DE69709313T2

DE69709313T2 - Kombination von materialen für die niedertemperaturanregung der aktivierung von gettermaterialien und damit hergestellte gettervorrichtungen

Info

Publication number: DE69709313T2
Application number: DE69709313T
Authority: DE
Inventors: Claudio Boffito; Alessio Corazza
Original assignee: SAES Getters SpA
Current assignee: SAES Getters SpA
Priority date: 1996-02-09
Filing date: 1997-02-05
Publication date: 2002-07-25
Anticipated expiration: 2017-02-06
Also published as: EP0879476B1; KR19990082183A; HUP9902000A3; JPH11509037A; RU2147386C1; JP3145413B2; WO1997029503A1; EP0879476A1; AU1617997A; EP1160820B1; US6506319B1; US6013195A; DE69735961D1; HU226464B1; EP1160820A1; DE69709313D1; KR100281342B1; BR9707403A; US6514430B1; HUP9902000A2

Description

Die Erfindung betrifft eine Kombination aus Materialien für die Niedertemperaturanregung der Aktivierung von Gettermaterialien sowie Gettervorrichtungen, die diese Materialienkombination enthalten.
Gettermaterialien (anschließend einfach auch als Getter bezeichnet) sind seit vielen Jahren bekannt und werden in breitem Umfang entweder für alle die technologischen Anwendungen, worin ein hohes statisches Vakuum erforderlich ist, oder für die Reinigung von Inertgasen verwendet.
Das Wirkprinzip der Getter ist die starke Chemisorption der Moleküle aus reaktiven Gasen, die somit fixiert und aus der zu evakuierenden Umgebung oder dem zu reinigenden Gas entfernt werden, an ihrer Oberfläche. Dabei werden die Getter in zwei Hauptklassen eingeteilt: verdampfbare Getter und nicht verdampfbare Getter (letztere sind aus dem Stand der Technik auch als NEG bekannt). Als verdampfbare Getter werden die Erdalkalimetalle Calcium, Strontium und insbesondere Barium verwendet. Nichtverdampfbare Getter bestehen im Allgemeinen aus Titan, Zirconium oder Legierungen davon mit einem oder mehreren Metallen, die aus Aluminium und den Elementen der ersten Periode der Übergangsmetalle ausgewählt sind. Beide Gettertypen erfordern für ihre Tätigkeit eine Aktivierungsphase; da aufgrund ihrer hohen Reaktivität mit Gasen aus der Atmosphäre Getter in einer inaktiven Form hergestellt und gehandelt werden, erfordern sie eine geeignete Wärmebehandlung für ihre Aktivierung, nachdem sie in den Hohlraum, für welchen sie vorgesehen sind, eingebaut worden sind und dieses Volumen abgedichtet worden ist.
Verdampfbare Getter werden insbesondere in Kathodenstrahlröhren verwendet, die Fernseh- und Computerbildschirme bilden, wobei in solchen Verwendungen immer Barium als Gettermaterial verwendet wird. Das tatsächliche Getterelement ist in diesem Fall ein Metallfilm, der auf eine Innenwand der Kathodenstrahlröhre aufgedampft worden ist, wobei die Aktivierungsstufe in der Verdampfung des Bariums besteht, die mit einem Vorläufer davon beginnt. Dabei wird die Verdampfung des Bariums durchgeführt, indem in der Kathodenstrahlröhre ein Metallbehälter, in welchem sich ein Pulver aus einer Bariumverbindung befindet, von außen durch Hochfrequenz erhitzt wird. In der Praxis wird als Vorläufer für den Bariumfilm immer ein Pulvergemisch aus der Verbindung BaAl&sub4; und Nickel eingesetzt. Bei einer Temperatur von etwa 850ºC setzt sich das Nickel mit Aluminium um, wobei das Barium durch die von dieser Reaktion erzeugten Hitze entsprechend dem sogenannten "Flash-Phänomen" verdampft wird.
NEGs werden für verschiedene Verwendungen wie als aktive Elemente bei der Herstellung von Getterpumpen, in für die Wärmeisolation evakuierten Ummantelungen oder in Lampen verwendet. Diese Materialien werden in Form von Getterkörpern, die aus verdichtetem und gesintertem Pulver erhalten worden sind, oder in Gettervorrichtungen eingesetzt, die durch Füllen des Pulvers in Behälter oder durch dessen Aufwalzung auf Metallbänder erhalten worden sind. Im Fall eines NEG, der keine Verdampfung erfordert, wird durch die Aktivierungsbehandlung die dünne Oxid-, Carbid- und Nitridschicht entfernt, die sich auf der Oberfläche der Pulverteilchen gebildet hat, wenn das Material das erste Mal nach seiner Herstellung der Luft ausgesetzt worden ist. Diese aktivierende Wärmebehandlung erlaubt diesen Spezies zum Teilchenkern zu migrieren, wodurch die metallische Oberfläche des Teilchens freigegeben wird, die bei der Gaschemisorption aktiv ist.
Die Aktivierungstemperatur der NEGs ist von der Zusammensetzung abhängig und kann von etwa 350ºC für eine Legierung mit der Gewichtszusammensetzung 70% Zr-24,6% V-5,4% Fe, die von der Anmelderin unter dem Handelsnamen St 707 hergestellt und vertrieben wird, bis etwa 900ºC für eine Legierung mit der Gewichtszusammensetzung von 84 % Zr-16% Al, die von der Anmelderin unter dem Handelsnamen St 101® hergestellt und vertrieben wird, schwanken.
Deshalb erfordern sowohl die verdampfbaren Gettermaterialien als auch die NEGs zu ihrer Aktivierung eine Wärmebehandlung. Da diese wie weiter oben erwähnt durchgeführt werden muss, ist es daher erforderlich, dass die Aktivierungstemperatur des Getters nicht zu hoch ist, damit Integrität und Funktionalität der Vorrichtung nicht verschlechtert werden. Selbst wenn die Funktionstüchtigkeit der Vorrichtung durch eine Behandlung bei hohen Temperaturen nicht verschlechtert wird, ist die Möglichkeit, bei relativ niedriger Temperatur zu arbeiten, jedoch immer erwünscht. So wird beispielsweise bei Thermosbehältern, die aus Stahl hergestellt werden (die die aus Glas hergestellten fast völlig vom Markt verdrängt haben), die Stahloberfläche bei der Getteraktivierung oxidiert, weshalb der Thermosbehälter anschließend einer mechanischen Reinigung unterzogen werden muss. Eine solche Oxidation und damit der Reinigungsvorgang können vermieden werden, wenn die Aktivierung des Getters bei einer Temperatur von etwa 300ºC oder darunter durchgeführt wird. Schließlich ist es durch ein Arbeiten bei niedriger Temperatur möglich, Ausrüstungen zu verwenden, die weniger komplex sind und weniger kosten als diejenigen für höhere Temperaturen, wobei auch Energie eingespart wird. Im Allgemeinen ist es daher erwünscht, über Gettermaterialien verfügen zu können, die bei niedriger Temperatur aktiviert werden können. Mitunter ist jedoch ein Gettermaterial erforderlich, das bei einer Temperatur aktiviert werden kann, die niedriger als die eigentlich erforderliche, aber höher als ein Mindestwert ist. So sind in manchen Herstellungsverfahren beispielsweise Arbeitsgänge vorgesehen, wodurch eine Vorrichtung, die bereits den Getter enthält, Wärmebehandlungen unterzogen wird; dies ist der Fall bei Fernsehbildröhren, wo es wünschenswert ist, über einen Getter zu verfügen, der bei einer Temperatur von unter derjenigen von etwa 850ºC aktiviert werden kann, die die verdampfbaren Bariumgetter erfordern, die gegenwärtig auf dem Markt sind, wobei andererseits der Getter nicht in der Stufe der Abdichtung der zwei Glasteile aktiviert werden soll, welche die Kathodenstrahlröhre bilden, ein Arbeitsgang, der bei etwa 450ºC stattfindet, um zu vermeiden, dass Barium verdampft, wenn die Vorrichtung noch offen ist.
In der veröffentlichten internationalen Patentanmeldung WO 96j01966 sind Gettervorrichtungen offenbart, die eine Tablette aus einem Pulver aus einer Ba-Li-Getterlegierung und eine Tablette aus einem Pulver aus einem die Feuchtigkeit sorbierenden Material enthalten, das aus Barium-, Strontium- und Phosphoroxid ausgewählt ist, wahlweise mit einem Pulver aus einem Oxid eines Edelmetalls, darunter Silberoxid, vermischt. In den Gettervorrichtungen von WO 96/01966 sind die Gettermaterialpulver nicht mit den Pulvern aus den Oxidmaterialien vermischt.
In der veröffentlichen japanischen Patentanmeldung Kokai 8-196899 ist ein nicht verdampfbares Gettersystem offenbart, das bei niedriger Temperatur aktiviert werden kann und aus einem Pulvergemisch aus Titan (Ti), Titanoxid (TiO&sub2;) und Bariumperoxid (BaO&sub2;) besteht. Beide Oxide sollten den Zweck haben, das Titan teilweise zu oxidieren, wobei sich ein Zwischenoxid dieses Metalls, Ti&sub2;O&sub5;, bildet, und durch die bei dieser Umsetzung erzeugten Wärme das übrig gebliebene Titan aktiviert wird, wobei vorzugsweise 3 bis 5% Silberpulver diesem Gemisch zugegeben werden, um die Systemtemperatur gleichmäßiger zu machen. Gemäß diesem Dokument sollte das offenbarte Gemisch bei einer Temperatur von 300 bis 400ºC aktiviert werden. Diese Lösung ist jedoch nicht zufriedenstellend: Erstens offenbart diese Patentanmeldung nur das Ti-TiO&sub2;-BaO&sub2;-System, wobei das Getterungsvermögen des Titans nicht sehr hoch ist, außerdem ist das Titanoxid eine äußerst stabile Verbindung, die keinen Sauerstoff abgibt, wobei in jedem Fall, selbst wenn dies vorkäme, Sauerstoff nur von Titanatomen auf andere Titanatome mit einer Energiebilanz von null übertragen werden würde, und somit ohne irgendwelche Wärmeerzeugung, die für die Aktivierung des Gettersystems nützlich wäre. Schließlich gibt jenes Dokument kein Beispiel für den Nachweis der tatsächlichen Wirkung des Systems auf die Aktivierung des Titanpulvers.
Deshalb liegt der Erfindung als Aufgabe zugrunde, ein Gettersystem bereitzustellen, das bei niedriger Temperatur aktiviert werden kann. Diese Aufgabe wird durch eine Kombination aus Materialien wie durch die Merkmale des Anspruchs 1 definiert gelöst. Dabei werden kombiniert
- ein verdampfbares Gettermaterial oder eine nicht verdampfbare Getterlegierung und
- ein Oxid, das aus Ag&sub2;O, CuO, MnO&sub2;, Co&sub3;O&sub4; oder Gemischen davon ausgewählt ist.
Dieser offenbarten Materialkombination kann wahlweise eine dritte Komponente zugesetzt werden, die aus einer Legierung besteht, die
a) ein Metall, das aus Seltenerdmetallen, Yttrium, Lanthan oder Gemischen davon ausgewählt ist, und
b) Kupfer, Zinn oder Gemische davon umfasst.
Die Erfindung wird anschließend unter Bezugnahme auf die Zeichnungen näher erläutert, wobei die
- Fig. 1 bis 3 mögliche alternative Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Gettersysteme zeigen und
- Fig. 7 ein Diagramm, welches das Temperaturprofil einer erfindungsgemäßen Materialkombination nach Erwärmen veranschaulicht,
- Fig. 8 ein Diagramm, welches das Temperaturprofil einer weiteren erfindungsgemäßen Materialkombination nach Erwärmen veranschaulicht,
- Fig. 9 ein Diagramm, welches das Temperaturprofil einer anderen erfindungsgemäßen Materialkombination und der Atmosphäre des Ofens, worin die Kombination erhitzt worden ist, veranschaulicht,
- Fig. 10 ein Diagramm, das die Temperaturprofile einer noch anderen erfindungsgemäßen Materialkombination und der Atmosphäre des Ofens, worin die Kombination erhitzt worden ist, veranschaulicht,
- Fig. 11 ein Diagramm, welches das Temperaturprofil einer wieder anderen erfindungsgemäßen Materialkombination nach Erwärmen veranschaulicht, und
- Fig. 12 ein Diagramm, welches das Temperaturprofil einer Materialkombination des Standes der Technik nach Erwärmen veranschaulicht,
zeigt.
Die erfindungsgemäßen Kombinationen verursachen, wenn sie bei einer Temperatur von etwa 280 bis 500ºC erhitzt werden, eine stark exotherme Reaktion. Während einer solchen Reaktion steigt die Temperatur plötzlich an und kann Werte von über 1 000ºC erreichen, sodass durch eine Behandlung bei einer relativ niedrigen Temperatur die Aktivierung der Gettermaterialien ausgelöst wird.
Entsprechend dem erfindungsgemäßen Merkmal im weitesten Sinn werden Zwei-Komponenten-Materialkombinationen bereitgestellt.
Dabei ist die erste Komponente der erfindungsgemäßen Materialkombinationen ein Gettermaterial, das entweder verdampfbar oder nicht verdampfbar sein kann.
Das verdampfbare Gettermaterial ist im Allgemeinen eine Verbindung, die ein Element enthält, das aus Calcium, Strontium und Barium ausgewählt ist, vorzugsweise in Form einer Legierung, um die Reaktivität dieser Elemente an der Luft zu begrenzen. Dabei wird meist die intermetallische Verbindung BaAl&sub4; verwendet, die üblicherweise mit Nickelpulver und mitunter kleinen Mengen an Aluminium vermischt ist.
Als NEG-Material können praktisch alle bekannten Getterlegierungen verwendet werden, die Zirconium, Titan oder Gemische davon und mindestens ein weiteres Element umfassen, das aus Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Aluminium, Niob, Tantal und Wolfram ausgewählt ist.
Dabei sind auf Zirconium basierende Legierungen wie die binären Legierungen Zr-Al, Zr-Fe, Zr-Ni und Zr-Co und die ternären Legierungen Zr-V-Fe und Zr-Mn-Fe bevorzugt, wobei die Verwendung der oben genannten Legierungen St 101 und St 707 besonders bevorzugt ist.
Die Gettermaterialien werden vorzugsweise in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 150 um und vorzugsweise als 50 um eingesetzt.
Die zweite Komponente der erfindungsgemäßen Materialkombinationen ist ein Oxid, das aus Ag&sub2;O, CuO, MnO&sub2;, Co&sub3;O&sub4; oder Gemischen davon ausgewählt ist.
Diese Oxide werden vorzugsweise in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von weniger als 150 um und vorzugsweise als 50 um eingesetzt.
Bei der Reaktion zur Aktivierung der erfindungsgemäßen Kombination wird ein Teil des Gettermaterials durch das Oxid oxidiert, weshalb bei der Dimensionierung des Gettersystems im Hinblick auf seine Verwendung es erforderlich ist, einen Überschuss an Gettermaterial vorzusehen. Dabei kann das Gewichtsverhältnis von Gettermaterial zu Oxid in weiten Grenzen variieren, wobei es vorzugsweise 10 : 1 bis 1 : 1 beträgt. Bei Verhältnissen von über 10 : 1 reicht die Oxidmenge nicht aus, um eine effiziente Aktivierung des Gettermaterials zu erhalten. Bei Verhältnissen von unter 1 : 1 liegt das Oxid im Überschuss vor mit dem Nachteil, dass bei der Aktivierung eine übermäßige Menge an Gettermaterial oxidiert wird, weshalb dieses nicht mehr für seine Funktion in der Vorrichtung, für welche die Kombination vorgesehen ist, zur Verfügung steht; weiterhin wird durch ein Oxid im Überschuss mehr Wärme als für die Aktivierung des Getters erforderlich gebildet, was eine Materialverschwendung bedeutet. Innerhalb dieser Grenzen ist die erforderliche Oxidmenge umso kleiner je niedriger die Aktivierungstemperatur des Gettermaterials ist. Die Oxidmenge hängt auch von geometrischen Parametern ab, wie im folgenden erläutert werden wird.
Die beiden Komponenten der Kombination können vermischt werden, wobei sie ein vollkommen homogenes Gemisch bilden. Alternativ ist es möglich, so zu arbeiten, dass das Oxid, das im Allgemeinen der Nebenbestandteil ist, in einem Bereich des Gettersystems konzentriert ist, wobei der andere Bereich des Systems ausschließlich vom Gettermaterial gebildet wird; in diesem Fall ist es möglich, ein homogenes Gemisch des Oxids mit einem Teil des Gettermaterials herzustellen, beispielsweise ein Gemisch zu erhalten, in welchem das Gewichtsverhältnis der beiden Materialien 1 : 1 beträgt, und danach ein solches Gemisch mit dem übrig gebliebenen Teil des Gettermaterials in Berührung zu bringen. In beiden Fällen ist im gesamten Gettersystem der Übergang der Wärme, die bei der exothermen Reaktion der beiden Komponenten der erfindungsgemäßen Kombination erzeugt wird, umso effizienter, je größer die Kontaktfläche zwischen Oxid und dem Teil des Gettermaterials ist, der mit dem Oxid reagieren soll. Wenn das Oxid homogen im Gettersystem dispergiert ist, wird die Bedingung einer großen Kontaktfläche erreicht, indem lediglich beide Komponenten mit einer kleinen Teilchengröße eingesetzt werden. Im Gegensatz dazu ist in dem Fall, dass das Gettersystem im Wesentlichen in zwei Teile unterteilt ist, einen ausschließlich aus dem Gettermaterial und einen aus der erfindungsgemäßen Kombination bestehenden, die Verwendung von Komponenten mit kleiner Teilchengröße für nur den zweiten Teils des Systems erforderlich. In diesem Fall ist der Wärmeübergang umso besser, je größer die Kontaktfläche zwischen den zwei Teilen des Systems ist.
Die Zwei-Komponenten-Gettersysteme, die erfindungsgemäß erhalten worden sind, können eine beliebig unterschiedliche Geometrie haben. In beiden Fällen, ob das Oxid im Gettermaterial dispergiert oder in einem Bereich des Systems konzentriert ist, kann es verdichtet werden, um eine Tablette zu erhalten, die aus einem Pulver gebildet ist, das in einem Behälter angeordnet oder auf einem flachen Träger abgeschieden ist, beispielsweise einem Streifen, je nach Vorgesehenem Verwendungszweck.
Die Fig. 1 bis 3 zeigen einige mögliche Ausführungsformen von Gettervorrichtungen, einschließlich erfindungsgemäßen Zwei-Komponenten-Materialkombinationen, wobei das Oxid nicht im gesamten Gettersystem homogen verteilt ist. In Fig. 1 wird die Gettervorrichtung von einer Tablette 10 bereitgestellt, die aus einer Schicht 11 aus einem Gettermaterial 13 und einer Schicht 12 aus einer erfindungsgemäßen Kombination 14 gebildet wird, die aus einem Oxid und einem Gettermaterial gebildet ist, die gleichmäßig vermischt sind, und, obwohl eine solche Geometrie auf ein beliebiges Gettermaterial angewendet werden kann, ist sie besonders geeignet, wenn ein NEG- Material eingesetzt wird.
In Fig. 2 ist eine weitere Gettervorrichtung gezeigt, die eine erfindungsgemäße Materialkombination enthält, wobei in diesem Fall die Vorrichtung 20 aus einem Behälter 21 besteht, dessen Oberseite offen ist und in dessen unterem Teil eine Schicht 22 aus einer erfindungsgemäßen Kombination 14 enthalten ist, worauf sich eine Schicht 23 aus Gettermaterial 13 befindet. Diese Ausführungsform ist sowohl für verdampfbare Gettermaterialien als auch NEG- Materialien geeignet.
In Fig. 3 ist eine andere mögliche Gettervorrichtung gezeigt, die eine erfindungsgemäße Zwei-Komponenten- Materialkombination umfasst, wobei in diesem Fall die Vorrichtung 30 im Wesentlichen eine ebene Form hat und aus einem ebenen Träger 31 besteht, worauf eine Schicht 32 aus der erfindungsgemäßen Materialkombination 14 abgeschieden worden ist, worauf wiederum eine Schicht 33 aus einem Gettermaterial 13 abgeschieden worden ist. Die Gettervorrichtungen des in Fig. 3 dargestellten Typs können entweder mit verdampfbaren Gettermaterialien oder mit NEG-Materialien verwendet werden und sind für die Aufrechterhaltung des Vakuums in evakuierten Behältern mit geringer Dicke wie flachen Fernsehbildschirmen besonders geeignet.
In einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wie in Anspruch 21 definiert werden Drei-Komponenten- Materialkombinationen bereitgestellt, die einen Getter und ein Oxid wie zuvor beschrieben und eine dritte Komponente umfassen, die eine Legierung sein kann, die
a) ein Metall, das aus Seltenerdmetallen, Yttrium, Lanthan oder Gemischen davon ausgewählt ist, und
b) Kupfer, Zinn oder Gemische davon enthält.
Als dritte Komponente sind Cu-Sn-MM-Legierungen bevorzugt, wobei mit mm Mischmetall bezeichnet wird, das ein handelsübliches Gemisch aus Seltenerdmetallen ist, das überwiegend Cer, Lanthan und Neodym und geringere Anteile anderer Seltenerdmetalle erhält.
Das Gewichtsverhältnis von Kupfer zu Zinn und Mischmetall kann innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei die Legierung vorzugsweise einen Gewichtsgehalt an Mischmetall hat, der zwischen etwa 10 und 50% variiert, und Kupfer und Zinn einzeln oder in einem beliebigen Verhältnis miteinander vermischt vorliegen können und ihr Gewicht an der Legierung 50 bis 90% ausmachen kann.
Die Cu-Sn-MM-Legierung wird vorzugsweise in Form eines Pulvers mit einer Teilchengröße von kleiner als 150 um und vorzugsweise als 50 um eingesetzt.
Die Erhitzung dieser Vorrichtungen bis zur Anregungstemperatur der Reaktion zwischen den erfindungsgemäßen Materialien kann von außerhalb der evakuierten Kammer durch eine Hochfrequenz oder durch Einbringen der Kammer in einen Ofen durchgeführt werden; alternativ ist es auch möglich, Heizelemente in die Gettervorrichtungen einzubauen (diese wahlweise eingebauten Heizelemente sind in den Fig. 1 bis 3 nicht gezeigt), wobei solche eingebauten Heizelemente vorteilhafterweise aus elektrisch isolierten elektrischen Heizdrähten bestehen, die durch einen Stromfluss erhitzt werden können.
Die Erfindung wird anschließend anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Diese Beispiele zeigen einige Ausführungsformen, die den Fachmann unterrichten sollen, wie die Erfindung in die Praxis umzusetzen ist, und sind eine Darstellung der besten erfindungsgemäßen Ausführungsformen.

Beispiel 1

50 mg pulverförmige Legierung St 707 wurden mit 50 mg Ag&sub2;O-Pulver vermischt, wobei beide Pulver eine Teilchengröße von weniger als 150 um hatten. Das Pulvergemisch wurde mit 3 000 kg/cm² verdichtet, wobei eine Tablette gebildet wurde, welche die Probe 1 darstellte. Probe 1 wurde in einen Metallprobenträger eingepasst und in einen an ein Vakuumsystem angeschlossenen Glaskolben gelegt. Nach Evakuierung des Kolbens wurde die Probe 1 durch eine außerhalb des Kolbens angeordnete Spule induktionserwärmt. Mit der Probe befand sich ein Thermoelement in Kontakt. Durch elektrischen Stromfluss durch die Spule wurden der Probenträger und die Legierung induktionserwärmt. Die Temperaturwerte wurden durch das Thermoelement gemessen und gegen die Zeit angezeigt, beginnend mit dem Zeitpunkt des ersten Stromflusses durch die Spule. Die am Thermoelement abgelesenen Werte wurden in das Diagramm von Fig. 7 eingetragen.

Beispiel 2

Die Vorgehensweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei eine Probe (Probe 2) verwendet wurde, die aus 100 mg pulverförmiger Legierung St 707 und 7,5 mg Ag&sub2;O bestand. Die Ergebnisse wurden in das Diagramm von Fig. 8 eingetragen.

Beispiel 3

150 mg Ag&sub2;O-Pulver wurden mit 150 mg einer pulverförmigen Legierung vermischt, die die Gewichtszusammensetzung 40% Cu-30% Sn-30% mm hatte, wobei beide Pulver eine Teilchengröße von kleiner als 150 um besaßen. Das Pulvergemisch wurde mit 3 000 kg/cm² verdichtet, wobei eine die Probe 3 bildende Tablette geformt wurde. Probe 3 wurde in einen Metallbehälter eingepasst und das Ganze in einen evakuierten Ofen gestellt. Im Ofen waren zwei Thermoelemente vorhanden, das erste in einer Zone weit weg von der Probe und das zweite im Metallbehälter im Kontakt mit der Probe. Die Erwärmung des Ofens wurde begonnen, und die Temperaturwerte der zwei Thermoelemente wurden als Funktion der Zeit aufgezeichnet. Die von den zwei Thermoelementen abgelesenen Temperaturwerte wurden in das Diagramm von Fig. 9 als Kurve 1 für das erste Thermoelement, das die Temperatur der Ofenatmosphäre gemessen hatte, und als Kurve 2 für das zweite Thermoelement, das die Temperatur der Probe gemessen hatte, eingetragen.

Beispiel 4

Die Vorgehensweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei als Probe (Probe 4) eine solche eingesetzt wurde, in welcher Ag&sub2;O durch CuO ersetzt worden war. Die Versuchsergebnisse wurden in das Diagramm von Fig. 10 als Kurve 3 eingezeichnet, die das Profil der Temperatur zeigt, die von dem von der Probe weit entfernten Thermoelement gemessen worden war, und als Kurve 4 eingezeichnet, die das Profil der Temperatur zeigt, die von dem im Kontakt mit der Probe befindlichen Thermoelement gemessen worden war.

Beispiel 5

Die Vorgehensweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, wobei als Probe (Probe 5) eine solche eingesetzt wurde, in welcher Ag&sub2;O durch MnO&sub2; ersetzt worden war. Die Probe 5 wurde in den aus Metall bestehenden Probenträger eingefügt und in einen an ein Vakuumsystem angeschlossenen Glaskolben gestellt. Nach Evakuierung des Kolbens wurde die Probe 5 durch eine außerhalb des Kolbens befindliche Spule induktionserwärmt. Da das Kolbeninnere nicht erwärmt wurde, wurde nur ein Thermoelement verwendet, das die Veränderung der Probentemperatur maß. Die Temperaturwerte der Probe während dieses Versuchs sind als Kurve 5 in Fig. 11 eingezeichnet.

Beispiel 6

Es wurde eine Versuchsreihe durchgeführt, wobei verschiedene erfindungsgemäße Materialkombinationen eingesetzt wurden. Bei diesen Versuchen wurden die Proben 6 bis 11, die von verschiedenen Gemischen von Oxiden mit der Legierung des Beispiels 3 gebildet wurden, in einen ringförmigen Behälter gefüllt und verdichtet. Die Versuche wurden in einem evakuierten Glaskolben, wie im Beispiel 5 beschrieben, durchgeführt, indem die Proben einer Induktionserwärmung unterworfen wurden. Probennummer, Gewichtsanteile der Komponenten der verschiedenen Gemische und die Temperaturen, welche die exotherme Reaktion bei den verschiedenen Zusammensetzungen auslösten, sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die in dieser Tabelle aufgeführten Temperaturen haben eine Messgenauigkeit von ± 5ºC aufgrund der Schwierigkeiten bei der Positionierung des Thermoelements in der Nähe der Probe. Tabelle 1

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

In diesem Beispiel wurde das Aktivierungsverhalten einer Probe beurteilt, die gemäß der japanischen Patentanmeldung Kokai 8-196899 hergestellt worden war.
Die Vorgehensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei eine Probe (Probe 12) eingesetzt wurde, die durch Verrühren von 100 mg Titanpulver, 2 mg pulverförmigem Titanoxid und 5,5 mg pulverförmigem Bariumperoxid erhalten worden war. Die Versuchsergebnisse sind in dem Diagramm von Fig. 12 eingezeichnet.
In den Diagrammen der Fig. 7 bis 12 ist das Verhalten einiger erfindungsgemäßer Kombinationen und des Standes der Technik eingezeichnet. Alle Diagramme zeigen ein übliches Temperaturprofil, das durch einen regelmäßigen Temperaturanstieg im Anfangssteil des Versuchs mit einem anschließenden plötzlichen Temperaturanstieg gekennzeichnet ist. Dabei ist der plötzliche Temperaturanstieg auf die Wärme zurückzuführen, die von den Reaktionen zwischen den die Proben bildenden Materialien erzeugt wird; die Temperatur, die zum Beginn des exothermen Phänomens erreicht wird, ist die niedrigste Temperatur, die durch das Erwärmen von außerhalb zu erreichen ist, um die Aktivierung des Gettersystems zu erhalten, d.h. die Anregungstemperatur des Gettersystems. Dabei ist festzustellen, dass, wenn die Diagramme der Fig. 7 bis 11 und die Ergebnisse in Tabelle 1 mit dem Diagramm von Fig. 12 verglichen werden, die exotherme Reaktion bei den erfindungsgemäßen Kombinationen bei Temperaturen von etwa 280 bis 475ºC ausgelöst wird, während bei einer Kombination des Standes der Technik eine solche Reaktion bei einer Temperatur von etwa 730ºC ausgelöst wird. Unter Berücksichtigung der Tatsache, dass die Aktivierung des reinen Titans bereits bei relativ niedrigen Temperaturen von etwas über 500ºC beginnt und die Anregungstemperatur der exothermen Reaktion im Ti-TiO&sub2;-BaO&sub2;-System, die aus dem Diagramm von Fig. 6 resultiert, etwa 730ºC beträgt, ist klar, dass in diesem Fall die exotherme Reaktion nicht den beabsichtigten Zweck der Aktivierung des Getters bei einer Temperatur erfüllt, die niedriger als die üblicherweise angewendete ist, wobei in diesem Fall möglicherweise Abhilfe für die Aktivierung geschaffen werden kann, die dann meist in einem Erwärmen von außerhalb besteht.
Die im erfindungsgemäßen Gettersystem erreichten Temperaturen genügen für die Aktivierung sowohl der verdampfbaren Getter als auch der nicht verdampfbaren Getter.
Durch die erfindungsgemäßen Kombinationen ist es möglich, die Anregungstemperatur der Aktivierung eines Gettermaterials vorher festzulegen, indem diese auf einen Wert von etwa 280 bis etwa 500ºC gesetzt wird. Die Kontrolle der Anregungstemperatur wird durch Variieren von Parametern wie des chemischen Charakters der Komponenten der anzuregenden Kombination, deren Gewichtsverhältnis, der Teilchengröße des Pulvers und der Kontaktfläche zwischen der erfindungsgemäßen Kombination und dem Gettermaterial durchgeführt.
Insbesondere kann die Anregungstemperatur der Aktivierung über einen bestimmten unteren Grenzwert gewählt werden, falls gewünscht ist, zu vermeiden, dass die Getteraktivierung bei Temperaturen angeregt wird, die unterhalb von den vorher festgelegten liegen, d.h. beispielsweise für den weiter oben genannten Fall der Produktion von Fernsehbildröhren, wo es erwünscht ist, über eine Verdampfungstemperatur des Bariums zu verfügen, die unter etwa 850ºC liegt, die von dem herkömmlichen Verfahren verlangt werden, aber über etwa 450ºC liegt, die vom Gettersystem beim Abdichten der Kathodenstrahlröhre erreicht werden können.

Claims

1. Kombination aus Materialien für die Niedertemperaturanregung der Aktivierung von Gettermaterialien, die aus

- Pulvern aus einem verdampfbaren Gettermaterial bzw. einer nicht verdampfbaren Getterlegierung, deren Aktivierung angeregt werden soll, und

- Pulvern aus einem Oxid, das aus Ag&sub2;O, CuO, MnO&sub2;, Co&sub3;O&sub4; oder deren Gemischen ausgewählt ist,

besteht, worin die Getterpulver gegenüber den Oxidpulvern im Überschuß vorliegen und letztere mit mindestens einem Teil der Gettermaterialpulver homogen vermischt sind.

2. Kombination aus Materialien nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis von Gettermaterial zu Oxid 10 : 1 bis 1 : 1 beträgt.

3. Kombination aus Materialien nach Anspruch 1, wobei das verdampfbare Gettermaterial eine Verbindung ist, die ein Element enthält, das aus Calcium, Strontium und Barium ausgewählt ist.

4. Kombination aus Materialien nach Anspruch 3, wobei die Verbindung die intermetallische Verbindung BaAl&sub4; ist.

5. Kombination aus Materialien nach Anspruch 1, wobei das nicht verdampfbare Gettermaterial eine Getterlegierung ist, die Zirconium, Titan oder Gemische davon und mindestens ein weiteres Element, das aus Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Aluminium, Niob, Tantal und Wolfram ausgewählt ist, umfasst.

6. Kombination aus Materialien nach Anspruch 5, wobei die Legierung aus den binären Legierungen Zr-Al, Zr-Fe, Zr-Ni, Zr-Co und den ternären Legierungen Zr-V-Fe und Zr-Mn-Fe ausgewählt ist.

7. Kombination aus Materialien nach Anspruch 6, wobei die Legierung die Gewichtszusammensetzung 70% Zr-24,6% V-5,4% Fe besitzt.

8. Kombination aus Materialien nach Anspruch 6, wobei die Legierung die Gewichtszusammensetzung 84% Zr-16% Al besitzt.

9. Kombination aus Materialien nach Anspruch 6, wobei die Legierung die Gewichtszusammensetzung 76,6% Zr-23,4 Fe besitzt.

10. Kombination aus Materialien nach Anspruch 6, wobei die Legierung die Gewichtszusammensetzung 75,7% Zr-24,3 Ni besitzt.

11. Kombination aus Materialien nach Anspruch 1, wobei Gettermaterial und Oxid in Form von Pulvern mit einer Teilchengröße von weniger als 150 um vorliegen.

12. Kombination aus Materialien nach Anspruch 11, wobei Gettermaterial und Oxid in Form von Pulvern mit einer Teilchengröße von weniger als 50 um vorliegen.

13. Gettervorrichtung, die Pulver aus der Kombination von Materialien nach Anspruch 11 umfasst, wobei diese Pulver in der gesamten Vorrichtung gleichmäßig verteilt sind.

14. Gettervorrichtung nach Anspruch 13, die als Tablette aus verdichteten Pulvern ausgebildet ist.

15. Gettervorrichtung nach Anspruch 13, die als Behälter mit verdichteten Pulvern darin ausgebildet ist.

16. Gettervorrichtung nach Anspruch 13, die als auf einem metallischen Träger aufgewalzten Pulvern ausgebildet ist.

17. Gettervorrichtung, die Pulver aus der Kombination von Materialien nach Anspruch 11 umfasst, wobei ein Teil der Vorrichtung keine Oxidpulver enthält.

18. Gettervorrichtung nach Anspruch 17, welche als Tablette (10) ausgebildet ist, die eine Schicht (11) aus ausschließlich Gettermaterial und eine Schicht (12) aus einer Kombination von Materialien nach Anspruch 1 umfasst.

19. Gettervorrichtung (20) nach Anspruch 17, die als oben offener Behälter (21) ausgebildet ist, in dessen unterem Teil eine Schicht (22) aus einer Kombination von Materialien nach Anspruch 1 und in dessen oberem Teil eine Schicht (23) aus ausschließlich Gettermaterial enthalten ist.

20. Gettervorrichtung (30) nach Anspruch 17 in ebener Form, die einen metallischen Träger (31) umfasst, auf welchem eine Schicht (32) aus einer Kombination von Materialien nach Anspruch 1 aufgebracht ist, auf welcher ihrerseits eine Schicht (33) aus ausschließlich Gettermaterial aufgebracht ist.

21. Kombination aus Materialien nach Anspruch 1, welche außerdem eine dritte Komponente umfasst, die eine Legierung ist, die

a) ein Metall, das aus Seltenerdmetallen, Yttrium, Lanthan oder Gemischen davon ausgewählt ist, und

b) Kupfer, Zinn oder Gemische davon enthält.

22. Kombination aus Materialien nach Anspruch 21, wobei das Gewichtsverhältnis von Oxid zu Legierung 1 : 10 bis 10 : 1 beträgt.

23. Kombination aus Materialien nach Anspruch 22, wobei das Gewichtsverhältnis von Oxid zu Legierung 1 : 5 bis 5 : 1 beträgt.

24. Kombination aus Materialien nach Anspruch 21, wobei die Legierung eine Legierung aus Kupfer, Zinn und Mischmetall ist.

25. Kombination aus Materialien nach Anspruch 24, wobei die Legierung einen Gewichtsgehalt an Mischmetall von etwa 10 bis 50% besitzt.

26. Kombination aus Materialien nach Anspruch 25, wobei die Legierung die Gewichtszusammensetzung 40% Cu-30% Sn-30% mm besitzt.

27. Kombination aus Materialien nach Anspruch 21, wobei Gettermaterial, Oxid und Legierung in Form von Pulvern mit einer Teilchengröße von weniger als 150 um vorliegen.

28. Kombination aus Materialien nach Anspruch 27, wobei Gettermaterial, Oxid und Legierung in Form von Pulvern mit einer Teilchengröße von weniger als 50 um vorliegen.

29. Gettervorrichtung, die Pulver aus der Kombination von Materialien nach Anspruch 21 umfasst.