DE69707728T2

DE69707728T2 - Verfahren zur Herstellung von 2-Hydrazinonaphthalin-Verbindungen

Info

Publication number: DE69707728T2
Application number: DE1997607728
Authority: DE
Inventors: Tadahisa Sato; Katsuyoshi Yamakawa
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1996-02-16
Filing date: 1997-02-12
Publication date: 2002-05-16
Anticipated expiration: 2017-02-13
Also published as: EP0790233A3; DE69707728D1; JPH09227485A; EP0790233B1; EP0790233A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer 2-Hydrazinonaphthalinverbindung, die als Zwischenprodukt bei der Herstellung von Farbstoffen verwendet werden kann.
Eine 2-Hydrazinonaphthalinverbindung ist ein sehr wichtiges Synthesezwischenprodukt, da 1,1-disubstituierte 1 H-Benzo[e]indole, die wichtige Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen sind, daraus unter Anwendung des Fischer-Verfahrens zur Herstellung von Indolen mit einer hohen Ausbeute hergestellt werden können, wie in der Veröffentlichung JP-A-3-272890 (der Ausdruck "JP-A", der hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") und in der Veröffentlichung WO95-07888 beschrieben.
Die folgenden Verfahren (1), (2) und (3) sind bekannt, um eine 2-Hydrazinonaphthalinverbindung herzustellen, aber jedes dieser Verfahren hat bestimmte Nachteile:
(1) ein Verfahren entsprechend dem folgenden Reaktionsschema, bei dem 2-Naphthylamin diazotiert und dann reduziert wird (Ann 232, 242, (1886); JP-A-3-272890)
(2) ein Verfahren entsprechend dem folgenden Reaktionsschema, bei dem 2-Naphthol mit Hydrazin in einem Druckreaktor umgesetzt wird (J. Prakt. Chem., 78, 143 (1908); WO95-07888)
(3) ein Verfahren entsprechend dem folgenden Reaktionsschema, bei dem Natriumhydrazid verwendet wird (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 6, 84 (1967))
Genauer gesagt, in dem Verfahren (1) wird krebserregendes 2-Naphthylamin als Ausgangsmaterial verwendet, so dass die Umsetzung unter verschärften Sicherheitsvorkehrungen durchgeführt werden muss, was die Produktionskosten erhöht.
Das Verfahren (2) muss in einem Druckreaktor durchgeführt werden. Abhängig von dem Material, aus dem der Druckreaktor besteht, besteht aufgrund verschiedenster Metallionen, die in dem Reaktionsgemisch vorliegen können, und aufgrund des Hydrazins Explosionsgefahr.
Obwohl sich Natriumhydrazid bei einer Temperatur ab 100ºC explosionsartig zersetzen kann (Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 3, 342 (1964)), kann das Verfahren (3) leicht im Labormaßstab durchgeführt werden. Es ist jedoch schwierig, das Verfahren in industriellem Maßstab durchzuführen.
Die Veröffentlichung GB-A-934428 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines 2- Hydrazinonaphthalinderivats durch Umsetzen eines 2-Naphtholderivats mit einem Hydrazinderivat in Gegenwart von Natriumhydrogensulfit.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung einer 2-Hydrazinonaphthalinverbindung bereitzustellen, das kostengünstig und sicher durchgeführt werden kann und das die herkömmlichen Verfahren ersetzen kann, bei denen explosive oder krebserzeugende Verbindungen verwendet werden.
Bei umfangreichen Untersuchungen, die mit dem Ziel durchgeführt wurden, die zuvor beschriebenen Probleme zu lösen, fanden die Erfinder der vorliegenden Erfindung heraus, dass diese Probleme durch die Bereitstellung des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöst werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer 2-Hydrazinonaphthalinverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (III), umfassend das Umsetzen einer 2-Naphtholverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (I), mit einer Hydrazinverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (LI), in Gegenwart eines Säurekatalysators:
worin R¹ ein Rest ist, der an den Naphthalinring gebunden ist, m ist 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 7, und wenn m größer als 1 ist, können die Reste R¹ gleich oder verschieden sein;
worin R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, und R³ und R&sup4; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, oder R³ und R&sup4; können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden, oder R³ und R&sup4; können zusammen eine Alkylidengruppe bilden;
worin R¹ und m jeweils die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, und R², R³ und R&sup4; haben jeweils die gleiche Bedeutung wie in Formel (II).
Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Patentansprüchen angegeben.
Das Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden genau beschrieben.
Zuerst werden die Verbindungen beschrieben, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden.
R¹ in den Formeln (I) und (III) ist ein Rest, der an den Naphthalinring gebunden ist, und spezifische Beispiele für R¹ umfassen ein Halogenatom (wie z. B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein lodatom), eine Alkylgruppe (wie z. B. eine Methylgruppe oder eine t-Butylgruppe), eine Arylgruppe (wie z. B. eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe), eine Carboxylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Carbamoylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen (wie z. B. eine Methylcarbamoylgruppe oder eine Phenylcarbamoylgruppe), eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe (wie z. B. eine Aminogruppe, eine N-Methylaminogruppe oder eine N,N-Dimethylaminogruppe), eine Azogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen (wie z. B. eine Phenylazogruppe oder eine Naphthylazogruppe), eine Acylaminogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen (wie z. B. eine Acetamidogruppe), eine Sulfonamidogruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen (wie z. B. eine Methansulfonamidogruppe), eine Ureidogruppe, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe (wie z. B. eine Methoxygruppe), eine Aryloxygruppe (wie z. B. eine Phenoxygruppe), eine Sulfogruppe und eine Sulfamoylgruppe mit 0 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 0 bis 15 Kohlenstoffatomen (wie z. B. eine Methylsulfamoylgruppe oder eine Phenylsulfamoylgruppe).
Die Alkylgruppe (Rest) und die Arylgruppe (Rest), die durch die zuvor genannte Gruppe R¹ dargestellt sind, sowie die Alkylgruppen und Arylgruppen, die durch R², R³ und R&sup4; dargestellt sind, die im Folgenden genau beschrieben werden, sind jeweils mit einer weiteren Gruppe substituiert. Beispiele für solche Substituenten umfassen die zuvor genannten Gruppen. Die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, einschließlich der Kohlenstoffatome in den Substituenten, liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 20, und die Anzahl an Kohlenstoffatomen in der Arylgruppe, einschließlich der Kohlenstoffatome in den Substituenten, liegt bevorzugt im Bereich von 6 bis 26.
m ist 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 7, bevorzugt 0.
R² in den Formeln (II) und (III) ist ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (z. B. eine Methylgruppe) oder eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe). R² ist bevorzugt ein Wasserstoffatom.
R³ und R&sup4; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe (z. B. eine Methylgruppe) oder eine Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe oder eine Naphthylgruppe), oder R³ und R&sup4; können miteinander verbunden sein, um einen 3- bis 7-gliedrigen Ring zu bilden. Beispiele für den 3- bis 7-gliedrigen Ring, der durch R³ und R&sup4; gebildet wird, umfassen einen Aziridinring, einen Pyrrolidinring, einen Piperidinring, einen Morpholinring und einen Perhydroxyazepinririg. R³ und R&sup4; können weiterhin zusammen eine Alkylidengruppe (wie z. B. eine 2-Propylidengruppe oder eine 3-Methylbutyl-2-ylidengruppe) bilden.
Es ist besonders bevorzugt, dass alle Gruppen, dargestellt durch R², R³ und R&sup4;, Wasserstoffatome sind.
Es ist bevorzugt, dass die Verbindung, die durch die Formel (II) dargestellt ist, in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 50 Mol pro Mol der Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt ist, verwendet wird. Es ist besonders bevorzugt, dass die Verbindung, die durch die Formel (II) dargestellt ist, in einer Menge im Bereich von 0,8 bis 10 Mol pro Mol der Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt ist, verwendet wird.
Die Säure, die in der vorliegenden Erfindung als Katalysator verwendet wird, kann entweder eine Protonensäure oder eine Lewissäure sein.
Beispiele für Protonensäuren, die als Katalysator verwendet werden können, umfassen Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, organische Sulfonsäuren (wie z. B. Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure) und organische Carbonsäuren (wie z. B. Essigsäure oder Benzoesäure).
Beispiele für Lewissäuren, die als Katalysator verwendet werden können, umfassen Halogenide, Alkoxide und Salze, wie z. B. Trifluormethansulfonate oder Perchlorate, von Bor, Aluminium, Titan, Zinn, Silicium, Kupfer, Zink und den Metallen der Lanthanreihe.
Es ist bevorzugt, dass eine Protonensäure als Katalysator in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Schwefelsäure, Salzsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure werden besonders bevorzugt verwendet.
Es ist bevorzugt, dass die Säure in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 10 Mol, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Mol, pro Mol der Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt ist, verwendet wird.
Beispiele für Lösungsmittel, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, umfassen aromatische Kohlenwasserstoffe (wie z. B. Toluol, Xylol oder Mesitylen), Alkohole (wie z. B. Ethanol oder Ethylenglycol), Halogenverbindungen (wie z. B. Chlorbenzol oder Dichlormethan), organische Carbonsäuren (wie z. B. Essigsäure oder Propionsäure), Amide (wie z. B. N-Methylpyrrolidon oder 1,3-Dimethylimidazolidinon) und Wasser. Es ist bevorzugt, dass das Lösungsmittel in einer Menge verwendet wird, die dem 1- bis 50-fachen, bevorzugt dem 1- bis 10-fachen des Gewichts der Verbindung entspricht, die durch die Formel (I) dargestellt ist.
Wenn aromatische Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel verwendet werden, kann die Umsetzung ebenfalls durchgeführt werden, während das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation nach Dean-Stark entfernt wird.
Die Umsetzung wird bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 80ºC bis 200ºC und besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis 150ºC durchgeführt, wobei die Umsetzung bevorzugt 1 bis 30 Stunden lang und besonders bevorzugt 2 bis 10 Stunden lang durchgeführt wird.
Beispiele für Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind im Folgenden angegeben. Formel (I) Formel (I) Formel (I) Formel (II) Formel (II) Formel (III) Formel (III) Formel (III)
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen genauer beschrieben.

Beispiel 1

Herstellung der Verbindung (III)-1 unter Verwendung der Verbindung (I)-1 und der Verbindung (II)-1
1,44 g (0,01 Mol) der Verbindung (I)-1 und 0,57 g (0,013 Mol) p-Toluolsulfonsäure wurden in 20 ml Xylol dispergiert, und dann wurden 2,0 ml (0,04 Mol) Hydrazinhydrat zu dem Gemisch gegeben. Diese Dispersion wurde 15 Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre unter Rückfluß erwärmt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 20 ml Ethylacetat und 20 ml Wasser zugegeben, wobei zwei Phasen erhalten wurden. Die organischen Lösungsmittel wurden abdestilliert, und dann wurden 20 ml Hexan und 1,5 ml konzentrierte Salzsäure zu dem Rückstand gegeben. Die auf diese Weise ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert, wobei 1,01 g der Verbindung (III)-1 in Form des Hydrochlorids in einer Ausbeute von 52% erhalten wurden.
Weiterhin wurde eine Referenzprobe hergestellt, indem 2-Naphthylamin in das korrespondierende Diazoniumsalz überführt wurde und das Diazoniumsalz dann mit Zinn(II)- chlorid reduziert wurde.
Die Analysedaten der Verbindung (III)-1, die entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden war, entsprachen den Analysedaten der Referenzprobe.
¹H-NMR (300 MHz: DMSO-d&sub6;)
δ ppm 7,21 (d, 1H, J = 9,0 Hz)
7,26 (s, 1H)
7,36 (dd, 1H, J = 8,3; 9,0 Hz)
7,47 (dd, 1H, J = 8,3; 9,0 Hz)
7,70 (d, 1H, J = 9,0 Hz)
7,80 - 7,90 (m, 2H)
8,61 (s, 1H)
10,40 (s, 3H)
Die anderen Verbindungen, die durch die Formel (III) dargestellt sind, können in ähnlicher Weise hergestellt werden.

Beispiel 2

Herstellung der Verbindung (III)-1 (andere Synthesebedingungen als in Beispiel 1)

Die Umsetzung von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Xylol, das in Beispiel 1 als Lösungsmittel verwendet worden war, durch das gleiche Volumen an Toluol ersetzt wurde, und die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt. Auf diese Weise wurden 0,20 g der Verbindung (III)-1 in Form des Hydrochlorids in einer Ausbeute von 10% erhalten.

Beispiel 3

Die Umsetzung von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass p-Toluolsulfonsäure, die in Beispiel 1 als Säurekatalysator verwendet worden war, durch eine äquimolare Menge an Methansulfonsäure ersetzt wurde, und die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt. Auf diese Weise wurden 1,15 g der Verbindung (III)-1 in Form des Hydrochlorids in einer Ausbeute von 57% erhalten.

Beispiel 4

Die Umsetzung von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass Xylol, das in Beispiel 1 als Lösungsmittel verwendet worden war, durch das gleiche Volumen an Ethylenglycol ersetzt wurde, und die gleiche Nachbehandlung wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt. Auf diese Weise wurden 0,58 g der Verbindung (III)-1 in Form des Hydrochlorids in einer Ausbeute von 29% erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Versuch 1 zur Herstellung der Verbindung (III)-1 ohne Verwendung einer Säure

Die Umsetzung von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass keine p- Toluolsulfonsäure als Säurekatalysator verwendet wurde, und die Verbindung (III)-1 wurde nicht erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Versuch 2 zur Herstellung der Verbindung (III)-1 ohne Verwendung einer Säure

Die selben Ausgangsstoffe, die in Vergleichsbeispiel 1 verwendet worden waren, wurden 15 Stunden lang miteinander umgesetzt, wobei Xylol, das in Vergleichsbeispiel 1 als Lösungsmittel verwendet worden war, durch das gleiche Volumen an Triethylenglycol ersetzt wurde und wobei die Temperatur des Ölbades während der Umsetzung bei 200 ºC gehalten wurde. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 30 ml Ethylacetat und 30 ml Wasser zugegeben, wobei zwei Phasen erhalten wurden. Die organischen Lösungsmittel wurden abdestilliert, und der erhaltene Rückstand wurde mittels Säulenchromatographie unter Verwendung eines Silicagels gereinigt. Das isolierte Produkt wurde in n-Hexan mit Salzsäure vermischt, wobei 0,04 g der Verbindung (III)-1 in Form des Hydrochlorids erhalten wurden. Die Ausbeute betrug 2%.
Zusätzlich wurden bei der Umsetzung von Vergleichsbeispiel 2 eine Verbindung, erhalten durch Kondensation von 2-Naphthol und Triethylenglycol, und 2,2'-Binaphthol, erhalten durch oxidative Kupplung von 2-Naphthol, erhalten.
Diese Ergebnisse zeigen, dass die Umsetzung bei sehr hoher Temperatur durchgeführt werden muss, wenn kein Säurekatalysator verwendet wird, wobei eine Vielzahl von Nebenprodukten gebildet wird.
Somit wurde nachgewiesen, dass die Zugabe einer Säure die Umsetzung unterstützt.
Wenn die Umsetzung in Gegenwart einer Säure, insbesondere in Gegenwart einer Protonensäure, durchgeführt wird, kann die Umsetzung, wie in den Beispielen gezeigt, unter milden Bedingungen durchgeführt werden, so dass die Synthese einer 2-Hydrazinonaphthalinverbindung kostengünstig und sicher durchgeführt werden kann.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer 2-Hydrazinonaphthalinverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (III), umfassend das Umsetzen einer 2-Naphtholverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (I), mit einer Hydrazinverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (II), in Gegenwart eines Säurekatalysators:

worin R¹ ein Rest ist, der an den Naphthalinring gebunden ist, m ist 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 7, und wenn m größer als 1 ist, können die Reste R¹ gleich oder verschieden sein;

worin R² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe ist, und R³ und R&sup4; bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe, oder R³ und R&sup4; können miteinander verbunden sein, um einen Ring zu bilden, oder R³ und R&sup4; können zusammen eine Alkylidengruppe bilden;

worin R¹ und m jeweils die gleiche Bedeutung wie in Formel (I) haben, und R², R³ und R&sup4; haben jeweils die gleiche Bedeutung wie in Formel (II).

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Verbindung, die durch die Formel (II) dargestellt ist, in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 50 Mol pro Mol der Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt ist, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Verbindung, die durch die Formel (II) dargestellt ist, in einer Menge im Bereich von 0,8 bis 10 Mol pro Mol der Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt ist, verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Säurekatalysator ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, einer organischen Sulfonsäure, einer organischen Carbonsäure und Halogeniden, Alkoxiden, Trifluormethansulfonaten und Perchloraten von Bor, Aluminium, Titan, Zinn, Silicium, Kupfer, Zink und Metallen der Lanthanreihe.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die organische Sulfonsäure ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure und p-Toluolsulfonsäure.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Säurekatalysator in einer Menge im Bereich von 0,05 bis 10 Mol pro Mol der Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt ist, verwendet wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, wobei der Säurekatalysator in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Mol pro Mol der Verbindung, die durch die Formel (I) dargestellt ist, verwendet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 80ºC bis 200ºC durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Umsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 100ºC bis 150ºC durchgeführt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Umsetzung 1 bis 30 Stunden lang durchgeführt wird.