DE69716121T2

DE69716121T2 - Wenigstens drei metalle enthaltende organometallische mischzusammensetzungen, und ihre verwendungen als zusätze für brennstoffe und motortreibstoffe

Info

Publication number: DE69716121T2
Application number: DE69716121T
Authority: DE
Inventors: Gerard Briard; Guy Brisset; Jean Peyrot; Corinne Van Den Neste
Original assignee: Gamlen Industries SA; Total Raffinage Distribution SA
Current assignee: Gamlen Industries SA; TotalEnergies Marketing Services SA
Priority date: 1996-07-29
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 2003-06-18
Anticipated expiration: 2017-07-24
Also published as: US6096104A; CN1086730C; ES2183207T3; EP0946681B1; FR2751662B1; EP0946681A1; ATE225388T1; WO1998004655A1; JP3836153B2; FR2751662A1; CN1228802A; DE69716121D1; JP2000515917A

Description

Die Erfindung betrifft organometallische Mischzusammensetzungen, die mindestens drei Metalle enthalten, die zu der Gruppe Mangan oder Eisen oder der Gruppe der seltenen Erden bzw. der Alkali- oder Erdalkalimetalle gehören. Sie betrifft gleichermaßen die Anwendung dieser organometallischen Zusammensetzungen als Verbrennungszusätze für Brennstoffe oder Treibstoffe auf der Basis von flüssigen Kohlenwasserstoffen, wie Heizöl oder Dieselöl.
Es ist bereits bekannt, komplexe Organometall- oder Organometalloid-Salze von organischen Säuren als Zusätze für die Verbrennung von flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen zu verwenden, um z. B. die Verbrennung dieser Brennstoffe zu erleichtern und zu verbessern. Diese Zusätze sind beispielsweise aus einem komplexen Salz zusammengesetzt, das aus einer organischen Säure (Fettsäuren mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen) und Eisen (vgl. FR-A-2 172 797) oder Mangan (vgl. FR-A-2 486 083) oder Seltenen Erden, insbesondere Cer (vgl. FR-A-2 359 192), erhalten wurde. Die Anmelderinnen haben ebenfalls Mischzusätze für die Verbrennung vorgeschlagen, die Eisen und Cer enthalten (vgl. EP-A-112 219).
Der Wirkungsmechanismus dieser Zusätze auf die Verbrennung, insbesondere eines Heizöls, scheint verhältnismäßig gut bekannt zu sein: Die in dem Zusatz enthaltenen Metalloxide werden an den immer im Heizöl vorhandenen Asphaltenen adsorbiert, wobei diese Metalloxide einen katalytischen Effekt auf die Verbrennung dieser Asphaltene ausüben und auf diese Weise die unbrennbaren Feststoffe, die bei der Verbrennung freigesetzt werden, vermindern.
Die Anwendung von Verbindungen auf der Basis von Seltenen Erden ist somit, bedingt durch die Seltenheit dieser Verbindungen, mit erhöhten Kosten verbunden. Auch wurden, um die Kosten zu vermindern, viele Organometallverbindungen von den Anmelderinnen als Ersatzstoffe untersucht und getestet, jedoch ohne großen Erfolg.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch Zusatz eines dritten Metalls vom Typ der Alkali- oder Erdalkalimetalle nicht nur der Gehalt an Seltenen Erden beträchtlich herabgesetzt werden kann, sondern auch die Qualität dieser Zusätze beträchtlich verbessert werden kann.
Die Anmelderinnen haben also überraschenderweise festgestellt, dass die Zugabe eines dritten Elements neben Eisen und Cer vom Standpunkt des Umweltschutzes, insbesondere im städtischen Milieu, wo die Verbrennungsqualitäten immer strenger werdenden Bedingungen unterworfen werden, nicht nur eine Verbesserung der Verbrennungsqualitäten bewirkt, sondern dass gleichzeitig die Kosten des Zusatzes vermindert werden.
Die Erfindung schlägt deshalb organometallische Mischverbindungen vor, die mindestens drei Metalle enthalten, deren Wirksamkeit als Hilfsmittel für die Verbrennung mindestens gleich der von Gemischen von Salzen aus Eisen und Seltenen Erden mit einem identischen Gesamtgehalt an Metallen ist, wobei die Kosten aufgrund der Verminderung des Gehalts an Seltenen Erden wesentlich geringer sind als die Kosten dieser Salze.
Gegenstand der Erfindung sind also organometallische Mischzusammensetzungen, die dadurch gekennzeichnet sind, dass sie die Salze von organischen Säuren von mindestens drei Metallen, M1, M2 und M3 enthalten; wobei
- das erste Metall, M1, ist aus mindestens einem Metall aus der Gruppe Eisen oder der Gruppe Mangan ausgewählt, und stellt vorzugsweise ein Metall dar, das aus Eisen, Mangan, Kobalt oder Nickel ausgewählt ist;
- das zweite Metall, M2, ist aus mindestens einem Metall aus der Gruppe der Seltenen Erden ausgewählt und stellt vorzugsweise ein Metall dar, das aus Cer, Lanthan, Neodym oder Praseodym ausgewählt ist;
- das dritte Metall, M3, das aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle ausgewählt ist, ist vorzugsweise ein Metall, das aus Barium, Strontium, Calcium oder Lithium ausgewählt ist;
und dass das Massenverhältnis R der Metalle M3/M2 > 0,15, vorzugsweise > 1,5 ist.
Tatsächlich wurde gefunden, dass durch den Zusatz eines dritten Elements aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle zu der Zusammensetzung überraschenderweise einerseits der Gehalt an Seltenen Erden im Zusatz und andererseits die Mengen an festen unbrennbaren Verbindungen, die bei der Verbrennung eines Heizöls erzeugt werden, vermindert werden können. Weiterhin erlaubt bei einem identischen Gesamtgehalt an Metallen in der Zusammensetzung die Verwendung von Calcium in dieser Zusammensetzung die Verminderung der Menge der Seltenen Erden und damit eine Verminderung der Kosten des Zusatzes.
Bei der Definition des Gegenstandes der Erfindung und in der folgenden Beschreibung ist als Metall M1, das aus der Eisen- oder Mangangruppe ausgewählt ist, das Eisen aufgrund seiner geringen Kosten das bevorzugte Element. Es kann allein oder im Gemisch mit Mangan, Kobalt oder Nickel verwendet werden.
In entsprechender Weise ist das Metall M2 aus der Gruppe der Seltenen Erden vorzugsweise Cer. Es kann allein oder im Gemisch mit Lanthan, Neodym oder Praseodym verwendet werden.
Das als Metall M3 bevorzugte Element aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle ist das Calcium, das allein oder im Gemisch mit Lithium, Strontium oder Barium verwendet werden kann.
Die Organometallderivate der Eisen- oder Mangangruppe und der Gruppe der Seltenen Erden können nach Verfahren hergestellt werden, wie sie im Stand der Technik, insbesondere in der EP-B-112 219 der Anmelderinnen, beschrieben sind, wodurch es möglich ist, Lösungen mit einem hohen Gehalt an Metallen zu erhalten, der die normalen stöchiometrischen Werte stark überschreitet.
Die das Calcium enthaltende Lösung kann von einem wasserlöslichem Salz eines Oxids oder eines Hydroxids und einer Fettsäure erhalten werden, die vorzugsweise mehr als 7 Kohlenstoffatome enthält. Es können aber auch andere organischen Säuren verwendet werden, z. B. die Alkoyl-, Aryl- oder Alkoylarylsulfonsäuren und die Carbonsäuren mit einer Alkoylarylkette, die vorzugsweise mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält.
Die fertige Zusammensetzung kann dann durch Mischen der Lösungen, insbesondere des Eisen, des Cers und des Calciums, in einem organischem Lösungsmittel, vorzugsweise einem aromatischen Lösungsmittel, erhalten werden, dessen Gehalt an aromatischen Verbindungen mehr als 50% und vorzugsweise mehr als 80% beträgt. Das erhaltene Produkt ist bei Raumtemperatur stabil und flüssig, wodurch es sehr leicht gehandhabt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben vorzugsweise einen Gehalt an Metall M1 der Eisen- oder der Mangan-Gruppe von mehr oder gleich 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle, und einen Gehalt an Seltenen Erdmetallen M2 von mehr oder gleich 10 Gew.-%. Der Gehalt an Metall M3 aus der Gruppe der Alkali- oder Erdalkalimetalle steht in einem direkten Bezug zu dem Gehalt an Seltenerdmetall M2, und zwar durch das Massenverhältnis R der Metalle M3 und M2, das mehr als 0,15 und vorzugsweise mehr als 1,5 betragen soll.
Diese Verbindungen sind in Kohlenwasserstoffen löslich und können deshalb in geeigneten Mengen den flüssigen Kohlenwasserstoff-Brennstoffen und -Kraftstoffen zugesetzt werden, z. B. schweren Rückstandsheizölen, leichten und Haus-Heizölen und Dieselölen, so, dass diese Brennstoffe und Kraftstoffe 10 bis 100 ppm, vorzugsweise 40 bis 100 ppm, zugesetzte Metalle enthalten.
Die Verwendung eines Zusatzes mit den oben angegebenen Gehalten zu einem Brennstoff ermöglicht die Verminderung der Emissionen an unbrennbaren Feststoffen, wodurch die gültigen Vorschriften eingehalten werden. Sie gewährleistet gleichermaßen den Betrieb einer Heizanlage mit einem geringeren Überschuss an Luft als unter den üblichen Bedingungen. Der aus drei Metallen zusammengesetzte Zusatz ermöglicht auch die indirekte Verminderung der Emissionen an Stickoxiden.
Der Wirkungsgrad der Verbrennungsanlagen ist auch verbessert durch
- einen Betrieb mit einem kleineren Luftüberschuss,
- eine Verminderung der Rauchverluste aus unbrennbaren Feststoffen,
- eine geringere Verschmutzung der Wärmeaustauschflächen.
Schließlich sind die Verwertungskosten durch einen größeren zeitlichen Abstand der Reinigung der Schornsteine und insbesondere der Beseitigung von Rußen, die beispielsweise in den Staubfiltern festgehalten werden, vermindert.
Das folgende Beispiel soll die Erfindung in nicht einschränkender Weise erläutern. In diesem Beispiel wird auf zwei Zeichnungen Bezug genommen, von denen die Fig. 1 und 2 Graphen darstellen, die die Versuchsergebnisse unter den in dem Beispiel beschriebenen Bedingungen erläutern.

Beispiel

Man beschickt nacheinander einen Heizkessel mit der gleichen brennbaren Flüssigkeit, und zwar ohne Zusatz für den ersten Versuch (Versuch A), worauf man eine Zusammensetzung zugibt, die mindestens zwei Metalle (Eisen und Cer) enthält, wie sie in der EP-B-112 219 der Anmelderinnen beschrieben ist (Versuch B) und schließlich eine Zusammensetzung mit einem Zusatz von drei Metallen gemäß der Erfindung (Versuch C).
Die Einspritzung der Zusätze in den flüssigen Brennstoff erfolgt mit Hilfe einer Dosierpumpe auf der Ebene des Vorwärmers. Die Mengen der Zusätze zum Brennstoff sind so, dass der Gesamtgehalt an Metallen, der durch diese Zusätze in den Brennstoff eingeführt wird, 40 ppm beträgt (bezogen auf das Gesamtgewicht des Brennstoffs und des Zusatzes).
Jeder Versuch wird mit drei Luftüberschuss-Werten durchgeführt, die zwischen etwa 3% und etwa 1,5% Sauerstoff im Abgas variieren.
Der Kessel ist vom Typ der Rauchrohre mit heißem Wasserdampf mit folgenden Eigenschaften:
- Nominalleistung 7000 th/h
- Durchmesser des Kessels: 1200 mm
- Länge des Kessels: 4920 mm
- Brenner: nominale Brennstoffabgabe 550 kg/h mit einem Diffusionswinkel von 70º und einer Zerstäubung, die mit Luft von 6 · 10&sup5; Pa (6 bar) bewirkt wird.
Der bei jedem Versuch verwendete flüssige Brennstoff ist schweres Heizöl, dessen physikalisch-chemische Haupteigenschaften in Tabelle 1 angegeben sind. In dieser Tabelle sind alle Prozentangaben auf die Masse bezogen. Tabelle 1 Eigenschaften des Heizöls
Die Betriebsbedingungen sind für die drei Versuche praktisch identisch und sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Tabelle 2 Betriebsbedingungen
Man führt bei jedem Versuch und bei jedem der drei Werte an überschüssiger Verbrennungsluft eine isokinetische Probenahme und eine Bestimmung der Gewichte der unbrennbaren Feststoffe während der Verbrennung sowie die Analysen der Verbrennungsgase durch. Zum Zwecke der Messungen werden die unbrennbaren Stoffe in dem Kamin in einer stabilisierten Austrittszone mit einer Höhe von etwa 5 m entnommen.
Diese Messungen und Analysen wurden mindestens eine Stunde nach Beginn der Einspritzung in jeder der beiden Zusätze durchgeführt, wobei der Kessel mindestens eine Stunde mit dem Brennstoff ohne Zusatz bei jedem Versuch gespeist wurde.
Die Ergebnisse der Messungen und Analysen sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3 Messungen der unbrennbaren Stoffe und Analysen des Verbrennungsgases
Die Fig. 1 der beigefügten Zeichnungen zeigt graphisch die Schwankungen der Mengen an unbrennbaren Feststoffen (mg/Nm³ bei 3% O&sub2;), die während der drei Versuche erzeugt wurden, als Funktion des Gehalts an Verbrennungssauerstoff (%). In entsprechender Weise ist Fig. 2 eine graphische Darstellung von Schwankungen der Stickoxide (mg/Nm³ bei 3% O&sub2;), gemessen als Funktion der bei der Verbrennung erzeugten unbrennbaren Stoffe.
Man erkennt aus Fig. 1, dass bei einem konstanten Sauerstoffgehalt die Anwesenheit eines Zusatzes im Verbrennungsheizöl eine beträchtliche Verminderung der unbrennbaren Produkte während dieser Verbrennung ermöglicht.
Der aus drei Metallen bestehende Zusatz (Versuch C) gemäß der Erfindung bewirkt in einem Heizöl mit einem Gehalt von 40 ppm folgendes:
- die Verminderung der Menge der unbrennbaren Feststoffe um etwa 30 bis etwa 35% verglichen mit demselben Heizöl ohne Zusätze (Versuch A), wobei der Gehalt an Sauerstoff in den Abgasen zwischen 1,5 und 3,0 variiert. Diese Verminderung der unbrennbaren Stoffe beträgt etwa 20% bei dem Zusatz mit zwei Metallen (Versuch B);
- Verbesserung um etwa 50% der mit dem aus zwei Metallen bestehenden Zusatz erhaltenen Ausbeute, deren Zusammensetzung in der EP-B-112 219 beschrieben ist.
Man erkennt ferner aus Fig. 1, dass bei einer gleichen Menge der unbrennbaren Feststoffe die Anwesenheit des aus drei Metallen bestehenden Zusatzes einen Betrieb des Heizkessels mit einem sehr geringen Luftüberschuss ermöglicht.
Die bei der Verbrennung gebildete Menge an Stickoxiden ist proportional dem bei dieser Verbrennung angewandten Luftüberschuss; der aus drei Metallen bestehende Zusatz gemäß der Erfindung ermöglicht eine indirekte Verminderung der Mengen der Stickoxide, die bei der Verbrennung eines Heizöls erzeugt werden, wenn die Zusammensetzung gemäß der Erfindung zugesetzt wird.
Fig. 2 zeigt, dass bei gleichem Gehalt an festen unbrennbaren Stoffen die Verwendung des aus drei Metallen bestehenden Zusatzes (Versuch C) eine Verminderung der Emissionen an Stickoxiden um etwa 10% ermöglicht, bezogen auf die Verbrennung desselben Heizöls ohne Zusatz.
Weiterhin ermöglicht der aus drei Metallen bestehende Zusatz eine Begrenzung der Emissionen an unbrennbaren Stoffen auf sehr kleine Werte (zwischen 50 und 100 mm/Nm³ bei 3% O&sub2;), ohne dass man auf kostspielige und beschränkende Maßnahmen bei komplizierten Staubfiltern zurückgreifen muss.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen, aus drei Metallen bestehenden Zusatzes ermöglicht einen besseren Kompromiss zwischen den Emissionen an unbrennbaren Feststoffen und denen an Stickoxiden.
Die Ausbeute der Verbrennungsanlagen kann also verbessert werden durch
- Verminderung des Luftüberschusses und damit der bei der Verbrennung gebildeten Stickoxide,
- Verminderung der Rauchverluste durch Verminderung der unbrennbaren Feststoffe,
- Verminderung der Verschmutzung der Wärmeaustauschflächen.
Weiterhin können die Betriebskosten durch eine Verminderung der Zahl der Reinigungsoperationen und der Beseitigung des Rußes, der beispielsweise auf den Staubfiltern festgehalten wird, verringert werden.

Claims

1. Organometallische Mischzusammensetzungen, dadurch gekennzeichnet, dass sie die Salze von organischen Säuren von mindestens drei Metallen M1, M2 und M3 enthalten,

wobei das erste Metall, M1, mindestens ein entweder der Eisengruppe oder der Mangangruppe zugehöriges Metall, vorzugsweise ein Metall, ausgewählt aus Eisen, Mangan, Kobalt oder Nickel, darstellt,

wobei das zweite Metall, M2, mindestens ein der Gruppe der seltenen Erden zugehöriges Metall, vorzugsweise ein Metall, ausgewählt aus Cer, Lanthan, Neodym oder Praseodym, darstellt,

wobei das dritte Metall, M3, aus der Gruppe der Alkalien oder der Erdalkalien ausgewählt ist, vorzugsweise ein Metall, ausgewählt aus Barium, Strontium, Calcium oder Lithium;

und dass das Verhältnis zwischen den Massen der Metalle M3/M2 mehr als 0,15, vorzugsweise mehr als 1,5, beträgt.

2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Element M1 Eisen darstellt.

3. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Element M2 Cer darstellt.

4. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Element M3 Calcium darstellt.

5. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf das Gesamtgewicht der Metalle, mindestens 30 Gew.-% des Metalls M1 und mindestens 10 Gew.-% des Metalls M2 enthalten.

6. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die organische Säure aus der Gruppe, bestehend aus Fettsäuren mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen, ausgewählt ist.

7. Zusammensetzungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze der organischen Säuren Salze von Alkoyl-, Aryl- oder Alkoylarylsulfonsäuren oder Carbonsäuren mit einer Alkoylarylkette mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen darstellen.

8. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Salze der organischen Säuren mit einem organischen Lösungsmittel, vorzugsweise mit einem aromatischen Lösungsmittel, verdünnt sind.

9. Zusammensetzungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an aromatischen Molekülen im organischen Lösungsmittel größer als 50 Gew.-%, vorzugsweise größer als 60 Gew.-%, ist:

10. Anwendung der Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 9 als Zusätze für kohlenwasserstoffhaltige Brennstoffe oder Treibstoffe.

11. Anwendung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung in einer Konzentration von insgesamt zugesetzten Metallen im kohlenwasserstoffhaltigen Brennstoff oder Treibstoff mehr als 10 ppm, vorzugsweise mehr als 40 ppm, verwendet wird.