DE69730591T3

DE69730591T3 - Verfahren zur herstellung von polykristallinem dünnen film, verfahren zur herstellung von oxidsupraleitern und vorrichtung dafür

Info

Publication number: DE69730591T3
Application number: DE69730591.0T
Authority: DE
Inventors: Yasuhiro Iijima; Mariko Hosaka; Nobuo Tanabe; Nobuyuki Sadakata; Takashi Saitoh
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1996-10-23
Filing date: 1997-10-23
Publication date: 2015-05-21
Anticipated expiration: 2017-10-24
Also published as: DE69730591T2; DE69730591D1; EP0872579B2; US6495008B2; EP0872579A4; US6214772B1; EP0872579B1; US20010006042A1; EP0872579A1; WO1998017846A1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen eines polykristallinen Dünnfilms, der eine hochorientierte Kornstruktur aufweist, sowie auf ein Verfahren zum herstellen eines Oxid-Supraleiters auf einer solchen Dünnfilmbasis, sowie auf eine Vorrichtung zum Herstellen des polykristallinen Dünnfilms.
Beschreibung des verwandten Stands der Technik
Oxid-supraleitende Materialien, die in den vergangenen Jahren entdeckt wurden, sind ausgezeichnete Supraleiter mit einer kritischen Temperatur, die höher ist als die Temperatur flüssigen Stickstoffs, jedoch bleiben viele Probleme ungelöst, bevor solche Oxid-supraleitenden Materialien als praktische supraleitende Vorrichtungen verwendet werden können. Ein solches Problem besteht darin, daß die kritische Stromdichte für diese Oxidsupraleiter niedrig ist.
Das Problem der niedrigen kritischen Leitungsdichte wird hauptsächlich durch die anisotropen elektrischen Eigenschaften des Kristalls im Supraleiter selbst verursacht, und speziell ist bekannt, daß ein elektrischer Strom relativ leicht in den Richtungen der a- und b-Achsen fließen kann, jedoch die Schwierigkeit hat, in der c-Achsenrichtung zu fließen. Um ein Oxid-Supraleiter auf einer Substratbasis abzuscheiden und ein solches Material als eine supraleitende Vorrichtung zu nutzen, ist es deshalb nötig, eine Oxid-supraleitende Schicht auf einer Substratbasis zu bilden, deren Kornstruktur eine hochentwickelte gesteuerte Orientierung aufweist, und ferner müssen die a- und b-Achsen zur Ausrichtung in der Richtung des Stromflusses gebracht werden, während die c-Achse in einer anderen Richtung ausgerichtet ist, die den Stromfluß nicht stört.
Verschiedentliche Methoden sind in der Vergangenheit versucht worden, Oxid-Supraleiter einer geeigneten Orientierung auf einem Substrat, wie etwa einer Platte oder einem Metallband, abzuscheiden. Eine solche Methode, die gegenwärtig in Gebrauch ist, ist eine Dünnfilm-Wachstumstechnik, die auf dem Sputtern des supraleitenden Oxidmaterials auf einer Einkristall-Substratbasis eines Materials wie MgO oder SrTiO₃ beruht, die ähnliche Kristallstrukturen zu Oxid-Supraleitern aufweisen.
Unter Verwendung eines solchen Einkristall-Substratmaterials zum Beispiel zum Wachsenlassens eines Dünnfilms durch Sputtern ist es möglich, eine Einkristallschicht mit ausgezeichneter Direktionalität in der Kristallorientierung abzuscheiden, und es ist bekannt, daß eine hohe kritische Stromdichte, die mehrere hunderttausend Ampere pro Quadratzentimeter übersteigt, in der auf der Einkristallbasis gebildeten supraleitenden Oxidschicht erzielt werden kann.
Um den Oxid-Supraleiter als einen elektrischen Leiter zu nutzen, ist es nötig, eine gleichförmig orientierte supraleitende Schicht auf einer länglich sich erstreckenden Basis, z. B. einer Band-Basis, abzuscheiden. Wenn eine solche Schicht auf einem Metallband abgeschieden wird, ist es jedoch nahezu unmöglich, eine hochorientierte supraleitende Schicht zu erzeugen, da das Substratmetall selbst ein polykristallines Material ist und seine Kristallstruktur sich von derjenigen des Oxidmaterials ziemlich unterscheidet. Aufgrund der zur Entwicklung der supraleitenden Eigenschaften erforderlichen Hitzebehandlungen können zusätzlich Diffusionsreaktionen, die zwischen der supraleitenden Oxidschicht und der Metallband-Basis auftreten, die Grenzflächenstruktur stören und die supraleitenden Eigenschaften zerstören.
Aus diesen Gründen besteht eine allgemeine Praxis darin, eine supraleitende Schicht über einer gesputterten Zwischenschicht, die Materialien wie MgO oder SrTiO₃ umfaßt, auf einem Metallband zu bilden. Das Problem mit einer supraleitenden Oxidschicht, die auf einer solchen Zwischenschicht gebildet ist, besteht jedoch darin, daß sie lediglich eine niedrige kritische Stromdichte aufweist (z. B. mehrere tausend bis zigtausende A/cm²). Es wird angenommen, daß diesem Problem die folgenden Ursachen zugrunde liegen.
15 zeigt eine Querschnittsansicht einer gesputterten supraleitenden Oxidschicht 3, die oben auf einer Zwischenschicht 2 auf einer Basis 1, zum Beispiel eines Metallbands, gebildet ist. Die supraleitende Oxidschicht 3 ist eine polykristalline Schicht und setzt sich aus zahlreichen zufällig orientierten Körnern 4 zusammen. Eine nähere Prüfung der einzelnen Körner 4 zeigt, daß, obgleich die c-Achse von jedem Korn 4 sich in rechtem Winkel zur Basis befindet, beide a- und b-Achsen in zufälligen Richtungen orientiert sind.
Wenn die a- und b-Achsen in den benachbarten Körnern willkürlich orientiert sind, wird die Quantenkopplung im supraleitenden Zustand bei den Korngrenzen, die irreguläre Gitterstrukturen darstellen, zerstört, und das Ergebnis besteht darin, daß die supraleitenden Eigenschaften, insbesondere die kritische Stromdichte, ernsthaft beeinträchtigt werden.
Da ferner die darunterliegende Zwischenschicht 2 ohne gleichförmige Orientierung von a- und b-Achsen polykristallin ist, wird die supraleitende Oxidschicht 3 zu einer polykristallinen Schicht mit willkürlich orientierten a- und b-Achsen, und das Wachstum der Schicht 3 läuft ab in Übereinstimmung mit dem Barunterliegenden willkürlichen Orientierungszustand der Zwischenschicht 2.
In Gebieten, die sich von dem oben erwähnten Gebiet der Oxid-Supraleiter unterscheiden, wird eine Technologie des Wachstums eines orientierten Films aus unterschiedlichen Materialien auf einem polykristallinen Substrat genutzt. Dies ist zum Beispiel nützlich bei optischen Dünnfilmen, opto-magnetischen Scheiben, Leiterplatten, Hochfrequenz-Wellenleitern und Signalfiltern, sowie bei Hohlraumresonatoren, jedoch besteht auf jedem Gebiet ein wichtiges Erfordernis, einen polykristallinen Film zu erzeugen, der eine hochentwickelte Kristallorientierung einer gleichförmigen Qualität aufweist. Mit anderen Worten wird erwartet, daß die Qualität des Dünnfilms für optische, magnetische und Schaltungsanwendungen besser ist, wenn der Film auf einer polykristallinen Basis mit einer gesteuerten Kornorientierung gebildet werden kann, und es wäre sogar noch erwünschter, wenn gut orientierte Filme für solche Anwendungen direkt auf der Substratbasis abgeschieden werden können.
Aus diesen Gründen haben die vorliegenden Erfinder Prozesse des Bildens einer polykristallinen Schicht aus Yttrium-stabilisiertem Zirconiumoxid (nachfolgend mit YSZ abgekürzt) auf einem Metallband und des anschließenden Abscheidens einer supraleitenden Oxidschicht auf der polykristallinen Schicht untersucht, um einen Oxid-Supraleiter mit überlegenen Eigenschaften herzustellen.
Diese Bemühungen führten zu Veröffentlichungen der folgenden Patentanmeldungen zum Herstellen eines polykristallinen Films einer gesteuerten Orientierung, sowie für darauf gebildete Oxid-Supraleiter: JPA, erste Veröffentlichung, H4-329865 (Anmeldungs-Nr. H3-126836 ); JPA, Erstveröffentlichung, H4-331795 (Anmeldungs-Nr. H3-126837 ); und JPA, Erstveröffentlichung, H6-145977 (Anmeldungs-Nr. H4-293464 ).
Diese Studien haben gezeigt, daß eine Einstrahlung von Ionenstrahlen bei einem geneigten Winkel gegenüber der gebildeten YSZ-Schicht den Erhalt einer überlegenen Orientierungssteuerung der Körner ermöglichte.
Die Veröffentlichung ”Gnanasajan et al., Biaxially aligned buffer layers ..., Applied Phys. Lett. 70(21), 26. Mai 1997” beschreibt die Abscheidung von biaxial ausgerichteten CeO₂- und YSZ-Filmen auf Ni-Basismetall. Die Patentanmeldung EP-A-0 591 588 bezieht sich auf Abscheidungen polykristalliner Dünnfilme auf einem Substratmaterial.
Gleichzeitig mit diesen Untersuchungen sind Studien darüber unternommen worden, wie polykristalline Dünnfilme und Oxid-Supraleiter auf einem sich ausbreitenden oder großflächigen Substrat zu produzieren sind. Als einem Ergebnis der konzentrierten Bemühungen sind nicht nur ein Verfahren zum Herstellen von polykristallinen Dünnfilmen zum Bereitstellen einer überlegenen Steuerung bezüglich der Kristallorientierung, sondern auch ein Verfahren des Bildens eines Oxid-Supraleiters überlegener supraleitender Eigenschaften über einer solchen Substratbasis entwickelt worden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Verbesserung der bisher durchgeführten Arbeit fortzusetzen, indem ein Verfahren zur Herstellung einer hochorientierten, polykristallinen Substratbasis bereitgestellt und dann ein Oxid-Supraleiter gesteuerter Kristallorientierung auf der Substratbasis gebildet wird, so daß nicht nur die c-Achsen der Polykristalle unter rechten Winkeln gegenüber der Filmoberfläche orientiert sind, sondern auch die a- und b-Achsen ebenfalls gut in einer horizontalen Richtung parallel zur Filmoberfläche ausgerichtet sind, was dadurch zu einem Oxid-Supraleiter mit einer überlegenen kritischen Stromdichte und verbesserten supraleitenden Eigenschaften führt. Eine andere Aufgabe ist es, eine Abscheidungsvorrichtung zur Verwendung mit dem Verfahren vorzustellen.
Die Aufgabe wurde erzielt durch ein Verfahren zum Herstellen eines polykristallinen Dünnfilms durch Abscheiden von aus einem Target ausgestoßenen Teilchen auf einer Substratbasis, um einen polykristallinen Dünnfilm, der das Target aufbauende Elemente umfaßt, zu bilden, während gleichzeitig die auf der Substratbasis abgeschiedenen Teilchen mit einem durch eine Ionenquelle erzeugten Ionenstrahl bestrahlt werden bei einem Einfallswinkel von 50 bis 60 Grad gegenüber einer Normalen zu einer Filmoberfläche, und durch Aufrechterhalten einer Filmtemperatur bei weniger als 100°C.
In dem oben angegebenen Verfahren kann das Target aus Yttrium-stabilisiertem Zirconiumoxid aufgebaut sein.
Im oben angegebenen Verfahren ist es bevorzugt, daß der polykristalline Dünnfilm eine Filmdicke von nicht weniger als 200 nm aufweist.
Die Aufgabe wurde auch in einem Verfahren zur Herstellung eines oxidischen supraleitenden Körpers erzielt durch Ausführen der im Anspruch 1 offenbarten Schritte und dann dem Abscheiden einer supraleitenden Schicht auf dem polykristallinen Dünnfilm.
Im obigen Verfahren kann das Target aus Yttrium-stabilisiertem Zirconiumoxid zusammengesetzt sein.
Im obigen Verfahren ist es bevorzugt, daß der polykristalline Dünnfilme eine Filmdicke von nicht weniger als 200 nm aufweist.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren wird ein Kristall-ausrichtender Ionenstrahl bei einem Einfallswinkel von zwischen 50 und 60 Grad gegenüber einer Normalen zur Filmoberfläche auf die Teilchen eingestrahlt, die aus dem Target ausgestoßen werden und auf der Substratbasis abgeschieden sind, wobei eine Abscheidungstemperatur von weniger als 100°C aufrechterhalten wird. Dieser Prozeß ermöglicht es, ein YSZ-Dünnfilm herzustellen, der aus polykristallinen Körnern zusammengesetzt ist, deren c-Achsen unter rechten Winkeln gegenüber der Filmoberfläche orientiert sind und deren a-Achsen (oder b-Achsen) innerhalb eines planaren Ausrichtungswinkels von weniger als 35 Grad der a-Achsen (oder b-Achsen) in den benachbarten Körnern ausgerichtet sind.
Es wird angenommen, daß dies ein Ergebnis der Wirkung der Ionen im Kristallausrichtungsstrahl unter Entfernung von instabilen Atomen, die in nicht-ausgerichteten Richtungen orientiert sind, ist, so daß nur jene stabilen Atome, die in der spezifizierten Richtung orientiert sind, dazu neigen, auf der Substratbasis zurückzubleiben. Das Ergebnis ist eine Herstellung des polykristallinen Dünnfilms überlegener Kornausrichtungen. Durch Steuern der Abscheidungstemperatur auf weniger als 100°C die Effekte der Atombeweglichkeit und Gitterschwingungen im Verhältnis zu den Kollisionseffekten der Ionenstrahlen verringert, so daß ein polykristalliner Dünnfilm überlegener Orientierungssteuerung hergestellt werden kann.
Durch Verwendung einer solchen Substratbasis zum Wachsenlassen anderer funktioneller Dünnfilme können deshalb Vorrichtungen mit überlegenen funktionellen Eigenschaften hergestellt werden. Mit anderen Worten kann, falls der funktionelle Film ein magnetischer Film ist, eine magnetische Dünnfilmvorrichtung mit überlegenem Leistungsvermögen hergestellt werden. Wenn der funktionelle Film ein optischer Film ist, dann kann eine optische Vorrichtung mit überlegenem Leistungsvermögen hergestellt werden.
Ein Beispiel eines Materials, das von dem Target ausgestoßen werden kann, ist Yttrium-stabilisiertes Zirconium, und das Produkt wird ein hochorientierter YSZ-polykristalliner Dünnfilm sein.
Durch Begrenzen der Dicke des erzeugten Films auf nicht weniger als 200 nm wird ferner der wachsengelassene Dünnfilm eine ausreichende gleichförmige Orientierung aufweisen.
Durch Bilden einer supraleitenden Schicht auf der polykristallinen Substratbasis, die gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellt wurde, kann ein Supraleiter mit einer ausgezeichneten Konsistenz hinsichtlich der Kornorientierung hergestellt werden, wodurch überlegene kritische Stromdichten und supraleitende Eigenschaften bereitgestellt werden.
Ein Beispiel der polykristallinen Substratbasis, die verwendet werden kann, ist Yttrium-stabilisiertes Zirconiumoxid. Durch Begrenzen der Dicke der polykristallinen Basis auf nicht weniger als 200 nm wird ein Supraleiter mit überlegenen Leistungseigenschaften auf der Substratbasis mit hochorientierten polykristallinen Körnern gebildet.
Das vorliegende Verfahren wird erzielt durch Verwendung einer Vorrichtung, welche umfaßt: eine Abscheidungskammer zum Abscheiden eines polykristallinen Dünnfilms auf einer Substratbasis und zum Beherbergen folgender Bestandteilseinrichtungen; eine Zufuhrspule zum Zuführen einer Bandbasis in einer Längsrichtung; eine Aufnahmespule zum Aufwickeln der von der Zufuhrspule beförderten Bandbasis; einen Basishalter, der zwischen der Zufuhrspule und der Aufnahmespule angeordnet ist, zum Führen der Bandbasis unter Kontaktieren einer Rückoberfläche der Bandbasis; ein Target, der gegenüber einer vorderen Oberfläche der Bandbasis, die im Basishalter geführt wird, angeordnet ist, zum Abscheiden von aus dem Target ausgestoßenen Teilchen; eine Ionenquelle, die gegenüber der vorderen Oberfläche angeordnet ist, zum Einstrahlen eines Ionenstrahls auf die vordere Oberfläche bei einem Einfallswinkel, der aus einem gegebenen Bereich von Winkeln ausgewählt ist; und eine Abkühleinrichtung zum Abkühlen der Substratbasis durch den Basishalter.
Die Vorrichtung ist so angeordnet, daß es möglich ist, die auf der Substratbasis in einer Bandform abgeschiedenen Teilchen bei einem optimalen Winkel zu bestrahlen, während das Band durch eine Zufuhrspule angetrieben wird und über einen Basishalter zur Wicklung auf die Aufnahmespule befördert wird. Der Abscheidungsfilm wird bei einer geeigneten niedrigen Temperatur durch Abkühlen des Basishalters gehalten, um den Kornausrichtungseffekt der Ionenstrahlbestrahlung zu fördern, so daß ein polykristalliner Dünnfilm mit überlegener Kristallorientierung hergestellt werden kann.
In der Vorrichtung umfaßt die Kühleinrichtung einen hohlen Untersatz zum Befestigen des Basishalters; sowie ein Abkühlrohr, das am Untersatz befestigt ist und welches einen Innenraum des Untersatzes mit einem Außenraum verbindet durch Eintritt durch eine Außenwand der Abscheidungskammer.
Da die Abkühleinrichtung unabhängig von der Niederdruckabscheidungskammer betrieben werden kann, kann folglich der wachsende Dünnfilm durch den Basishalter gekühlt werden, so daß der Kornausrichtungseffekt der Ionenstrahlbestrahlung wirksamer auf die abscheidenden Teilchen ausgeübt werden kann, um den polykristallinen Dünnfilm überlegener Orientierungssteuerung herzustellen, während thermische Schwingungen und andere nachteilige Effekte, die die Kristallorientierung stören, eingedämmt werden.
Ferner wird ein wirksames Kühlen des wachsenden Dünnfilms erhalten durch Bereitstellen von Einström- und Ausströmrohren, um einen Stillstand von verbrauchter Kühlflüssigkeit oder -gas zu verhindern.
In der Vorrichtung besitzt das Kühlrohr eine Doppelwandstruktur, umfassend ein Einlaßrohr, um einem Kühlmittel die Verbindung mit dem Innenraum zu gestatten, sowie ein das Einlaßrohr umgebendes Auslaßrohr, um den Innenraum mit dem Außenraum zu verbinden.
Durch Bereitstellen einer Doppelwandstruktur für die Kühleinrichtung kann das Gas oder die Flüssigkeit im Einströmrohr durch die Flüssigkeit oder das Gas, die bzw. das vom Basishalter ausgestoßen wird, gekühlt werden, wodurch ein Temperaturanstieg im Einströmrohr verhindert wird, so daß ein wirksames Kühlen des wachsenden Dünnfilms durch den ganzen Abscheidungsprozeß hindurch aufrechterhalten werden kann.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine Querschnittsansicht eines gemäß dem vorliegenden Verfahren hergestellten polykristallinen YSZ-Dünnfilms.
2 ist eine vergrößerte Draufsicht des polykristallinen YSZ-Dünnfilms der 1, die Körner und den planaren Ausrichtungswinkel in den Körner zeigend.
3 ist eine schematische Zeichnung einer Vorrichtung zur Verwendung im vorliegenden Verfahren.
4 ist eine Querschnittsansicht einer Ionenkanone in der in 3 gezeigten Vorrichtung.
5 ist eine Querschnittsansicht einer Kühleinrichtung für die in 3 gezeigte Vorrichtung.
6 ist eine Querschnittsansicht einer Supraleiter-Oxidschicht, die auf der in 1 gezeigten polykristallinen YSZ-Schicht gebildet ist.
7 ist eine schematische Zeichnung einer Röntgenstrahlvorrichtung zum Bestimmen der Kristallorientierung eines polykristallinen Dünnfilms.
8 ist ein Polfigurendiagramm eines Polykristalls, der bei 100°C mit einem Ionenstrahl-Einfallswinkel von 55 Grad und einer Ionenstrahlenergie von 300 eV hergestellt wurde.
9 ist ein Polfigurendiagramm eines Polykristalls, der bei 200°C mit einem Ionenstrahl-Einfallswinkel von 55 Grad und einer Ionenstrahlenergie von 300 eV hergestellt wurde.
10 ist ein Polfigurendiagramm eines Polykristalls, der bei 300°C mit einem Ionenstrahl-Einfallswinkel von 55 Grad und einer Ionenstrahlenergie von 300 eV hergestellt wurde.
11 ist ein Polfigurendiagramm eines Polykristalls, der bei 400°C mit einem Ionenstrahl-Einfallswinkel von 55 Grad und einer Ionenstrahlenergie von 300 eV hergestellt wurde.
12 ist ein Polfigurendiagramm eines Polykristalls, der bei 500°C mit einem Ionenstrahl-Einfallswinkel von 55 Grad und einer Ionenstrahlenergie von 300 eV hergestellt wurde.
13 ist eine Grafik, die eine Beziehung zwischen der Dicke der Dünnfilme und der Vollbreite-Halbmessung der Beugungspeaks in Grad zeigt.
14 ist eine Grafik, die eine Beziehung zwischen dem Ionenstrahl-Einfallswinkel und der Vollbreite-Halbmessung der Beugungspeaks in Grad zeigt.
15 ist eine schematische Zeichnung einer supraleitenden Oxidschicht, die durch ein herkömmliches Verfahren auf einer polykristallinen Dünnfilmschicht hergestellt wurde.
16 ist eine Grafik, die eine Beziehung zwischen der Dauer des Dampfabscheidungsprozesses und der Vollbreite-Halbmessung in Grad des Beugungspeaks der durch das vorliegende Verfahren hergestellten Polykristalle zeigt.
17 ist eine Grafik, die eine Beziehung zwischen der Filmdicke und der Vollbreite-Halbmessung in Grad der Beugungspeaks der durch das vorliegende Verfahren hergestellten Polykristalle zeigt.
18 ist ein Polfigurendiagramm eines Polykristalls der bei 0°C mit einem Ionenstrahl-Einfallswinkel von 55° und einer Ionenstrahlenergie von 300 eV hergestellt wurde.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Bevorzugte Ausführungsformen werden im folgenden unter Bezugnahme auf die Zeichnungen vorgestellt.
1 ist eine Querschnittsansicht eines Beispiels einer Struktur eines YSZ(Yttrium-stabilisiertes Zirconiumoxid)-polykristallinen Dünnfilms B, der unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung auf einer Substratbasis A in Bandform hergestellt wurde.
Die Substratbasis A ist bei dieser Ausführungsform ein Band, jedoch sind auch andere Substratformen wie Platten, Drähte und Sehnen bzw. Gurte anwendbar. Die Substratbasis A kann metallische Materialien wie Silber, Platin, rostfreien Stahl, Kupfer, Nickellegierungen einschließlich Hastelloy sowie unterschiedlichste Arten von Glas und keramischen Materialien einschließen.
Der polykristalline Film B umfaßt Feinkörner 20 einer kubischen Kristallgruppe wie YSZ oder CeO₂, die durch Korngrenzen getrennt sind, und die c-Achse in jedem Korn 20 ist unter rechtem Winkel gegenüber den oberen Oberflächen (Filmoberfläche) der Basis A orientiert, und die a- und b-Achsen in jedem Korn 20 sind in einer Richtung in einer horizontalen Ebene orientiert. Die a-Achsen (oder b-Achsen) in einem Korn 20 und die a-Achsen (oder b-Achsen) in dessen benachbartem Korn sind zueinander bei einem Winkel von weniger als 35° (in 2 gezeigter, planarer Ausrichtungswinkel K) orientiert, was durch Variieren der Filmabscheidungstemperatur während des Abscheidungsprozesses verändert werden kann, und der Winkel K kann auf weniger als 35° eingestellt werden, indem die Abscheidungstemperatur geeigneterweise eingestellt wird.
3 ist ein Beispiel der Dünnfilm-Abscheidungsvorrichtung, die zur Verwendung im vorliegenden Verfahren geeignet ist.
Die Vorrichtung umfaßt eine Vakuumkammer (Abscheidungskammer) 40, die einschließt: einen Basishalter 23 einer Blockform zum Halten der Basis A in Bandform, um die Basis A auf eine gewünschte Temperatur zu erhitzen oder abzukühlen; eine Basiszufuhrspule (Vordringeinrichtung) 24 zum Befördern der Bandbasis A; eine Aufnahmespule (Aufwickeleinrichtung) 25 zum Aufwickeln der Bandbasis A; ein plattenförmiges Target 36, das bei einem geneigten Winkel peripher oberhalb und abwärts auf den Basishalter 23 schauend angeordnet ist; eine Zerstäubungs- bzw. Sputterstrahl-Bestrahlungseinrichtung (Sputtermittel) 38, nach unten auf das Target 36 hin bei einem geneigten Winkel zielend; eine Ionenquelle 39, die seitlich auf das Target zeigend, jedoch mit horizontaler Trennung, angeordnet ist; und eine Kühleinrichtung R.
Der Basishalter 23 besitzt einen inneren Widerstandsheizer 23a, der Metallwiderstandsdrähte zum Aufheizen, auf eine je nach Bedarf gewünschte Temperatur, der Bandbasis A umfaßt, die in Kontakt mit dem Basishalter 23 befördert wird. Der Basishalter 23 ist an einer optimalen Stelle der Abscheidungskammer 40 eingerichtet, um einen von der Ionenquelle 39 ausgestoßenen Ionenstrahl in Empfang zu nehmen. Der Basishalter 23 ist an einem Untersatz 60, von dreieckförmiger Gestalt in seiner Seitenansicht, befestigt, der auf einem Kühlrohr 61 der Kühleinrichtung R getragen wird, welches durch die Außenwand 40a in die Abscheidungskammer 40 eingeführt ist. Die Kühleinrichtung R, die hauptsächlich den Untersatz 60 und das Kühlrohr 61 umfaßt, wird durch den mittleren Abschnitt der Abscheidungskammer 40 getragen.
Der Untersatz 60 ist ein hohler Metallblock einer dreieckigen Erscheinungsform, wie in 5 gezeigt, dessen obere Oberfläche 60a bei einem Winkel geneigt ist, um einen Bereich von Ionenstrahl-Einfallswinkeln von 50–60 Grad in Bezug auf die Basis A zu liefern. Die Rückoberfläche 60b des Untersatzes 60 ist am Kühlrohr 61 befestigt, einer doppelwandigen Konstruktion mit einem Einströmrohr 62 und einem Ausströmrohr 63, die beide mit dem Hohlraum des Untersatzes 60 verbunden sind. Die Einström- und Ausströmrohre 62, 63 sind horizontal durch die Außenwand 40a der Kammer 40 herausgeführt und dann nach oben gebogen, um einen Kühlzufuhrabschnitt 65 zu bilden, wo sich das Einströmrohr 62 etwas über das Ausströmrohr 63 hinaus erstreckt, um einen trichterförmigen Kühlmitteleinlaßabschnitt 64 am Anfangsende des Einströmrohrs 62 zu befestigen.
Sowohl das Einström- als auch das Ausströmrohr 62, 63 ist gegenüber der Rückoberfläche 60b des Untergestells 60 hermetisch abgeschlossen, weshalb, selbst wenn die Kammer 40 bei einem verminderten Druck betrieben wird, der Innenraum des Untergestells 60 bei atmosphärischem Druck gehalten wird, so daß ein Kühlmittel wie flüssiger Stickstoff oder gekühlte Luft durch den Kühlzufuhrabschnitt 65 zum Füllen des Hohlraums des Untersatzes 60 zugeführt werden kann.
Der Grund der Doppelwandkonstruktion, die die Einström- und Ausströmrohre 62, 63 umfaßt, besteht darin, daß, wenn das Kühlrohr nur ein Einströmrohr 62 aufweist und wenn flüssiger Stickstoff in den Kühlmittelzufuhrabschnitt 65 eingegossen wird, stillstehender Dampf aus im hohlen Abschnitt des Untersatzes 60 verdampftem flüssigem Stickstoff den Eintritt von frischem flüssigen Stickstoff in den hohlen Abschnitt blockieren würde. Durch Bereitstellen des Ausströmrohrs 63 kann jeglicher stillstehender Dampf und verbrauchter flüssiger Stickstoff, was im Hohlraum verbleibt, durch das Ausströmrohr 63 nach außen getrieben werden, so daß der Untersatz 60 jederzeit mit frischem flüssigem Stickstoff zur Aufrechterhaltung der Kühlkapazität des Untersatzes 60 gekühlt werden kann. Die Doppelwandkonstruktion ist ferner nützlich zum Kühlhalten des Einströmrohrs 62 durch die Wirkung des Dampfes und des verbrauchten flüssigen Stickstoffs, der in das Ausströmrohr 63 strömt, somit einen unerwünschten Temperaturanstieg im Inneren des Einströmrohrs 62 verhindernd.
Das Kühlrohr 61 tritt durch eine angeflanschte Platte 66, die mit der Außenwand 40a mit Schrauben oder Befestigern zum Schließen des Zufuhrdurchgangslochs 40b befestigt ist, ein. Die angeflanschte Platte 66 ist neben dem Kühlrohr 61 mit einer Temperaturmeßeinrichtung 67, die einen Temperatursensor 68 aufweist, versehen, um die Bestimmung der Temperatur des Basishalters 23 zu ermöglichen. Speziell kann die Temperatur des Basishalters 23 bestimmt werden durch Einrichten des Basishalters 23 auf der oberen Oberfläche 60a des Untersatzes 60, wie in 5 durch die doppelt gepunktete Linie veranschaulicht, und durch Kontaktierenlassen des Temperatursensors 68 mit dem Basishalter 23.
Wie oben erläutert kann das Basismaterial A entweder wie in 3 erhitzt werden mit einem Heizer 23a auf eine Temperatur höher als die Raumtemperatur, oder gekühlt werden durch den Untersatz 60 wie in der 5, um irgendeine gewünschte Temperatur im Basismaterial A über einen weiten Temperaturbereich, zum Beispiel zwischen 500°C und –196°C zu erzielen. Ein elektrisches Heizen ist ausreichend, um eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 500°C zu erreichen, während Kühlen mit flüssigem Stickstoff ausreichend ist, eine Temperatur von 77 K (etwa –196°C) zu erzielen.
Es ist offensichtlich, daß die Kühleinrichtung R nicht auf die in 5 gezeigte Einrichtung beschränkt ist, und daß andere Kühleinrichtungen unter Verwendung von Fluorgruppen-Gasen wie Fluorchlorkohlenwasserstoffe oder Ammoniak verwendet werden können, um eine Temperatur von etwa –30°C ohne weiteres zu erzielen. Während des Prozesses der Filmbildung bei Raumtemperatur wird ferner das Basismaterial erhitzt durch Bombardierung mit Teilchen hoher Temperatur, die aus dem Targetmaterial ausgestoßen werden, derart, daß, wenn der Basishalter weder erhitzt noch gekühlt wird, die Basis natürlich auf eine Temperatur von etwa 100°C erhitzt wird. Wenn die Basis mit flüssigem Stickstoff gekühlt wird, kann das Material und die Dicke des Basishalters 23 geeigneterweise verändert werden, um die Kühlwirkung des Untersatzes 60 auf die Substratbasis A einzustellen. Durch Auswählen eines dünnen, thermisch leitfähigen Materials für den Basishalter 23 und durch Sicherstellung, daß eine passende Menge an flüssigem Stickstoff zugeführt wird, kann zum Beispiel ein Kühlen durch flüssigen Stickstoff –150°C erreichen, selbst mit einem Temperaturanstieg in der Basis A während des Abscheidungsprozesses aufgrund natürlichen Erhitzens. Durch Auswählen eines dicken metallischen Materials für den Basishalter 23 kann andererseits die Kühlkapazität des Untersatzes 60 erniedrigt werden, so daß die Temperatur des Basismaterials höher wird. Durch eine solche überlegte Auswahl von Kühlbedingungen kann ein Temperaturbereich von –150°C bis –50°C ohne weiteres erreicht werden.
Nach Verwendung der in 3 veranschaulichten Vorrichtung kann eine kontinuierliche Abscheidung von Polykristallen auf der Bandbasis A hergestellt werden durch kontinuierliche Zufuhr der Bandbasis A von der Zufuhrspule 24 über den Basishalter 3 und durch Passierenlassen des Bandmaterials A durch den optimalen Bestrahlungsabschnitt und Aufnahme des Bandmaterials A auf eine Aufnahmespuele 25.
Das Target 36 dient zum Herstellen des polykristallinen Films einer erforderlichen Zusammensetzung und kann aus einem Material zusammengesetzt sein, das hinsichtlich der Zusammensetzung nahe beim polykristallinen Material liegt oder ähnlich dazu ist. Speziell kann das Targetmaterial aus MgO- oder Y₂O₃-stabilisiertem Zirconiumoxid (YSZ), CeO₂, MgO oder SrTiO₃ ausgewählt werden, jedoch können auch andere Materialien, die für den polykristallinen Film geeignet wären, verwendet werden. Das Target 36 ist frei rotierbar am Targethalter 36a mit einer Stiftverbindung oder dergleichen befestigt, so daß der Neigungswinkel eingestellt werden kann.
Die Sputterstrahl-Bestrahlungsvorrichtung (Sputtermittel) 38 umfaßt eine Dampfquelle im Inneren ihres Behälters und ein in der Nähe der Dampfquelle angeordnetes Gitter zum Anlegen einer Extraktionsspannung, um das Target 36 mit Ionen zu bombardieren und das Targetmaterial aufbauende Teilchen zur Basis A hin auszustoßen.
Die Ionenquelle 39 zum Erzeugen eines Kristall-ausrichtenden Ionenstrahls ist ähnlich zu der Sputterstrahl-Bestrahlungsvorrichtung 38 aufgebaut und umfaßt eine Dampfquelle innerhalb eines Behälters und ein in der Nähe der Dampfquelle angeordnetes Gitter zum Anlegen einer Extraktionsspannung. Ein Teil der durch die Dampfquelle erzeugten Atome oder Moleküle wird ionisiert, und die ionisierten Teilchen werden zum Material A hin durch die Wirkung des elektrischen Feldes des Gitters beschleunigt. Methoden der Ionisierung schließen eine Direktstrombogenbildung, eine Hochfrequenzinduktion, ein Erhitzen eines Drähtchens und ein Clusterionenstrahl ein. Ein Erhitzen eines Drähtchens beruht auf dem Zusammenstoß der verdampften Teilchen mit heißen Elektronen, die durch Durchleiten eines elektrischen Stroms durch ein Wolframdrähtchen 47 in 4 erzeugt wurden, in einem Hochvakuum, um ionisierte Teilchen zu erzeugen. Die Clusterionenstrahlmethode beruht auf einem Zusammenstoß von molekularen Clustern, die vom Mund eines das Targetmaterial enthaltenden Tiegels in die Vakuumumgebung abgegeben werden, mit heißen Elektronen, um ionisierte Teilchen zu erzeugen.
Der polykristalline Film wird in einer Vorrichtung in Verbindung mit der in 4 gezeigten Ionenquelle 39 hergestellt. Die Ionenquelle 39 umfaßt: eine zylindrische Ionenkammer 45; ein in der Ionenkammer 45 angeordnetes Gitter; ein Drähtchen 47 und ein Gaseinlaßrohr 48 zum Einführenlassen gasförmiger Substanzen wie Argon in die Kammer 45. Ein Ionenstrahl wird als ein im Großen und Ganzen paralleler Strahl aus der Strahlöffnung 49 ausgestoßen, die am Ausgangsende der Ionenkammer 45 angeordnet ist. Die Strahlöffnung 49 kann auf irgendeinen Durchmesser d eingestellt werden, und der Platz der Ionenquelle 39 kann verändert werden.
Die Ionenquelle 39 ist so angeordnet, daß sie der Bandbasis A so gegenüberliegt, daß ihre Mittellinie S einen Einfallswinkel θ bildet (definiert als ein Winkel zwischen der Normalen gegenüber der Basis A und der Mittellinie S), wie in 3 veranschaulicht. Es ist bevorzugt, daß dieser Einfallswinkel θ im Bereich von 50–60 Grad, weiter bevorzugt 55–60 Grad und am meisten bevorzugt 55 Grad liegt. Die Ionenquelle 39 ist somit so positioniert, daß die Bestrahlung der Basis A mit dem Kristall-ausrichtenden Ionenstrahl bei einem bestimmten ausgewählten Einfallswinkel θ ermöglicht wird.
Der Ausbreitungswinkel des Kristall-ausrichtenden Ionenstrahls, der die Ionenquelle 39 verläßt, ist durch die folgende Gleichung gegeben: Δθ ≤ 2tan^–1(d/2L) (1) wobei Δθ der Ausbreitungswinkel des Ionenstrahls ist; d der Strahldurchmesser in cm der Ionenquelle 39 ist; L ein Abstand in cm zwischen der Strahlöffnung 49 der Strahlquelle 39 und der Basis A ist, was einem Ionenflugabstand entspricht. Der Ionenflugabstand L und die Strahlöffnung d werden passend zu den erwünschten Orientierungseigenschaften der wachsenzulassenden Polykristalle ausgewählt. Es ist bevorzugt, daß der Strahlausbreitungswinkel Δθ in einem Bereich von weniger als 5° und weiter bevorzugt von weniger als 3° liegt. Wenn zum Beispiel L = 40 cm und wenn die Öffnung auf d ≤ 3,49 festgelegt wird, dann ist es möglich, den Ausbreitungswinkel auf Δθ ≤ 5 Grad einzuregeln, und wenn die Öffnung auf d ≤ 2,09 festgelegt wird, dann wird der Ausbreitungswinkel auf Δθ ≤ 3 Grad einreguliert.
Der durch die Ionenquelle 39 erzeugte Kristall-ausrichtende Ionenstrahl kann Edelgasionen wie He⁺, Ne⁺, Ar⁺, Xe⁺ und K⁺, oder irgendein solcher Ionenstrahl vermischt mit Sauerstoffionen, wenn eine Zwischenschicht von YSZ hergestellt wird, einschließen; jedoch werden ein Kr⁺-Strahl oder ein Mischionenstrahl aus Kr⁺ und Xe⁺ speziell dann verwendet, wenn eine Zwischenschicht von CeO₂ gemacht wird.
Die Abscheidungskammer 40 schließt äußere Einrichtungen ein, einschließlich eine Rotationspumpe 51 zum Evakuieren der Kammer 40 auf einen niedrigen Druck, eine Cryo-Pumpe 52 und eine Umgebungsgasquelle wie etwa Gasflaschen zum Zuführen eines Umgebungsgases, um die Atmosphäre im Inneren der Kammer auf eine Niederdruck-Gasumgebung zu halten, mit einer Inertatmosphäre, die Argongas oder ein anderes Inertgas, oder eine etwas Sauerstoff enthaltende Inertgasatmosphäre umfaßt.
Die Abscheidungskammer 40 weist eine Stromdichtemeßeinrichtung 54 zum Messen der Ionenstrahlstromdichte und einen Druckmesser 55 zum Messen des Drucks innerhalb der Kammer auf.
Auf dem Trägerabschnitt der Ionenquelle 39 kann irgendeine Winkeleinstelleinrichtung verwendet werden zum Einstellen ihres Orientierungswinkels, um das Variieren des Einfallswinkels des Ionenstrahls zu ermöglichen. Auch der Ionenflugabstand L wird durch Bewegen der Position der Ionenquelle 39 variiert; jedoch kann das gleiche Ergebnis erhalten werden durch das Vorsehen, daß die Länge eines Trägerelements 23b (beachte: 23a ist ein Heizer) für den Basisträger 23 zum Verändern des Abstands L einstellbar ist.
Als nächstes wird ein Verfahren zum Herstellen eines YSZ-polykristallinen Dünnfilms auf einer Bandbasis A mit der Vorrichtung der vorliegenden Erfindung beschrieben.
Zum Herstellen eines polykristallinen Dünnfilms auf der Bandbasis A wird ein Target 36 aus YSZ oder CeO₂ ausgewählt, und die Abscheidungskammer 40 wird auf einen verminderten Druck evakuiert, und die Bandbasis A wird bei einer bestimmten Geschwindigkeit aus der Zufuhrspule 24 über den Basishalter 23 befördert, während die Ionenquelle 39 und die Sputterstrahl-Bestrahlungseinrichtung 38 aktiviert werden.
Die Temperatur der Basis A in Kontakt mit dem Basishalter 23 wird auf eine Temperatur von unter 100°C eingestellt, indem entweder der innere Heizer 23a des Basishalters 23 oder die Kühleinrichtung betrieben werden. Auf der Grundlage der (später zu zeigenden) Ergebnisse der Daten der kritischen Stromdichte in der supraleitenden Schicht ist es bevorzugt, die Basistemperatur so festzulegen, daß sie bei einer so niedrig wie möglichen Temperatur von weniger als 100°C liegt.
Es sollte hier bemerkt werden, daß wenn flüssiger Stickstoff als Kühlmittel verwendet wird, die erreichbare niedrigste limitierende Temperatur der Basis A (durch Zufuhr von flüssigem Stickstoff durch den Einlaßabschnitt 65 und das Einlaßrohr 62 zum Erreichen des Untersatzes 60) etwa –150°C beträgt, selbst mit der Verwendung eines dünnen Basishalters. Die liegt an dem in der abscheidenden polykristallinen Schicht vorherrschenden thermischen Gleichgewicht, einschließlich der Wirkungen der Strahlungserhitzung durch andere Einrichtungen innerhalb der Kammer 40. Es ist nötig, bestimmte andere Kühlmittel wie flüssiges Helium zu verwenden, wenn eine Temperatur von weniger als –150°C erforderlicht ist.
Wenn der Sputterstrahl das Target 36 bombardiert, werden Bauteilchen des Targets 36 herausgestoßen und fliegen hinüber zur Abscheidung auf der Basis A. Während aus dem Target 36 ausgestoßene Teilchen auf der auf dem Basishalter 23 gehaltenen Basis A abgeschieden werden, wird ein Kristall-ausrichtender Ionenstrahl aus gemischten Ionen, umfassend aus der Ionenquelle 39 erzeugte Argonionen Ar⁺ sowie Sauerstoffionen, auf die Basis A eingestrahlt, um so einen polykristallinen Dünnfilm B einer gewünschten Dicke auf der Bandbasis A abzuscheiden. Das mit einer polykristallinen Schicht beaufschlagte Band wird durch die Aufnahmespule 25 aufgenommen.
Der Einfallswinkel θ des Kristall-ausrichtenden Ionenstrahls ist vorzugsweise in einem Bereich von 50–60 Grad und weiter bevorzugt zwischen 55–60 und am meisten bevorzugt 55 Grad. Es ist nicht erwünscht, für den Winkel θ 90 Grad auszuwählen, denn, obgleich die c-Achse in den Körnern bei rechten Winkeln zur Filmoberfläche hin orientiert werden kann, die Oberfläche der Basis durch (111)-Ebenen dominiert wird. Wenn θ 30 Grad annimmt, können selbst die c-Achsen in den Körnern nicht unter rechten Winkeln gegenüber der Basisoberfläche ausgerichtet werden. Deshalb ist es nötig, den Kristall-ausrichtenden Ionenstrahl innerhalb des oben spezifizierten Bereichs der Einfallswinkel einzustrahlen, um einen Dünnfilm mit (100)-Oberfläche zu erhalten, die parallel zur Kristalloberfläche orientiert ist. Wenn der Sputterprozeß wie oben beschrieben in Begleitung der Kristall-ausrichtenden Ionenstrahlbestrahlung durchgeführt wird, werden sowohl die a- als auch die b-Achsen der auf der Basis A gebildeten Körner in einer Richtung entlang der oberen Oberfläche (Filmoberfläche) des abgeschiedenen polykristallinen Films ausgerichtet.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Dünnfilms werden die das Target 36 aufbauenden Teilchen aus dem Target 36 heraus zerstäubt, um auf der in einer evakuierten Abscheidungskammer 40 angeordneten Basis A abgeschieden zu werden, und gleichzeitig mit dem Sputterprozeß wird ein aus einer Ionenquelle 39 erzeugter, Kristall-ausrichtender Ionenstrahl auf die abgeschiedenen Kristalle unter einem Einfallswinkel zwischen 50–60 Grad zum Zweck des Ausrichtens der Kristallachsen in Körnern eingestrahlt. Körner mit einer hoch entwickelten Orientierungsausrichtung können erzeugt werden durch Einstellen der Temperatur der Basis A während des Abscheidungsprozesses. Die Einstellung des Einfallswinkels kann durch Bereitstellen mehrerer Untersätze 60 mit jeweils unterschiedlichen Einfallswinkeln auf der oberen Oberfläche 60a ausgeführt werden, so daß ein passender Typ des Untersatzes zur Eignung für die Applikation angewandt werden kann.
Wie später in den Beispielen gezeigt, wird der planare Ausrichtungswinkel von 35 Grad in YSZ bei einer Basistemperatur von 300°C erzeugt; der Winkel von 25 Grad bei 200°C; der Winkel von 18 Grad bei 100°C; der Winkel von 13 Grad bei 0°C; der Winkel von 10 Grad bei –100°C; und der Winkel von 8 Grad bei –150°C.
Durch Abscheidung einer supraleitenden Oxidschicht C auf der so erzeugten, polykristallinen Dünnfilmschicht B kann eine in 6 gezeigte Struktur eines Oxid-Supraleiters 22 hergestellt werden. Die supraleitende Oxidschicht C wird über den Körnern 20 des polykristallinen Dünnfilms B abgeschieden, und die c-Achsen der Körner 21 (23 ist der Basishalter) werden bei rechten Winkeln gegenüber der oberen Oberfläche des Dünnfilms B orientiert, und die a- und b-Achsen der Körner 21 werden innerhalb einer zur oberen Oberfläche der Basis A parallelen Ebene orientiert, mit einem geringen planaren Ausrichtungswinkel K zwischen den Körnern 21.
Das supraleitende Oxidmaterial für die supraleitende Schicht kann Oxid-Supraleiter hoher kritischer Stromdichte einschließen, typischerweise wiedergegeben durch die Formeln wie Y₁Ba₂Cu₃O_7-x, Y₂Ba₄Cu₈O_y, Y₃Ba₃Cu₆O_y; oder Formeln wie etwa (Bi, Pb)₂Ca₂Sr₂Cu₃O_y, (Bi, Pb)₂Ca₂Sr₃Cu₄O_y, oder Tl₂Ba₂Ca₂Cu₃O_y, T₁Ba₂Ca₂Cu₃O_y und Tl₁Ba₂Ca₃Cu₄O_y.
Wenn die supraleitende Oxidschicht C durch ein Sputter- oder ein Laser-unterstütztes Dampfabscheidungsverfahren auf einer polykristallinen Schicht von exakt ausgerichteten Körnern mit einem planaren Ausrichtungswinkel K in einem Bereich von 8–35 Grad abgeschieden wird, dann kann die Schicht C auch in Form einer Epitaxieschicht durch Befolgung der exakten Orientierungspräferenz der Unterschicht wachsen.
Eine solche auf der polykristallinen Schicht C erzeugte supraleitende Oxidschicht C besitzt in bezug auf die Orientierung eine sehr geringe Zufälligkeit, und innerhalb jedes Korns in der Schicht C sind die c-Achsen, die eine unterlegene elektrische Leitfähigkeit zeigen, in der Dickenrichtung der Schicht C orientiert, und die a- und b-Achsen, die eine gute elektrische Leitfähigkeit zeigen, sind in der Längsrichtung der Basis A orientiert. Die so erzeugte supraleitende Schicht C zeigt eine ausgezeichnete Quantenkopplung bei den Korngrenzen, wodurch eine Verschlechterung der supraleitenden Eigenschaften bei den Korngrenzen nahezu beseitigt wird unter Förderung des Stromflusses in der Längsrichtung der Basis A. Das Ergebnis besteht darin, daß die kritische Stromdichte nahezu so hoch wie jene in Supraleitern sein kann, die auf einer Einzelkristallbasis aus MgO oder SrTiO₃ gebildet sind.
Es wurde gefunden, daß bei einer Basistemperatur von 300°C ein YSZ-polykristalliner Film mit einem planaren Ausrichtungswinkel von 35 Grad erhalten wurde, um in der supraleitenden Schicht eine kritische Stromdichte von 55.000 A/cm² zu ergeben; bei 200°C betrugen die entsprechenden Werte 25 Grad und 180.000 A/cm²; und bei 100°C betrugen die Werte 18 Grad und 550.000 A/cm². Bei niedrigeren Temperaturen wurden die folgenden Ergebnisse erhalten: bei 0°C Basistemperatur zeigte der Film einen planaren Ausrichtungswinkel von 13 Grad und eine kritische Stromdichte von 800.000 A/cm²; bei –100°C waren die entsprechenden Werte 10 Grad und 1.300.000 A/cm²; und bei –150°C waren die Werte 8 Grad und 2.500.000 A/cm².
Somit wurde gezeigt, daß es möglich ist, einen Oxid-Supraleiter 22 mit hoch ausgerichteten Körnern und überlegener kritischer Stromdichte auf einer Substratbasis eines polykristallinen YSZ-Dünnfilms B zu bilden durch Aufrechterhalten der Basistemperatur bei einer geeigneten Prozessiertemperatur von unter 100°C und durch Bestrahlen der Basis mit einem Kristall-ausrichtenden Ionenstrahl während des Abscheidungsprozesses.
Der durch das oben angegebene Verfahren erhaltene Supraleiter ist mechanisch flexibel wegen seiner sich längs erstreckenden Gestalt des Bandes, und es wird erwartet, daß ein solches Material in Form einer Wicklung in supraleitenden Magneten nützlich wäre.
Die Faktoren, die zum Bereitstellen überlegener Kornorientierung im polykristallinen Dünnfilm B verantwortlich sind, werden wie folgt vermutet.
Die Einheitszelle des polykristallinen YSZ-Dünnfilms B ist kubisch, und in einem solchen Kristallgitter ist die Normale zur Basis eine <100>-Richtung, und die <010>- und <001>-Richtungen sind in den planaren Richtungen orientiert. Betrachtet man einen Fall eines auf eine solche Struktur bei einem Neigungswinkel der Normalen eingestrahlten Ionenstrahls, beträgt, falls der Strahl entlang der <111>-Richtung injiziert wird, der Einfallswinkel in bezug auf die Normale 54,7 Grad.
Gemäß der in einer früheren Patentanmeldung (die besagte JPA, Erstpublikation Nr. H6-145977 etc.) durch die vorliegenden Erfinder offenbarten Technik zeigte die Beziehung zwischen dem Ionenstrahleinfallswinkel und der Vollbreite-Halbmessung (FWHM, einem Indikator der Streuung der Kristallorientierung) der Röntgenstrahl-Peak-Intensitäten ein Minimum zwischen 50 und 60 Grad.
Es wird angenommen, daß die Minimierung der Orientierungsstreuung, die im Film B beobachtet wird, wenn der Einfallswinkel zwischen 50–60 Grad liegt, durch den maximierenden Effekt des Ionenkanalisierungsphänomens verursacht wird, wenn der Ionenstrahl bei einem Winkel von 54,7 Grad eingestrahlt wird. Wenn die Ionen bei einem Einfallswinkel um die Mitte des Optimums von 54,7 Grad herum auf die auf der Basis A abscheidenden Teilchen injiziert werden, sind nur jene Atome, die gut mit dem optimalen Einfallswinkel ausgerichtet sind, in der Lage, auf der Basis A zu bleiben, während andere Atome von irregulärer Ausrichtung von der Basis A wegen der Sputterwirkung des Kristall-ausrichtenden Ionenstrahls entfernt werden. Das Ergebnis ist das Erzeugen einer selektiv auf der Basis A zurückgehaltenen, hoch ausgerichteten Struktur.
Es sollte auch bemerkt werden, daß es zwei Wirkungen der Ionenbestrahlungswirkung auf eine YSZ-Basis gibt: eine Wirkung besteht darin, das Wachsen der (100)-Ebenen zu fördern, und die andere Wirkung besteht darin, die planaren Richtungen der wachsenden Kristalle innerhalb der Körner auszurichten. Die vorliegenden Erfinder glauben, daß die Wirkung des Aufstellens von (100)-Ebenen genau unter rechten Winkeln auf der Basisoberfläche eine dominierende Rolle spielt, denn wenn das grundlegende Erfordernis des Aufstellens von (100)-Ebenen nicht erfüllt ist, würden die planaren Orientierungen unweigerlich gestört.
Als nächstens werden die Gründe, die als verantwortlich zur Verbesserung des planaren Ausrichtungswinkels K angesehen werden, wenn die Basistemperatur während des Abscheidungsprozesses mit einer Ionenbestrahlung bei einem Winkel von 50–60 Grad gesteuert wird (d. h. die Verbesserung bei der Kornausrichtung im polykristallinen Dünnfilm B), im folgenden diskutiert.
Es ist allgemein anerkannt bei normalen Filmbildungsmethoden des Sputterns und der Laser-unterstützten Dampfabscheidung, daß eine bessere Kristallinität durch Abscheidung der Kristalle in einer Hochtemperaturumgebung, zum Beispiel 400–600°C oder höher, erhalten wird. Dies ist bezeichnend für die Tatsache, daß es eine enge Verknüpfung zwischen der Abscheidungstemperatur und der Kristallinität gibt, und es besteht allgemeines Verständnis auf dem Gebiet der Dünnfilmabscheidung, daß niedrige Abscheidungstemperaturen zur Förderung des Wachstums amorpher Filme neigen.
Gemäß dem vorliegenden Verfahren des Herstellens von Dünnfilmen mit Ionenstrahlbestrahlung wurde jedoch im Gegensatz dazu gefunden, daß niedrige Abscheidungstemperaturen wegen der vorherrschenden Wirkung des Kristall-ausrichtenden Ionenstrahls bevorzugt sind. Es wird angenommen, daß dies ein Ergebnis der Tatsache ist, daß bei niedrigeren Abscheidungstemperaturen die atomare Beweglichkeit und die Gitterschwindungen entsprechend erniedrigt sind, so daß die Kristallausrichtungswirkung des Ionenstrahls vergleichsweise wirksamer wird bei der Herstellung einer überlegenen Kornausrichtung im polykristallinen Dünnfilm.
Mit anderen Worten sind bei Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung die [100]-Achsen im polykristallinen Dünnfilm umso deutlicher definiert, je niedriger die Abscheidungstemperatur ist. Daraus folgt, daß die [111]-Achsen im Dünnfilm einhellig bestimmt werden können, und ferner daß die Entkanalisierungswirkungen, die durch thermische Gitterschwingungen der Atome verursacht werden, bei niedrigeren Abscheidungstemperaturen geringer werden, wodurch die Querschnittsfläche für die Kollision von auf die Kristalle entlang den [111]-Achsen aufschlagenden Ionen erniedrigt wird und die Kontrolle über die Kristallorientierung verbessert wird, dadurch die Kornausrichtung im abgeschiedenen Film verbessernd.
Es sollte angemerkt werden, daß die in der vorliegenden Erfindung gemachten Beobachtungen (daß je niedriger die Basistemperatur desto besser die Kornausrichtung im Film B ist, und daß eine überlegene Kornausrichtung erzielt wird, wenn der polykristalline Dünnfilm B unter 100°C gebildet wird) im Gegensatz zu dem allgemein aufrechterhaltenen Glauben der herkömmlichen Kristallwachstumstechniken stehen, daß hohe Abscheidungstemperaturen zum Erzielen überlegener Kristallinität erforderlich sind. Dieser Widerspruch ist eine wirksame Demonstration der Einzigartigkeit des Ansatzes, den Ionenstrahl bei einem geneigten Winkel auf die Basis für die Zwecke der Kornausrichtung einzustrahlen.
Experimentelle Beispiele
Beispiel 1
Eine Sputterabscheidung mit Ionenstrahlbestrahlung wurde unter Verwendung der in den 3–5 gezeigten Vorrichtung zum Herstellen von YSZ-Polykristallen auf einem Metallband durchgeführt. Die in 3 gezeigte Vorrichtung wurde in eine Vakuumkammer eingebracht und auf einen Druck von 3,0 × 10^–4 Torr evakuiert, und eine Gasmischung aus Ar + O₂ wurde bei einer Rate von 16,0-Standard cm³ (Standard-Kubikzentimeter pro Minute) für Argon und bei einer Rate von 8,0 Standard-cm³ für Sauerstoff der Kammer zugeführt.
Das Basismaterial war Hastelloy C276 mit einer spiegelpolierten Vorderseite, das zu einer Bandform von 10 mm Breite und 0,5 mm Dicke und mehreren Metern Länge gefertigt wurde. Das Targetmaterial war YSZ (enthaltend 8 Mol.-% Y₂O₃), und der Sputterprozeß wurde durchgeführt durch Bombardieren des Targets mit Ar⁺-Ionen, während gleichzeitig der Kristallausrichtungsprozeß unter Verwendung von aus einer Ionenkanone ausgestoßenen Kr⁺-Ionen ausgeführt wurde, die so positioniert war, daß ein Einfallswinkel von 55 Grad gegenüber der Normalen zur Oberfläche der Bandbasis erzeugt wurde, und mit einer Ionenstrahlenergie von 300 eV für die Kr⁺- und O₂-Ionen sowie einer Ionenstromdichte von 100 μA/cm² bombardiert wurde. Der Abscheidungsprozeß wurde durch das Lenken eines Laserstrahls auf die Bandbasis unterstützt, die bei einer vorgegebenen Geschwindigkeit über den Basishalter befördert wurde, um einen YSZ-Film von 1.100 nm Dicke auf der Bandbasis herzustellen.
Die Basistemperatur wurde unter Verwendung des Widerstandsheizers, der in dem Basishalter bereitgestellt war, zum Erzielen einer Basistemperatur von 500, 400, 300 und 200°C eingestellt. Als die Abscheidung bei Raumtemperatur ohne Verwendung des Heizers durchgeführt wurde, wurde die Temperatur der Basis und der abgeschiedenen Kristalle bei etwa 100°C aufgrund der Wirkung der Ionenstrahlbestrahlung und der von anderen Teilen der Vorrichtung übertragenen Hitze aufrecht erhalten. Für Vergleichszwecke wurde ein Kühlen ausgeführt unter Verwendung von flüssigem Stickstoff in der in 5 gezeigten Kühleinrichtung und durch Ausnutzen einer unterschiedlichen Dicke des Basishalters, um eine Substrattemperatur von 0, –100 und –150°C zu erzielen.
Röntgenstrahl-Polfigurendiagramme für (111)- und (100)-Ebenen in den unter unterschiedlichen Bedingungen hergestellten Proben sind in den 8–12 und in 18 gezeigt. Aus diesen Ergebnissen kann erkannt werden, daß Abscheidungstemperaturen von weniger als 300°C eine überlegene Ausrichtung von Körnern in der [100]-Orientierung erzeugte (siehe 8). Als die Abscheidungstemperatur auf über 300°C hinaus (400 oder 500°C) erhöht wurde, wurde im Gegensatz dazu gefunden, daß die Kornorientierung nicht in der [100]-Orientierung war, sondern zur Annäherung an die [111]-Orientierung tendierte (siehe 11 und 12). Aus diesen Beobachtungen der Polfigurendiagramme ist klar, daß selbst innerhalb eines Bereichs der Abscheidungstemperaturen von unter 300°C die Kornausrichtungswirkung umso überlegener war, je niedriger die Abscheidungstemperatur war.
Für jede der Proben mit guter c-Achsenorientierung wurden Untersuchungen durchgeführt, um zu bestimmen, ob beide a- und b-Achsen gut innerhalb der Ebenen des YSZ-Dünnfilms orientiert sind.
Diese Messungen wurden aufgeführt, indem ein Röntgenstrahl auf den polykristallinen Dünnfilm bei einem Winkel θ₁ gerichtet wurde, wie in 7 veranschaulicht, und ein Röntgenstrahlzähler 58 bei zwei θ₁ (58,7 Grad) in einer den Einfallsröntgenstrahl einschließenden vertikalen Ebene positioniert wurde, und indem die Basis A durch einen passenden Winkel in einer Ebene rotiert wurde, die horizontal zur den Einfallsröntgenstrahl einschließenden vertikalen Ebene war (d. h. Rotation durch einen horizontalen Winkel θ in der Richtung des Pfeils in 7), um die Beugungsintensitäten zu messen. Dieser Prozeß wurde verwendet, um den planaren Ausrichtungswinkel K zwischen den a-Achsen selbst oder den b-Achsen selbst in den benachbarten Körnern des polykristallinen Dünnfilms B zu bestimmen.
Ferner wurden die Orientierungen der verschiedentlichen Körner des YSZ-Dünnfilms B untersucht. Um diese Untersuchungen auszuführen, wurde der oben beschriebene Meßprozeß auf eine solche Weise verfeinert, daß der Winkel θ in Stufen von einem Grad von –20 bis +20 Grad verändert wurde, um die Beugungspeaks bei jeder Ein-Grad-Festlegung zu bestimmen. Durch Beachtung des Bereichs der ↙-Grade des Auftretens und des Verschwindens der Beugungspeaks war es möglich, eine detaillierte Beschreibung der Verteilungen der Kornorientierungen in der Ebene des Dünnfilms B zu bestimmen. Mit anderen Worten: die Wahrscheinlichkeit von Körnern, in einer speziellen Richtung innerhalb eines gegebenen planaren Ausrichtungswinkels K orientiert zu sein.
Mit der zweiten Stufe des Verfahrens fortschreitend wurde eine supraleitende Oxidschicht durch Sputtern von Targetteilchen auf dem oben erzeugten polykristallinen Dünnfilm abgeschieden. Das Targetmaterial besaß eine nominale Zusammensetzung von Y_0,7Ba_1,7Cu_3,0O_7-x. Das Sputtern wurde in der auf einen Druck von 1 × 10^–6 Torr (1,33 × 10^–4 Pa) evakuierten Prozessierkammer ausgeführt. Die Abscheidung wurde dann einer Oxidationshitzebehandlung unterworfen durch Erhitzen der Bandbasis für 60 Minuten bei 400°C. Das so hergestellte supraleitende Band maß 10 mm i der Breite und 1 Meter in der Länge.
Das supraleitende Band wurde in flüssigem Stickstoff abgekühlt, und die kritische Temperatur und die kritischen Stromdichten wurden durch die Vier-Sonden-Methode bestimmt.

Die Ergebnisse der Sondenmessungen sind unten wiedergegeben.

Abscheidungstemperatur C°	planare Kornorientierung	kritische Stromdichte (A/cm²)
500	[111]-Orientierung	12.000
400	[111]-Orientierung	11.000
300	35°	55.000
200	25°	180.000
100	18°	550.000
0	13°	800.000
–100	10°	1.300.000
–150	8°	2.500.000

Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei einer Abscheidungstemperatur von höher als 400°C die Körner sich in der [111]-Richtung ausrichten, und folglich hohe Werte der kritischen Stromdichte nicht erhältlich sind. Wenn die Abscheidungstemperatur niedriger ist als 300°C, verbessert sich die Kornausrichtung, und die kritische Stromdichte wird ebenfalls verbessert. Diese Tendenz wird noch deutlicher in dem Maße, wie die Abscheidungstemperatur verringert wird, und die Ergebnisse zeigen, daß: es ist bevorzugt, den Betrieb bei weniger als 200°C Abscheidungstemperatur zu machen, um Werte kritischer Stromdichte von über 180.000 A/cm² zu erhalten, und einen Betrieb einer Abscheidungstemperatur von weniger als 100°C zu machen, um solche von mehr als 550.000 A/cm² zu erhalten. Aus diesen Ergebnissen kann geschlossen werden, daß es bevorzugt ist, im Bereich von Abscheidungstemperaturen von 100°C (ausgeschlossen) bis –150°C (eingeschlossen) zu arbeiten.
Als nächstes zeigt die 13 die Abhängigkeit der Kornorientierungsstreuung, gemessen durch die Vollbreite-Halbmessung (FWHM), gegenüber der Dicke der auf der Bandbasis gebildeten Polykristalle für die Abscheidungstemperatur bei 100°C.
Gemäß diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die [100]-Orientierung ausgehend von einer Filmdicke von über 200 nm besser definiert wird. Diese Ergebnisse deuten darauf hin, daß beim Wachstum von Polykristallen mit einem Ionenstrahleinfall bei 50–60 Grad das Ausmaß der Kornausrichtung sich im Zuge der Erhöhung der Filmdicke verbessert, obgleich die Kornorientierung in den Anfangsstufen der Abscheidung zufällig sein mag. Beurteilt nach der Tendenz, daß sich die [100]-Achsen auszurichten beginnen, wenn die Filmdicke 200 nm übersteigt, wird klar, daß eine überlegene Ausrichtung der Kristalle erzeugt werden kann in dem Maße, wie der Film dicker wächst.
Als nächstes zeigt die 16 die Abhängigkeit des FWHM von der Dauer des Abscheidungsprozesses und vergleicht die Ergebnisse der bei 100 und 200°C ausgeführten Abscheidung, und 17 vergleicht die Abhängigkeit des FWHM von der Filmdicke und vergleicht die Ergebnisse der bei 100 und 200°C ausgeführten Abscheidung.
In beiden Fällen bestätigen die Ergebnisse, daß die Kornausrichtung für die niedrigere Abscheidungstemperatur von 100°C besser ist.
Die Ergebnisse bestätigen auch die Beobachtung, daß eine gewisse minimale Abscheidungsdauer erforderlich ist, mit anderen Worten, daß eine minimale Filmdicke zum Erzielen eines gewissen Ausmaßes der Kornausrichtung erforderlich ist.
Es sollte angemerkt werden, daß die vorangehenden Ausführungsformen veranschaulichend und nicht begrenzend gemeint sind.
Viele Variationen des tatsächlichen Ansatzes gegenüber dem Verfahren und der Vorrichtung können innerhalb des gezeigten Grundprinzips entwickelt werden, daß eine Unterstützung der Kristallausrichtungs-Ionenstrahlbestrahlung bei einem bestimmten Einfallswinkel während des Abscheidungsprozesses für die Bestimmung der Natur der Kristallorientierungen in der im Dünnfilm entwickelten Kornstruktur kritisch ist. Die vorliegende Erfindung ist deshalb nur durch den Umfang der Ansprüche, die nachfolgen, begrenzt.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Dünnfilms (B) auf einer Metallsubstratbasis (A), wobei der polykristalline Dünnfilm (B) eine Vielzahl von Körnern (20) einer kubischen, durch a-, b- und c-Achsen definierten Kristallstruktur umfaßt, wobei der polykristalline Dünnfilm (B) so gebildet wird, daß die intergranuläre Fehlorientierung, die durch einen Bereich der Orientierung der a-Achsen oder der b-Achsen definiert ist, weniger als 35° beträgt, und daß die c-Achsen senkrecht zu einer Oberfläche der Metallsubstratbasis (A) sind, umfassend den Schritt des Abscheidens der aus einem Target-Material ausgestoßenen Teilchen auf einer Metallsubstratbasis (A) umfaßt, um den polykristallinen Dünnfilm (B) zu bilden; wobei die Oberfläche des auf der Metallsubstratbasis (A) gebildeten polykristallinen Dünnfilms (B) mit einem Ionenstrahl bei einem Einfallwinkel in einem Bereich von 50 bis 60° gegenüber einer Normalen (H) zu einer Filmoberfläche bestrahlt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallsubstratbasis. (A) von einer Abkühlungsvorrichtung durch den Basisträger gekühlt und bei einer Temperatur innerhalb des Bereichs von –150°C bis weniger als +100°C behalten wird, und daß der polykristalline Dünnfilm (B) aus Yttrium stabilisiertem Zirkoniumoxid, CeO₂, MgO und SrTiO₃ ausgewählt wird.
Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Dünnfilms wie im Anspruch 1 beansprucht; wobei die Metallsubstratbasis (A) ein metallisches Band ist.
Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Dünnfilms wie im Anspruch 2 beansprucht, wobei das metallische Band Hastelloy-Band ist.
Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Dünnfilms wie im Anspruch 1, 2 oder 3 beansprucht, wobei ein Verfahren zur Abscheidung die Dampfabscheidung ist.
Verfahren zur Herstellung eines polykristallinen Dünnfilms wie im Anspruch 4 beansprucht, wobei die Dampfab-scheidung ausgewählt wird aus der Gruppe, die aus Sputtern und Laserabscheidung besteht.
Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxiddünnfilms (C) auf einem polykristallinen Dünnfilm (B), der eine vielzahl von Körnern (20) einer kubischen, durch a-, b- und c-Achsen definierten Kristallstruktur umfaßt, über einer Metallsubstratbasis, wobei der polykristalline Dünnfilm (B) gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 gebildet wird, umfassend den Schritt des Abscheidens des supraleitenden Oxiddünnfilme (C) auf dem polykristallinen Dünnfilm (B).