DE69706100T2

DE69706100T2 - Versprödungsbeständige Polyolefinzusammensetzung und daraus bestehende flexible Gegenstände

Info

Publication number: DE69706100T2
Application number: DE69706100T
Authority: DE
Inventors: Thomas J. O'neal; David E. Pierick
Original assignee: Basell North America Inc
Current assignee: Basell North America Inc
Priority date: 1996-06-18
Filing date: 1997-06-14
Publication date: 2002-06-20
Anticipated expiration: 2017-06-15
Also published as: CA2207880C; CA2207880A1; EP0814127A1; EP0814127B1; JPH10120847A; DK0814127T3; MX9704484A; ES2159794T3; JP4267087B2; US5929147A; DE69706100D1; JP2007051294A

Description

Vorliegende Erfindung betrifft eine im wesentlichen transparente, versprödungsbeständige Polyolefinzusammensetzung und hieraus hergestellte flexible, sterilisierbare Gegenstände.
Verschiedene aus Polyolefin hergestellte Gegenstände müssen entweder durch Bestrahlen oder durch Behandlung im Autoklaven sterilisiert werden. Beispielsweise werden bekanntlich Gegenstände wie Injektionsspritzen- Kolbenrohre und -Kolben, Schläuche, Operationsklammern, Verpackungsfilme, Gewebekulturschläuche, Fasern für Operationskeider und Folien durch Bestrahlung mit hoher Energie sterilisiert. Eine Bestrahlungsdosis von 2,5-5,0 Megarad ist üblicherweise ausreichend, um derartige Formkörper und das hierin befindliche Material wirksam zu sterilisieren. Jedoch leiden einer derartigen Bestrahlung ausgesetzte polymere Gegenstände typischerweise unter Verfärbung und Versprödung, was sie für ihre beabsichtigte Verwendung ungeeignet machen kann.
Bislang wurde versucht, eine derartige Durchbestrahlung herbeigeführte Verfärbung und/oder Versprödung durch Einarbeiten verschiedener Additive in die polymere Zusammensetzung vor der Formgebung des Polymeren in einem brauchbaren Gegenstand zu hemmen. So beschreibt z.B. das U.S.-Patent 4.110.185 die Einarbeitung eines flüssigen Mobilisators niedrigen Molekulargewichts, der vorzugsweise nicht hoch viskos ist, wie z.B. eines Kohlenwasserstofföls, in eine semikristallines Polypropylen, um das freie Volumen des Polymeren zu erhöhen und zu ermöglichen, dass es nach der Bestrahlung seine Flexibilität beibehält. Das U.S.-Patent 4.274.932 beschreibt das Einarbeiten des Mobilisators in ein semikristallines Polypropylen, welches zur Verengung seiner Molekulargewichtsverteilung einer viskositätserniedrigenden Behandlung unterzogen wurde; vgl. auch U.S.-Patent 4.474.734. Jedoch führt eine viskositätserniedrigende Behandlung mit Peroxid zur Bildung von tert.-Butylalkohol in dem Polymeren, das einer unangenehmen Geruch verursacht.
Das U.S.-Patent 5.371.124 von Cooke stellt eine gute Zusammenfassung der verschiedenen Additive zur Verfügung, welche zur Erhöhung der Strahlungsbeständigkeit von Propylenpolymerzusammensetzungen vorgeschlagen wurden; vgl. auch U.S.-Patent 4.888.369 von Moore, Jr. Jedoch muss jedes Additiv mit den anderen Komponenten der Polymerzusammensetzung verträglich sein und kann andere Probleme einschließlich einen unangenehmen Geruch und/oder eine unerwünschte Farbe, Verarbeitungsschwierigkeiten, das Ausbluten des Additivs aus dem Gegenstand mit der Zeit verursachen. Vgl. z.B. U.S.-Patent 4.710.524, welches nahelegt, dass der Einschluss eines mobilisierenden Additivs, wie in den U.S.-Patenten 4.110.185 und 4.274.932 beschrieben, zu unerwünschten Handhabungs- und Aufdruckproblemen führt. Schließlich macht die Zugabe eines Ölmobilisators das Polymerprodukt merklich teurer. Material aus Polypropylen von Injektionsspritzen-Qualität muss typischerweise aus einem Material mit geringer Fließfähigkeit (niederem MFR-Wert) durch eine viskositätserniedrigende Behandlung mit Peroxid zwecks Erhalt einer engen Molekulargewichtsverteilung hergestellt worden sein und muss als Mobilisator Öl enthalten, um die Fähigkeit des Abfangens freier Radikale eines Lichtstabilisator-Additivs aus sterisch gehindertem Amin zu verbessern. Das Polypropylenmaterial enthält typischerweise als Transparenzverstärker ein Additiv auf Basis von Sorbit.
Es ist ebenfalls bekannt, in Polymerzusammensetzungen eine elastomere Komponente einzuarbeiten, um die mechanischen Eigenschaften hieraus hergestellter Gegenstände zu erhöhen. Beispielsweise offenbart das U.S.-Patent 4.985.479 eine stabilisierte Polyolefinzusammensetzung, welche eine gute Wetterbeständigkeit und gute mechanische Eigenschaften besitzen soll. Das Polyolefin kann ein synthetisches Kautschukcopolymer von Ethylen und einem α- Olefin umfassen, wie z.B. ein Ethylen-Propylen-Copolymer, Ethylen-Buten-1- Copolymer, Ethylen-Hexen-1-Copolymer sowie Terpolymere von Ethylen, Propylen und einem nicht-konjugierten Dien (EPDM). Andere Beispiele für stabilisierte Polyolefinzusammensetzungen mit elastomeren Komponenten sind im U.S.-Patent 4.785.034 offenbart.
Jedoch vermindert die Zugabe derartiger Elastomeren typischerweise die Transparenz des Gegenstands, was oftmals unerwünscht ist. Dieses Problem ist besonders bei Produkten akut, welche im Vergleich zu Filmen durch Spritzgussverfahren hergestellt werden. Spritzgegossene Gegenstände sind oft bis zum Zehnfachen oder mehr dicker (0,152 cm bzw. 0,06 inch) als Filme (mit einer Dicke von 0,0152 cm bzw. 0,006 inch), weshalb irgend eine Trübung bei dem spritzgegossenen Gegenstand viel auffälliger ist als bei dem Film. Filme werden typischerweise durch biaxiales Recken hergestellt, was dazu neigt, die Transparenz und die Bestrahlungsbeständigkeit zu verbessern. Im Gegensatz hierzu verursacht das Spritzgießen typischerweise einen unerwünschten Anstieg der Versprödung.
Ein weiteres Erfordernis für Gegenstände, welche durch Autoklavenbehandlung anstelle von Bestrahlung sterilisiert werden, ist eine hohe Wärmeverformungstemperatur. Derartige Gegenstände besitzen vorzugsweise eine Wärmeverformungstemperatur von mindestens 70ºC und müssen eine Wärmeverformungstemperatur von mindestens 60ºC besitzen.
Die Japanische Patentveröffenlichtung Nr. 4-142354 (1992) offenbart ein strahlungsbeständiges Verpackungsfilmmaterial aus einem, einer viskositätserniedrigenden Behandlung unterworfenem Polyolefin, hergestellt aus einer Polyolefinharzkomponente, welche sich aus einem kristallinen statistischen Propylen-Ethylen-Copolymer, einem linearen Polyethylen niederer Dichte und einem Ethylen-Buten-Copolymerkautschuk, zusammen mit einem speziellen Additiv zusammensetzt, welches spezielle Mengen einer sterisch gehinderten Aminverbindung, eine organische Phosphorverbindung und eine Sorbitverbindung umfasst. Die Trübung wird gemäß JIS K 7105 gemessen; diese Vorschrift ist ein Test für die Filmtransparenz (typischerweise sind Filme 76,2-127 um (3-5 mils) dick, können jedoch so viel wie 203,2 um (8 mils) dick sein).
Ein Vergleich des Beispiels 2 mit dem Vergleichsbeispiel 2 zeigt, dass die Zugabe des linearen Polyethylens niederer Dichte für eine verbesserte Strahlungsbeständigkeit wesentlich ist. Jedoch vermindert lineares Polyethylen niederer Dichte die Transparenz spritzgegossener Gegenstände mit der für derartige Gegenstände typischen Dicke von 1.016-2.286 um (40-90 mil) wesentlich oder schließt diese aus. Beispielsweise würde bei einer Dicke von 1.016-2.286 um (40-90 mil) ein Gegenstand eine Trübung von etwa 60-80% haben, was bedeutet, dass im wesentlichen keine Transparenz vorliegt. Injektionsspritzenteile sind jedoch typischerweise 1.143 bis 1.1778 um (45-70 mils) dick.
In EP-A-0 228 837 ist ein Propylenpolymer mit einem Gehalt an einem sterisch gehinderten Amin einer speziellen allgemeinen Formel, einem De(alkyl-)pentaerythritdiphosphit einer speziellen allgemeinen Formel und einem sterisch gehindeten Phenol einer speziellen allgemeinen Formel offenbart. Ein elastomeres Polymer ist nicht offenbart.
In WO-A-95/14739 ist ein Gemisch aus (A) eines Homopolymeren von Propylen (Novolene) oder eines statistischen Propylen-Ethylen-Copolymeren mit einem Gehalt an 2% Ethylen, (B) eines Polybutenharzes mit einem Ethylengehalt von 6-7 Gew.-% und (C) Tafmer-Kautschuks offenbart.
In WO-A-97/08238 ist ein Gemisch aus 50-99 Gew.-% von Homopolymeren oder Copolymeren von Propylen mit einem geringen Grad an eingearbeitetem Comonomeren und 1-50 Gew.-% eines durch eine Einstellenkatalyse (single-site) hergestellten Polyethylens. Es wird weder gelehrt noch nahegelegt, dass es einen Unterschied im ΔMFR-Wert zwischen dem Propylenpolymeren und dem Polyethylencopolymeren gibt.
In EP-A-0 801 104 ist ein Gemisch eines isotaktischen Polypropylens mit einem Isotaktizitätsindex von über 90 mit einem amorphen Polypropylen, d.h. einem Homopolymeren von Propylen oder einem Copolymeren von Propylen mit einem Propylengehalt von mindestens 80 Mol.%, offenbart.
In der zusammenhängenden Europäischen Patentanmeldung 97109807.4 (entsprechend EP-A-814.128) ist eine Zusammensetzung offenbart, welche ein einer viskositätserniedrigenden Behandlung unterworfenes Propylenpolymer, das ein statistisches Copolymer von Propylen und entweder Ethylen oder einem C&sub4;&submin;&sub1;&sub0;-1- Olefin umfasst, Polymethylpropyl-3-oxyl[4-(2,2,6,6-tetramethyl)-piperidyl]siloxan und eine Verbindung auf Basis von Sorbitol offenbart.
Ein Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung einer versprödungsbeständigen Polymerzusammensetzung, welche nicht eine kostspielige Stufe einer viskositätserniedrigenden Behandlung oder die Einarbeitung eines Mobilisierungsöls als Additiv erfordert, um Bestrahlungsbeständigkeit zu verleihen.
Ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung einer versprödungsbeständigen Polymerzusammensetzung, welche noch eine elastomere Komponente enthält, die im wesentlichen transparent ist.
Ein weiteres Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung einer versprödung-beständigen Polymerzusammensetzung, welche in flexible, im wesentlichen transparente Gegenstände spritzgegossen werden kann.
Noch ein anderes Ziel vorliegender Erfindung ist die Bereitstellung einer strahlungs- und wärmebeständigen Polymerzusammensetzung, welche eine Wärmeverformungstemperatur von mindestens 60ºC, vorzugsweise mehr als 70ºC, aufweist.
In einem Aspekt betrifft vorliegende Erfindung eine versprödungsbeständige Polyolefinzusammensetzung, welche umfasst:
(a) mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolefinzusammensetzung, eines kristallinen Polymeren, das entweder ein Propylenhomopolymer mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 oder ein statistisches Copolymer von Propylen und entweder Ethylen oder einem C&sub4;-C&sub1;&sub0;-1-Olefin umfasst,
(b) ein elastomeres Copolymer, umfassend Ethylen und entweder Propylen oder Buten-1 mit einem Ethylengehalt von 30 bis 80%, einem chi-Wert, der ein Maß für die Zufälligkeit der Verteilung der beiden Monomeren in einem Copolymeren auf Basis von ¹&sup4;C-NMR- Spektraldaten ist) von minestens 0,90, wobei die Polyolefinzusammensetzung eine Wärmeverformungstemperatur (gemäß ASTM D 648, bei einer Last von 18,6 kg/cm²) von mindestens 60ºC und einen Wert ΔMFR von 0-2,0 besitzt,
wobei der Wert ΔMFR einer Fließfähigkeit des kristallinen Polymeren minus der Fließfähigkeit des elastomeren Copolymeren ist, und wobei die Polyolefinzusammensetzung eine Trübung von nicht mehr als 20%, gemessen gemäß ASTM D 1003-92 aufweist.
Die Menge des elastomeren Copolymeren ist ausreichend, um die Flexibilität der Polyolefinzusammensetzung zu erhöhen, ohne die Transparenz der Polyolefinzusammensetzung nachteilig zu beeinflussen.
Vorliegende Erfindung stellt auch einen sterilisierbaren Gegenstand zur Verfügung, bei dem zumindest ein Teil dessen Materialaufbaus die erfindungsgemäße versprödungsbeständige Polyolefinzusammensetzung umfasst.
In einer anderen Ausführungsform stellt vorliegende Erfindung einen durch Überführung der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung in einen brauchbaren Gegenstand und anschließendes Unterwerfen des Gegenstands einer Bestrahlung hoher Energie oder einer Behandlung im Autoklaven zur Sterilisation des Gegenstands hergestellten sterilisierten Gegenstand zur Verfügung.
Fig. 1 zeigt ein Schaubild des Brechungswinkels von Injektionsspritzenproben, hergestellt aus der keiner viskositätserniedrigenden Behandlung unterworfenen und nicht mit Öl modifizierten Polyolefinzusammensetzung des Beispiels 1, welche bei 60ºC über einen Zeitraum von 10 Wochen gehalten wurden.
Fig. 2 zeigt ein Schaubild des Brechungswinkels von Spritzenproben, hergestellt aus der einer viskositätserniedrigenden Behandlung unterworfenen, mit Öl modifizierten Polyolefinzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1, welche bei 60ºC über einen Zeitraum von 10 Wochen gehalten wurden.
Fig. 3 zeigt ein Schaubild des Brechungswinkels von Spritzenproben, hergestellt aus der keiner viskositätserniedrigenden Behandlung unterworfenen und nicht mit Öl modifizierten Polyolefinzusammensetzung des Beispiels 3, welche über einen Zeitraum von 10 Wochen bei 60ºC gehalten wurden.
Fig. 4 zeigt ein Schaubild des Brechungwinkels von Spritzenproben, hergestellt aus der keiner viskositätserniedrigenden Behandlung unterworfenen und nicht mit Öl modifizierten Polyolefinzusammensetzung des Beispiels 2, welche bei 60ºC über einen Zeitraum von 10 Wochen gehalten wurden.
Die Anmelderin entdeckte unerwarteterweise, dass eine versprödungsbeständige, transparente Polyolefinzusammensetzung, die keiner kostspieligen Stufe einer viskositätserniedrigenden Behandlung oder Einarbeitung eines zusätzlichen Additivs zwecks Verleihung einer Bestrahlungsbeständigkeit bedarf, bereitgestellt werden kann, wenn das kristalline Propylenpolymer und das elastomere Copolymer im wesentlichen die gleichen Fließfähigkeiten (MFR-Werte) besitzen, oder die zur Herstellung des elastomeren Copolymeren verwendeten Monomeren derart polymerisiert werden, dass ein chi-Wert von mindestens 0,90, vorzugsweise mindestens 0,95, bereitgestellt wird, oder beides. Überdies zeigen spritzgegossene, aus der Zusammensetzung der Anmelderin hergestellte Gegenstände eine überraschende Beständigkeit gegen eine Langzeitversprödung im Vergleich zu Zusammensetzungen gemäß dem Stand der Technik, welche einen Mobilisator enthalten.
Unter dem im vorliegenden benutzten Begriff 'im wesentlichen der gleiche MFR-Wert' ist zu verstehen, dass der Wert Δ MFR größer als oder gleich 0-2,0, vorzugsweise 0-0,7, ist, wobei der Wert Δ MFR dem MFR-Wert des kristallinen Polymeren minus dem MFR-Wert des elastomeren Copolymeren ist. Der chi-Wert kann im Bereich von 0-2 liegen und ist ein Maß für die Zufälligkeit der Verteilung von zwei Monomeren in einem Copolymeren auf Basis von ¹&sup4;C NMR- Spektraldaten. Ethylen-Propylen-Polymere, welche unter Verwendung herkömmlicher Ziegler-Natta-Katalysatoren polymerisiert wurden, besitzen im allgemeinen einen chi-Wert von 0,85-0,89.
Das kristalline Propylenpolymer ist ein Propylen-Homopolymer mit einem isotaktischen Index von mindestens 90 oder ein kristallines statistisches Copolymer von Propylen und einem aus der Gruppe ausgewählten Olefin, welche aus Ethylen und C&sub4;-C&sub1;&sub0;-1-Olefinen besteht, mit der Maßgabe, dass, wenn das Olefin Ethylen ist, der maximale polymerisierte Ethylengehalt 10, vorzugsweise 4, Gew.-% beträgt, und dass, wenn das Olefin ein C&sub4;-C&sub1;&sub0;-1-Olefin ist, dessen maximaler polymerisierter Gehalt 20, vorzugsweise 16, Gew.-% beträgt. Das kristalline statistische Copolymer hat typischerweise einen Propylengehalt von mindestens 95 Gew.-%, wenn das Comonomer Ethylen ist, und von mindestens 90 Gew.-%, wenn das Comonomer ein C&sub4;-C&sub1;&sub0;&supmin;¹-Olefin ist.
Die C&sub4;-C&sub1;&sub0;-1-Olefine umfassen die geradkettigen und verzweigten C&sub4;-C&sub1;&sub0;-1- Olefine wie z.B. 1-Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 3,4-Dimethyl-1-buten, 1-Hepten und 3-Methyl-1-hexen. Bevorzugt wird 1-Buten.
Das elastomere Copolymer, hat einen Ethylengehalt von 30-80%, vorzugsweise 80%, am meisten bevorzugt 65-75%.
Das kristalline Propylenpolymer elastomere Copolymer und verschiedene, zuvor erläuterte Additive können miteinander unter Verwendung herkömmlicher Extrusions- oder Mischvorrichtungen in der Schmelze vermischt werden, wie z.B. eines Einschneckenextruders, Doppelschneckenextruders, Banbury-Mischers und Brabender-Mischers. Vorzugsweise wird eine Zusammensetzung des kristallinen Polymeren in einen Zustand wie polymerisiert (d.h. wie durch die Polymerisation hergestellt, ohne weitere Verarbeitung oder Behandlung) und des elastomeren Copolymeren mit dem Additiv bzw. den Additiven in der Schmelze vermischt.
Die Polyolefinzusammensetzung wie polymerisiert oder deren einzelne Polymerkomponenten können unter Verwendung eines Metallocen oder eines Ziegler- Natta-Katalysators wie z.B. von Ziegler-Natta-Katalysatoren auf Basis von Titan oder Vanadium, hergestellt werden. Zusammensetzungen in einen Zustand wie polymerisiert werden bevorzugt. Insbesondere kann das kristalline Propylenpolymer durch einen Metallzinnkatalysator, wie im U.S.-Patent 5.324.800 beschrieben, hergestellt werden. Das elastomere Copolymer kann durch einen Metallocenkatalysator, wie in den U.S.-Patenten 5.001.205 und 5.491.207 beschrieben, hergestellt werden.
Die versprödungsbeständige Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung kann mindestens einen Lichtstabilisator aus einem sterisch gehinderten Amin umfassen, beispielsweise einen oder mehrere der bekannten Lichtstabilisatoren aus einem sterisch gehinderten heterocyclischen Amin, üblicherweise als HALS bezeichnet. Derartige Additive sind z.B. in den zuvor erwähnten U.S.-Patenten 4.710.524, 4.749.734, 4.797.438 und 4.888.369 beschrieben, deren Offenbarungen bezüglich der HALS-Materialien durch Bezugnahme in vorliegende Beschreibung einbezogen sind.
Beispielhafte Lichtstabilisatoren aus sterisch gehindertem Amin umfassen Polymethylpropyl-3-oxy-[4-(2,2,6,6-tetramethyl)piperidinyl]siloxan, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat; Bis-(1,2,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat; Bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-n-butyl-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat; 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; 1,2,3,4-Tetra(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butantetracarboxylat; 1,4-Di-(2,2,6-tetramethyl-4-piperidyl)butantetracarboxylat; 1,4-Di-(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2,3-butandion; Tris-(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)-trimellitat; 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidylstearat-nitrilsebacat 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl-n-octoat; 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-4- piperidyl) nitrilsebacat; 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; 4-Hydroxy-1,2,2,6,6- pentamethylpiperidin und 1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis-3,3,6,6-tetramethylpiperadinon. Es können auch Gemische derartiger Amine verwendet werden. Besonders bevorzugt wird Polymethylpropyl-3-oxy-[4-(2,2,6,6-tetramethyl)piperidinyl]siloxan unter dem Warenzeichen Uvasil 299 im Handel von Great Lakes Chemical Corp. erhältlich.
Die HALS-Verbindung liegt typischerweise in einer Menge von 0,01 bis 3,0 pph, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 pph, am meisten bevorzugt von 0,10-0,2 pph, vor. Mehr als 3,0 pph einer HALS-Verbindung ist in der Regel nicht erforderlich, obgleich Mengen von mehr als 3,0 pph der HALS-Verbindung innerhalb der breitesten Aspekte der Erfindung liegen.
Die versprödungsbeständige Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung kann mindestens ein säureneutralisierendes Mittel umfassen, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Metallseifen, Hydrotalciten, Aluminiumsilikat, Calcium sowie Oxiden und Hydroxiden von Metallen der Gruppe II besteht. Natriumstearat ist ein bevorzugtes säureneutralisierendes Mittel, das gut bekannt und im Handel erhältlich ist.
Das säureneutralisierende Mittel liegt typischerweise in einer Menge von 0,01 bis 1, vorzugsweise 0,05 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung vor.
Die versprödungsbeständige Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung kann als Transparenzverstärker mindestens eine Verbindung auf Basis von Sorbit umfassen, welche aus der Gruppe ausgewählt werden kann, die aus Bis-3,5-dimethylbenzyliden)sorbit; (1,3)2,4-Di(p-methoxybenzyliden)sorbit, (1,3)2,4- Di(p-methylbenzyliden)sorbit und (1,3)2,4-Di(p-methoxybenzyliden)sorbit besteht, Bis-(3,5-dimethylbenyliden)sorbit ist eine bevorzugte Verbindung auf Sorbitbasis.
Die Verbindung auf Basis von Sorbit liegt typischerweise in einer Menge von 0,01 bis 4, vorzusweise 0,1 bis 0,25 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, vor.
Geringe Mengen anderer Additive wie Antioxidantien und/ader Lichtstabilisatoren können in der Propylenpolymerzusammensetzung vorliegen. Diese umfassen phenolische Antioxidantien der in Polyolefinen benutzten Art, wie z.B. Tetrakis[methylen-3-3', 5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyhenyl)propionatjmethan, das in einer Menge von weniger als 150 ppm vorliegen kann. Wärme- und lichtstabilisierende Phosphite wie z.B. Tris-2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphite, können in einer Menge von 0,1 bis 1 Gew.-% vorliegen. Andere Additive wie Füllstoffe und Farbstoffe können auch vorliegen.
Typischerweise hat die Zusammensetzung einen MFR-Wert von 5 bis 30, vorzugsweise 6 bis 25.
Die versprödungsbeständige Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung zeigt eine Trübung von nicht mehr als 20%, gemessen gemäß ASTM D- 1003-92. Typischerweise zeigt die Zusammensetzung eine Trübung von 11-17%, wenn sie in Platten mit einer Dicke von 0,102 cm (0,040 inch) spritzgegossen wird.
Die versprödungsbeständige Zusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung enthält vorzugsweise keine herkömmliche Mobilisierungsöle wie diejenigen, welche im U.S-Patent 4.749.734 von Williams u.a. offenbart sind. Jedoch liegt die Verwendung derartiger Öle innerhalb des breitesten Bereichs vorliegender Erfindung.
Die erfindungsgemäße versprödungsbeständige Zusammensetzung kann in verschiedene Gegenstände verarbeitet werden, welche eine gute Flexibilität aufweisen. Typische brauchbare Gegenstände umfassen Kolbenrohre und Kolben von Injektionsspritzen, Schläuche und Schlauchbauteile, Pinzetten, Operationsklammern, Verpackungsfilm, Gewebekulturschläuche, Fasern für Operationskleidung und Folien. Zur Herstellung der Gegenstände können herkömmliche Herstellungsverfahren, wie z.B. Gießen, einschließlich Spritzguss, Formpressen, Extrudieren in ein geschlossenes Werkzeug oder Vakuumformen;
Extrusion; Extrusionsgießen; Spinnen und Schmelzblasen angewandt werden. Bevorzugt wird ein sterilisierbarer Gegenstand, bei dem mindestens ein Teil seines Materialaufbaus die Polyolefinzusammensetzung der Erfindung umfasst.
Die versprödungsbeständigen Gegenstände können unter Anwendung herkömmlicher Verfahren und Vorrichtungen, welche dem Durchschnittsfachmann bekannt sind, sterilisiert werden. Eine Bestrahlungsdosis von 2,5-5,0 Megarad ist ausreichend, um Formkörper und das hierin befindliche Material wirksam zu sterilisieren und ist Industriestandard. Jedoch können Bestrahlungsdosierungen bis zu 5 Megarad angewandt werden, wenn auch Dosierungen oberhalb von 2,5 Megarad nicht erforderlich sind, um die Sterilisation zu erreichen. Altemativ können herkömmliche Autoklavenverfahren und -vorrichtungen zur Sterilisation der Gegenstände benutzt werden.

BEISPIELE

Folgende Beispiele beschreiben bevorzugte Ausführungsformen der versprödungsbeständigen Propylenpolymerzusammensetzung und sterilisierbare Gegenstände gemäß der Erfindung.
Wenn nicht anders angegeben, sind alle Mengen von Bestandteilen in pph des Propylenpolymermaterials angegeben, selbstverständlich mit Ausnahme des Propylenpolymermaterials.
Die in den Tabellen angegebenen physikalischen Eigenschaften wurden nach folgenden Verfahren gemessen:
Konventionelle Streckgrenze (tensile strength at yield)ASTM D-638 (unter Verwendung einer 5,08 cm/Min. (2 inch/min.) Traverse ohne Extensometer)
Sollbruch ASTM D-638
Elastizitätsmodul ASTM D-790 und D-618, Verfahren A [1,27 cm/Min. (0,5 inch/min) Traversengeschwindigkeit und Zentralabschnitt einer gegossenen T- Stange]
Wärmeverformungstemperatur (HDT) ASTM D-648, Last von 18,6 kg/cm²
Fließfähigkeit (MFR) ASTM 1238, Bedingung L
Trübung ASTM D 1003-92, Proben der Abmessung 6,35 cm · 6,35cm · 0,10 cm (2,5" · 2,5" · 0,040")
Fallgewicht-Schlagzähigkeit [drop weight impact (DWI)] Intern. Testmethode, welche die Höhe misst, bei der ein gegebenes Gewicht in pounds auf eine Platte des Produkts gegebener Abmessung, typischerweise 12,7 cm · 12,7 cm · 0,23 cm (5" · 5" · 0,090"), das bei der Hälfte der Tests diese zerbricht, fallen gelassen wird. Eine Kopie dieses Testverfahrens ist auf Nachfrage von Montell North America Inc. erhältlich.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung und deren Herstellung.
85 g eines kristallinen statistischen Copolymeren von 95,25 Gew.-% Propylen und 4,75 Gew.-% Buten wurden mit 15 g eines elastomeren Copolymeren mit einem Molverhältnis von Polyethylen zu Polybuten von 70 : 30, Uvasil 299, ein Polymethylropyl-3-oxy-[4-(2,2,6,6-tetramethyl)piperidinyl]siloxan, einem Lichtstabilisator aus einem sterisch gehinderten Amin in einer Menge von 0,125 Teilen pro 100 Gewichtsteile des Polymeren, 0,18 Teilen der Sorbitverbindung Millad 3988 pro 100 Gewichtsteile des Polymeren und 0,1 Teil Natriumstearat pro 100 Gewichtsteile des Polymeren miteinander vermischt. Das kristalline Copolymer und das elastomere Copolymer wurden durch Sequenzpolymerisation unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der eine Titanchloridverbindung auf einem aktivierten Magnesiumchloridmaterial als Träger umfasste. Die Bestandteile, welche in fein verteiltem oder feinteiligem Zustand vorlagen, wurden unter Taumeln vermischt, bis ein homogenes Gemisch erhalten wurde (annähernd 3 Minuten) Das Gemisch wurde sodann bei 232ºC (450ºF) und 125 UpM in einem konischen gegenläufigen Davis Standard-Einschneckenextruder extrudiert. Das erhaltene Blend wurde als ein Strang extrudiert, in Wasser gekühlt und zur Bildung der Probenformulierung des Beispiels 1 pelletisiert. Die Probenformulierung ist in folgender Tabelle 1 weiter unten zusammengefasst.
Zur Bestimmung der Fließfähigkeit der polymeren Zusammensetzung wurde eine erste Probe der Pellets benutzt, während ein zweiter Teil der Pellets unter Verwendung einer 181.436,95 kg (200 Tonnen) HPM-Spritzgussmaschine mit einer Zylindertemperatur von 232ºC (450ºF) und einer Formtemperatur von 60ºC (140ºF) in Stangen für die Zug- und Biegetests gegossen wurden. Der Gießzyklus bestand aus einer Einspritzzeit von 16 Sekunden, einer Kühlzeit von 20 Sekunden und einer Formöffnungszeit von 2 Sekunden, mit einer maximalen Einspritzgeschwindigkeit (Einstellung 15) und einer Schraubeneinstellung von 2. Die derart hergestellten Stangen für die Zug- und Biegeversuche wurden zur Bestimmung der Zugfestigkeit, des Elastizitätsmoduls und der Wärmeverteilungstemperatur (HDT-Wert) der polymeren Zusammensetzung benutzt.
Ein dritter Teil der Pellets wurde in spritzgegossene Platten der Abmessung 6,35 cm · 6,35 cm · 0,1 cm (2,5" · 2,5" · 0,040"), welche zur Bewertung der Trübungseigenschaften nach dem Aussetzen einer Kobalt 60-Gammabestrahlung bei einer Dosis von 3 Mrad unter Anwendung herkömmlicher Verfahren und einer herkömmlichen Vorrichtung verwendet wurden. Ein vierter Teil der Pellets wurde zum Spritzgießen der Platten mit den Abmessungen 12,7 cm · 0,23 cm (5" · 5" · 0,090") für die Ermittlung des DWI-Werts verwendet.
Die bei diesem Test erhaltenen Daten sind in Tabelle 2 weiter unten angegeben.

BEISPIEL 2

Dieses Beispiel veranschaulicht eine andere Polyolefinzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung und deren Herstellung.
Nach den Verfahren des Beispiels 1 wurde eine Probenformulierung aus 93 g eines kristallinen statistischen Copolymeren von 97 Gew.-% Propylen und 3 Gew.-% Ethylen; 7 g eines elastomeren Copolymeren mit einem Molverhältnis von Ethylen zu Propylen von 25 : 75, 0,125 Teilen Uvasil 299 pro 100 Gewichtsteile des Polymeren; 0,18 Gewichtsteilen der Sorbitverbindung Millad 3988 pro 100 Gewichtsteile des Polymeren; und 0,1 Gewichtsteil Natriumstearat pro 100 gewichtsteile des Polymeren hergestellt. Wiederum wurden das kristalline Copolymer und das elastomere Copolymer durch Sequenzpolymerisation unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, welcher eine Titanchloridverbindung auf aktiviertem Magnesiumchloridmaterial als Träger umfasste. Die Formulierung ist in folgender Tabelle 1 zusammengefasst, während die Tabelle 2 die erhaltenen Daten für die Fließfähigkeit, Zugfestigkeit, den Elastizitätsmodul, die Wärmeverformungstemperatur (HDT) die Flexibilität, gemessen durch den Fallgewicht-Schlagzähigkeitstest (DWI), und die Trübung für Pellets zusammenfasst, welche aus dieser Formulierung gemäß den Verfahren des Beispiels 1 hergestellt waren.

BEISPIEL 3

Dieses Beispiel veranschaulicht eine andere Polyolefinzusammensetzung gemäß vorliegender Erfindung und deren Herstellung.
Nach den Verfahren des Beispiels 1 wurde aus 92,8 g eines kristallinen statistischen Copolymeren von 97 Gew.-% Propylen und 3 Gew.-% Ethylen; 7,2 g eines elastomeren Copolymeren mit einem Molverhältnis von Ethylen zu Propylen von 32 : 68; 0,125 Gewichtsteilen Uvasil 299 pro 100 Gewichtsteilen des Polymeren; 0,18 Gewichtsteilen der Sorbitverbindung Millad 3888 pro 100 Gewichtsteile des Polymeren; und 0,1 Gewichtsteil Natriumstearat pro 100 Gewichtsteile des Polymeren hergestellt. Abermals wurde das kristalline Copolymer und das elastomere Copolymere durch Sequenzpolymerisation unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, welcher eine Titanchloridverbindung auf aktiviertem Magnesiumchlorid als Träger umfasste. Der Delta-MFR-Wert zwischen dem kristallinen Polymer und dem elastomeren Polymer betrug 0,67. Die Formulierung ist in folgender Tabelle 1 zusammengefasst, während Tabelle 2 die erhaltenen Daten für die Fließfähigkeit, Zugfestigkeit, den Elastizitätsmodul, die Wärmeverformungstemperatur (HDT), Flexibilität, gemessen durch den Fallgewicht-Schlagzähigkeitstest (DWI) und die Trübung für Pellets zusammenfasst, welche aus dieser Formulierung gemäß den Verfahren des Beispiels 1 hergestellt waren.

Vergleichsbeispiel 1

Dieses Vergleichsbeispiel veranschaulicht eine typische, einer viskositätserniedrigenden Behandlung unterworfenen, einen Mobilisator enthaltenden Formulierung, welche kommerziell zur Herstellung sterilisierbarer Gegenstände verwendet wird.
100 g eines Homopolymeren von Polypropylen mit einer Fließfähigkeit von 0,4 wurde mit dem Peroxid Lupersol 101 auf eine Fließfähigjkeit von 12 einer viskositätserniedrigenden Behandlung unterworfen und mit 4,7 Gew.-% des mobilisierenden Kohlenwasserstoff-Öls Drakeol 34 als Additiv, dem Lichtstabilisator Tinuvin 770 aus sterisch gehindertem Amin in einer Menge von 0,125 Teilen pro 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymer, 0,18 Teilen der Sorbitverbindung Millad 3940 pro 100 Gewichtsteile des Polymeren, und 0,1 Teil Natriumstearat pro 100 Gewichtsteile des Polymeren vermischt. Das Propylenhomopolymer wurde unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, welcher eine Titanchloridverbindung auf aktiviertem Magnesiumchloridmaterial als Träger umfasste. Die Probenformulierung ist in folgender Tabelle 1 zusammengefasst, während Tabelle 2 die Daten zusammenfasst, welche für die Fließfähigkeit, Zugfestigkeit, den Elastizitätsmodul, die Wärmeverformungstemperatur (HDT-Wert), die Flexibilität, welche durch den Fallgewicht- Schlagzähigkeitstest gemessen wurde (DWI-Test), und die Trübung für Pellets zusammenfasst, welche aus der Formulierung der Vergleichsprobe gemäß den Verfahren des Beispiels 1 erhalten wurden. Tabelle 1 - Probenformulierung
¹Uvasil 299: Polymethylpropyl-3-oxy[4-(2,2,2,6,6-tetramethyl)piperidinyl]siloxan
²Bis(3,5-dimethylbenzyliden)sorbit, im Handel erhältlich von Milliken Corporation
³Bis(paramethylbenzyliden)sorbit, im Handel erhältlich von Milliken Corporation.
&sup4;Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat Tabelle 2

BEISPIEL 4

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung von Injektionsspritzen aus der erfindungsgemäßen Polyolefinzusammensetzung.
Ein weiterer Teil der in den Beispielen 1 bis 3 und dem Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Pellets wurde unter Verwendung herkömmlicher Spritzgussverfahren und einer herkömmlichen Vorrichtung zu Injektionsspritzen verarbeitet. Die aus den Probenformulierungen hergestellten Spritzen wurden einer Co&sup6;&sup0;-Gammastrahlung bei einer nominellen Dosierung von 3 Mrad unter Verwendung herkömmlicher Verfahren und einer herkömmlichen Vorrichtung hergestellt.
Die Spritzen wurden sodann hinsichtlich ihrer Flexibilität getestet, indem man gemäß nachfolgendem Verfahren den 'Bruchendwinkel' bestimmte:
Unter Verwendung einer Instron-Testvorrichtung wird der Zylinderflansch der Spritze durch einen Bogen gebogen, bis er bricht. Der Winkel, bei dem ein Bruch auftritt, ist ein Maß für die Flexibilität. 90º ist der maximale Bruchwinkel - und somit das maximale Ausmaß der Flexibilität -, der durch diesen Test ermittelt werden kann. Acht Spritzen wurden pro Test geopfert, und die Bruchwinkel gemittelt. Tests wurden bei 0, 2, 4, 6 und 8 Wochen Lagerung bei 60ºC durchgeführt. Der 'anfängliche Bruchwinkel' ist der mittlere Bruchwinkel, bestimmt kurz nach der Spritzenherstellung und ohne eine Lagerung bei erhöhter Temperatur. Der 'Bruchendwinkel' ist der mittlere Bruchwinkel, bestimmt nach acht Wochen Lagerung. Vergleiche Fig. 1 bis 4, welche den Bruchwinkel der aus den drei erfindungsgemäßen Zusammensetzungen geformten, bestrahlten Spritzen zeigen, welche flexibler als die aus der einer viskositätserniedrigenden Behandlung unterzogenen Polymerzusammensetzung über die Zeit hinweg bleiben. Folgende Tabelle 3 fasst die Viskosität, die anfänglichen Bruchwinkel und Bruchendwinkel der Spritzenproben zusammen, welche aus den erfindungsgemäßen, keiner viskositätserniedrigenden Behandlung unterworfenen Zusammensetzungen und der einer viskositätserniedrigenden Behandlung unterworfenen, ein Mobilisierungsadditiv enthaltenden Kontrollzusammensetzung hergestellt wurden: Tabelle 3
Die Daten zeigen, dass die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung keine kostspielige Stufe einer viskositätserniedrigenden Behandlung oder Einarbeitung eines zusätzlichen Additivs, wie z.B. eines mobilisierenden Öls, bedarf, um Strahlungsbeständigkeit zu verleihen. Ein besonders wichtiger Vorteil ist, dass die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung über die Zeit hinweg einer Versprödung widersteht.
Ein überraschendes Merkmal ist, dass die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung eine elastomere Komponente enthält und trotzdem im wesentlichen transparent ist. Ein weiterer Vorteil ist, dass die erfindungsgemäße Polyolefinzusammensetzung eine hohe Wärmeverformungstemperatur besitzt, welche sie für Autoklavenbehandlungen geeignet macht. Diese Eigenschaften erlauben die Verarbeitung der Polyolefinzusammensetzung in flexible, transparente Gegenstände, welche entweder durch Behandlungen im Autoklaven oder durch Bestrahlung sterilisiert werden können.

Claims

Versprödungsbeständige und transparente Polyolefinzusammensetzung, umfassend:

(a) mindestens 85 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolefinzusammensetzung, eines kristallinen Polymeren, das entweder ein Propylenhomopolymer mit einem isotaktischen Index von mehr als 90 oder ein statistisches Copolymer von Propylen und entweder Ethylen oder C&sub4;-C&sub1;&sub0;-1-Olefinen umfasst,

(b) ein elastomeres Copolymer, das Ethylen und entweder Propylen oder Buten-1 umfasst und einen Ethylengehalt von 30-80%, einen chi-Wert (der ein Maß für die Zufälligkeit der Verteilung der beiden Monomeren in einem Copolymeren auf Basis von ¹&sup4;C-NMR-Spektraldaten ist) von mindestens 0,90,

wobei die Polyolefinzusammensetzung eine Wärmeverformungstemperatur (gemäß ASTM D-648, bei einer Last von 18,6 kg/cm²) von mindestens 60ºC und einen Δ MFR-Wert von 0-2,0 besitzt, wobei der Wert Δ MFR der Fließfähigkeit des kristallinen Polymeren minus der Fließfähigkeit des elastomeren Copolymeren gleich ist, und wobei die Polyolefinzusammensetzung eine Trübung von nicht mehr als 20%, gemessen gemäß ASTM D 1003-92, besitzt.
2. Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der der Wert Δ MFR 0 bis 0,7 beträgt.
3. Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das elastomere Copolymer in Gegenwart eines Metallocen-Katalysators polymerisiert wurde.
4. Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das elastomere Copolymer einen Ethylengehalt von 65-75% hat.
5. Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der die Polyolefinzusammensetzung eine Trübung von 11 bis 17% aufweist, wenn sie in Platten mit einer Dicke von 0,101 cm (0,040 inch) spritzgegossen ist.
6. Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das kristalline Polymer ein statistisches Copolymer von Propylen und Ethylen mit einem Propylengehalt von mindestens 95 Gew.-% ist.
7. Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, welche ferner mindestens einen Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin umfasst, ausgewählt aus der Gruppe, welche besteht aus Polymethylpropyl-3-oxy-[4(2,2,6,6-tetramethyl)piperidinyl]siloxan, Bis(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)sebacat; Bis- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)sebacat; Bis-(1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl)-2-n-butyl-2-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)malonat; 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; 1,2,3,4-Tetra(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)butantetracarboxylat; 1,4-Di-(2,2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)-2,3-butandion; Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)trimellitat; 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4- piperidylstearat; 1,2,2,6,6-Pentamethyl-4-piperidyl-n-octoat; Tris(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl)nitrilsebacat; 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin; 4- Hydroxy-1,2,2,6,6-pentamethylpiperidin und 1,1'-(1,2-Ethandiyl)bis-3,3,6,6- tetramethylpiperadinon.
8. Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 7, bei der der Lichtstabilisator aus sterisch gehindertem Amin Polymethylpropyl-3-oxy-[4-(2,2,6,6-tetramethyl)piperidinyl]siloxan ist.
9. Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, ferner enthaltend mindestens ein aus der Gruppe ausgewähltes Säureneutralisierungsmittel, welches aus der Gruppe ausgewählt ist, die Metallseifen, Hydrotalciten, Aluminiumsilicat, Calcium und Oxiden und Hydroxiden von Metallen der Gruppe II besteht.
10. Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, ferner enthaltend mindestens eine Verbindung auf Sorbitbasis als Transparenzverstärker, wobei die Verbindung auf Sorbitbasis aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Bis(3,5-dimethylbenzyliden)sorbit, (1,3)2,4-Di(p-methylbenzyliden)sorbit; (1,3)2,4-Di-(p-chlorbenzyliden)sorbit und (1,3)2,4-Di(p-methoxybenzyliden)sorbit besteht.
11. Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der die Zusammensetzung kein Mobilisierungsöl enthält.
12. Sterilisierbarer Gegenstand, bei dem mindestens ein Teil dessen Materialaufbaus die Polyolefinzusammensetzung gemäß Anspruch 1 umfasst.
13. Sterilisierbarer Gegenstand gemäß Anspruch 12, bei dem der Gegenstand aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Injektionsspritzenzylinder, - kolben, Schläuchen, Pinzetten, Operationsklammern, Gewebekulturschläuchen und Fasern für Operationskleidung besteht.