DE69730564T2

DE69730564T2 - Verfahren zur Herstellung von Polybenzimidazolverbindungen in Lösung

Info

Publication number: DE69730564T2
Application number: DE69730564T
Authority: DE
Inventors: Makoto Minato-ku Murata; Toru Minato-ku Nakamura
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: PBI Advanced Materials Co Ltd
Priority date: 1996-07-05
Filing date: 1997-06-18
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2017-06-19
Also published as: JPH1017669A; DE69730564D1; CA2209079A1; JP3607004B2; EP0816415B1; CA2209079C; US5902876A; EP0816415A2; EP0816415A3

Description

TECHNISCHES GEBIET
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polybenzimidazolverbindungen in Lösung, die zur Verwendung als hitze- oder chemikalienbeständige Beschichtung oder filmbildende Materialien geeignet sind, die auf verschiedene industrielle Produkte aufgebracht werden sollen.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Hitze- und chemikalienbeständige Harze, für die Polybenzimidazolverbindungen typisch sind, lassen sich schwer in Lösung bringen, und es ist eine übliche Praxis, die Harze zu formen, nachdem sie bei erhöhten Temperaturen geschmolzen worden sind, dies hat den Bereich der Anwendungen mit Polybenzimidazol jedoch begrenzt. Selbst wenn die Harze in speziellen organischen Lösungsmitteln aufgelöst werden sollen, wird ihre Löslichkeit mit der Zeit aufgrund von Assoziation des Polybenzimidazolmoleküls und anderen Faktoren gering, und insbesondere wenn die Konzentration der Polybenzimidazolverbindungen vergleichsweise hoch ist, findet leicht Assoziation von Polybenzimidazol statt, und in der Tat ist die Lagerbeständigkeit der Lösung sehr kurz und reicht nur von mehreren Tagen bis eine oder zwei Wochen. In Spezialanwendungen kann die Lagerbeständigkeit der Lösung durch Einbringung von Metallsalzen und anderen Stabilisatoren in die Lösung verlängert werden, für die meisten elektronischen Vorrichtungen ist die Einbringung der metallischen Komponenten jedoch nicht bevorzugt, da sie die Charakteristika der Vorrichtungen erheblich verschlechtern. Die Charakteristika von Halbleiter- und Anzeigevorrichtungen werden insbesondere durch metallische Verunreinigungen in hohem Masse beeinflusst, und die Verwendung der Lösungen von Polybenzimidazolverbindungen war in diesen Anwendungen sehr begrenzt.
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Band 11, 1988, Seiten 572 bis 601, offenbart ein Verfahren zum Auflösen von Poly(2,2'-m-phenylen-5,5'-bibenzimidazol) in Dimethylacetamid bei 240°C. Bei dieser Temperatur findet vollständige Auflösung der Verbindung statt.
Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Band 11, 1969, Seiten 188 bis 232 offenbart das Auflösen von Polybenzimidazol in Dimethylacetamid bei verschiedenen Temperaturen im Bereich von 70°C bis 240°C. Die Löslichkeit ist bei 240°C am höchsten.
US-A-3,836,500 offenbart eine Lösung von Poly(2,2'-m-phenylen-5,5'-bibenzimidazol) in N,N-Dimethylacetamid.
US-A-5,208,298 offenbart eine stabile Lösung von Poly-2,2'-(m-phenylen)-5,5'-bibenzimidazol in N,N-Dimethylacetamid. Die Lösung wurde hergestellt, indem das Polybenzimid getrocknet und das getrocknete Imid bei einer Temperatur von 25°C bis 125°C gelöst wurde. Die Lösung wurde unter im Wesentlichen feuchtigkeitsfreien Bedingungen gehandhabt.
US-A-4,927,909 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly(2,2'-m-phenylen-5,5'-bibenzimidazol)-Film und beschreibt eine Lösung von Poly(2,2'-m-phenylen-5,5'-bibenzimidazol) in DMA. Die Verbindungen wurden oberhalb des Siedepunkts des Lösungsmittels gemischt, z. B. bei etwa 25°C bis 120°C.
US-A-4,452,972 betrifft die Verwendung von Lithiumchlorid beim Auflösen von Poly(2,2'-m-phenylen-5,5'-bibenzimidazol) in DMA.
JP-A-08 131 949 beschreibt die Herstellung einer Lösung zur Herstellung einer beschichteten Schicht mit Erhitzen.
DE-17 95 319 verwendet Polyamidimin zur Herstellung eines Polyamidbenzimidazol-Films.
Unter den Umständen wurde es lange gewünscht, Polybenzimidazolverbindungen in Lösung zu entwickeln, die vergleichsweise lange Lagerbeständigkeiten haben, ohne Stabilisatoren wie Metallsalze zu verwenden.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass, wenn Polybenzimidazolverbindungen mit der nachfolgend beschriebenen allgemeinen Formel (1) oder (2) in organischen Lösungsmitteln mit hoher Polarität, wie N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidon, bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise mindestens 100°C höher als den Siedepunkten dieser Lösungsmittel bei atmosphärischem Druck, in Gegenwart sehr geringer Mengen Sauerstoff und Wasser gelöst wurden, Lösungen mit vergleichsweise langen Lagerbeständigkeiten erhalten werden konnten, ohne Metallsalze oder irgendwelche anderen Stabilisatoren zuzusetzen:
wobei R¹, R² und R⁵ vier-, zwei- beziehungsweise dreiwertige aromatische Gruppen sind; R³, R⁴ und R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sind; n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist.
Es wurde auch gefunden, dass Lösungen von Polybenzimidazolverbindungen mit besonders langen Lagerbeständigkeiten erhalten werden konnten, wenn N,N-Dimethylacetamid als Lösungsmittel verwendet wurde. Dieser Effekt wurde verstärkt, wenn die Polybenzimidazolverbindungen hohe Molekulargewichte hatten oder wenn sie mit hoher Konzentration gelöst wurden. Tabelle 1 vergleicht die Lagerbeständigkeiten von vier Proben einer Polybenzimidazolverbindung der nachfolgend gezeigten Formel (3), die eine Eigenviskosität von 0,9 hatte und in unterschiedlichen Lösungsmitteln in einer Konzentration von 10 Gew.-% gelöst wurde. Der Begriff "Lagerbeständigkeit" bedeutet hier den Zeitraum, über den es keine Ausfällung von Harz gab und über den die Viskosität der Polybenzimidazollösung nicht um mehr als 10% des Anfangswerts zunahm, der gefunden wurde, wenn die Lösung hergestellt wurde.
TABELLE 1
Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage der hier beschriebenen Funde erreicht und liefert gemäss einem Aspekt ein Verfahren zur Herstellung einer Polybenzimidazolverbindung in Lösung, indem ein vollständig getrocknetes Polybenzimidazol mit der allgemeinen Formel (1) oder (2) in N,N-Dimethylacetamid bei einer erhöhten Temperatur von 260°C oder höher unter einer Inertgasatmosphäre gelöst wird.
In den allgemeinen Formeln (1) und (2) stehen R¹, R² und R⁵ für vier-, zwei- beziehungsweise dreiwertige aromatische Gruppen. Diese aromatischen Gruppen sind ausgewählt aus Benzol, Naphthalin, Biphenyl, Anthracen, Phenanthren, usw., wobei Benzol und Biphenyl besonders bevorzugt sind. In den allgemeinen Formeln (1) und (2) stehen R³, R⁴ und R⁶ jeweils für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe. Die Alkylgruppe ist vorzugsweise ausgewählt aus niederen Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Ethyl-, n- oder i-Propyl, n-Butyl- und t-Butylgruppen. Die Arylgruppe ist vorzugsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe. Die Alkyl- oder Arylgruppe, die durch R³, R⁴ und R⁶ wiedergegeben wird, kann gegebenenfalls durch ein Halogenatom wie Fluor, eine Aminogruppe oder eine niedere Alkylgruppe substituiert sein, wie eine Methyl- oder Ethylgruppe. Ein Beispiel für die bevorzugte Polybenzimidazolverbindung ist eine, die durch die Formel (3) wiedergegeben wird.
BESTE DURCHFÜHRUNGSWEISE DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäss zu verwendende N,N-Dimethylacetamid muss einen ausreichend niedrigen Wassergehalt haben, was darauf hinausläuft, dass es einen Wassergehalt von 0,03 Gew.-% oder weniger hat, bestimmt gemäss Karl-Fischer-Titration. Die Anwesenheit von Wasser trägt dazu bei, die Löslichkeit von Polybenz imidazolverbindungen herabzusetzen, und führt zu Hydrolyse des N,N-Dimethylbenzamids während des Schritts des Lösens der Polybenzimidazolverbindungen. Falls N,N-Dimethylacetamid hydrolysiert wird, treten Alkylamine mit starkem üblem Geruch auf, was die Arbeitsumgebung verschlechtert, in der die Lösungen der Polybenzimidazolverbindungen verwendet werden. N,N-Dimethylacetamid mit ausreichend niedrigem Wassergehalt ist als kommerzielle nicht-wässrige Sorte erhältlich, und Trockenmittel wie P₂O₅ und Na können verwendet werden, falls erforderlich.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Polybenzimidazolverbindungen müssen auch vollständig getrocknet werden. Polybenzimidazolverbindungen haben im Allgemeinen eine hohe Neigung, Wasser zu absorbieren, so dass die getrockneten Polybenzimidazolverbindungen mit grosser Sorgfalt gehandhabt werden müssen, bis sie zu Lösung verarbeitet worden sind. Es folgt ein typisches Verfahren zur Herstellung von Polybenzimidazolverbindungen, die zu einem solchen Zustand getrocknet worden sind, dass sie zur erfindungsgemässen Verwendung geeignet sind. In Abhängigkeit von der Situation können natürlich ähnliche Verfahren verwendet werden.
Verfahren zum Trocknen von Polybenzimidazolverbindungen

a. die Verbindungen werden bei 5 mm Hg für mindestens 5 Stunden bei 70°C vakuumgetrocknet;
b. die vakuumgetrockneten Verbindungen werden auf Raumtemperatur abgekühlt, dieselben aus der Vakuumtrocknungsmaschine genommen und innerhalb von 10 Minuten in ein Reaktionsgefäss überführt, um zu Lösung verarbeitet zu werden.

Die Löslichkeit der Polybenzimidazolverbindungen ist deutlich verringert, falls während der Auflösungsstufe Sauerstoff vorhanden ist, und somit ist eine Inertgasatmosphäre auch für erfindungsgemässe Zwecke wesentlich. Stickstoff und Argon sind zwei Beispiele für das am meisten bevorzugte Inertgas. Nachdem eine Polybenzimidazolverbindung in N,N-Dimethylacetamid in einem Reaktor dispergiert worden ist, muss der Sauerstoffgehalt in dem Reaktor vollständig reduziert werden, indem beispielsweise die Dispersion 30 Minuten mit hochreinem Stickstoff mit geringem Wassergehalt durchblasen wird.
Polybenzimidazolverbindungen mit niedrigen Molekulargewichten werden relativ leicht zu Lösung verarbeitet, und das erfindungsgemässe Auflösungsverfahren muss nicht notwendigerweise durchgeführt werden. In Beschichtungs- und Filmanwendungen haben die Polybenzimidazolverbindungen wünschenswerterweise unter solchen Aspekten wie Festigkeit und Elastizitätsmodul hohe Molekulargewichte, und die Erfindung ist am effektivsten, wenn die Polybenzimidazolverbindungen Molekulargewichte von mindestens 0,9 dl/g, vorzugsweise 0,9 bis 1,3 dl/g in Form einer Eigenviskosität wie in konz. Schwefelsäure (0,4 g/dl) bestimmt haben.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann auch nicht durchgeführt werden, falls die Konzentration der Polybenzimidazolverbindungen extrem niedrig ist. In praktischen Anwendungen sind vom Produktivitätsaspekt oft konzentrierte Lösungen der Polybenzimidazolverbindungen erforderlich, und die vorliegende Erfindung erweist sich als am effektivsten, wenn die Konzentration der Polybenzimidazolverbindungen mindestens 0,1 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% beträgt.
Die Temperatur, bei der die Polybenzimidazolverbindungen gelöst werden, ist ein weiterer wichtiger Faktor der Erfindung und muss in Anbetracht der Notwendigkeit zur Unterdrückung der genannten Hydrolyse von N,N-Dimethylacetamid bestimmt werden, während gewährleistet ist, dass die Filtration zur Entfernung von unlöslichem Material aus dem Lösungsprodukt leicht durchgeführt werden kann. Im Allgemeinen sind erhöhte Temperaturen erforderlich, die mindestens 100°C höher als der Siedepunkt von N,N-Dimethylacetamid bei atmosphärischem Druck liegen, und im Fall einer Polybenzimidazolverbindung der Formel (3), die eine Eigenviskosität von 1,0 hat, ist 280°C eine bevorzugte Auflösungstemperatur.
Die Lösungen von Polybenzimidazolverbindungen, die so nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, sind zur Aufbringung auf die Oberflächen von Substraten wie Metallen und Glas durch verschiedene Beschichtungstechniken geeignet, wie Tauchen und Sprühen, um so Beschichtungen von Polybenzimidazolverbindungen zu bilden, die gute elektrische Isolierung bei gleichzeitiger verbesserter chemischer Beständigkeit ergeben können. Alternativ können die Lösungen von Polybenzimidazolverbindungen nach Giessverfahren hergestellt werden oder anderweitig unter Bildung von Filmen aufgebracht werden, die als Schutzfilme auf verschiedenen Typen von Geräten oder als funktionale Filme in elektrischen Vorrichtungen brauchbar sind, beispielsweise protonenleitfähige Filme in Brennstoffzellen. Andere potentielle Anwendungen der Polybenzimidazolverbindungen in Lösung, die erfindungsgemäss hergestellt worden sind, sind, dass sie als Lösung eines Ausgangsmaterials für die Reaktion zur Herstellung der Lösung einer chemisch modifizierten Polybenzimidazolverbindung verwendet werden, und dass die Polybenzimidazolverbindungen in Lösung mit verschiedenen Füllstoffen und anderen Additiven gemischt werden, um funktionell verbesserte Beschichtungen oder Filme der Polybenzimidazolverbindungen zu liefern.
BEISPIELE
Das folgende Beispiel wird zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung gegeben, sollte jedoch in keinerlei Weise als einschränkend angesehen werden.
BEISPIEL 1
Herstellung von Lösungen
Polybenzimidazol mit der durch die Formel (3) wiedergegebenen Struktur, das eine Eigenviskosität von 1,0 hatte und von Hoechst Celanese Corp. erhältlich ist, wurde in einen auf 70°C eingestellten Vakuumtrockenofen gegeben und mittels einer Rotationspumpe auf 3 mm Hg evakuiert, um das Polymer 5 Stunden zu trocknen. Das getrocknete Polybenzimidazol wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, aus dem Vakuumtrockenofen entnommen und in ein 20 L Reaktionsgefäss überführt, das sofort geschlossen wurde. Das getrocknete Polybenzimidazol wog 1 kg.
Neun Kilogramm N,N-Dimethylacetamid (Wassergehalt = 0,03 Gew.-%), erhältlich von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD., wurde durch einen Einlass in denselben Reaktor eingebracht, der dann verschlossen wurde.
Stickstoffgas mit einer Reinheit von mindestens 99,999% und einem Wassergehalt von weniger als 5 ppm wurde mit einer Durchflussrate von 1 l/Minute in den Reaktor eingebracht, und die Reaktionslösung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur und weitere 30 Minuten bei 60°C unter Rühren mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 500 UpM durchblasen.
Nach Ende des Durchblasens wurden sowohl der Gaseinlass als auch der Auslass geschlossen, und die Reaktionslösung wurde mit einer Rate von 2°C/Minute auf 280°C erhitzt und 3 Stunden auf 280°C gehalten. In der Zwischenzeit wurde der Druck in dem Reaktor auf 11 kg/cm²G Überdruck gehalten. Nachdem die Temperatur der Reaktionslösung auf Raumtemperatur gesunken war, wurde das vollständig gelöste Poly benzimidazol aus dem Reaktor entnommen. Zwei zusätzliche Lösungen von Polybenzimidazol mit der Formel (3) wurden hergestellt, indem das obige Verfahren wiederholt wurde, ausser dass das N,N-Dimethylacetamid mit einem Wassergehalt von 0,03 Gew.-% durch andere Sorten von N,N-Dimethylacetamid ersetzt wurde, die Wassergehalte von 0,01 Gew.-% und 0,02 Gew.-% hatten, beide erhältlich von DAICEL CHEMICAL INDUSTRIES, LTD.
Charakteristika der Lösungen
Die drei Proben waren rotbraune und sehr klare Lösungen von Polybenzimidazol, die jeweils eine Viskosität von 300 cps hatten. Sie rochen nur nach N,N-Dimethylacetamid, aber es gab keinen ammoniakalischen Geruch durch Alkylamine. Sie wurden 3 Monate bei Raumtemperatur ohne irgendwelche Änderung der Klarheit und Viskosität gelagert.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausser dass der Wassergehalt von N,N-Dimethylacetamid, in dem das Polybenzimidazol der Formel (3) gelöst werden sollte, auf 1,0, 0,1 und 0,05 Gew.-% geändert wurde. Die jeweiligen Proben der Lösung hatten die in Tabelle 2 gezeigten Charakteristika, welche auch die Daten der in Beispiel 1 hergestellten Proben zeigt. TABELLE 2

Löslichkeit: Δ gut; o schlecht
Alkylamingeruch: x stark; o fehlt (geprüft mit dem menschlichen Geruchssinn, nachdem die Lösung gerührt worden war)

VERGLEICHSBEISPIEL 2
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, ausser dass die Maximaltemperatur zum Auflösen des Polybenzimidazols mit der Formel (3) in N,N-Dimethylacetamid auf 220, 240 und 260°C geändert wurde. Die jeweiligen Proben der Lösung hatten die in Tabelle 3 gezeigten Charakteristika.
TABELLE 3
Die obigen Daten von Beispiel 1 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 zeigen, dass Polybenzimidazolverbindungen nur in organischen Lösungsmitteln mit niedrigem Wassergehalt unter sehr geringer Bildung von Alkylaminen gelöst werden können, die toxisch sind und einen störenden Geruch für den menschlichen Körper aufweisen. Zudem wurden befriedigende Lösungen produziert, die keine Teile oder hinreichend wenig Teile des ungelöst bleibenden Harzes aufwiesen, um leicht durch Filtration entfernt zu werden, oder Gele bildeten, wenn die Temperatur für die Auflösungsreaktion vorzugsweise mindestens 100°C höher als die Siedepunkte der Lösungsmittel bei atmosphärischem Druck war.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Wie auf den vorhergehenden Seiten beschrieben wurde, ermöglicht die vorliegende Erfindung die Zufuhr von Polybenzimidazolverbindungen in Lösung mit erhöhter Lagerbeständigkeit ohne Verwendung von Metallsalzen oder irgendwelchen anderen Stabilisatoren, wodurch Polybenzimidazolverbindungen in Lösung realisiert werden, die als hitze- oder chemikalienbeständige Beschichtung oder filmbildendes Material auf verschiedene industrielle Produkte aufgebracht werden können.

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Lösung von Polybenzimidazolverbindung, indem ein vollständig getrocknetes Polybenzimidazol mit der folgenden allgemeinen Formel (1) oder (2) in N,N-Dimethylacetamid bei einer erhöhten Temperatur von 260°C oder höher unter einer Atmosphäre aus Inertgas gelöst wird, wobei das N,N-Dimethylacetamid einen Wassergehalt von 0,03 Gew.-% oder weniger hat, bestimmt gemäss Karl-Fischer-Titration:
wobei R¹, R² und R⁵ vier-, zwei- beziehungsweise dreiwertige aromatische Gruppen sind; R³, R⁴ und R⁶ jeweils unabhängig ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe sind; n eine ganze Zahl von 2 oder mehr ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Polybenzimidazolverbindung durch die folgende Formel (3) wiedergegeben wird: