DE69713509T2

DE69713509T2 - Verfahren zur inkorporation von zusatzen in einem ophtalmischen artikel mit hilfe einer flüssigkeit im überkritischem zustand

Info

Publication number: DE69713509T2
Application number: DE69713509T
Authority: DE
Inventors: Gilles Baillet; Jean-Paul Cano; Jean-Francois Magne
Original assignee: Essilor International Compagnie Generale dOptique SA
Current assignee: EssilorLuxottica SA
Priority date: 1996-08-14
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 2003-01-09
Anticipated expiration: 2017-08-09
Also published as: WO1998007054A1; EP0919003A1; AU3946297A; DE69713509D1; EP0919003B1; FR2752462B1; AU717186B2; JP2000516270A; FR2752462A1

Description

Die Erfindung betrifft ganz allgemein ein Verfahren zur Einbettung von Additiven in einen ophthalmischen Gegenstand aus organischem Glas mit Hilfe eines in überkritischem Zustand vorliegenden Fluides.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Einbettung von Additiven wie Stabilisierungsmittel, Antioxidanten, Ozonschutzmittel, UV-Absorber, Weichmacher, Färbe- oder Farbmittel und Pigmente (Färbe- oder Farbmittel und klassische Pigmente und photochromatische Substanzen) in fertige oder halbfertige ophthalmische Gegenstände aus transparenten organischen Polymeren mit Hilfe eines Fluides in überkritischem Zustand, z. B. CO&sub2; in überkritischem Zustand.
Es existieren verschiedene klassische Verfahren zur Einbettung eines Additivs, insbesondere einer photochromatischen Substanz in ein Substrat aus transparenten organischen Polymeren eines ophthalmischen Gegenstandes.
Ein erstes klassisches Verfahren besteht darin, die verschiedenen Additive in die transparente flüssige Zusammensetzung aus Monomeren einzubetten, die flüssige Zusammensetzung aus Monomeren in der die Additive eingebettet sind zwischen die zwei Teile einer Form zu gießen und die Monomere anschließend zu polymerisieren, um den ein Substrat aus organischem Glas, in das die gewollten Additive eingeschlossen sind, enthaltenden Gegenstand zu erhalten. Diese Technik weist zahlreiche Nachteile auf. Insbesondere erfordert dieses Verfahren, wenn die Additive photochromatische Pigmente oder UV-Absorber sind, eine Polymerisation auf thermischem Wege, da die Anwesenheit von UV-Absorbern und/oder photochromatischen Pigmenten im allgemeinen sehr schwierig oder keine photochemische Polymerisation erlaubt. Im übrigen ist es praktisch ausgeschlossen, wenn allylische Monomere benutzt werden, photochromatische Zusammensetzungen einzubetten, da das Verfahren den Einsatz einer hohen Starterkonzentration, lange Polymerisationszeiten und verhältnismäßig hohe Polymerisationstemperaturen erfordert. Wenn das eingebettete Additiv eine photochromatische Substanz ist, besteht die Gefahr, daß die langen Polymerisationszeiten ebenso wie die verhältismäßig hohen Polymerisationstemperaturen die photochromatische Substanz beschädigen.
Im übrigen ist es nicht ausgeschlossen, daß eine Beschädigung der photochromatischen Substanz durch deren Reaktion mit Radikalen hervorgerufen wird, die von thermischen bzw. photochemischen Startern herrühren.
Eine andere übliche, zur Einbettung von klassischen Färbe- oder Farbmitteln in einen ophthalmischen Gegenstand benutzte Technik besteht darin, den aus einem transparenten Substrat aus Polymeren bestehenden ophthalmischen Gegenstand in eine wässrige Dispersion aus unlöslichen Teilchen zu tauchen und solange auf eine Temperatur in der Größenordnung von 80ºC zu erhitzen, damit die Färbe- oder Farbmittelteilchen in die Oberfläche des Substrats aus Polymeren eindringt. Diese Technik weist ebenfalls mehrere Nachteile auf. Zuerst hat die Dispersion eine begrenzte Lebensdauer und muß nach einer relativ kurzen Zeit abgesondert werden, was zu einem erheblichen Verlust an Färbe- oder Farbmittel führt oder kostspielige Rückgewinnungsschritte für die Färbe- oder Farbmittel erfordert. Dieses Verfahren ist nicht auf alle Typen von Substrat oder Polymere anwendbar und erfordert für die Substrate, die am stärksten einer Färbung widerstehen, eine agressive Trägersubstanz, (z. B. phenolhaltige Derivate), was Absonderungsprobleme und Umweltverschmutzungsgefahren nach sich zieht. Schließlich bleibt die Einbettung des Färbe- oder Farbmittels oberflächlich, d. h. daß das Färbe- oder Farbmittel nicht sehr tief in die Oberfläche des Substrats eindringt, wodurch keine starke Färbung des Substrats erreicht wird.
Eine jüngstens entwickelte Technik, insbesondere für die Einführung von photochromatischen Substanzen in ophthalmische Gegenstände, die ein ophthalmisches Substrat aus Polymeren aufweisen, ist die sogenannte Technik des "Wärmetransfers". Dieses Wärmetransferverfahren wird unter anderem in den Dokumenten US 4 286 957 und US 4 880 667 beschrieben. Bei dieser Technik wird eine Oberfläche des transparenten Substrats aus Polymeren mit einer die einzubettende photochromatische Substanz enthaltenden Lackschicht überzogen. Das so überzogene Substrat wird dann thermisch behandelt, damit die photochromatische Substanz in das Substrat wandert. Auch dieses Verfahren weist mehrere Nachteile auf. Die Heizdauer damit die photochromatische Substanz wandert, ist relativ lang, in der Größenordnung von 5 Stunden. Nur ein Teil der photochromatischen Substanz wird in das Substrat eingeführt, damit es nicht zu starke Verluste an photochromatischen Substanzen gibt. Schließlich ermöglicht dieses Verfahren nur eine schwache Eindringtiefe der photochromatischen Substanz in das Substrat, höchstens in der Größenordnung von 150 um. Für den Fall der Einbettung einer photochromatischen Substanz ist es wünschenswert, das höchstmögliche Eindringen dieser Substanz in das Substrat zu erhalten. In der Tat spielen die tiefen Schichten der photochromatischen Substanz die Rolle eines Reservoirs. Im gleichen Maße wie die oberflächlichen Schichten der photochromatischen Substanz ihre photochromatischen Eigenschaften unter dem Einfluß von sich wiederholenden UV-Bestrahlungen verlieren, werden sie durch darunterliegende intakte Schichten photochromatischer Substanz ersetzt, wodurch die Lebensdauer des photochromatischen ophthalmischen Gegenstandes verlängert wird.
Das Dokument US-A-4 598 006 beschreibt ein Imprägnierungsverfahren eines thermoplastischen Polymers mit einem Imprägnierstoff (d. h. ein Aromastoff, ein Desinfektionsstoff oder ein Rattenvertilgungsmittel oder eine pharmazeutische Zusammensetzung), indem der Imprägnierstoff in einem flüchtigen Quellmittel aufgelöst wird (z. B. CO&sub2; das unter oder in der Nähe superkritischer Bedingungen gehalten wird) indem man das thermoplastische Polymer dadurch quellen lässt, indem es mit dem flüchtigen Quellmittel das sich unter oder in der Nähe superkritischer Bedingungen befindet und das Imprägniermittel enthält, in Kontakt bringt und den Druck senkt, damit das flüchtige Quellmittel aus dem Polymer diffundiert.
Die Polymere dienen nur als Träger für ein aktives Produkt, das anschließend auf geregelte Weise freigegeben wird.
Das Dokument US-A-4 820 752 beschreibt ein Verfahren, um ein Additiv in ein Polymer einzuführen, indem das Additiv in einem gasförmigen fluiden Lösemittel (z. B. CO&sub2;) aufgelöst wird, das einen Siedepunkt unter der Umgebungstemperatur und mindestens eine spezifische Masse von 0,01 g/cm³ aufweist, indem die Lösung des Additivs und das flüssige Lösemittel mit einem polymeren Stoff während einer ausreichenden Zeitdauer in Kontakt gebracht werden, damit mindestens ein Teil der Lösung in dem polymeren Stoff absorbiert werden kann, und indem das flüssige Lösemittel vom polymeren Stoff getrennt wird, wobei das eingeführte Additiv dort verbleibt.
Obwohl dieses Dokument die Benutzung eines Fluids in superkritischem Zustand vorsieht, so erscheint diese Bedingung nicht wesentlich für das beschriebene Verfahren. übrigens betrifft das einzige Beispiel das ein Fluid in superkritischem Zustand benutzt, die Einbettung von Progesteron in ein Polyurethansubstrat.
Das Dokument US-A-S 340 614 beschreibt die Imprägnierung von in einem superkritischem Fluid unlöslichen Additiven in ein Polymersubstrat, welche darin besteht, gleichzeitig das Polymersubstrat, das Imprägnieradditiv und einen flüssigen Träger wie Wasser, in Gegenwart eines superkritischen Fluids in Kontakt zu bringen.
Das Dokument WO 95/20476 beschreibt die Behandlung von ophthalmischen Linsen durch ein Fluid in superkritischem Zustand, um daraus die unvollständig polymerisierten Stoffe zu entfernen.
Es wäre also wünschenswert, über ein Verfahren zu verfügen, um Additive in fertige und halbfertige ophthalmische Gegenstände, die ein transparentes Polymersubstrat aufweist, das auf alle für die Herstellung von ophthalmischen Gegenständen benutzbare Polymerarten angewandt werden kann, es erlaubt die Eindringtiefe der Additive in das Substrat beliebig einzustellen und es insbesondere erlaubt, dass die Additive sogar in relativ dicke Substrate tief eindringen. Ausserdem müsste es dieses Verfahren erlauben, relativ kurze Behandlungszeiten zu erreichen, das Additiv nicht zu verderben und insbesondere nicht die photochromatischen Eigenschaften zu beeinträchtigen, wenn das eingebettete Additiv eine photochromatische Substanz ist, und nicht die physischen und optischen Eigenschaften und nicht die Geometrie des ophthalmischen Gegenstandes aus polymerem Stoff zu beeinträchtigen.
So darf das Verfahren insbesondere nicht die Geometrie des Polymersubstrats beeinträchtigen, das heißt, es darf das Polymersubstrat nicht soweit verformen, daß es erforderlich wird, den ophthalmischen Gegenstand nach der Einbettung des Additivs wieder zu formen. Das Verfahren darf auch nicht die günstigen Eigenschaften des ophthalmischen Gegenstandes wie die Kratzfestigkeit und die Abreib- und Stoßfestigkeit beeinträchtigen.
Außerdem muß dieses Verfahren eine homogene Einbettung des Additivs im Polymersubstrat ermöglichen. Das eingebettete Additiv darf nicht Gegenstand eines Aussalzungsphänomens werden. Das Verfahren darf endlich nicht die Alterungsfestigkeit des ophthalmischen Gegenstands verändern. Nach einer ersten Ausgestaltung der Erfindung ist ein Einbettungsverfahren für Additive in einen fertigen oder halbfertigen Gegenstand ausgearbeitet worden, der folgen des aufweist:
- Einführen eines im überkritischen Zustand vorliegenden Fluides, welches inert bezüglich Materialien des Substrats und den Additiven ist, in einen Reaktor, der den ophthalmischen Gegenstand und das einzubettende Additiv enthält;
- Beibehalten des Fluids in über- bzw. superkritischem Zustand, während einer vorbestimmten Dauer, um die Einbettung des Additivs in dem Polymersubstrat des ophthalmischen Gegenstands bis hin zu einer vorbestimmten Tiefe zu erhalten;
- Eliminierung des Fluids im überkritischem Zustand; und
- Entnahme des ophthalmischen Gegenstands, in welchem das Additiv eingebettet wurde. Eine besondere Ausgestaltung des erfindungsgemässen Verfahrens betrifft ein Verfahren zur Photochromatierung eines ophthalmischen fertigen oder halbfertigen Gegenstandes, umfassend ein transparentes Polymersubstrat, wobei das Verfahren umfasst:
A. einen ersten Schritt, umfassend:
- die Anordnung eines transparenten Polymersubstrates sowie eines Substrat-Weichmachers des Substrats in einem Reaktor,
- Einführen eines Fluids im überkritischen Zustand in den Reaktor,
- Aufrechterhalten des Fluids im superkritischen Zustand in dem Reaktor im statischen Zustand während einer vorbestimmten Dauer, um die Einbettung des Weichmachers in dem Polymersubstrat zu erhalten, und
- die Eliminierung des superkritischen Fluids; und
B. einen zweiten Schritt, umfassend:
- die Anordnung einer oder mehrerer photochromatischer Verbindungen oder Zusammensetzungen in dem Reaktor, der das plastifizierte oder Weichmacher enthaltende Polymersubstrat enthält,
- die Einführung eines Fluids im superkritischen Zustand;
- das Beibehalten des Fluids im superkritischen Zustand in dem Reaktor im statischen Zustand, während einer vorbestimmten Dauer, um die Einbettung des oder der photochromatischen Verbindung(en) im Substrat des plastifizierten oder Weichmacher enthaltenden Polymers des ophthalmischen Gegenstands bis hin zu einer vorbestimmten Tiefe zu erhalten,
- die Eliminierung des superkritischen Fluids, und
- die Entnahme des ophthalmischen Gegenstands, in welchem die photochromatische(n) Verbindung(en) enthalten ist/sind.
Die abhängigen Ansprüche definieren zusätzliche Ausgestaltungen.
Nachfolgend wird die Erfindung jetzt insbesondere mit Hilfe der Beispiele 1 bis 7 und ebenfalls mit Hilfe der Fig. 1 bis 6 beschrieben in denen:
Die Fig. 1 eine bei der ersten Ausgestaltung der Erfindung benutzte Vorrichtung darstellt.
Die Fig. 2 einen Reaktor, wie den der in der Vorrichtung der Fig. 1 benutzten ebenso wie seine zugeordneten Elemente darstellt.
Die Fig. 3 und 4 jeweils die Absorptionskurven der farblosen und farbigen Form der Beispiele 1 bis 3 darstellen.
Die Fig. 5 und 6 jeweils die zeitlichen Transmissionskurven der Formen mit der Färbung Blau und mit der Färbung Orange der Beispiele 1 bis 3 darstellen.
Die Körper sind im allgemeinen unter drei Zuständen bekannt: fest, flüssig und gasförmig. Man geht von einem in den anderen dieser Zustände über, indem die Temperatur und/oder der Druck geändert wird. Es existiert ein Punkt, über dem man vom flüssigen Zustand zum gasförmigen bzw. dampfförmigen Zustand übergehen kann, ohne zu sieden oder umgekehrt über eine Kondensation, also ohne Wechsel: dieser Punkt wird kritischer Punkt genannt.
Eine Flüssigkeit wird als in einem superkritischen Zustand bezeichnet, wenn sie entweder für den Fall eines reinen Körpers durch einen Druck bzw. eine Temperatur, die jeweils höher als der kritische Druck und die kritische Temperatur sind, oder im Falle einer durch einen repräsentativen Punkt (Druck, Temperatur) der jenseits der Hülle der auf einem Diagramm (Druck, Temperatur) dargestellten kritischen Punkte liegt, gekennzeichnet ist.
Kohlendioxid erweist sich wegen seiner kritischen Parameter (tc = 31ºC, Pc = 7,3 MPa), seiner fehlenden Toxizität, seinem nicht umweltverschmutzenden Charakter und seiner niedrigen Kosten als ein besonders interessantes Fluid, um als Fluid in superkritischem Zustand benutzt zu werden.
So wird die Verwendung von CO&sub2; im superkritischen Zustand als Fluid im superkritischem Zustand in dem erfindungsgemäßen Verfahren empfohlen.
Die ophthalmischen Gegenstände, die vom erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können, sind fertige und halbfertige Gegenstände, die ein transparentes Polymersubstrat aufweisen.
Die fertigen ophthalmischen Gegenstände sind ophthalmische Gegenstände, die in endgültiger Form z. B. im allgemeinen durch Gießen von polymerisierbaren Zusammensetzungen zwischen zwei, die erforderliche Geometrie aufweisende Formen erhalten werden und dann polymerisieren. Man erhält also einen Gegenstand, dessen zwei Oberflächen sich in ihrem endgültigen Zustand befinden.
Es tritt häufig auf, daß halbfertige Gegenstände hergestellt werden, die nach dem Formen eine Seite mit endgültiger Geometrie aufweisen, wobei die zweite Seite je nach Bedarf oberflächenbearbeitet werden kann. Die ophthalmischen Gegenstände beinhalten erfindungsgemäß z. B. Brillengläser, Sonnenbrillengläser oder Korrekturgläser, steife und flexible Kontaktlinsen und Hydrogel-Kontaktlinsen in trockenem Zustand.
Die ophthalmischen Gegenstände können ebenfalls vor der Behandlung durch das erfindungsgemäße Verfahren Lackschichten gegen den Abrieb und zur Erhöhung der Stoßfestigkeit auf einer der Oberflächen des transparenten Polymersubstrats aufweisen.
Das transparente Polymersubstrat der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzbaren ophthalmischen Gegenstände sind alle Polymere, Copolymere und deren transparente Mischungen, welche zur Bildung von ophthalmischen Gegenständen geeignet sind.
Unter den Polymeren und Copolymeren, die bei der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, kann man zitieren die allylischen Polymere, die Polymere von Polyol (Allylkarbonate), die Polyacrylate, Poly-Alkylacrylate wie die Poly-Methylmethacrylate oder wie die Di- Methacrylate von Poly - Ethoxy - Bisphenol A, die Polyurethane, die Polythiourethane, und die Polykarbonate.
Die besonders empfehlenswerten Polymere und Copolymere sind die Polykarbonate wie Poly-(4,4'-Dioxyphenyl-2,2-Propan-Karbonat), das Di-Methacrylat von Poly- Ethoxy- Bisphenol A, das Polyäthylenglycol- Dimethacrylat (PEG-Dimethacrylat, das Poly- Methylmethacrylat, die Polyallylkarbonate wie das Diäthylenglycol-Bis-Allylkarbonat und seine Copolymere.
Die mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens für die Herstellung von ophthalmischen Gegenständen benutzten Polymere und Copolymere sind gut bekannt und unter anderem in den Dokumenten WP 95/10790 und EP - A1- 0653428 beschrieben.
Die Additive die man in das Polymersubstrat von ophthalmischen Gegenständen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens einbetten kann weisen alle Additive, die im allgemeinen in Polymersubstraten von ophthalmischen Gegenständen benutzt werden, auf und insbesondere UV-Absorber, Infrarot-Absorber, die Stoffe zum Abschirmen von Laserstrahlen, die Stabilisierungsmittel, die Antioxydanten, die Weichmacher, die Färbemittel und Pigmente, wie die gebräuchlichen Färbemittel und Pigmente, die photochromatischen Substanzn und Mischungen aller dieser Stoffe.
Für das erfindungsgemäße Verfahren besonders empfohlene Additive sind die Färbe - und Farbmittel und ganz besonders die photochromatischen Substanzen.
Unter den in der vorliegenden Erfindung benutzbaren UV-Absorbern kann man zitieren die Benzophenone, die Dihydroxybenzophenone, die Benzotriazole. Unter den Stabilisierungsmitteln kann man die Amine mit sterischer Hinderung verwenden.
Unter den Stoffen zur Abschirmung von Laserstrahlen, kann man die Porphyrinkomplexe, die Derivate des Phtalocyanins oder deren Mischungen zitieren. Solche Stoffe werden in dem Dokument US-A- 4,657,345 beschrieben.
Unter den in der vorliegenden Erfindung benutzbaren Antioxydanten kann man die phenolischen Antioxydanten wie die Monophenole, die Bisphenole und die Thiobisphenole, die Phosphite wie das Ditertiobutyl-Phenylphosphit und das Triphenylphosphit, die Phosphine wie das Triphenylphosphin nennen.
Unter den in der vorliegenden Erfindung benutzbaren Weichmachernkann man lineare oder verzweigte Phtalate wie die Phtalate von C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkoholen zitieren, insbesondere das Dioctylphtalat (DOP) und die Isophtalate wie das Diisodecylphtalat (DIDP), das Diisononylphtalat und das Diisooctylphtalat (DIOP), ebenso wie das Butylbenzylphtalal und das Diiso- undecylphtalat (DIUP), die Fettsäureester (BBP) in C&sub1;&sub8;-C&sub3;&sub0;, wie die Adipate, Sebazate und Azelate.
Unter den gebräuchlichen Färbemittel und Pigmenten, kann man alle klassischen Farb- und Färbemittel für die Färbung von ophthalmischen Gegenständen benutzen, wie insbesondere azoische und anthrachinonische Farbmittel oder Pigmente bzw. Azo- und Anthrachinon- Farbstoffe. Bevorzugt werden lipophile Pigmente benutzt.
Die photochromatischen Substanzen sind besonders nützliche Färbe- oder Farbmittel im Verfahren der vorliegenden Erfindung. Diese photochromatischen Substanzen sind in der Technik gut bekannt und sind Substanzen, die, wenn sie von einem Lichtstrahl mit geeigneter Wellenlänge beleuchtet werden, die Farbe ändern und zur Ursprungsfarbe zurückkehren, sobald die Bestrahlung aufhört. Unter den benutzbaren photochromatischen Substanzen kann man die Derivate des Benzopyrans (Chromen) und insbesondere die Naphtopyrane und bevorzugt die Diaryl[2H]Naphtopyrane, und die Derivate der Spirooxazine zitieren. Die Derivate des Chromens sind in der Technik gut bekannt und werden u. a. in dem US-Patent 3 567 605, den internationalen Anmeldungen Nr. 90/07507 und 91/00861 und den Europäischen Patentanmeldungen EP-0246114 und EP-0401958 beschrieben.
Die Derivate der Spirooxazine sind ebenfalls gut bekannt und werden u. a. in zahlreichen Patenten und Patentanmeldungen wie den US-Patenten US 5 139 707 und US 5 114 621 (R Gugliemetti, P. Tardieu) und der Europäischen Patentanmeldung EP 0245020 beschrieben.
Selbstverständlich dürfen die von dem erfindungsgemäßen Verfahren in die ophthalmischen Gegenstände eingebetteten Additive nicht die optischen Eigenschaften der erzeugten Artikel beeinträchtigen.
Wie vorher angegeben, ist es eine wichtige Eigenschaft des erfindungsgemässen Verfahrens, das Additiv mit dem ophthalmischen Gegenstand in einem in statischem Zustand befindlichen Reaktor in Gegenwart eines in superkritischem Zustand befindlichen Fluids in Kontakt zu bringen.
Man kann jedes in superkritischem Zustand befindliches Fluid benutzen, das gegenüber den das Polymersubstrat des ophthalmischen Gegenstands zusammensetzenden Stoffen oder dem bzw. den einzubettenden Additiv bzw. Addititiven inert ist. Unter den erfindungsgemäß benutzbaren Fluiden kann man CO&sub2;, NO&sub2;, Äthylen, Äthan und Chlortrifluormethan zitieren.
Wie weiter oben angegeben, ist Kohlendioxyd (CO&sub2;) ein besonders empfehlenswertes Fluid, da es nicht toxisch, kostengünstig ist und leicht wieder verarbeitet werden kann.
Die Temperatur- und Druckbedingungen des Fluids in superkritischem Zustand hängen selbstverständlich vom kritischen Punkt des Fluids und der Natur des Polymersubstrats und der einzubettenden Additive ab. Auf alle Fälle wird es unter normalen Bedingungen des Polymersubstrats bzw. der Polymersubstrate empfohlen, daß die Temperatur des Fluids im superkritischen Zustand um 30ºC oder mehr, bevorzugt um 50ºC niedriger als die Verglasungsübergangstemperatur (Tg) unter Normalbedingungen des oder der Polymere des Substrats ist.
Die Behandlungsdauer hängt selbstverständlich von Temperatur- und Druckbedingungen des Fluids im superkritischen Zustand, der Natur des Polymersubstrats und des einzubettenden Additivs und der Menge der gewollten Einbettungstiefe des Additivs ab. Im allgemeinen hat man festgestellt, daß 1 bis 30 Minuten, bevorzugt 5 bis 20 Minuten und noch besser 10 bis 15 Minuten für die gewünschte Einbettung ausreichten.
Nachdem die Einbettung einmal beendet ist, wird das vom Substrat absorbierte Fluid im superkritischen Zustand eliminiert. Diese Eliminierung wird einfach dadurch vorgenommen, daß das Substrat auf einen athmosphärischen Druck gebracht wird, der die Entspannung der Gase hervorruft.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist zahlreiche Vorteile auf. Es benutzt kein Lösemittel und folglich werden Umweltrisiken und die mit der Beseitigung von eventuellen Färbe- oder Farbmittel und photochromatischen Substanzen der Verarbeitung des Lösemittels verbundene Kosten vermieden. Das Verfahren ermöglicht eine wirksame Benutzung der Additivmenge, da es bis zum völligen Verbrauch der anfangs in den Reaktor eingeführten Additivmenge ausgeführt werden kann und folglich den Verlust und die Verschwendung von Additiv vermeidet.
Dieser wirtschaftliche Aspekt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist besonders interessant für die Einbettung von verhältnismäßig kostspieligen Additiven, wie photochromatische Substanzen. Außerdem erlaubt das erfindungsgemäße Verfahren eine Einstellung der Menge, ebenso wie der Einbettungstiefe in das Polymersubstrat und insbesondere eine tiefe Einbettung sogar bei besonders dicken Substraten. So können Additiveinbettungen insbesondere von Färbe- oder Farbmitteln und photochromatischen Substanzen bis zu Tiefen von 10 mm, bevorzugt zwischen 1 und 2 mm vorgenommen werden.
Vergleichsweise erlaubt es das thermische Transferverfahren photochromatische Substanzen nur bis zu Tiefen in der Grössenordnung von 150 um einzubetten.
Das erfindungsgemässe Verfahren erlaubt es, ebenfalls Additive, insbesondere Färbe- oder Farbmittel und photochromatische Substanzen in Polymersubstrate einzubetten, die bis jetzt als schwierig oder überhaupt nicht als färbbar angesehen wurden, wie Polykarbonatsubstrate oder Substraten, die mit einer reib- und stoßfesten Schicht versehen sind.
Folgende Beispiele stellen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu begrenzen, dar.
Die Einbettung wurde mit einer Laborvorrichtung vorgenommen, die schematisch auf den Fig. 1 und 2 dargestellt ist.
Die auf der Fig. 1 dargestellte Vorrichtung weist die CO&sub2;-Quelle auf, die an eine Pumpe 2 angeschlossen ist, welche wiederum mit einem in einem Ofen 4 angeordneten rohrförmigen Hochdruckreaktor 3 verbunden ist.
Ventile ermöglichen es, die CO&sub2;-Quelle von der Pumpe 2 und dem Reaktor 3 zu trennen.
Wie es auf der Fig. 2 zu sehen ist, weist der Reaktor 3 einen rohrförmigen Körper 5 auf, dessen 2 Enden durch Platten 6 und 7 aus Glasfritte und Stopfen 8 und 9 verschlossen sind. Der Stopfen 8 ist mit CO&sub2;-Einführungsmitteln versehen und mit der Pumpe 2 verbunden. Im Innern des rohrförmigen Körpers 5 des Reaktors ist ein transparentes Polymersubstrat 10 für den ophthalmischen Gegenstand zwischen 2 Wollpuffern 11 angeordnet, während ein Additiv 12 bzw. eine Additivmischung zur Einbettung in das Substrat in dem Reaktor neben dem Substrat 10 zwischen dem Wollpuffer 13 und einem dritten Wollpuffer 14 angeordnet ist.
Im Betrieb wird das CO&sub2; von der Quelle 1 in den Reaktor 3 eingeführt, auf einen höheren als den superkritischen Druck gebracht und mit Hilfe des Ofens auf eine gewollte, oberhalb der kritischen Temperatur liegende Temperatur gebracht. Das CO&sub2; wird bei den superkritischen gewählten Bedingungen im statischen Zustand in dem Reaktor 3 während einer bestimmten, zur Einbettung des Additivs nötigen Zeitdauer aufrechterhalten. Am Ende der Einbettung wird das CO&sub2; aus dem Reaktor und dem Substrat eliminiert, indem der Druck und die Temperatur auf den Umgebungsdruck bzw. die Umgebungstemperatur gebracht wird (es handelt sich im allgemeinen um den Normaldruck bzw. die Normaltemperatur oder in deren Nähe befindlichen Druck bzw. Temperatur) und indem man das CO&sub2; aus dem Substrat unter diesen Umgebungsbedingungen von Druck und Temperatur entweichen lässt. So bekommt man das das Additiv einbettende Substrat.

Beispiele 1 bis 3

Man hat so in den oben beschriebenen Reaktor drei Proben von 1 mm Dicke eines durch Polymerisierung der folgenden polymerisierbaren Zusammensetzung erhaltenen Polymersubstrats behandelt, wie es in der Patentanmeldung WO 95/10790 beschrieben worden ist.

Basissubstanzen / Gewichtsanteile

Ethoxy - Dimethacrylat- Bis - phenol A mit 2,5 Ethoxy - Motiven bzw. Einheiten 43,5
Polyäthylenglycol, Molekularmasse 600, mit Methacrylat - Enden an beiden Extremitäten 21,0
1,3-Diisopropenyl-Benzen 6,0
2-Phenoxyethyl-Methacrylat 20,5
Polyäthylenglycol, Molekularmasse 200, mit Benzoat - Enden an beiden Extremitäten 8,7
Triphenylphosphit 0,3
Diäthylpyrocarbonat 0,15
Initiator
Diisopropyl-peroxydicarbonat 1,5
tert-Butylperoxy-2-Ethyl-Hexyl-Carbonat 0,5
Die polymerisierbare Zusammensetzung wird in eine Form aus ebenen Folien gegossen. Die Form wird in einen Ofen mit Luftzirkulation angeordnet und die Zusammensetzung wird dadurch gehärtet, dass folgender Härtungszyklus benutzt wird.
Man lässt das Polymerisat im Ofen bis auf ungefähr 80ºC abkühlen, nimmt es dann aus dem Ofen und aus der Form.
Das einzubettende Additiv war eine Mischung aus photochromatischen Substanzen, die 55 Gewichtsprozente einer Verbindung mit folgender Formel aufweist:
die in der Patentanmeldung WO 90/12819 beschrieben wurde (Färbe- und Farbmittel "blau"), und 45 Gewichtsprozente einer Verbindung mit folgender Formel
die in der Patentanmeldung WO 90/17071 beschrieben wurde (Färbe- und Farbmittel "orange").
In den Reaktor wurden 100 mg der obigen Mischung eingebracht.
Die Betriebsbedingungen für das superkritische CO&sub2; waren folgende:
P = 20 Mpa
T = 80ºC
spezifische Masse ρCO2 = 0,6 g/cm³
Jede der Proben der Beispiele 1 bis 3 ist einer unterschiedlichen Behandlungszeit unterzogen worden, d. h. jeweils 5, 15 und 20 Minuten.
Die erhaltenen Proben waren praktisch vollständig gefärbt.
Mit Hilfe der UV-Spektroskopie ist der Imprägnierungsgrad der photochromatischen Substanzen im Substrat verfolgt worden. Die Ergebnisse sind auf den Fig. 3 und 4 dargestellt.
Die Proben sind mit einer Xenon-Lampe, 0,9 mW/cm² (UV), 73 klux (sichtbar), während 15 Minuten bestrahlt worden (Färbungsphase).
Die Bestrahlung wird also beendet. Es findet eine Entfärbungsphase statt.
Man misst die Variation des Transmissionsprozentsatzes der Proben während der zwei Phasen indem man sich auf die Wellenlänge λmax positioniert, was der maximalen Absorption jeder der photochromatischen Substanzen entspricht.
Die kinetische Studie der photochromatischen Substanzen ist bei 23ºC ausgeführt worden, bei der Wellenlänge, die der maximalen Absorption jeder der photochromatischen Substanzen entspricht.
Die Ergebnisse sind den Tabellen I und II und auf den Fig. 5 und 6 wiedergegeben. TABELLE I (Färbemittel "blau")
Gemessen bei 23ºC 0,9 mW/cm² 73 klux und λ = 620 nm TABELLE II (Färbemittel "orange")
Gemessen bei 23ºC 0,9 mW/cm² 73 klux und λ = 490 nm

Beispiel 4

Es sind dieselben photochromatischen Substanzen wie bei den Beispielen 1 bis 3 in ein Polykarbonatsubstrat (thermoplastisches Polykarbonat der Firma DALLOZ) eingebettet worden.
Anfänglich ist ein Weichmacher, das Dioctylphtalat, eingebettet worden, wobei dieselben Geräte wie vorher unter den folgenden Bedingungen benutzt wurden:
P = 20 MPa
T = 80ºC
spezifische Masse ρCO2 = 0,6 g/cm³
Dauer: 15 Minuten
Die photochromatischen Substanzen sind anschließend auf die gleiche Weise unter den folgenden Betriebsbedingungen eingebettet worden:
P = 20 MPa
T = 80ºC
Dauer: 15 Minuten
Durch Wiegen werden die Mengen des eingebetteten Weichmachers und der eingebetteten photochromatischen Substanzen bestimmt. Es wurde die gleiche Menge von ungefähr einem Gewichtsprozent an Weichmacher und photochromatischen Substanzen eingebettet.

Beispiel 5

In ein Substrat mit einem Brechungsindex von 1,6, das von der Firma ESSILOR unter der Bezeichnung ORMIL® (ein Stoff, dem man nachsagt, daß er bedeutende Färbeschwierigkeiten aufweist) vertrieben wird, werden die unten angegebenen primären Färbe- oder Farbmittel eingebettet, wobei die oben beschriebenen Geräte und die folgenden Reaktionsbedingungen für das superkritische CO&sub2; angewendet wurden:
P = 40 MPa
T = 120ºC
spezifische Masse ρCO2 = 0,75 g/cm³
Die Behandlungsdauer beläuft sich auf 15 Minuten. Man erhält eine intensive Färbung des Stoffs.
Struktur der primären Farbe - oder Farbmittel:

Beispiel 6

Die Proben, welche ein von der Firma ESSILOR unter dem Namen ORMA® (Diäthylenglycol-Bis(Allylkarbonat)--Polymer) vertriebenes Substrat aufweisen, das mit einer abreibfesten praktisch nicht färbbaren Beschichtung von 3 um Dicke versehen ist (im Beispiel 3 des Dokuments EP-A-0614957 beschriebener Lack), werden einer Einbettungsbehandlung mit dem Farb- oder Färbemittel "Disperse Red 13" wie bei den vorhergehenden Beispielen unter den folgenden Bedingungen für das superkritische CO&sub2; unterzogen:
P = 40 MPa
T = 120ºC
spezifische Masse ρCO2 = 0,75 g/cm³
Die Behandlungsdauer beläuft sich auf 10 Minuten. Man erhält eine Färbung der Proben.

Beispiel 7

Es sind 160 um dicke Kontaktlinsen aus Polymethyl-methacrylat (PMMA) wie vorher beschrieben behandelt worden, um dort das Farb - oder Färbemittel "Disperse Red 13" einzubetten, wobei die optischen Parameter der Linsen, die Bedingungen des superkritischen CO&sub2; und die Behandlungsbedingungen und die Ergebnisse in der unteren Tabelle III identisch sind. TABELLE III

Claims

1. Verfahren zur Einbettung von Additiven (11) in einen fertigen oder halbfertigen ophthalmischen Gegenstand, umfassend ein transparentes Polymersubstrat (10), dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren umfasst:

- das Einführen eines im überkritischen Zustand vorliegenden Fluides, welches inert bezüglich Materialien des Substrates (10) und den Additiven ist, in einen Reaktor (3), der den ophthalmischen Gegenstand und das einzubettende Additiv enthält;

- Beibehalten des Fluids in über- oder superkritischem Zustand in dem Reaktor (3) in einem statischen Zustand, während einer vorbestimmten Dauer, um die Einbettung des Additivs in dem Polymersubstrat (10) des ophthalmischen Gegenstands bis hin zu einer vorbestimmten Tiefe zu erhalten;

- die Eliminierung des Fluids im überkritischen Zustand; und

- die Entnahme des ophthalmischen Gegenstands, in welchem das Additiv eingebettet wurde.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ausgewählt ist, unter einer Gruppe gebildet aus Weichmachern, Antioxidanten, Färbe- oder Farbmitteln, photochromatischen Substanzen, UV-Absorbern und deren Mischungen.

3. Verfahren zur Photochromatierung eines ophthalmischen fertigen oder halbfertigen Gegenstandes, umfassend ein transparentes Polymersubstrat (10), wobei das Verfahren umfasst:

A. einen ersten Schritt, umfassend:

- die Anordnung eines transparenten Polymersubstrates (10) sowie eines Substrat-Weichmachers des Substrates in einem Reaktor (3),

- Einführen eines Fluids im überkritischen Zustand, welches inert gegenüber Materialien des Substrates (10) und des Weichmachers oder Plastifikators ist, in den Reaktor (3),

- das Aufrechterhalten des, Fluids im über- oder superkritischen Zustand in dem Reaktor (3) im statischen Zustand während einer vorbestimmten Dauer, um die Einbettung des Weichmachers in dem Polymersubstrat (10) zu erhalten, und

- die Eliminierung des überkritischen Fluids; und

B. einen zweiten Schritt, umfassend:

- die Anordnung einer oder mehrerer photochromatischer Verbindungen oder Zusammensetzungen in dem Reaktor (3), der das plastifizierte oder Weichmacher enthaltende Polymersubstrat enthält,

- die Einführung eines Fluids im überkritischen Zustand, welches gegenüber Materialien des Substrates (10) und der oder den photochromatischen Verbindung(en) inert ist,

- das Beibehalten des Fluids im überkritischen Zustand in dem Reaktor (3) im statischen Zustand, während einer vorbestimmten Dauer, um die Einbettung des oder der photochromatischen Verbindung(en) im Substrat des plastifizierten oder Weichmacher enthaltenden Polymers des ophthalmischen Gegenstandes bis hin zu einer vorbestimmten Tiefe zu erhalten,

- die Eliminierung des überkritischen Fluids, und

- die Entnahme des ophthalmischen Gegenstands, in welchem die photochromatische(n) Verbindung(en) enthalten ist/sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Polymere des transparenten Substrats ausgewählt sind unter allylischen Polymeren, Polyalkohol-(Allylcarbonat)-Polymeren, Polyacrylaten, Polyalkylacrylaten, Vinylpolymeren, Polyuretanen, Polythiouretanen, Polycarbonaten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Fluids im überkritischen Zustand um zumindest 30ºC niedriger als die Glasübergangstemperatur unter Normalbedingungen von dem oder den Polymer(en) des Substrats ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des Fluids im überkritischen Zustand um 50ºC niedriger als die Glasübergangstemperatur unter Normalbedingungen des oder der Polymere des Substrats ist.

7. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Aufrechterhaltung des Fluids im überkritischen Zustand im Reaktor 1 bis 30 Minuten beträgt, insbesondere 5 bis 20 Minuten.

8. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Fluid im überkritischen Zustand Kohlenstoffdioxid ist.

9. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der ophthalmische oder ophthalmologische Gegenstand ein Brillenglas ist.

10. Verfahren nach einem der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der ophthalmische oder ophthalmologische Gegenstand eine Kontaktlinse ist.