.
  • Die Erzeugung von Ru(H)(Cl)(H2)2(PCy3)2 kann auch in einem dickwandigen Strauss-Kolben geeigneter Größe mit Teflonhähnen erfolgen. In Abhängigkeit vom Größenmaßstab der Reaktion und der Größe des Kolbens wird das System nach mehreren Stunden erneut mit Wasserstoffgas unter Druck gesetzt. Alternativ kann die Reaktion über das Durchblubbern von H2-Gas bei Atmosphärendruck erfolgen.
  • Die Isolierung des luftempfindlichen, orangen Feststoffs erfolgte, indem man das System auf Raumtemperatur abkühlen ließ und ein Volumen (200 mL) an entgastem Methanol zur Sicherstellung einer vollständigen Ausfällung zusetzte. Der Feststoff wurde filtriert, mit Methanol (3 × 50 mL) gewaschen und im Vakuum getrocknet, wobei 9,26 g (93 %) Ru(H)(Cl)(H2)2(PCy3)2 erhalten wurden.
  • Synthese von RuCl2(PCy3)2(=CH-CH=CMe2) (nicht gemäß den Ansprüchen)
  • Verfahren A – Alkin-Weg:
  • Ru(H)(Cl)(H2)(PCy3)2 (1,00 g, 1,43 mmol) unter einer inerten Atmosphäre wird in 30 mL Dichlormethan, das auf –30°C abgekühlt wurde, gelöst, und es wird 3-Chlor-3-Methyl-1-butin (170 μL, 1,5 mmol) zugegeben. Die Lösung wird sofort dunkelrot-purpurfarben, und man lässt sie fünfzehn Minuten rühren, ehe der Kolben aus dem Kühlbad genommen und der Inhalt zu einem viskösen Öl eingeengt wird. Es wird entgastes Methanol (20 mL) zugegeben, um den purpurnen Feststoff auszufällen, der dann mit Methanol (3 × 10 mL) gewaschen und getrocknet wird, wobei 1,09 g oder ungefähr 95,2 % Ausbeute an Carben erhalten werden.
  • Ausgewählte NMR-Daten (CD2Cl2) : 1H: δ 19,26 (d, RuCH, JHH = 11,7 Hz), 7,81 (d, RuCHCH, JHH = 11,7 Hz); 31P: δ 36,4 (s, RuPCy3); 13C: δ 288,4 (t, RuCH, JCP = 9,6 Hz), 146,9 (s), 133,5 (S).
  • NMR-Untersuchungen zeigen, dass diese Reaktion bei –30°C extrem rein ist (keine anderen Carbenspezies) und zu ungefähr 99 % abläuft. Bei Raumtemperatur ist die Reaktion weniger rein (d.h. es werden andere vermutliche und nicht identifizierte Carbenspezies in kleinen Mengen erzeugt), aber sie läuft auch mit einer Ausbeute von ~99 % ab. Deshalb sollte die Verwendung niedriger Temperaturen zur Erzeugung dieser Verbindung eine etwas leichtere Isolierung und eine höhere Ausbeute an reinem Produkt ermöglichen. Allerdings kann die Erzeugung dieses Carbens für einen Einsatz in situ bei Raumtemperatur mit geringen oder nicht sichtbaren Auswirkungen erfolgen.
  • Alle anderen im Beschreibungsteil der Erfindung beschriebenen Reaktionen mit Ru(H)(Cl)(H2)(PCy3)2 wurden auf ähnliche Weise durchgeführt, aber im Maßstab von 20 mg in 0,5 mL CD2Cl2. Kommerziell nicht erhältliche Alkine wurden nach Verfahren in Preparative Acetylenic Chemistry, L. Brandsma, Elsevier Science Publishers B.V. (Amsterdam, 1988), H. Werner et al., Chem. Ber. 122: 2097–2107 (1989) und K. Hiraki et al., J. Chem. Soci., Dalton Trans. S. 873–877 (1985) hergestellt.
  • Verfahren B – Triarylphosphin-Version des Alkin-Wegs
  • 0,24 mL 3-Chlor-3-methyl-1-butin wurden zu einer –30°C kalten Lösung von Ru(H)(Cl)(PPh3)3 (2,0 g, 1,99 mmol) in Methylenchlorid (20 ml) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 1,5 Stunden bei 0°C gerührt. Nachdem das Volumen unter vermindertem Druck auf 1 mL eingeengt worden war, wurden 20 mL Pentan zugegeben. Der resultierende braune Feststoff wurde durch Filtration isoliert, wieder in 1 mL Methylenchlorid gelöst und dann zweimal mit 10-mL-Portionen Pentan gewaschen, wobei 1,5 Gramm (Ausbeute 90 %) des gewünschten Produkts erhalten wurden.
  • Verfahren C – In-situ-Erzeugung von Ru(H)(Cl)(H2)(PCy3)2
  • [RuCl2(COD)]x (0,500 g, 1,78 mmol) und Tricyclohexylphosphin (1,050 g, 3,75 mmol) wurden in einen dickwandigen 250-mL-Strauss-Kolben mit Teflonhähnen gegeben. Zu diesem System werden 20 mL entgastes sec-Butanol gegeben. Das System wird dann evakuiert, mit Wasserstoff gespült, verschlossen und auf 80°C erhitzt. Nach vier Stunden wird das System auf Raumtemperatur abkühlt, erneut mit Wasserstoff unter Druck gesetzt, und dann lässt man es weitere sechzehn Stunden rühren. Das System wird dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wird ein Volumen Toluol zugegeben. Die resultierende Lösung wird auf –30°C abgekühlt, und es wird 2-Methyl-1-buten-3-in (254 mL, 2,65 mmol) zugegeben. Nach einstündigem Rühren wird die Lösung auf die Hälfte eingeengt, und es werden 50 mL entgastes Methanol zugegeben, wodurch ein purpurner Feststoff erhalten wird, der wie oben isoliert wird, wodurch 0,590 g, 41 %, an RuCl2(PCy3)(=CH-CH=CMe2) erhalten werden.
  • Synthese von RuCl2(PCy3)(=CH-CH=CMe2) – Herstellung in nur einem Gefäß (nicht gemäß den Ansprüchen)
  • [RuCl2(COD)]x (0,500 g, 1,79 mmol) und Tricyclohexylphosphin (1,000 g, 3,58 mmol) wurden in ein mit einem Druckmesser ausgerüstetes 500-mL-Hochdrucksystem gegeben. Zu diesem System wurden 25 mL entgastes sec-Butanol und Triethylamin (0,250 mL, 1,79 mmol) gegeben. Nach dem Spülen mit Wasserstoff wurde das System mit 1,5 atm Wasserstoff unter Druck gesetzt und für insgesamt 20 Stunden auf 80°C erhitzt, wobei es nach Bedarf erneut unter Druck gesetzt wurde. Es werden ein oranger Niederschlag, von dem man weiß, dass es sich um Ru(H)(H2)Cl(PCy3)2 handelt, sowie eine bräunliche Lösung beobachtet. Die Apparatur wurde dann auf Raumtemperatur und dann auf 0°C abgekühlt, und an diesem Punkt wurde sie mit Argon gespült. Es wird 3-Chlor-3-methyl-1-butin (0,600 mL, 5,3 mmol) zugegeben. Innerhalb einer Stunde wird der orange Niederschlag rot-purpurfarben, und der Ansatz wird dann aus dem Eisbad genommen, und man lässt ihn eine weitere Stunde rühren. Es wird entgastes Methanol (25 mL) zugegeben, um den purpurnen Feststoff auszufällen, der dann mit Methanol (3 × 10 mL) gewaschen und getrocknet wird, wobei 1,35 g, 94,5 %, des Carbens erhalten werden. Ausgewählte NMR-Daten (CD2Cl2): 1H: d 19,26 (d. RuCH, JHH = 11,7, 1H), 7,81 (d, RuCHCH, JHH = 11,7 Hz, 1H); 31P: d 36,4 (s, RuPCy3); 13C: d 288,4 (t, RuCH, JCP = 9,6 Hz), 146,9 (s), 133,5 (s).
  • Synthese von RuCl2(PiPr3)2Cl2Ru(=CH-CH-CMe2) – Herstellung in nur einem Gefäß (nicht gemäß den Ansprüchen)
  • Diese Prozedur ist identisch mit dem Verfahren zur Synthese von RuCl2(PCy3)2(=CH-CH=CMe2) in nur einem Gefäß, außer dass Triisopropylphosphin (0,573 g, 3,58 mmol) anstelle von Tricyclohexylphosphin verwendet wird. In diesem Falle ist das Zwischenprodukt Ru(H)(H2)2Cl(PiPr3)2 löslich, wodurch eine rotbraune Lösung erhalten wird, die dann gekühlt wird und zu der das 3-Chlor-3-methyl-1-butin gegeben wird. Die Reaktion ist ziemlich heftig, es entwickelt sich sofort Gas, und es wird ein tief-purpurfarbener Niederschlag beobachtet. Nach dreißigminütigem Rühren wird der Feststoff wie oben isoliert, wobei 1,85 g, 92,5 %, des Carbens erhalten werden. Ausgewählte NMR-Daten (CD2Cl2): 1H: d 19,38 (d, RuCH, JHH = 11 Hz, 1H), 7,95 (d, RuCHCH, JHH = 11 Hz, 1H), 2,80 (m, PCH(CH3)2, 6H), 1,54 und 1,26 (s, RuCHCHC(CH3)2, jeweils 3H), 1,23 (dd, P PCH(CH3)2, 36H); 31P: d 45,8 (s, RuPCy3).
  • Synthese von Polydicyclopentadien unter Verwendung von in situ erzeugtem Katalysator (nicht gemäß den Ansprüchen
  • Die In-sifu-Erzeugung von Ru2Cl2(PCy3)2(=CH-CH=CMe2) (hier im Folgenden als der Rutheniumcarbenkatalysator in diesem Beispiel bezeichnet) erfolgt durch das Auflösen von 18 mg (0,025 mmol) Ru(H)(Cl)(H2)2(PCy3)2 in ungefähr 0,5 – 1,0 mL Dichlormethan unter Argon. Diese Lösung wird auf –30°C abgekühlt, und an diesem Punkt wird 3-Chlor-3-methyl-1-butin (3,5 mL, 0,030 mmol) zugegeben. Die Lösung wird sofort rot-purpurfarben, und man lässt sie fünfzehn Minuten rühren, ehe das Lösemittel unter Bildung eines dunklen Öls entfernt wird. Wenn ein Feststoff gewünscht wird, kann die Lösung eingeengt werden, und eine kleine Menge (< 1 mL) entgastes Methanol kann zugegeben werden, wodurch ein purpurner Feststoff erhalten wird, der im Vakuum getrocknet wird (ohne Filtration).
  • Polymerisationen erfolgen, indem die unten erhaltene Lösung eine Stunde in ein Ölbad von 40°C und dann wenigstens eine Stunde in einen Ofen von 100 °C gegeben wird.
  • Verfahren A:
  • Der in situ erzeugte Rutheniumcarbenkatalysator wird in 25 mL DCPD gelöst und in ein Becherglas geschüttet.
  • Verfahren B:
  • Der in situ erzeugte Rutheniumcarbenkatalysator wird in 5 mL DCPD gelöst, das 40 mg Triphenylphosphin enthält, und dann unter Argon gerührt. Nach vier Stunden ist die Lösung ziemlich viskös geworden und wird zu 20 mL DCPD in einem Becherglas gegeben.
  • Verfahren C:
  • Der in situ erzeugte Rutheniumcarbenkatalysator wird in 1 mL DCPD gelöst, das 40 mg Triphenylphosphin enthält, und dann unter Argon gerührt. Nach 17 Stunden hat diese Lösung eine schleimige, weicher Gelatine ähnliche Konsistenz, und sie kann in 4 mL DCPD gelöst werden, ehe sie zu 20 mL DCPD in einem Becherglas gegeben wird.
  • Ru(COD)(COT) + 2 PCy3 + α,α-Dichlortoluol (nicht gemäß den Ansprüchen)
  • Zu einer Lösung von Ru(COD)(COT) (0,11 g, 0,33 mmol) und PCy3 (0,19 g, 0,67 mmol) in 15 mL Toluol wurde α,α-Dichlortoluol (50 mL, 0,39 mmol) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde zwei Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die resultierende tiefbraune Lösung wurde eingedampft, und der Rückstand wurde mit Aceton und Methanol (zweimal mit 5-mL-Portionen) gewaschen, wodurch ein purpurner Feststoff isoliert wurde. Die NMR-Spektren dieses Produkts identifizierten die Verbindung Ru(=CHPh)Cl2(PCy3)2, Ausbeute: 50 %.
  • Ru(H)2(H2)(PCy3)2 + Styrol + Cl2CHO2Me
  • Styrol (5 mL) wurde zu einer Suspension von Ru(H)2(H2)2(PCy3)2 (3,0 g, 4,50 mmol) in Pentan (50 mL) gegeben. Die sofort erhaltene rote Lösung wurde 1 Stunde gerührt, und dann wurde Cl2CHCO2Me (0,9 mL, 8,7 mmol) zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 45 Minuten gerührt. Das Lösemittel wurde entfernt, und der Rückstand wurde mit Aceton und Methanol (zweimal mit 20-mL-Portionen) gewaschen. Es wurde ein purpurner Feststoff (2,0 g, 54 % Ausbeute) isoliert, dessen NMR-Daten mit denjenigen von RuCl2(PCy3)2(=CHPH) identisch waren.

Claims (17)

  1. Verfahren zur Synthese einer Verbindung der Formel
    Figure 00260001
    das die Stufe des Umsetzens einer Verbindung der Formel
    Figure 00260002
    mit einer Verbindung der Formel R1C(X)(X1)H in Gegenwart eines Olefins umfaßt, wobei gilt n ist gleich 1 oder 2; M ist Osmium oder Rothenium; R1 ist aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Wasserstoff, substituiertem Substituenten und einem unsubstituenten Substituenten, wobei der Substituent ausgewählt ist aus einer Gruppe, die besteht aus: C1-C20 Alkyl, C2-C20 Alkenyl, C2-C20 Alkinyl, Aryl, C1-C20 Carboxylat, C1-C20 Alkoxy, C2-C20 Alkenyloxy, C2-C20 Alkinyloxy, Aryloxy, C2-C20 Alkoxycarbonyl, C1-C20 Alkylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl und C1-C20 Alkylsulfinyl; X und X1 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus irgendeinem anionischen liganden; und L und L1 sind unabhängig voneinander ausgewählt aus irgendeinem neutralen Elektronendonor.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei M Ruthenium ist.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R1 aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Wasserstoff, unsubstituiertem C1-C20 Alkyl, substituiertem C1-C20 Alkyl, unsubstituiertem C2-C20 Alkenyl, substituiertem C2-C20 Alkenyl, unsubstituiertem Aryl und substituiertem C2-C20 Aryl.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Substitution des R1 Substituenten ausgewählt ist aus einer Gruppe, die besteht aus unsubstituiertem C1-C5 Alkyl, substituiertem C1-C5 Alkyl, unsubstituiertem C1-C5 Alkoxy, substituiertem C1-C5 Alkoxy, unsubstituiertem Aryl und substituiertem Aryl.
  5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R1 eine funktionelle Gruppe einschließt, die aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Hydroxyl, Thiol, Thioether, Keton, Aldehyd, Ester, Ether, Amin, Imin, Amid, Nitro, Carbonsäure, Disulfid, Carbonat, Isocyanat, Carbodiimid, Carboalkoxy, Carbamat und Halogen.
  6. Verfahren nach Anspruch 3, wobei R1 Phenyl ist.
  7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei X und X1 unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Wasserstoff, Halogen, einem substituiertem Substituenten und einem unsubstituierten Substituenten, wobei der Substituent aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus C1-C20 Alkyl, Aryl, C1-C20 Alkoxid, Aryloxid, C3-C20 Alkyldiketonat, Aryldiketonat, C1-C20 Carboxylat, Aryl oder C1-C20 Alkylsulfonat, C1-C20 Alkylthio, C1-C20 Alkylsulfonyl und C1-C20 Alkylsulfinyl.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei die Substitution des Substituenten aus einer Gruppe ausgewählt ist, die aus Halogen, C1-C5 Alkyl, C1-C5 Alkoxy und einem Phenyl besteht.
  9. Verfahren nach Anspruch 7, wobei X und X1 unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Chlorid, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, Tosylat, Mesylat und Trifluormethansulfonat.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei X und X1 beide Chlorid sind.
  11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei L und L1 jeweils ein Phosphin der Formel PR3R4R5 sind, wobei R3 eine sekundäre Alkyl- oder Cycloalkylgruppe ist, und R4 und R5 unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus Aryl-, primären C1-C10-Alkyl-, sekundären Alkyl- und Cycloalkylgruppen.
  12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei L und L1 unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt sind, die besteht aus -P(Cyclohexyl)3, -P(Cyclopentyl)3 und -P(Isopropyl)3.
  13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Olefin Cyclohexen ist.
  14. Verfahren zur Synthese einer Verbindung der Formel
    Figure 00280001
    das die Stufe der Umsetzung einer Verbindung der Formel
    Figure 00290001
    mit einer Verbindung der Formel R1C(X)(X1)H in Gegenwart eines Olefins umfaßt, wobei gilt n ist gleich 1 oder 2; M ist Ruthenium; R1 ist aus der Gruppe ausgewählt, die besteht aus Wasserstoff, unsubstituiertem C1-C20 Alkyl, substituiertem C1-C20 Alkyl, unsubstituiertem C2-C20 Alkenyl, substituiertem C2-C20 Alkenyl, unsubstituiertem Aryl und substituiertem Aryl; X und X1 sind unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt, die besteht aus Halogen, CF3CO2, CH3CO2, CFH2CO2, (CH3)3CO, (CF3)2(CH3)CO, (CF3)(CH3)2CO, PhO, MeO, EtO, Tosylat, Mesylat und Trifluormethansulfonat; und L und L1 sind unabhängig voneinander aus einer Gruppe ausgewählt, die besteht aus -P(Cyclohexyl)3, -P(Cyclopentyl)3 und -P(Isopropyl)3.
  15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei R1C(X)(X1)H eine Dihalogenverbindung ist und das Olefin Cyclohexen ist.
  16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei X und X1 beide Chlorid sind und L und L1 beide -P(Cyclohexyl)3 sind.
  17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei R1 ein Phenyl oder ein substituiertes Phenyl ist, wobei die Substitution aus einer Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, -NO2, -NMe2, Methoxy und Methyl.
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