DE69727634T2

DE69727634T2 - Katalysatoren auf Basis von Titansilikaliten und Verfahren zur Herstellung von n,n-disubstituierten Hydroxylaminen

Info

Publication number: DE69727634T2
Application number: DE69727634T
Authority: DE
Inventors: Remy Teissier; Eric Jorda
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-10-11
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 2004-12-23
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: PL187697B1; US6074622A; CA2215490A1; EP0835688A1; EP0835688B1; DE69727634D1; CN1128677C; CN1184002A; PL322546A1; KR19980032706A; ES2216116T3; JPH10118498A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines N,N-disubstituierten Hydroxylamins aus Wasserstoffperoxid und dem entsprechenden disubstituierten Amin in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Titansilicaliten, der einen Gehalt an Alkalimetall bzw. Alkalimetallen zwischen 0,05 und 2 Gew.-% aufweist.
Unter Titansilicaliten versteht man Zeolithe vom MFI-Typ, in denen ein Teil der Siliciumatome durch Titanatome ersetzt ist. Diese Titansilicalite sind Gegenstand zahlreicher Publikationen. So wird in der US-PS 4 410 501 ein Verfahren zur Herstellung von Titansilicaliten durch Reaktion einer Siliciumquelle mit einer Titanoxidquelle in wäßrigem Medium bei einer Temperatur zwischen 130 und 200°C unter autogenem Druck und in Gegenwart einer Stickstoff enthaltenden Base, wie eines quaternären Ammoniumhydroxids, beschrieben. In Beispiel 1 dieser Patentschrift wird angegeben, daß das quaternäre Ammoniumhydroxid alkalimetallionenfrei sein muß.
Gemäß bestimmten Autoren, insbesondere B. Notari ("Structure-Activity and Selectivity Relationships in Heterogeneous Catalysis", Elsevier Science Publishers 1991, S. 248) und G. Bellussi und V. Fattore ("Zeolite Chemistry and Catalysis", Elsevier Science Publishers, 1991, S. 79) erfordert die Synthese von Titansilicaliten die Verwendung von Reaktanten, die von Verunreinigungen, insbesondere Alkalimetallen, frei sind. Diese Autoren haben gezeigt, daß die Reaktion zwischen einer Siliciumquelle und einem hydrolysierbaren Titanderivat, wie Alkyltitanaten, in Gegenwart von Alkalimetallen nicht zur Bildung von Titansilicaliten führt.
Außerdem müssen die gemäß der US-PS 4 410 501 hergestellten Titansilicalite mehreren Aktivierungsschritten mit Wasserstoffperoxid und einer starken Säure unterworfen werden, bevor sie als Katalysatoren verwendet werden können ( EP 208 311 , EP 267 362 und EP 314 147 ).
Darüber hinaus lehrt die europäische Patentanmeldung EP 665 188 ein Verfahren zur Herstellung von Titansilicaliten aus einer Siliciumquelle und TiF₄, gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Alkalimetalle. Die so hergestellten Titansilicalite werden mit Salzsäure gewaschen und dann zur Hydroxylierung von Phenol verwendet.
Bei eigenen Untersuchungen wurde nun ein Katalysator auf Basis von Titansilicaliten entdeckt, der bei Oxidationsreaktionen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid sowohl aktiv als auch selektiv ist.
Dieser Katalysator bietet eine höhere Selektivität hinsichtlich Wasserstoffperoxid als die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren. Außerdem hat das Verfahren zu seiner Herstellung den Vorteil, daß es nicht mit den oben aufgeführten Nachteilen behaftet ist.
Der Katalysator basiert auf Titansilicaliten mit einem Gehalt an Alkalimetall bzw. Alkalimetallen zwischen 0,05 und 2 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,5 Gew.-%. Er kann durch hydrothermale Behandlung einer Reaktionsmischung aus einer Quelle von vierwertigem Silicium, Titantetrafluorid (TiF₄), einem Strukturbildner, Wasser und einem oder mehreren Alkalimetallionen hergestellt werden.
Als Siliciumquelle kann man üblicherweise verwendete Siliciumderivate verwenden, wie: feinteilige Siliciumdioxide in Form von Hydrogelen, Aerogelen oder kolloidalen Suspensionen; hydrolysierbare Kieselsäureester wie Alkylorthosilicate der Formel Si(OR)₄, worin R für einen Alkylrest mit eins bis vier Kohlenstoffatomen (Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butylreste) steht. Vorzugsweise verwendet man Tetraethylorthosilicat.
Der Strukturbildner kann unter den vorher schon vorgeschlagenen Strukturbildnern und insbesondere unter Tetraalkylammoniumhydroxiden mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe ausgewählt werden; vorzugsweise verwendet man Tetrapropylammoniumhydroxid und Tetrabutylammoniumhydroxid. Da es nicht notwendig ist, quaternäre Ammoniumhydroxide zu verwenden, die von darin enthaltenen Alkalimetallionen befreit worden sind, können handelsübliche wäßrige Lösungen von quaternären Ammoniumhydroxiden geeignet sein.
Das Alkalimetallion bzw. die Alkalimetallionen kann bzw. können aus dem Strukturbildner stammen und/oder in Hydroxid- oder Salzform zugegeben werden. Das Alkalimetallion kann unter Kalium, Natrium und Caesium und vorzugsweise unter Kalium und Natrium ausgewählt werden.
Bei der hydrothermalen Reaktion arbeitet man unter den üblichen Bedingungen. Das Verfahren findet in zwei Phasen statt. In der ersten Phase stellt man eine wäßrige Reaktionsmischung her, die mindestens eine Siliciumquelle, den Strukturbildner, das oder die Alkalimetallionen und Titantetrafluorid enthält. Diese Mischung kann man so lange bei einer Temperatur zwischen etwa 15°C und etwa 50°C halten, bis die Siliciumquelle hydrolysiert ist; die Dauer dieser Phase hängt von der gewählten Temperatur ab. Im allgemeinen ist eine Dauer zwischen etwa 10 min und 2 Stunden gut geeignet. Der pH-Wert der Reaktionsmischung liegt vorzugsweise über 10; gut geeignet ist ein pH-Wert von 10 bis 12. Der Modus der Zugabe der Reaktanten ist nicht kritisch; so kann die Zugabe des Titantetrafluorids zu der die Siliciumquelle enthaltenden wäßrigen Mischung vor oder nach der Zugabe des Strukturbildners erfolgen, und in letzterem Fall vorzugsweise nach teilweiser Hydrolyse der Siliciumquelle. Das Titantetrafluorid kann der Hydrolysemischung entweder in Pulverform oder in Form einer Suspension in einer Trägerflüssigkeit zugesetzt werden. Da es bei Umgebungstemperatur hydrolysestabil ist, kann man als Trägerflüssigkeit Wasser verwenden.
Während der zweiten Phase wird der Titansilicalit durch Erhitzen der Reaktionsmasse aus der ersten Phase auf eine Temperatur von 120 bis 200°C und vorzugsweise 160 bis 190°C unter autogenem Druck kristallisiert. Die Dauer der Kristallisationsphase hängt von den Reaktionsbedingungen ab und liegt im allgemeinen zwischen 1 und 7 Tagen. Bei Verwendung eines Alkylsilicats als Siliciumquelle wird der bei der Hydrolyse anfallende Alkohol vor der Kristallisationsphase bei Normaldruck oder vermindertem Druck abdestilliert.
Die molaren Mengen von Siliciumderivaten und TiF₄ können je nach gewünschter, Zusammensetzung des Titansilicalits, d. h. des gewünschten Si/Ti-Verhältnisses, innerhalb weiter Grenzen variieren. Diese Mengen können in der Nähe der Stöchiometrie der Reaktion für die vorgesehene Zusammensetzung liegen oder beträchtlich davon abweichen. Im allgemeinen kann die molare TiF₄-Menge, bezogen auf 1 mol Siliciumderivat und insbesondere 1 mol Alkylorthosilicat, in einem Bereich von etwa 0,005 bis etwa 0,2 und vorzugsweise von etwa 0,05 bis etwa 0,15 liegen.
Die bei dem Verfahren verwendete molare Menge an Strukturbildner, bezogen auf 1 mol Siliciumderivat und insbesondere 1 mol Alkylorthosilicat, kann in einem Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 und vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 0,6 liegen.
Die in der Reaktionsmischung vorliegende Wassermenge ist nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Gut geeignet ist im allgemeinen eine Wassermenge in einem Bereich von etwa 5 bis 100 mol und vorzugsweise etwa 20 bis etwa 50 mol pro mol Siliciumderivat.
Der am Ende der Reaktion erhaltene Katalysator wird von der Reaktionsmischung abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bei einer Temperatur größer gleich 100°C getrocknet und dann zur Vertreibung des Strukturbildners bei einer Temperatur größer gleich 500°C calciniert.
Die in dem Katalysator vorhandene Titanmenge liegt im allgemeinen zwischen 0,6 und 2,5% und vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,5%.
Die herstellung des Katalysators unterscheidet sich von derjenigen gemäß der europäischen Patentanmeldung EP 665 188 hauptsächlich durch das Fehlen des Waschschritts. Durch das Waschen mit der Säure sollen ja die Alkalimetalle entfernt werden.
Der Katalysator eignet sich ganz besonders zur Herstellung von N,N-disubstituierten Hydroxylaminen der allgemeinen Formel (I):
worin R¹ und R² gleich, oder verschieden sind und jeweils für einen linearen oder verzweigten und vorzugsweise linearen Alkylrest, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls, vorzugsweise am Kettenende, durch unter Hydroxyl, Fluorid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsulfonaten, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarboxylaten und Ether ausgewählte Gruppen substituiert ist, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen linearen Rest der Formel C_nH_2n–1, wobei n eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, stehen. R¹ und R² können auch zusammen mit dem Stickstoffatom miteinander zu einem gesättigten oder ungesättigten Ring mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen verbunden sein.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines N,N-disubstituierten Hydroxylamins der allgemeinen Formel (I) aus Wasserstoffperoxid und dem entsprechenden Amin. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines Katalysators gemäß obiger Beschreibung durchführt.
Bevorzugte entsprechende Amine sind Diethylamin, Dibutylamin, Dihexylamin, Methylethylamin, Methylpropylamin, Methylbutylamin, Ethylbutylamin, Ethylhexylamin, Diethanolamin, Divinylamin, Piperidin, Morpholin, Pyrrolidin und Pyrrolin.
Besonders bevorzugte entsprechende Amine sind Diethylamin, Diethanolamin, Divinylamin, Methylethylamin, Methylpropylamin und Methylbutylamin.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man mit oder ohne Lösungsmittel arbeiten. Als Lösungsmittel kann man Wasser oder jedes beliebige wassermischbare organische Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Alkohole und schwere Ether vom Glyme-Typ, wählen.
Vorteilhafterweise wählt man tert.-Butanol und Diglyme.
Das Verfahren kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich geführt werden.
Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 15 und 150°C und vorzugsweise zwischen 60 und 90°C.
Man kann bei Normaldruck arbeiten und auch bei einem darüber liegenden Druck, um das Lösungsmittel und die Reaktanten in flüssigem Zustand zu halten.
Der Katalysator kann entweder in feinteiliger und in der Reaktionsmischung dispergierter Form eingesetzt oder zu Pellets oder Extrudaten geformt werden. Die verwendete Katalysatormenge liegt im allgemeinen zwischen 0,5 und 50 Teilen pro 100 Teile Amin und vorzugsweise zwischen 1 und 30 Teilen.
Das verwendete Wasserstoffperoxid liegt im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration zwischen 10 und 70 Gew.-% vor. Meistens verwendet man eine wäßrige Lösung mit 20 bis 40 Gew.-% Wasserstoffperoxid.
Das Wasserstoffperoxid wird in einer solchen Menge verwendet, daß das Wasserstoffperoxid/Amin-Molverhältnis bei diskontinuierlicher Arbeitsweise zwischen 0,2 und 1,5 und vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,2 liegt.
Beim Arbeiten in Gegenwart eines Lösungsmittels ist die verwendete Menge so groß, daß die Konzentration des Amins in dem Lösungsmittel zwischen 1 und 30 Teilen pro 100 Teile Lösungsmittel liegt.
Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise erhält man am Ende der Reaktion eine Suspension, die den Katalysator enthält. Letzterer kann durch Filtrieren der Suspension wiedergewonnen werden, und das so erhaltene Filtrat, das aus dem nicht umgesetzten Amin und den Reaktionsprodukten besteht, wird gaschromatographisch analysiert. Die quantitative Bestimmung des nicht umgesetzten Amins und des N,N-disubstituierten Hydroxylamins kann auch acidimetrisch erfolgen. Die verschiedenen Reaktionsprodukte und das nicht umgesetzte Amin können nach bekannten Methoden, wie Destillation, Kristallisation oder Extraktion, aus dem Filtrat isoliert werden. Das nicht umgesetzte Amin und das Lösungsmittel können zurückgeführt werden.
Die Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.
EXPERIMENTELLER TEIL
Katalysatorherstellung
In einem 250-cm³-Rundkolben mit Heizvorrichtung und Rührsystem werden 25 cm³ Ethylsilicat und 40 cm³ einer einmolaren wäßrigen Lösung von Tetrapropylammoniumhydroxid (Aldrich). mit 0,1 Gew.-% Natriumionen und 0,32 Gew.-% Kaliumionen vorgelegt. Man schaltet den Rührer ein und hält die Mischung 30 Minuten bei Umgebungstemperatur. Dann gibt man 40 cm³ destilliertes Wasser zu und bringt die Mischung dann auf 80°C. Die Mischung wird 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach hört man mit dem Heizen auf und gibt 0,32 g TiF₄ zu. Dann wird die Reaktionsmischung 5 Minuten rühren gelassen und dann in ein druckfestes Reaktionsgefäß mit Teflon-Innenbeschichtung, Rührsystem und Heizvorrichtung überführt. Die Reaktionsmischung wird dann unter Rühren (300 Umdrehungen pro Minute) über einen Zeitraum von einer Stunde auf 170°C gebracht und 2 Tage bei dieser Temperatur gehalten. Der bei der Reaktion angefallene weiße Feststoff wird abfiltriert und dann 5mal mit jeweils 250 cm³ destilliertem Wasser gewaschen. Der abfiltrierte Feststoff wird 12 Stunden bei 120°C getrocknet und dann 4 Stunden an der Luft calciniert.
So erhält man 5,3 g eines weißen Feststoffs mit einem Ti-Gehalt von 0,9 Gew.-%, F = 0,07 Gew.-%, K = 0,8 Gew.-% und Na = 0,045 Gew.-%.
Das mittels Röntgenbeugung und Infrarot analysierte Produkt ergibt für Titansilicalite charakteristische Spektren. Darüber hinaus geht aus dem Ultraviolettspektrum hervor, daß das Produkt kein Nichtgerüst-Titan enthält.
Im folgenden ist die Selektivität zu Diethylhydroxylamin (DEHA), bezogen auf das entsprechende Amin (DEA), durch die folgende Formel definiert:
worin (DEA)_i = Zahl der Mole DEA am Anfang
und (DEA)_f = Zahl der Mole DEA am Ende.
Ganz analog ist die Selektivität zu DEHA, bezogen auf das Wasserstoffperoxid (H₂O₂), durch die folgende Formel definiert:
worin (H₂O₂)_i = Zahl der Mole H₂O₂ am Anfang
und (H₂O₂)_f = Zahl der Mole H₂O₂ am Ende.
Beispiel 1
In einem thermostatisierten Reaktor mit Rührsystem, Vorrichtung zum Eintragen flüssiger Reaktanten, Temperaturfühler und Rückflußkühler mit angeschlossener Waschflasche werden vorgelegt:

– 11 g Diethylamin (0,15 mol)
– 60 g tert.-Butanol und
– 2 g gemäß obiger Verfahrensweise hergestellter Katalysator.

Man bringt die Mischung unter Rühren auf Rückflußtemperatur (79–80°C) und trägt dann über einen Zeitraum von einer Stunde 13,1 g einer 35 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid (0,135 mol) in den Reaktor ein.
15 Minuten nach Beendigung der Zugabe der wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung hört man mit dem Erhitzen auf. Die zur Bestimmung des Grads der Zersetzung des Wasserstoffperoxids dienende Waschflasche zeigt, daß keine Gasentwicklung stattfindet.
Nach dem Abkühlen wird die Menge an nicht verbrauchtem Wasserstoffperoxid mittels Iodometrie quantitativ bestimmt und die am Ende erhaltene Lösung dann gaschromatographisch analysiert und auch einer quantitativen Analyse mittels Acidimetrie unterworfen.
Aus den Analysen geht hervor, daß man am Ende der Reaktion einen Umsatz von Diethylamin (DEA) von 87% und eine Selektivität zu Diethylhydroxylamin (DEHA) und zu Nitron, bezogen auf das Diethylamin, von 87% bzw. 11% erhält.
Die Analyse der am Ende erhaltenen Lösung zeigt, daß das Wasserstoffperoxid vollständig verbraucht worden ist und die Selektivität zu Diethylhydroxylamin und Nitron, bezogen auf Wasserstoffperoxid, 84% bzw. 10% beträgt.
Beispiel 2
Am Ende der Reaktion gemäß Beispiel 1 wird der Katalysator von der Lösung abfiltriert. Der so erhaltene nicht getrocknete Katalysator wird dann unter den gleichen Bedingungen wie oben beschrieben (Beispiel 1) verwendet.
Vergleichsbeispiel 3
Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß der verwendete Katalysator nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 der US-PS 4 410 501 hergestellt wurde.
In diesem Fall zeigte die Waschflasche, daß sich während der Reaktion Gas entwickelte. Folglich ist ein Teil des verbrauchten Wasserstoffperoxids zersetzt worden.
Vergleichsbeispiel 4
Man verfährt wie in Beispiel 1, jedoch mit der Abwandlung, daß der verwendete Katalysator nach dem Verfahren gemäß Beispiel 2 der europäischen Patentanmeldung EP 665 188 hergestellt wurde. Nach Waschen mit Säure und vor der Verwendung enthielt der Katalysator 1,39 Gew.-% Ti, 0,083 Gew.-%, F, 0,01 Gew.-% K und 0,02 Gew.-% Na.
Vergleichsbeispiel 5
Man verfährt wie in Beispiel 3, jedoch mit der Abwandlung, daß man den Katalysator mit wäßriger KCl-Lösung (0,1 mol pro Liter) und wäßriger NaCl-Lösung (0,01 mol pro Liter) vorbehandelt.
Der vorbehandelte Katalysator enthielt 1.04 Gew.-% Ti, 0,85 Gew.-% K und 0,065 Gew.-% Na.
Die in den Beispielen 1 bis 5 erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Beispiel 6
80 Gewichtsteile des nach der in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Arbeitsweise hergestellten Katalysators werden mit 20 Teilen eines Bindemittels auf Basis von Kieselgel (20 Gew.-% Siliciumoxid) vermischt und zu Extrudaten mit einem Durchmesser und einer Länge zwischen 1 mm und 1,6 mm geformt. Die Extrudate werden dann 4 Stunden bei 500°C an der Luft calciniert.
In einen doppelwandigen, mit Hilfe eines umlaufenden Thermofluids temperierten Zylinderreaktor mit einem Innendurchmesser von 20 mm mit Fritte werden 12 g so hergestellte Extrudate gegeben. Die Katalysatorschüttung ruht auf der Fritte, die 3 cm vom unteren Teil des Reaktors angeordnet ist. Der Zylinderreaktor enthält eine Reaktionszone, die aus der Katalysatorschüttung und einer unmittelbar davor angeordneten Vorerhitzungszone besteht.
In den Reaktor trägt man kontinuierlich eine 19 gew.-%ige Lösung von Diethylamin in Diglyme mit einem Durchsatz von 256 g/h und eine 20 gew.-%ige wäßrige Wasserstoffperoxidlösung mit einem Durchsatz von 19,3 g/h ein. Vor dem Eintragen in den Reaktor werden die beiden Lösungen vermischt.
Die Thermofluidtemperatur wird so geregelt, daß man in der Reaktionszone eine Temperatur von 78°C erhält, und die gesamte Anlage wird unter Stickstoff gehalten.
Am Ausgang des Reaktors wird die Flüssigkeit, mittels Überlauf zurückgewonnen, abgekühlt und dann aufbewahrt.
Für eine Betriebsdauer von 3 Stunden erhält man die in Tabelle 1 aufgeführten Ergebnisse.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines N,N-disubstituierten Hydroxylamins der allgemeinen Formel:
worin R¹ und R² gleich oder verschieden sind und jeweils für einen linearen oder verzweigten und vorzugsweise linearen Alkylrest, der 1 bis 8 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome aufweist und gegebenenfalls, vorzugsweise am kettenende, durch unter Hydroxyl, Fluorid, Alkalimetall- und Erdalkalimetallsulfonaten, Alkalimetall- und Erdalkalimetallcarboxylaten und Ether ausgewählte Gruppen substituiert ist, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder einen linearen Rest der Formel C_nH_2n–1, wobei n eine Zahl zwischen 2 und 6 bedeutet, stehen, aus Wasserstoffperoxid und dem entsprechenden disubstituierten Amin in Gegenwart eines Katalysators auf Basis von Titansilicaliten, der einen Gehalt an Alkalimetall bzw. Alkalimetallen zwischen 0,05 und 2 Gew.-% aufweist und durch hydrothermale Behandlung einer Reaktionsmischung aus einer Quelle von vierwertigem Silicium, Titantetrafluorid, einem Strukturbildner, Wasser und einem oder mehreren Alkalimetallionen erhältlich ist.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Alkalimetall bzw. Alkalimetallen zwischen 0,9 und 1,5 Gew.-% liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimetall bzw. die Alkalimetalle unter Kalium, Natrium und Cäsium auswählt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Quelle von vierwertigem Silicium aus der Gruppe bestehend aus feinteiligem Siliciumdioxid in Form eines Hydrogels, eines Aerogels oder einer kolloidalen Suspension, und Alkylorthosilicaten der allgemeinen Formel Si(OR)₄, worin R für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, auswählt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Siliciumquelle Tetraethylorthosilicat einsetzt.
Verfahren nach einen der, Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Strukturbildner ein Tetraalkylammoniumhydroxid mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest verwendet.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Strukturbildner Tetrapropylammoniumhydroxid oder Tetrabutylammoniumhydroxid verwendet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Titangehalt zwischen 0,6 und 2,5 Gew.-% liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die hydrothermale Behandlung bei einer Temperatur zwischen 120 und 200°C durchführt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ und R² zusammen mit dem N-Atom miteinander zu einem gesättigten oder ungesättigten Ring mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen verbunden sein können.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als entsprechendes disubstituiertes Amin Diethylamin verwendet.