DE69708353T2

DE69708353T2 - Sinterkörper aus Siliziumnitrid

Info

Publication number: DE69708353T2
Application number: DE69708353T
Authority: DE
Inventors: Kagehisa Hamazaki; Masanori Okabe
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 1996-02-28
Filing date: 1997-02-27
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2017-02-28
Also published as: EP0792854A2; EP0792854B1; EP0792854A3; DE69708353D1; US6187706B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Sinterkörper aus Siliciumnitrid, der eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit unter hohen Temperaturumgebungen aufweist. Mehr bevorzugt betrifft die vorliegende Erfindung einen Sinterkörper aus Siliciumnitrid, der hergestellt wird durch Sintern eines Materials, wobei wenigstens ein Oxid der Elemente der Gruppe 3a des Periodensystems als Sinterzusatzstoff in das Siliciumnitridpulver beigemengt ist, in zwei Stufen, d. h. erste und zweite Sinterstufen, unter zuvor bestimmten Bedingungen, um den Sinterkörper aus Siliciumnitrid bereitzustellen, der eine größere Hochtemperaturbeständigkeit aufweist als ein herkömmlicher Sinterkörper aus Siliciumnitrid und betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Sinterkörpers aus Siliciumnitrid.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Im Allgemeinen ist ein Sinterkörper aus Siliciumnitrid dafür bekannt, dass er eine ausgezeichnete Temperaturbeständigkeit und Härte aufweist. Daher wurden zahlreiche Studien bezüglich der Verwendung solcher Sinterkörper aus Siliciumnitrid als Teile von Konstruktionteilen durchgeführt, wie einen Turbinenrotor einer Gasturbine, einer Düse, eines Strömungskanals, einer Brennkammer u. dgl., die unter harten Bedingungen bei hohen Temperaturen und hohen Drücken betrieben werden.
Beispielsweise wurden zahlreiche Studien über Sinterkörper aus Siliciumnitrid durchgeführt, um weitere Verbesserungen ihrer Temperaturbeständigkeiten zu erzielen, da sie höhere Temperaturbeständigkeiten aufweisen, als Hitze-resistente Legierungen, wie Inconel u. dgl., die darum und aufgrund ihrer relativ hohen Härte verglichen mit anderen keramischen Materialen als Konstruktionsteile verwendet wurden, seitdem der Verbrennungswirkungsgrad der Gasturbine mit einer Erhöhung der Einlasstemperatur an einem Zugang der Turbine verbessert wurde.
Obwohl der Sinterkörper aus Siliciumnitrid ursprünglich eine Hochtemperaturbeständigkeit aufweist, wurden jedoch Vorschläge bezüglich einer Verbesserung der Hochtemperaturbeständigkeit gemacht. Da Siliciumnitrid eine Substanz ist, welche stark kovalente Bindungen und daher ein geringes Sintervermögen aufweist und welche durch Sintern eines Einkomponentenmaterials daraus erhalten wurde, war es im Allgemeinen für dessen Sinterung notwendig, es zuvor mit einem Sinterzusatzmittel, wie Aluminiumoxid, Yttriumoxid, Magnesiumoxid und Ceroxid zu mischen, um das Sintervermögen zu verbessern. Jedoch hat sich die Hochtemperatureigenschaft aufgrund der zugegebenen Sinterzusatzstoffe verschlechtert. Daher wurden, um die Hochtemperatureigenschaften zu verbessern, Versuche durchgeführt, um Oxide als Sinterzusatzstoffe, die hohe eutektische Temperaturen mit SiO&sub2;, das auf einer Oberfläche des Siliciumnitrids vorliegt, aufweisen, beizumengen. Jedoch stellt sich dabei das Problem, dass, wenn die eutektische Temperatur ansteigt, das Sintervermögen abnimmt.
Des Weiteren, wenn es eine einfache Form aufweist, ist es möglich, das Sintern durch ein Verfahren, das eine kleine Menge eines Sinterzusatzstoffes beimengt und eine Heißpresse verwendet, zu unterstützen. Jedoch ist dies nicht geeignet für eine komplizierte Teilform. Des Weiteren liegt der Sinterzusatzstoff in einem amorphen Zustand in einer Korngröße eines Sinterkörpers aus Siliciumnitrid vor, was eine Verschlechterung der Hochtemperaturbeständigkeit verursacht. Daher wurden verschiedene Versuche durchgeführt, um die Hochtemperaturbeständigkeit durch Kristallisieren des Sinterzusatzstoffes, der in dem amorphen Zustand vorliegt oder durch Durchführen des Sinterns mit einem Sinterzusatzstoff in einer Menge, die so klein wie möglich ist, zu verbessern.
Des Weiteren wurde eine solche Studie durchgeführt, um die Hochtemperaturbeständigkeit des Sinterkörpers aus Siliciumnitrid durch Verwendung eines Sinterzusatzstoffes, der eine ausgezeichnete Hochtemperaturbeständigkeit aufweist, zu verbessern. Beispielsweise offenbart die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 61-201666, dass Oxide von Hafnium und Zirkonium in der Siliciumnitridmatrix in einem spezifizierten Verhältnis dispergiert sind, um die Hochtemperaturbeständigkeit und die Härte zu verbessern. Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 62-153169 offenbart auch, dass Oxide von Seltenerdmetallen in einer spezifizierten Menge und wenigstens eines ausgewählt aus der Gruppe aus Oxiden, Carbiden oder Siliciden von Hf, Ta oder Nb zu einer Mischung aus Siliciumnitrid in einem spezifizierten Verhältnis zugegeben werden, wobei alle Komponenten einen gleichen durchschnittlichen Pulverpartikeldurchmesser aufweisen, um die Hochtemperaturbeständigkeit zu verbessern.
Jedoch wurde eine ausreichende Hochtemperaturbeständigkeit nicht immer erhalten, nur durch Verwendung dieser Sinterzusatzstoffe, die eine Hochtemperaturbeständigkeit aufweisen.
Daher ist in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 5-15667 offenbart, dass durch Einstellen der durchschnittlichen Korngröße des Siliciumnitridpulvers und des Sinterzusatzstoffes in einen zuvor bestimmten Bereich die Beständigkeit um mehr als 20 kg/mm², verglichen mit einem herkömmlichen Sinterkörper aus Siliciumnitrid, verbessert werden kann. Der darin offenbarte Vorschlag erzielt jedoch hauptsächlich eine Verbesserung der Raumtemperaturbeständigkeit und ist hinsichtlich der Hochtemperaturbeständigkeit nicht ausreichend.
Des Weiteren wurde der Verschlechterungsmechanismus in Verbindung mit den Hochtemperatureigenschaften von Sinterkörpern aus Siliciumnitrid, die mit Hilfe herkömmlicher Technik unter dem Gesichtspunkt einer systematischen Struktur hergestellt wurden, untersucht. Fig. 6 zeigt die allgemeine Strukturansicht eines Sinterkörpers aus Siliciumnitrid mittels herkömmlicher Technik. Wie aus Fig. 6(a) ersichtlich ist, scheint eine Korngrenzenverschiebung, wie in Fig. 6(b) gezeigt, aufzutreten, da nur amorphe Sinterzusatzstoffe in den Zwischenräumen zwischen den Partikeln vorliegen, wenn eine Scherbeanspruchung auf die Siliciumnitridpartikel in diesem Zustand bei einer hohen Temperatur einwirkt. Daher kann es so betrachtet werden, dass selbst wenn der Sinterkörper aus Siliciumnitrid eine ausgezeichnete Hitzeresistenz verglichen mit Metallen aufweist, er eine schlechte Härte aufweist.
Andererseits sind die herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Sinterkörpern aus Siliciumnitrid in den japanischen offengelegten Patentveröffentlichungen Nr. 63-100067, 63-206358, 6-234571, 6-287066 und 6-305838 offenbart.
Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 63-100067 offenbart, dass ein Ausgangspulver, das durch Zugabe von Seltenerdmetalloxiden, wie Y&sub2;O&sub3; zu Siliciumnitrid erhalten wird, in einer N&sub2;-Atmosphäre von 10 atm für 2 Stunden auf 1900ºC erhitzt wird und dann für 6 Stunden bei 1400ºC behandelt wird, um die Siliciumnitridkorngrenzenphase auszukristallisieren.
Dieses Verfahren benötigt jedoch solch eine zusätzliche Kristallisationsbehandlung, um die Korngrenzenphase nach dem Verringern der Temperatur beizubehalten, da die Sintertemperatur hoch ist, um die Korngrenzenphase auszukristallisieren.
Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 63-206358 offenbart, dass, zum Zeitpunkt des Heißpressens des Siliciumnitridpulvers zwischen einer Kontraktionsausgangstemperatur eines Siliciumnitridpulverformkörpers und einer Kontraktionsendtemperatur desselben, die größer als die Vorige ist, die durch die Presse zu pressende Menge zunimmt.
Dieses Verfahren neigt jedoch dazu, ein ungewöhnliches Kornwachstum zu verursachen, da die Sintertemperatur so vorgegeben wird, dass sie in der letzten Halbstufe erhöht wird.
Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 6-234571 offenbart ein Kristallisationsverfahren für die Korngrenzenphase durch ein Sinterverfahren bei einer Temperatur in dem Bereich von 1500 bis 1950ºC durch ein Glasabdichtungs-HIP-Verfahren, gefolgt von einer Hitzebehandlung in einer nichtoxidierenden Atmosphäre bei einer Temperatur in dem Bereich von 1000 bis 1600 ºC.
In diesem Verfahren ist jedoch zuallererst das Glasabdichtungs-HIP-Verfahren an sich in seinem Ablauf kompliziert und der Umgebungsdruck wird nicht in Betracht gezogen, wodurch leicht Poren gebildet werden.
Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 6-287066 offenbart, dass die Korngrenzenphase eines Siliciumnitridkristalls durch Vorgeben einer Temperatur, die größer als die eutektische Temperatur der Oxide der Elemente der Gruppe 3a und des Siliciumnitrids ist, in einen Bereich von 1600 bis 1950ºC, um das Ausgangsmaterial, das Siliciumnitrid, die Oxide der Elemente der Gruppe 3a und überschüssigen Sauerstoff enthält, zu erhitzen und durch Vorgeben des Sinterumgebungsdrucks auf nicht größer als 10 atm, auskristallisiert wird.
In diesem Verfahren wird jedoch eine Sinterzeitdauer nicht in Betracht gezogen und es ist unmöglich eine Zersetzung des Siliciumnitrids zusammen mit einer Verhinderung der Porenbildung nur dadurch zu verhindern, dass man den Umgebungsdruck nicht größer als 10 atm macht.
Die japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 6-305838 offenbart, dass ein Formkörper aus einer Mischung, die Siliciumnitrid enthält, bei einer Temperatur im Bereich von 1500 bis 1700ºC in einer Atmosphäre, die ein Stickstoffgas enthält, in der der Gesamtdruck von 0,1 bis 2 atm beträgt, erhitzt wird, bis alle offenen Poren verschwinden, gefolgt von einer Erhöhung des Stickstoffatmosphärendrucks und der Sintertemperatur.
Dieses Verfahren ist jedoch nicht geeignet für ein System, das keinen Sinterzusatzstoff enthält, der einen geringen Schmelzpunkt, wie Al&sub2;O&sub3; und MgO, aufweist und neigt dazu, ein ungewöhnliches Kornwachstum zu verursachen.
Des Weiteren ist in keinem Stand der Technik, der ein Zweistufensintern offenbart, ein Anzeichen enthalten, wie die Temperatur, die Zeit und der Umgebungsdruck die während der ersten Sinterstufe erreicht werden, bestimmt werden.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Hinsichtlich der Hochtemperaturbeständigkeit des oben beschriebenen, herkömmlichen Sinterkörpers aus Siliciumnitrid, wird die vorliegende Erfindung bereitgestellt, um die Hochtemperaturbeständigkeit eines Sinterkörpers aus Siliciumnitrid weiter zu verbessern.
Obwohl ein herkömmlicher Sinterkörper aus Siliciumnitrid im Allgemeinen hergestellt wurde durch Zugabe eines Sinterzusatzstoffes mit ausgezeichneter Hochtemperaturbeständigkeit zu dem Ausgangsmaterial, haben die vorliegenden Erfinder nicht nur eine Sinterzusatzstoffkomponente mit ausgezeichneter Hochtemperaturbeständigkeit zugegeben, sondern haben auch auf die durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers, die Art des Sinterzusatzstoffes, der mit dem Siliciumnitridpulver gemischt wird und die durchschnittliche Kristallkorngröße des Sinterzusatzstoffes als auch auf die Sinterbedingungen, um einen Formkörper aus diesen Mischpulvern zu sintern, achtgegeben, weswegen die vorliegende Erfindung nun durch mehrere Experimente und Studien vervollständigt wurde.
Daher wird der erfindungsgemäße Sinterkörper aus Siliciumnitrid erhalten durch:
erstes Sintern eines Formkörpers, der durch Mischen eines Siliciumnitridpulvers als Hauptkomponente und mehrere Arten von Sinterzusatzstoffen bei einer Temperatur von 1600 bis 1800ºC in einer Atmosphäre, die ein Stickstoffgas unter einem Atmosphärendruck im Bereich von 0,098 bis 1,96 MPa (1 bis 20 kgf/cm²) enthält, erhalten wird und zweites Sintern bei einer Temperatur, die niedriger ist als die erste Sintertemperatur, in einer Atmosphäre, die ein Stickstoffgas unter einem Atmosphärendruck im Bereich von 9, 8 bis 196 MPa (100 bis 2000 kgf/cm²) enthält.
Die mehreren Sinterzusatzstoffe umfassen einen ersten Sinterzusatzstoff, der ein Oxidpulver aus Wenigstens einem Element der Gruppe 3a des Periodensystems umfasst und einen zweiten Sinterzusatzstoff, der ein Oxidpulver aus wenigstens einem Element ausgewählt aus Zr (Zirkonium), Hf (Hafnium), Nb (Niob), Ta (Tantal) und W (Wolfram) umfasst.
Eine durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers als Hauptkomponente wird auf 0,1 bis 1,0 um eingestellt. Der erste Sinterzusatzstoff weist eine durchschnittliche Korngröße auf, die auf 0,1 bis 10 mal so groß wie die durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers eingestellt ist und wird in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% zu der Mischung beigemengt. Der zweite Sinterzusatzstoff ist auch derart, dass ein Teil der Partikel eine Korngröße im Bereich von 10 bis 100 mal so groß wie die durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers aufweist, wobei jedoch die Anzahl dieses Teils der Partikel in dem Bereich von 5 bis 50% der Gesamtpartikelzahl des zweiten Sinterzusatzstoffes liegt und in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% zu der Mischung beigemengt ist.
Andererseits umfasst der Sinterkörper aus Siliciumnitrid, der als Ergebnis der ersten und zweiten Sinterbehandlungen erhalten wurde:
eine erste Phase, die β-Typ-Siliciumnitrid in einer Säulenform umfasst, eine zweite Phase, die Oxide von wenigstens einem Element, ausgewählt aus Zr (Zirkonium), Hf (Hafnium), Nb (Niob), Ta (Tantal) und W (Wolfram), oder Mischoxide der zuvor genannten Oxide und Oxide von wenigstens einem Element, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe 3a des Periodensystems, beinhaltet; und
eine dritte Phase, die hauptsächlich Oxide aus wenigstens einem Element, ausgewählt aus den Elementen der Gruppe 3a des Periodensystems, beinhaltet.
Insbesondere ist es in einer Struktur des so erhaltenen Sinterkörpers aus Siliciumnitrid bevorzugt, dass die zweite Phase zwischen β-Typ- Siliciumnitridpartikeln, welche die erste Phase bilden, vorliegt.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist ein Diagramm, das eine Korngrößenverteilungskurve der Sinterzusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Beispielen 1 bis 1 3 entsprechend der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet wurden, zeigt;
Fig. 2 ist ein Diagramm, das eine Korngrößenverteilungskurve von Sinterzusatzstoffen, die in den erfindungsgemäßen Beispielen 14 bis 16 verwendet wurden, zeigt.
Fig. 3 ist ein Diagramm, das eine Korngrößenverteilungskurve von Sinterzusatzstoffen, die in Vergleichsbeispiel 1 verwendet wurden, zeigt;
Fig. 4 ist eine lichtmikroskopische Aufnahme (5000-fache Vergrößerung), die eine Struktur eines erfindungsgemäßen Beispiels eines Sinterkörpers aus Siliciumnitrid entsprechend der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 5(a) ist ein Diagramm, das eine Struktur des Sinterkörpers aus Siliciumnitrid zeigt und 5(b) ist eine vergrößerte Ansicht, die einen Teil zeigt, der durch ein Segment b in (a) eingeschlossen ist;
Fig. 6(a) ist eine Ansicht, die den Zustand vor der Korngrößenverschiebung, welche verursacht wird, zeigt und (b) ist eine Ansicht, die den Zustand nach der Korngrenzenverschiebung, welche verursacht wird, zeigt, anhand der Strukturansicht eines herkömmlichen Sinterkörpers aus Siliciumnitrid.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Im Folgenden wird ein erfindungsgemäßer Sinterkörper aus Siliciumnitrid und ein Verfahren zur Herstellung desselben detailliert beschrieben, unter Verwendung der bevorzugten Ausführungsformen mit Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen.
Zunächst wird der Sinterkörper aus Siliciumnitrid entsprechend einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung erhalten, durch Formpressen eines Mischpulvers, in dem ein erster Sinterzusatzstoff und ein zweiter Sinterzusatzstoff zu einem Siliciumnitridpulver als Hauptkomponente beigemengt sind und durch Sintern des Formkörpers. In diesem Fall ist die durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers als Hauptkomponente so eingestellt, dass sie 0,1 bis 1,0 um beträgt; ein Oxidpulver von wenigstens einem Element der Elemente der Gruppe 3a wird als erster Sinterzusatzstoff verwendet, ein Oxidpulver von wenigstens einem Element ausgewählt aus Zr (Zirkonium), Hf (Hafnium), Nb (Niob), Ta (Tantal) und W (Wolfram) wird als zweiter Sinterzusatzstoff verwendet. Die durchschnittliche Korngröße des ersten Sinterzusatzstoffes ist 0,1 bis 10 mal so groß wie die durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers. Wie für den zweiten Sinterzusatzstoff beträgt die Gesamtpartikelanzahl, deren Korngröße 10 bis 100 mal so groß wie die durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers ist, von 5 bis 50% und das Beimischverhältnis beträgt von 0 bis 10 Gew.-% (vorausgesetzt, dass 0 Gew.-% nicht miteingeschlossen ist).
Als Siliciumnitridpulver, das in dieser Ausführungsform verwendet wird, können Siliciumnitridpulver, die durch ein Imidverfahren oder durch ein direktes Nitrierhärteverfahren hergestellt wurden, verwendet werden, um eine ausreichende Hochtemperaturbeständigkeit zu erzielen sind jedoch diejenigen, die durch das Imidverfahren hergestellt wurden, bevorzugt.
Des Weiteren soll die durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers 0,1 bis 1,0 um betragen. Ist dessen durchschnittliche Korngröße nicht größer als 0,1 um, wenn der Sinterkörper bei einer hohen Temperatur beladen wird, wird leicht eine Korngrößenverschiebung verursacht, wobei sich die Hochtemperaturbeständigkeit verschlechtert. Für die Form des Siliciumnitridpulvers ist eine annähernd kugelförmige Form bevorzugt.
Eine in der vorliegenden ersten Ausführungsform spezifizierte durchschnittliche Korngröße bedeutet hier die Korngröße, deren Summenhäufigkeit in einer Verteilungssummenkurve von Korngrößen 50% beträgt (im Folgenden als "D50" bezeichnet), wobei die Korngröße auf der Abszisse aufgetragen wird und die Summenzahl der Körner auf der Ordinate aufgetragen wird.
Des Weiteren ist es notwendig, um die Beständigkeit des Sinterkörpers zu erhöhen, die durchschnittliche Korngröße der Sinterzusatzstoffe entsprechend der durchschnittlichen Korngröße des verwendeten Siliciumnitridpulvers passend einzustellen. Das heißt, dass die durchschnittliche Korngröße des Oxidpulvers der Elemente der Gruppe 3a als ersten Sinterzusatzstoff auf 0,1 bis 10 mal so groß wie die durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers eingestellt wird. Ist die durchschnittliche Korngröße des ersten Sinterzusatzstoffes nicht größer als 0,1 mal oder nicht kleiner als 10 mal, wird der erste Sinterzusatzstoff kaum einheitlich mit dem Siliciumnitridpulver vermischt, sodass das Sintervermögen verschlechtert wird. Daher weist der erste Sinterzusatzstoff vorzugsweise eine durchschnittliche Korngröße auf, die von 0,5 bis 5 mal so groß ist, wie die durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers, mehr bevorzugt sollte dessen Korngröße auf etwa den gleichen Wert wie das Siliciumnitridpulver eingestellt werden.
Des Weiteren wird das Oxidpulver der Elemente der Gruppe 3a in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-% beigemengt. Ist die Menge nicht größer als 0,1 Gew.-%, wird das Sintervermögen verschlechtert und so wird das Sintern im Wesentlichen schwierig. Übersteigt die Menge 10 Gew.-%, ist die Beständigkeit bei einer hohen Temperatur verschlechtert. Mehr bevorzugt beträgt die Menge von 1 bis 5 Gew.- %. Zusätzlich, wenn mehr als zwei Arten von Oxiden der Elemente der Gruppe 3a beigemengt werden, ist es nicht immer notwendig, dass die durchschnittlichen Korngrößen derselben identisch sind. Solange die durchschnittlichen Korngrößen derselben. in dem oben erwähnten Bereich liegen, können sie sich in ihrer durchschnittlichen Korngröße unterscheiden, unter der Bedingung, dass ihre beigemengten Gesamtmengen innerhalb dieses Bereiches liegen.
Als Elemente der Gruppe 3a, die den ersten Sinterzusatzstoff bilden, können Y, Lanthanoid-artige Seltenerdmetalle und Actinoid-artige Seltenerdmetalle erwähnt werden, jedoch ist ein Element ausgewählt aus Y, Yb und Lu bevorzugt. Es ist eine Selbstverständlichkeit, dass mehr als zwei Arten dieser Elemente gleichzeitig zu der Siliciumnitridpulvermischung beigemengt werden können.
Die Oxide von Zr, Hf, Nb, Ta und W, die den zweiten Sinterzusatzstoff bilden, sind gut bekannt für ihre Wirkung, die Hochtemperaturbeständigkeit des Sinterkörpers aus Siliciumnitrid zu verstärken. Als durchschnittliche Korngröße derselben ist ein Wert von 10 bis 100 mal so groß, wie die durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers bevorzugt. Jedoch ist es nicht notwendig, die Korngröße aller Oxidpartikel von Zr, Hf, Nb, Ta und W innerhalb des oben erwähnten Bereiches einzustellen. Wird die Gesamtpartikelanzahl der Oxide von Zr, Hf, Nb, Ta und W als 100 bezeichnet, sollten 5 bis 50% davon in dem oben erwähnten Bereich liegen. Das heißt, dass der zweite Sinterzusatzstoff so ist, dass Teile der Partikel eine Korngröße in dem Bereich von 10 bis 100 mal so groß wie die durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers aufweisen, wobei die Anzahl dieses Teils der Partikel in dem Bereich von 5 bis 50% der Gesamtpartikelanzahl des zweiten Sinterzusatzstoffes liegt.
Der Grund ist, dass, wenn die Korngröße nicht größer als 10 mal so groß wie die durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers ist, der Effekt einer Verhinderung einer Korngrößenverschiebung bei einer hohen Temperatur verlorengeht, und wenn sie nicht kleiner als 100 mal ist, sie eine Kerbschärfe in dem Siliciumnitridpulver, was zu einem Bruchpunkt wird, verursacht. Daher sollte die Korngröße mehr bevorzugt in dem Bereich von 5 bis 50 mal so groß wie die durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers sein. Überdies dienen nahezu alle dazu beigemengten Oxide als Sinterzusatzstoffe, wenn die Gesamtpartikelanzahl davon nicht größer als 5% im Ganzen beträgt, und diese können die Hochtemperaturbeständigkeit nicht beeinflussen. Ist die Gesamtpartikelanzahl davon nicht kleiner als 50%, wird die schwere Phase der Oxide, die in der Kristallkorngrenze verbleiben, groß, was zu einem Fehler führt und zu einer Abnahme in der Beständigkeit.
Werden mehr als zwei Arten dieser Oxidpulver beigemengt, ist es nicht immer notwendig, dass die Kornverteilungen derselben gleich sind und die Gesamtpartikelanzahl, deren Korngröße 10 bis 100 mal so groß wie die durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers ist, kann geeigneterweise in dem oben erwähnten Bereich liegen. Um die Beständigkeit des Sinterkörpers zu erhöhen, ist es notwendig, die Korngröße des Oxidpulvers dieser Elemente entsprechend der Korngröße des verwendeten Siliciumnitridpulvers in den oben erwähnten Bereich passend einzustellen.
Des Weiteren liegt die beigemengte Menge der Oxide der Elemente ausgewählt aus Zr, Hf, Nb, Ta und W vorzugsweise in dem Bereich von 0 bis 10 Gew.-% (vorausgesetzt, dass 0 Gew.-% nicht mit eingeschlossen sind). Diese Elemente zeigen einen Effekt, selbst wenn sie nur in ziemlich geringen Mengen vorliegen, jedoch wenn sie in einer großen Menge beigemengt werden, wird das Sintervermögen aufgrund der großen durchschnittlichen Korngröße davon verschlechtert. Daher sollte die beigemengte Menge nicht größer als 10 Gew.-% betragen. Mehr bevorzugt sollte die beigemengte Menge von 1 bis 5 Gew.-% betragen. Wenn mehr als zwei Arten dieser Oxidpulver beigemengt werden, kann die beigemengte Gesamtmenge geeigneterweise in diesem Bereich liegen.
Andererseits umfasst das Verfahren zur Herstellung des Sinterkörpers aus Siliciumnitrid der ersten Ausführungsform das Formpressen eines Mischpulvers, das ein Siliciumnitridpulver als Hauptkomponente, einen ersten Sinterzusatzstoff und einen zweiten Sinterzusatzstoff umfasst, wobei das erste Sintern bei einer Temperatur von 1600 bis 1800ºC in einer Atmosphäre, die ein Stickstoffgas unter einem Atmosphärendruck im Bereich von 0,098 bis 0,883 MPa (1 bis 9 kgf/cm²) enthält, durchgeführt wird und dann das zweite Sintern bei einer gleichen oder niedrigeren Temperatur als die erste Sintertemperatur in einer Atmosphäre, die ein Stickstoffgas unter einem Atmosphärendruck im Bereich von 9,8 bis 196 MPa (100 bis 2000 kgf/cm²) enthält, durchgeführt wird. Zusätzlich sind die durchschnittlichen Korngrößen, die Beimengverhältnisse u. dgl. des Siliciumnitridpulvers, der ersten und zweiten Sinterzusatzstoffe gleich zu den oben erwähnten.
Es ist notwendig, dass das Siliciumnitridpulver und die Oxidpulver als Sinterzusatzstoffe, bevor sie formgepresst werden, einheitlich vermischt werden. Als Mittel, welches zum Mischen verwendet wird, kann eine Kugelmühle, eine Rührmühle u. dgl. genannt werden und es kann entweder eine Trockenpulverisierung oder Nasspulverisierung verwendet werden. Als Lösungsmittel für die Nasspulverisierung kann Ethylalkohol, Methylalkohol u. dgl. erwähnt werden.
Nachdem das Siliciumnitridpulver und die Sinterzusatzstoffe vermischt wurden, werden Verfahren, wie Trocknung, Granulierung und Klassifizierung abhängig von der Art des Formverfahrens durchgeführt. Als Formverfahren kann das Pressformen, das Gleitgießformen, das Hochdruckspritzgießen (gewöhnliches Spritzgießen), das isostatische Kaltpressen (CIP), das Heißpressen u. dgl. erwähnt werden. In dem der ersten Ausführungsform entsprechenden Herstellungsverfahren ist das Formverfahren nicht nur auf die oben beschriebenen limitiert und jedes Formverfahren kann wirksam sein.
Zusätzlich, um einen Formkörper mit einer hohen Dichte mit einer dafür geeigneten Formfreiheit und mit einem beträchtlichen Produktionswirkungsgrad desselben zu erhalten, ist es bevorzugt, das CIP oder das Niedrigdruckspritzgießen nach dem Pressformen zu verwenden.
Der Formkörper wird dem ersten Sintern bei einer Temperatur in dem Bereich von 1600 bis 1800ºC in einer Atmosphäre, die ein Stickstoffgas enthält, unterzogen. Ist die Sintertemperatur nicht höher als 1600ºC, wird die Sinterreaktion kaum fortschreiten und wenn die Sintertemperatur nicht niedriger als 1800ºC ist, werden die Kristallkörner des Siliciumnitrids groß, wodurch die Beständigkeit verschlechtert wird. Überdies ist der Grund für das Durchführen des Sinterns in einer Atmosphäre, die ein Stickstoffgas enthält, der, dass es möglich ist, eine Zersetzung des Siliciumnitrids zu verhindern, insbesondere unter einem Atmosphärendruck im Bereich von 0,098 bis 0,883 MPa (1 bis 9 kgf/cm²). Ist der Druck nicht größer als 0,098 MPa (1 kgf/cm²) wird das Siliciumnitrid zersetzt und wenn der Druck 0,883 MPa (9 kgf/cm²) übersteigt, werden Poren in dem Sinterkörper verschlossen und es kann schwierig werden, den Sinterkörper dicht zu bilden.
Während des ersten Sinterverfahrens wird der Sinterkörper dicht gebildet und während des nachfolgenden zweiten Sinterverfahrens wird der Sinterkörper einheitlich über die Oberfläche hinweg in einer unter Druck stehenden Atmosphäre gepresst, um Poren aufzubrechen, wodurch die Dichte des Sinterkörpers erhöht wird und die Beständigkeit desselben verbessert wird.
Das primäre Sintern wird solange durchgeführt, bis die relative Dichte annähernd größer als 90% wird. Die Zeit, die für das primäre Sintern benötigt wird, variiert abhängig von der Größe und der Dicke des Sinterkörpers, sie beträgt jedoch ungefähr 1 bis 24 Stunden. Mehr bevorzugt beträgt sie 4 bis 12 Stunden. Beträgt die Sinterzeit weniger als 1 Stunde, ist die Dichte des Sinterkörpers nicht ausreichend erhöht und der Effekt des zweiten Sinterns kann nicht mehr erzielt werden. Ist die Sinterzeit länger als 24 Stunden, scheint ein übermäßiges Kristallkornwachstum verursacht zu werden.
Das nachfolgende zweite Sintern wird bei einer ähnlichen oder niedrigeren Temperatur als die erste Sintertemperatur und nicht geringer als 1600ºC in einer Atmosphäre, die ein Stickstoffgas enthält, durchgeführt. Übersteigt die zweite Sintertemperatur die erste Sintertemperatur, werden die Kristallkörner aus Siliciumnitrid groß und die großen Körner verursachen die Verschlechterung in der Beständigkeit. Zusätzlich schreitet die Sinterreaktion kaum fort, wenn die Temperatur nicht niedriger als 1600ºC ist. Der Stickstoffgas-enthaltende Atmosphärendruck beträgt vorzugsweise 9,8 bis 196 MPa (100 bis 2000 kgf/cm²). ist der Atmosphärendruck nicht größer als 9,8 MPa (100 kgf/cm²) schreitet die Sinterreaktion kaum fort und der Sinterkörper wird nicht ausreichend dicht gebildet.
Übersteigt der Atmosphärendruck 196 MPa (2000 kgf/cm²), ist die Verdichtung abgesättigt, wodurch die Verdichtungsreaktion nicht mehr fortschreitet. Im Gegensatz dazu scheint ein übermäßiges Wachstum von großen Körnern verursacht zu werden, wenn der Atmosphärendruck größer als dieser Wert wird.
Nun werden verschiedene experimentelle Beispiele (erfindungsgemäße Beispiele) entsprechend der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die basierend auf den oben erwähnten Betrachtungen durchgeführt wurden, beschrieben. Diese experimentellen Beispiele stellen keine Limitierung der vorliegenden Erfindung dar.

(Erfindungsgemäßes Beispiel 1)

In einer Kugelmühle, die Kugeln, hergestellt aus Siliciumnitrid, enthält, wurden 480 g Siliciumnitridpulver (hergestellt durch Ube Kosan, A34 · 05), das eine durchschnittliche Korngröße von 0,5 um aufwies, 12,5 g (2,5 Gew.-%) Ytterbiumoxid (hergestellt durch Nippon Yttrium, YHC3940620), das eine Korngröße von 0,94 um aufwies, von dem die Summenhäufigkeit auf der Verteilungssummenkurve 50% entspricht, 7,5 g (1,5 Gew.-%) Hafniumoxid (hergestellt durch Somekawa Rikagaku, 33238A), 325 Mesh (durchschnittliche Korngröße: 5 um, maximale Korngröße: 50 um; Fig. 1 zeigt eine Korngrößenverteilungssummenkurve mittels einer Laseranalysestreuungs-artigen Kornverteilungsmessvorrichtung; D50*10~D50*100 beträgt 48%) und 500 g Ethanol als Lösungsmittel für 60 Stunden gemischt.
Nach Trocknung dieses Mischpulvers durch Verwendung eines Rotationsverdampfers, wurde das getrocknete Pulver durch ein Sieb mit 325 Mesh gegeben, bei einem Pressformdruck von 200 kg/cm² in einer Form pressgeformt und einem CIP (isostatischen Kaltpressen) bei einem Druck von 4000 kg/cm² unterzogen, um ein Teststück von 50 mm (Länge) · 32 mm (Breite) · 8 mm (Dicke) herzustellen.
Ein Teststück wurde einem ersten Sintern in einer Atmosphäre, die ein Stickstoffgas unter einem Atmosphärendruck von 0,883 MPa (9 kgf/cm²) enthält, bei 1800ºC für 4 Stunden unterzogen, um einen Sinterkörper, der eine relative Dichte von 92% aufweist, herzustellen. Des Weiteren wurde das Teststück einem zweiten Sintern in einer Atmosphäre, die ein Stickstoffgas unter einem Atmosphärendruck von 196 MPa (200 kgf/cm²) enthält, bei 1800ºC für 2 Stunden unterzogen, um einen Sinterkörper herzustellen, der eine relative Dichte von 95% aufweist.
Dieser Sinterkörper wurde einem Dreipunktbiegebeständigkeitsversuch entsprechend JIS1601 bei 1250ºC und 1450ºC unterzogen. Das Versuchsergebnisse ist in Tabelle 1 gezeigt.

(Erfindungsgemäßes Beispiel 2)

In einer Kugelmühle, die Kugeln, hergestellt aus Siliciumnitrid enthält, wurden 960 g Siliciumnitridpulver (hergestellt durch Ube Kosan, A34 · 05), das eine durchschnittliche Korngröße von 0,5 um aufwies, 25 g (2,5 Gew.-%) Ytterbiumoxid (hergestellt durch Nippon Yttrium, YHC3940620), das eine Korngröße von 0,94 um aufwies, von dem die Summenhäufigkeit auf der Verteilungssummenkurve 50% entspricht, 15 g (1,5 Gew.-%) Hafniumoxid (gleiches Material wie das, das in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 verwendet wurde) und 1000 g Ethanol als Lösungsmittel für 60 Stunden gemischt.
Nach Trocknung dieses Mischpulvers durch Verwendung eines Rotationsverdampfers wurden 866,88 g abgewogen und dazu 153,05 g Paraffin, 17,53 g Stearinsäure und 9,83 g eines Dispergiermittels zugegeben und die Mischung wurde durch ein Knetwerk bei 90ºC für 2 Stunden durchgeknetet. Danach wurde das geknetete Produkt in einer Form bei einer Temperatur von 41 ºC bei einem Pressformdruck von 0,588 MPa (6 kgf/cm²) pressgeformt, um einen Formkörper von 50 mm · 31 mm · 10 mm zu erhalten.
Dieser Formkörper wurde an der Luft bei 500ºC entfettet und einem ersten Sintern in einer Atmosphäre, die Stickstoffgas unter einem Atmosphärendruck von 0,883 MPa (9 kgf/cm²) enthielt, bei 1800ºC für 8 Stunden unterzogen, um einen Sinterkörper zu erhalten, der eine relative Dichte von 92% aufweist und wurde weiterhin einem zweiten Sintern in einer Atmosphäre, die Stickstoffgas unter einem Atmosphärendruck von 196 MPa (200 kgf/cm²) enthielt, bei 1800ºC für 2 Stunden unterzogen, um einen Sinterkörper zu erhalten, der eine relative Dichte aufweist, die größer als 95% ist.
Dieser Sinterkörper wurde einem Dreipunktbiegebeständigkeitsversuch entsprechend JIS1601 bei 1250ºC und 1450ºC unterzogen. Das Versuchsergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

(Erfindungsgemäßes Beispiel 3)

Ein Versuchsstück wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die zugegebene Menge an Ytterbiumoxid 1 Gew.-% betrug und die zugegebene Menge an Hafniumoxid 1 Gew.-% betrug und das Teststück wurde dem Beständigkeitstest auf die gleiche Art und Weise unterzogen, wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.

(Erfindungsgemäßes Beispiel 4)

Ein Versuchsstück wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die zugegebene Menge an Ytterbiumoxid 1,5 Gew.-% betrug und die zugegebene Menge an Hafniumoxid 1,5 Gew.-% betrug und das Versuchsstück wurde dem Beständigkeitstest auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 unterzogen. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

(Erfindungsgemäßes Beispiel 5)

Ein Versuchsstück wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die zugegebene Menge an Ytterbiumoxid 1,5 Gew.-% betrug und die zugegebene Menge an Hafniumoxid 2,5 Gew.-% betrug und das Versuchsstück wurde dem Beständigkeitstest auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 unterzogen. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

(Erfindungsgemäßes Beispiel 6)

Ein Versuchsstück wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die zugegebene Menge an Ytterbiumoxid 2,5 Gew.-% betrug und die zugegebene Menge an Hafniumoxid 2,5 Gew.-% betrug und das Versuchsstück wurde dem Beständigkeitstest auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 unterzogen. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

(Erfindungsgemäßes Beispiel 7)

Ein Versuchsstück wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die zugegebene Menge an Ytterbiumoxid 3 Gew.-% betrug und die zugegebene Menge an Hafniumoxid 5 Gew.-% betrug und das Versuchsstück wurde dem Beständigkeitstest auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 unterzogen. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

(Erfindungsgemäßes Beispiel 8)

Ein Versuchsstück wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die zugegebene Menge an Ytterbiumoxid 5 Gew.-% betrug und die zugegebene Menge an Hafniumoxid 3 Gew.-% betrug und das Versuchsstück wurde dem Beständigkeitstest auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 unterzogen. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

(Erfindungsgemäßes Beispiel 9)

Ein Versuchsstück wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 hergestellt, außer, dass die zugegebene Menge an Yttriumoxid (hergestellt durch Nippon Yttrium), das eine durchschnittliche Korngröße von 0.95 um aufwies, 1,5 Gew.-% betrug und die zugegebene Menge an Hafniumoxid 2,5 Gew.-% betrug und das Versuchsstück wurde dem Beständigkeitstest auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 2 unterzogen. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

(Erfindungsgemäßes Beispiel 10)

Ein. Versuchsstück wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 9 hergestellt, außer, dass die zugegebene Menge an Yttriumoxid 1 Gew.-% betrug und die zugegebene Menge an Hafniumoxid 1 Gew.- % betrug und das Versuchsstück wurde dem Beständigkeitstest auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 9 unterzogen. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

(Erfindungsgemäßes Beispiel 11)

Ein Versuchsstück wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 9 hergestellt, außer, dass die zugegebene Menge an Yttriumoxid 2,5 Gew.-% betrug und die zugegebene Menge an Hafniumoxid 1,5 Gew.-% betrug und das Versuchsstück wurde dem Beständigkeitstest auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 9 unterzogen. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

(Erfindungsgemäßes Beispiel 12)

Ein Versuchsstück wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 9 hergestellt, außer, dass die zugegebene Menge an Yttriumoxid 3 Gew.-% betrug und die zugegebene Menge an Hafniumoxid 5 Gew.- % betrug und das Versuchsstück wurde dem Beständigkeitstest auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 9 unterzogen. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

(Erfindungsgemäßes Beispiel 13)

Ein Versuchsstück wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die zugegebene Menge an Lutetiumoxid (hergestellt durch Nippon Yttrium), das eine durchschnitt

(Erfindungsgemäßes Beispiel 14)

Ein Versuchsstück wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die zugegebene Menge an Ytterbiumoxid (hergestellt durch Nippon Yttrium), das eine durchschnittliche Korngröße von 0,04 um aufwies, 2,5 Gew.-% betrug und die zugegebene Menge an Hafniumoxid (Fig. 2 zeigt eine Korngrößenverteilungssummenkürve. D50*10~D5O*100 beträgt 19%) 1,5 Gew.-% betrug und das Versuchsstück wurde dem Beständigkeitstest auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 unterzogen. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1, gezeigt. y

(Erfindungsgemäßes Beispiel 15)

Ein Versuchsstück wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 14 hergestellt, außer, dass die zugegebene Menge an Hafniumoxid 1,0 Gew.-% betrug und das Versuchsstück wurde dem Beständigkeitstest auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 14 unterzogen. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

(Erfindungsgemäßes Beispiel 16)

Ein Versuchsstück wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 14 hergestellt, außer, dass die zugegebene Menge an Hafniumoxid 0,5 Gew.-% betrug. Das Versuchsstück wurde dem Beständigkeitstest auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 14 unterzogen. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.

(Vergleichsbeispiel 1)

Ein Versuchsstück wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die zugegebene Menge an Ytterbiumoxid, das eine durchschnittliche Korngröße Von 0,94 um aufwies, 2,5 Gew.-% betrug und die zugegebene Menge an Hafniumoxid (Fig. 3 zeigt eine Korngrößenverteilungssummenkurve; D50*10~D50*100 betrug 4%) 1,5 Gew.- % betrug und das Versuchsstück wurde dem Beständigkeitstest auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 unterzogen. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
Anhand Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Dreipunktbiegebestandigkeit abnimmt. Betrachtet man den Vergleich mit dem erfindungsgemäßen Beispiel 1, so ist ersichtlich, dass die Sinterzusatzstoffe, die eine ausgezeichnete Hochtemperaturbeständigkeit aufweisen, wie Hafniumoxid u. dgl., die eine relative große Korngröße aufweisen, zu einer Verbesserung der Hochtemperaturbeständigkeit beitragen.

(Vergleichsbeispiel 2)

Ein Versuchsstück wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die zugegebene Menge an Ytterbiumoxid 4 Gew.-% betrug und Hafniumoxid nicht zugegeben wurde und das Versuchsstück wurde dem Beständigkeitstest auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 unterzogen. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 1 gezeigt.
Anhand Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Beständigkeit drastisch abnimmt, insbesondere durch Erhöhung der Temperatur von 1250ºC auf 1450ºC, um den Dreipunktbiegeversuch durchzuführen. Und es zeigt sich, dass die Hochtemperaturbeständigkeit durch Zugabe von Oxidpulver der Elemente, ausgewählt aus Zr, Hf, Nb, Ta und W, erhöht wird.
Bei der Herstellung des Sinterkörpers aus Siliciumnitrid, entsprechend der oben beschriebenen ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, liegt die durchschnittliche Korngröße des Elements der Gruppe 3a, das den ersten Sinterzusatzstoff bildet, in dem Bereich von 0,1 bis 10 mal so groß, wie die durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers, wobei der erste Sinterzusatzstoff mit dem Siliciumnitridpulver einheitlich vermischt wird und am äußeren Rand der Siliciumnitridpulverpartikel vorliegt, nachdem diese gesintert wurden, um einen Film herzustellen, der eine bestimmte Dicke aufweist und die Siliciumnitridpulver stark miteinander verbindet, um die Beständigkeit des Sinterkörpers zu verbessern.
Des Weiteren kann die Hochtemperaturbeständigkeit des Sinterkörpers aus Siliciumnitrid verbessert werden durch Zugabe von Oxidpulver von wenigstens einem Element ausgewählt aus Zr, Hf, Nb, Ta und W als zweiten Sinterzusatzstoff. Zusätzlich wird eine Oxidphase, die einen hohen Schmelzpunkt aufweist und annähernd die gleiche Größe wie die Siliciumnitridkristallpartikel aufweist, in der Korngrenze des Sinterkörpers aus Siliciumnitrid gebildet, wodurch die Partikel in dem Sinterkörper nicht leicht eine Korngrenzenverschiebung verursachen und die Hochtemperaturbeständigkeit weiter verbessert wird, da der zweite Sinterzusatzstoff Partikel enthält, die eine relativ große Korngröße aufweisen, die 10 bis 100 mal so groß wie die durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers in 5 bis 50% ist.
Andererseits bildet in dem Verfahren zur Herstellung des Sinterkörpers aus Siliciumnitrid gemäß der ersten Ausführungsform das erste Sintern, das in einem Temperaturbereich von 1600 bis 1800ºC in einer Atmosphäre, die ein Stickstoffgas unter einem Atmosphärendruck in dem Bereich von 0,098 bis 0,883 MPa (1 bis 9 kgf/cm²) enthält, den Sinterkörper dicht und ein nachfolgendes zweites Sintern verbessert weiter die Dichte des Sinterkörpers. Insbesondere verhindert es ein Großwerden der Kristallpartikel, um das zweite Sintern bei einer Temperatur, die niedriger ist als die des ersten Sinterns, in einer Atmosphäre, die ein Stickstoffgas unter einem Atmosphärendruck im Bereich von 9,8 bis 196 MPa (100 bis 2000 kgf/cm²) enthält, durchzuführen, wodurch die Dichte des Sinterkörpers verbessert wird und die Beständigkeit desselben ansteigt. Zusätzlich kann eine Zersetzung des Siliciumnitrids verhindert werden und der Sinterkörper kann dicht gebildet werden, wenn das Sinterverfahren in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die ein Stickstoffgas enthält.
Nun wird der Sinterkörper aus Siliciumnitrid gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beschrieben, der zusätzlich zu der ersten Phase, die aus Siliciumnitrid besteht, die zweite und dritte Phase in der Sinterkörperstruktur umfasst, die aus Sinterzusatzstoffen bestehen.
Gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung umfasst der Sinterkörper aus Siliciumnitrid die erste Phase, die zweite Phase und die dritte Phase, wobei die erste Phase ein β-Typ-Siliciumnitrid in einer Säulenform aufweist, die zweite Phase Oxide aus wenigstens einem Element ausgewählt aus Zr, Hf, Nb, Ta und W oder Mischoxide dieser Oxide und Oxide aus wenigstens einem Element ausgewählt aus den Elementen der Gruppe 3a des Periodensystems aufweist, die dritte Phase hauptsächlich Oxide von wenigstens einem Element ausgewählt aus den Elementen der Gruppe 3a des Periodensystems enthält und die zweite Phase zwischen β-Typ-Siliciumnitridpartikeln, die die erste Phase bilden, vorliegt.
Zusätzlich ist als Element der Gruppe 3a eines ausgewählt aus Y (Yttrium), Yb (Ytterbium) und Lu (Lutetium) bevorzugt.
Des Weiteren weist das Oxid, das die zweite Phase bildet, einen hohen Schmelzpunkt auf, da Zr, Hf, Nb, Ta und W in großen Mengen darin vorliegen und da das Oxid, das die zweite Phase (Mischoxid) bildet, in den Zwischenraum zwischen den Siliciumnitridpartikeln, die die erste Phase bilden, gelangt. Da dieses Oxid (Mischoxid) und die Siliciumnitridpartikel in ihrem Wärmeausdehnungskoeffizienten unterschiedlich voneinander sind, wirkt bei einer hohen Temperatur eine Druckbeanspruchung auf die Siliciumnitridpartikel, wodurch, selbst wenn eine Druckbeanspruchung wirkt, eine Korngrenzenverschiebung schwer verursacht wird.
Als Siliciumnitridpulver, das in der zweiten Ausführungsform verwendet wurde, können Siliciumnitridpulver verwendet werden, die durch ein Imidverfahren oder durch ein direktes Nitrierhärteverfahren hergestellt wurden, um jedoch eine große Hochtemperaturbeständigkeit zu erzielen, sind diejenigen, die durch das Imidverfahren hergestellt wurden, wie in der ersten Ausführungsform oben beschrieben, bevorzugt.
Die durchschnittliche Korngröße und die zugegebene Menge des Siliciumnitridpulvers und der Sinterzusatzstoffe in der zweiten Ausführungsform sind annähernd gleich zu denen der erste Ausführungsform. Beispielsweise beträgt die durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers 0,1 bis 1,0 um, wie in der ersten Ausführungsform und die Form ist vorzugsweise annähernd kugelförmig. Es ist notwendig, die durchschnittliche Korngröße der zu verwendenden Sinterzusatzstoffe abhängig von der durchschnittlichen Korngröße des Siliciumnitridpulvers einzustellen, um die Beständigkeit des Sinterkörpers zu erhöhen.
Das heißt, dass die durchschnittliche Korngröße des Oxidpulvers der Elemente der Gruppe 3a als Sinterzusatzstoffe auf 0,1 bis 10 mal so groß wie die durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers eingestellt wird, vorzugsweise 0,5 bis 5 mal, mehr bevorzugt annähernd gleich wie diejenige des Siliciumnitridpulvers. Und die zugegebene Menge des Oxidpulvers der Elemente der Gruppe 3a wird auf 0,1 bis 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 1 bis 5 Gew.-% eingestellt. Als Elemente der Gruppe 3a, die den ersten Sinterzusatzstoff bilden, können Y, Lanthanoid-artige Seltenerdmetalle und Actinoid-artige Seltenerdmetalle erwähnt werden, jedoch ist ein Element ausgewählt aus Y, Yb und Lu bevorzugt. Es ist eine Selbstverständlichkeit, dass zwei Arten von Elementen der Gruppe 3a gleichzeitig beigemengt werden können.
Für die durchschnittliche Korngröße der Oxide von Zr, Hf, Nb, Ta und W, die die zweite Phase bilden, die dafür bekannt ist, dass sie die Hochtemperaturbeständigkeit des Sinterkörpers aus Siliciumnitrid erhöht, ist ein Wert von 10 bis 100 mal so groß wie die durchschnittliche Korngröße des Siliciumnitridpulvers, das das Ausgangsmaterial darstellt, bevorzugt. Jedoch ist es nicht notwendig, die Korngröße aller Partikel aus Oxiden von Zr, Hf, Nb, Ta und W innerhalb des oben erwähnten Bereiches einzustellen. Wird die Gesamtpartikelanzahl der Oxide von Zr, Hf, Nb, Ta und W mit 100 bezeichnet, sollten 5 bis 50% davon in dem oben erwähnten Bereich liegen. Als zugegebene Menge an Oxiden der Elemente ausgewählt aus Zr, Hf, Nb, Ta und W sind 0 bis 10 Gew.-% bevorzugt (vorausgesetzt, dass 0 Gew.-% nicht miteingeschlossen sind). Diese Elemente sind wirksam, selbst wenn sie in sehr kleinen Mengen vorliegen, jedoch wenn sie in einer großen Menge zugegeben werden, wird das Sintervermögen aufgrund der großen durchschnittlichen Korngröße derselben verschlechtert. Daher sollte die zugegebene Menge nicht größer als 10 Gew.-% betragen. Mehr bevorzugt sollte die zugegebene Menge von 1 bis 5 Gew.-% betragen. Wenn mehr als zwei Arten dieser Oxidpulver beigemengt werden, kann die zugegebene Gesamtmenge geeigneterweise in diesem Bereich liegen.
Andererseits umfasst das Verfahren zur Herstellung des Sinterkörpers aus Siliciumnitrid gemäß der zweiten Ausführungsform das Formpressen eines Mischpulvers, das ein Siliciumnitridpulver als Hauptkomponente, Oxidpulver der Elemente der Gruppe 3a und Oxidpulver der Elemente ausgewählt aus Zr, Hf, Nb, Ta und W umfasst, wobei das primäre Sintern bei einer Temperatur von 1600 bis 1800ºC in einer Atmosphäre, die ein Stickstoffgas unter einem Atmosphärendruck im Bereich von 0,098 bis 1,96 MPa (1 bis 20 kgf/cm²) enthält durchgeführt wird, dann das zweite Sintern bei einer Temperatur, die gleich oder niedriger als die erste Sintertemperatur ist, in einer Atmosphäre, die ein Stickstoffgas unter einem Atmosphärendruck im Bereich von 9,8 bis 196 MPa (100 bis 2000 kgf/cm²) enthält, durchgeführt wird.
Das heißt, in Übereinstimmung mit der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, dass das Siliciumnitridpulver und das Oxidpulver, die als Sinterzusatzstoffe dem primären Sintern und dem nachfolgenden zweiten Sintern, nachdem sie gemischt und pressgeformt wurden, wie in der ersten Ausführungsform, unterzogen werden.
Wie in der ersten Ausführungsform wird das erste Sintern solange durchgeführt, bis die relative Dichte annähernd größer als 90% wird. Die Zeit, die für das primäre Sintern benötigt wird, variiert abhängig von der Größe und der Dicke des Sinterkörpers, jedoch ist sie ungefähr 1 bis 24 Stunden, mehr bevorzugt 4 bis 1 2 Stunden. Das nachfolgende zweite Sintern wird bei einer ähnlichen oder gleichen Temperatur wie die primäre Sintertemperatur und nicht niedriger als 1600ºC in einer Atmosphäre, die ein Stickstoffgas enthält, durchgeführt. Der Atmosphärendruck, der ein Stickstoffgas enthält, beträgt vorzugsweise von 9,8 bis 196 MPa (100 bis 2000 kgf/cm²), wie in der ersten Ausführungsform.
Nun werden Sinterkörper aus Siliciumnitrid, die durch verschiedene experimentelle Beispiele (erfindungsgemäße Beispiele) gemäß der zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, basierend auf den oben erwähnten Betrachtungen durchgeführt wurden, beschrieben, wodurch die vorliegende Erfindung jedoch nicht limitiert wird.

(Erfindungsgemäßes Beispiel 1)

In einer Kugelmühle, die Kugeln hergestellt aus Siliciumnitrid enthält, wurden 480 g Siliciumnitridpulver (hergestellt durch Ube Kosan, A34 · 05), das eine durchschnittliche Korngröße von 0,5 um aufweist, 12,5 g (2,5 Gew.-%) Ytterbiumoxid (hergestellt durch Nippon Yttrium, YHC3940620), 7,5 g (1,5 Gew.- %) Hafniumoxid (Somekawa Rikagaku, 33283A) und 500 g Ethanol als Lösungsmittel für 60 Stunden gemischt.
Nach Trocknung dieses Mischpulvers durch Verwendung eines Rotationsverdampfers wurde das getrocknete Pulver durch ein Sieb von 325 Mesh gegeben, bei einer Presstemperatur von 200 kg/cm² in einer Form pressgeformt und einem CIP (isostatischen Kaltpressen) bei einem Druck von 4000 kg/cm² unterzogen, um ein Versuchsstück von 50 mm (Länge) · 32 mm (Breite) · 8 mm (Dicke) herzustellen.
Ein Versuchsstück wurde einem ersten Sintern in einer Atmosphäre, die ein Stickstoffgas unter einem Atmosphärendruck von 0,883 MPa (9 kgf/cm²) enthält, bei 1800ºC für 4 Stunden unterzogen, um einen Sinterkörper zu erhalten, der eine relative Dichte von 92% aufweist. Des Weiteren wurde das Versuchsstück einem Sintern in einer Atmosphäre, die ein Stickstoffgas unter einem Atmosphärendruck von 196 MPa (200 kgf/cm²) enthält bei 1800ºC für 2 Stunden unterzogen, um einen Sinterkörper zu erhalten, der eine relative Dichte von 95% aufweist.
Diese Sinterkörper wurden einem Dreipunktbiegebeständigkeitsversuch entsprechend JIS1601 bei 1250ºC und 1450ºC unterzogen. Das Testergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
Weiterhin ist die Struktur dieses Sinterkörpers in der lichtmikroskopischen Aufnahme (5000-fache Vergrößerung) der Fig. 4, in Fig. 5(a), die ein Diagramm darstellt und in Fig. 5(b), die eine vergrößerte Ansicht eines durch ein Segment b in Fig. 5(a) eingeschlossenen Anteils ist, gezeigt.
Wie anhand dieser Figuren offensichtlich ist, umfasst der Sinterkörper aus Siliciumnitrid gemäß der zweiten Ausführungsform eine erste Phase (eine Matrix) mit β-Typ-Siliciumnitridpartikeln in einer Säulenform, Mischoxide, die Hf-Oxid und Yb-Oxid umfassen, um die zweite Phase zu bilden, die sich in die Zwischenräume zwischen den β-Typ-Siliciumnitridpartikeln einlagert und Mischoxide, die hauptsächlich aus Yb-Oxid bestehen, welches die dritte Phase bildet, die sich zwischen die erste Phase und die zweite Phase einlagert.
Wie in Fig. 5(b) gezeigt, existieren die Phasengrenzen zwischen der dritten Phase und der zweiten Phase nicht klar, obwohl die Phasengrenze zwischen der ersten Phase und der dritten Phase klar existiert und an der Phasengrenze zwischen der ersten Phase und der dritten Phase sind Y&sub2;O&sub3;- und HfO&sub3;-Systeme angereichert, während Hf und derartige Systeme gegen die zweite Phase hin angereichert sind.

(Erfindungsgemäßes Beispiel 2)

Ein Versuchsstück wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die zugegebene Menge von Yttriumoxid (hergestellt durch Nippon Yttrium), das eine durchschnittliche Korngröße von 0,94 um aufwies, 1,5 Gew.-% betrug und die zugegebene Menge von Hafniumoxid 2,5 Gew.-% betrug und das Versuchsstück wurde dem Beständigkeitstest auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 unterzogen. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
In der Struktur des erhaltenen Sinterkörpers haben sich die Mischoxide von Hf- Oxid und Y-Oxid, die die zweite Phase bilden, in die Zwischenräume zwischen den β-Typ-Siliciumnitridpartikeln, die die erste Phase bilden, eingelagert.

(Erfindungsgemäßes Beispiel 3)

Ein Versuchsstück wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die zugegebene Menge von Lutetiumoxid (hergestellt durch Nippon Yttrium), das eine durchschnittliche Korngröße von 1,0 um aufwies, 2,5 Gew.-% betrug und die zugegebene Menge von Hafniumoxid 1,5 Gew.-% betrug und das Versuchsstück wurde dem Beständigkeitstest auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 unterzogen. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt.
In der Struktur des erhaltenen Sinterkörpers haben sich die Mischoxide von Hf- Oxid und Lu-Oxid, die die zweite Phase bilden, in die Zwischenräume zwischen den β-Typ-Siliciumnitridpartikeln, die die erste Phase bilden, eingelagert.

(Vergleichsbeispiel 1)

Ein Versuchsstück wurde auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 hergestellt, außer, dass die zugegebene Menge von Ytterbiumoxid 4 Gew.-% betrug und Hafniumoxid nicht zugegeben wurde und das Versuchsstück wurde dem Beständigkeitstest auf die gleiche Art und Weise wie in dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 unterzogen. Das erhaltene Ergebnis ist in Tabelle 2 gezeigt. Anhand Tabelle 2 wird ersichtlich, dass sich die Beständigkeit drastisch erniedrigt, insbesondere durch Erhöhen der Temperatur von 1250ºC auf 1450ºC, um den Dreipunktbiegeversuch durchzuführen. Und es hat sich gezeigt, dass die Hochtemperaturbeständigkeit durch Zugabe von Oxidpulver der Elemente ausgewählt aus Zr, Hf, Nb, Ta und W erhöht wird.
In der Struktur des erhaltenen Sinterkörpers, wie in Fig. 5(a) und 5(b) gezeigt, lag eine amorphe Phase in dem Zwischenraum zwischen den β-Typ- Siliciumnitridpartikeln, die die erste Phase bilden, vor.
Wie oben beschrieben, sind Partikel aus Oxid (Mischoxid), die die zweite Phase bilden, in dem Sinterkörper aus Siliciumnitrid gemäß der zweiten Ausführungsform in den Zwischenraum zwischen den β-Typ-Siliciumnitridpartikel in einer Säulenform, die die erste Phase bilden, gelangt. Da dieses Oxid (Mischoxid) und die Siliciumnitridpartikel voneinander unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten aufweisen, wirkt bei hohen Temperaturen eine Druckbeanspruchung auf die Siliciumnitridpartikel, wobei selbst, wenn die Druckbeanspruchung wirkt, eine Korngrenzenverschiebung schwer verursacht wird. Tabelle 1
L-P-I-M = Niedrigdruckspritzgießen (Low-Pressure Injection Molding) Tabelle 2
* L-P-I-M = Niederdruckspritzgießen (Low-Pressure Injection Molding)

Claims

1. Sinterkörper aus Siliciumnitrid, erhältlich durch Sintern eines Formkörpers, der eine Mischung aus einem Siliciumnitridpulver als Hauptkomponente und mehrere Arten von Sinterzusatzstoffen umfasst, wobei das Siliciumnitridpulver auf eine durchschnittliche Korngrösse von 0,1 bis 1,0 um eingestellt ist und die mehreren Arten von Sinterzusatzstoffen erste und zweite Sinterzusatzstoffe umfassen, wobei der erste Sinterzusatzstoff Oxidpulver aus wenigstens einem Element der Elemente der Gruppe 3a umfasst, wobei der zweite Sinterzusatzstoff Oxidpulver aus wenigstens einem Element ausgewählt aus Zr (Zirkonium), Hf (Hafnium), Nb (Niob), Ta (Tantal) und W (Wolfram) umfasst, wobei der erste Sinterzusatzstoff die durchschnittliche Korngrösse aufweist, die auf 0,1 bis 10 mal so gross wie die durchschnittliche Korngrösse des Siliciumnitridpulvers eingestellt ist und in einer Menge beigemengt ist, die in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, liegt, wobei der zweite Sinterzusatzstoff so ist, dass ein Teil der Partikel eine Korngrösse in dem Bereich von 10 bis 100 mal so gross wie die durchschnittliche Korngrösse des Siliciumnitridpulvers aufweist, wobei jedoch die Anzahl dieses Teils der Partikel in dem Bereich von 5 bis 50% der Gesamtpartikelanzahl des zweiten Sinterzusatzstoffes liegt und in einer Menge bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, beigemengt ist.

2. Sinterkörper aus Siliciumnitrid nach Anspruch 1, wobei das Sinterverfahren des Formkörpers ein erstes Sintern in einer Atmosphäre, die ein Stickstoffgas unter Atmosphärendruck im Bereich von 0,098 bis 1,96 MPa [1 bis 20 kgf/cm²] bei 1600-1800ºC enthält, und ein nachfolgendes zweites Sintern in einer Atmosphäre, die ein Stickstoffgas unter Atmosphärendruck im Bereich von 9,8 bis 196 MPa [100 bis 2000 kgf/cm²] bei einer Temperatur, die gleich oder niedriger ist als diejenige des ersten Sinterns, enthält, umfasst.

3. Sinterkörper aus Siliciumnitrid nach Anspruch 2, wobei das erste Sintern in einer Atmosphäre durchgeführt wird, die ein Stickstoffgas unter Atmosphärendruck im Bereich von 0,098 bis 0,883 MPa [1 bis 9 kgf/cm²] enthält, und der erste Sinterzusatzstoff die durchschnittliche Korngrösse aufweist, die auf 0,5 bis 5 mal so gross wie die durchschnittliche Korngrösse des Siliciumnitridpulvers eingestellt ist und in einer Menge im Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Mischung, beigemengt ist.

4. Sinterkörper aus Siliciumnitrid nach Anspruch 1, wobei der Sinterkörper aus Siliciumnitrid durch erstes Sintern und zweites Sintern erhältlich ist und umfasst:

eine erste Phase, die β-Typ Siliciumnitrid in einer Säulenform beinhaltet,

eine zweite Phase, die Oxide aus wenigstens einem der Elemente ausgewählt aus Zr (Zirkonium), Hf (Hafnium), Nb (Niob), Ta (Tantal) und W (Wolfram) oder Mischoxide der zuvorgenannten Oxide und Oxide von wenigstens einem Element ausgewählt aus den Elementen der Gruppe 3a des Periodensystems beinhaltet, und

eine dritte Phase, die hauptsächlich Oxide aus wenigstens einem Element ausgewählt aus den Elementen der Gruppe 3a des Periodensystems beinhaltet,

wobei die zweite Phase zwischen β-Typ Siliciumnitridpartikeln, welche die erste Phase bilden, vorliegt.

5. Sinterkörper aus Siliciumnitrid nach Anspruch 1, wobei die durchschnittliche Korngrösse des ersten Sinterzusatzstoffes 0,5 bis 5 mal so gross wie die durchschnittliche Korngrösse des Siliciumnitridpulvers ist und das Beimengverhältnis 1 bis 5 Gew.-% ist.

6. Sinterkörper aus Siliciumnitrid nach Anspruch 1, wobei das Element der Gruppe 3a als ersten Sinterzusatzstoff irgendeines ausgewählt aus Y (Yttrium), Yb (Ytterbium) und Lu (Lutetium) ist.

7. Sinterkörper aus Siliciumnitrid nach Anspruch 1, umfassend:

eine erste Phase, die β-Typ Siliciumnitrid in einer Säulenform umfasst,

8. Sinterkörper aus Siliciumnitrid nach Anspruch 7, wobei das Element der Gruppe 3a irgendeines ausgewählt aus Y (Yttrium), Yb (Ytterbium) und Lu (Lutetium) ist.