DE69703834T2

DE69703834T2 - Verfahren zur anwendung einer silberschicht auf einem glassubstrat

Info

Publication number: DE69703834T2
Application number: DE69703834T
Authority: DE
Inventors: Hillebrand Blees; Arnoldus Van Weert
Original assignee: Koninklijke Philips Electronics NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1996-11-21
Filing date: 1997-10-03
Publication date: 2001-06-21
Anticipated expiration: 2017-10-04
Also published as: WO1998022406A1; DE69703834D1; EP0876306A1; US6027862A; JP2000505151A; EP0876306B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anbringen einer Silberschicht auf einem Glassubstrat, welche Silberschicht eine erste und eine zweite Silberschicht umfasst, in welchem Verfahren das Substrat, nachdem es aktiviert worden ist, aus einem stromlosen Silberbad heraus mit der ersten Silberschicht versehen wird, woraufhin die erste Silberschicht mittels eines galvanischen Prozesses mit der zweiten Silberschicht versehen wird.
Beispiele für Glassubstrate sind insbesondere Glasplatten zur Verwendung in Plasmaanzeigen, Kathodenstrahlanzeigen, Feldemissionsdisplays und flachen Elektronendisplays, in denen Löcher gebildet werden, um Elektronen zu transportieren. Die genannten Glasplatten können als Steuerplatten konstruiert werden und mit adressierbaren Elektroden aus Silber versehen werden. Silber wird vorgezogen, weil es von allen Metallen die höchste elektrische Leitfähigkeit hat. Diese ist wegen der geringen Linienbreiten der Elektrodenmustern von typischerweise 100 um und Dicken von ungefähr 2 um notwendig.
Ein derartiges Verfahren wird unter anderem in "Electroplating of Plastics, Handbook of theory and practice, Finishing Publications Ltd., Hampton Hill, GB, S. 8-9, beschrieben. Das genannte Handbuch gibt an, dass beispielsweise Glas mittels eines nasschemischen Prozesses mit einer Silberschicht versehen werden kann, die durch chemische Reduktion erhalten wird. Wegen der geringen Abscheidungsrate von stromlosen Bädern wird die dünne Silberschicht anschließend mit einer dickeren zweiten Silberschicht verstärkt, die mittels Elektrolyse (Galvanisierung) gebildet wird. Wie in dem genannten Handbuch beschrieben wird, besteht das Risiko, dass bei relativ dicken Silberschichten die inneren Spannungen in der Silberschicht in solchem Maße zunehmen, dass die Silberschicht und das Substrat sich voneinander lösen. Die Haftung zwischen der Silberschicht und einem Glassubstrat kann durch mechanisches Auftauen des Substrats mit Hilfe von Strahlen mit Pulver aus beispielsweise Aluminiumoxidteilchern ("Pulverstrahlen") verbessert werden. Die resultierenden Haarrisse in der Glasoberfläche werden anschließend selektiv mit hintereinander einer wässrigen HF- und HNO&sub3;-Lösung geätzt, was zu tieferen Haarrissen führt. Die aufzubringende Silberschicht wird mechanisch an der Substratoberfläche verankert und haftet dadurch gut daran.
Das oben beschriebene Verfahren hat eine Anzahl Nachteile. Pulverstrahlen führt zu einer Menge arsenhaltigem chemischen Abfall, der aus den verwendeten (Borosilicat-)Gläsem stammt. Nach Gebrauch bilden die verwendeten HF-Lösungen gefährlichen chemischen Abfall. Die mechanische Stärke der Glasplatten mit einer typischen Dicke von nur 0,4 mm wird erheblich verringert. Außerdem sind drei zusätzliche Prozessschritte (Pulverstrahlen, HF-Ätzen und HNO&sub3;-Ätzen) nitwendig, damit das Silber gut haftet.
Der Erfindung liegt unter anderem als Aufgabe zugrunde, ein zuverlässiges Verfahren zum Anbringen einer gut an einem Glassubstrat haftenden Silberschicht zu verschaffen, in dem die üblichen Pulverstrahl- und Ätzschritte vermieden werden. Die Silberschicht muss gut an einem glatten Glassubstrat haften, insbesondere einer Glasplatte. Zudem muss die Silberschicht im Zusammenhang mit nachfolgenden Prozessschritten, die zur Herstellung eines Displays notwendig sind, nämlich "Resist stripping" und Fritten der Glasplatten, gegen Temperaturen bis zu 450ºC beständig sein. Außerdem sollte das Verfahren ohne Verwendung kostspieliger Vakuumapparatur ausgeführt werden können.
Diese Aufgaben werden von einem wie eingangs beschriebenen Verfahren gelöst, das erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet ist, dass die zweite Silberschicht aus einem cyanidfreien galvanischen Versilberungsbad heraus angebracht wird, in dem Silberionen mit Ammoniak Komplexverbindungen bilden.
Von der Anmelderin ausgeführte Experimente haben gezeigt, dass die erste Silberschicht, die aus einem stromlosen Silberbad erhalten wird, nicht zu Haftungsproblemen führen. Die genannten Probleme treten erst auf, wenn die erste Silberschicht mit einem üblichen galvanischen Versilberungsbad auf Basis von alkalischem Silbercyanid (KAg(CN)&sub2;/KCN) in Kontakt gebracht wird. Solche galvanischen Versilberungsbäder sind im Handel erhältlich und können eine glänzende Spiegelschicht ergeben. Wenn die erste Silberschicht mit einem solchen galvanischen Versilberungsbad in Kontakt gebracht wird, wird die genannte Silberschicht rissig, so dass die Silberschicht mit Wasser von der Glasplatte abgespült werden kann. Dieser Effekt tritt nicht auf, wenn die Glasplatten in der oben beschriebenen Weise aufgeraut worden sind.
Überraschenderweise zeigte sich, dass Abblättern der ersten Silberschicht nicht auftritt, wenn für die zweite Schicht ein galvanisches Versilberungsbad verwendet wird, in dem die Silberionen Komplexverbindungen mit Ammoniak statt Cyanidionen bilden. Ein solches cyanidfreies galvanisches Versilberungsbad ist beispielsweise aus AgNO&sub3;, Na&sub3;PO&sub4;, Ammoniak und Wasser zusammengesetzt, was zur Bildung von Ag(NH&sub3;)&sub2;&spplus;-Ionen führt. Eine große Menge Na&sub3;PO&sub4; sorgt für gute elektrische Leitfähigkeit. Um die Stabilität des Bades zu erhöhen, wird vorzugsweise H&sub3;PO&sub4; zugefügt, bis ein pH-Wert von 10-11 erhalten worden ist. Die erste Silberschicht dient als Kathode und ist mit dem negativen Pol einer Gleichstromquelle verbunden. Für die Anode werden eine oder mehr Silberplatten verwendet. Die verwendete Stromdichte beträgt beispielsweise 0,1-1 A/dm². Die gebildete Silberschicht hat ein mattweißes Aussehen anstelle eines spiegelnden Erscheinens; dies ist jedoch für die beabsichtigte Anwendung nicht nachteilig. Für die beabsichtigte Anwendung hat die zweite Silberschicht eine Schichtdicke im Bereich von 1 bis 2 um. Es hat sich jedoch gezeigt, dass mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens angebrachte, bis zu 30 um dicke Silberschichten gut an glatten Glasoberflächen haften.
Zum Anbringen der ersten Silberschicht wird ein übliches stromloses Silberbad auf Basis einer ammoniakalischen Silberlösung und eines Reduktionsmittels, wie z. B. Sucrose, Formalin, Hydrazin oder K,Na-Tartrat, verwendet. Ein geeignetes stromloses Silberbad wird im Beispiel 6 des US-Patentes US-A-3.960.564 der Anmelderin beschrieben. Die Schichtdicke der ersten Silberschicht beträgt beispielsweise 100-300 nm. Die Abscheidungsrate der Silberschicht in einem solchen Bad beträgt ungefähr 300 nm/Stunde bei 25ºC.
Zum Aufbringen der ersten Silberschicht muss die Oberfläche des Glassubstrats aktiviert werden. Dies kann durch Behandeln der Glasoberfläche mit einer wässrigen Lösung aus einem Aminoalkyltrialkoxysilan und anschließendes Eintauchen in ein wässriges Pd-Sol, das mit Polyvinylpyrrolidon (PVP) stabilisiert ist, erreicht werden. Ein derartiges Aktivierungsverfahren wird im europäischen Patent EP-B-577187 der Anmelderin beschrieben.
Vorzugsweise wird die Glasoberfläche mit einer wässrigen Lösung aus SnCl&sub2;/HCl aktiviert. Die Konzentrationen der verwendeten Chemikalien sind nicht kritisch. Ein typisches Aktivierungsbad umfasst 5 g/l SnCl&sub2;.2H&sub2;O und 0,37 Gew.-% HCl. Der Vorteil dieses Aktivierungsverfahrens ist, dass es in einem einzigen Schritt statt in zwei ausgeführt werden kann. Zudem sind die verwendeten Chemikalien preiswerter.
Der Vorteil einer SnCl&sub2;/HCl-Aktivierung äußert sich insbesondere nach einer Wärmebehandlung bei 160-250ºC. Diese Wärmebehandlung kann nach dem Aufbringen der ersten (stromlosen) Silberschicht oder nach dem Aufbringen der zweiten (elektrolytisch abgeschiedenen) Silberschicht ausgeführt werden. Nach einer Wärmebehandlung ist die Haftung der Silberschicht viel besser als die einer Silberschicht, deren Glasoberfläche mit Pd/PVP aktiviert worden ist. Es zeigt sich, dass die Haftstärke einer Silberschicht nach Aktivierung mit Pd/PVP unabhängig von der Temperatur der Wärmebehandlung ist und 15 Mpa beträgt. Die Haftstärke einer (stromlosen) Silberschicht, deren Glasoberfläche mit SnCl&sub2;/HCl vorbehandelt ist, beträgt 9 MPa. Eine Wärmebehandlung der Silberschicht bei 160ºC und 250ºC führt zu einer verbesserten Haftstärke von 28 bzw. 44 MPa. Im letzteren Fall tritt Bruch im Glas statt entlang der Glas/Silber-Grenzfläche auf.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann insbesondere zur Herstellung von Selektionsplatten und Steuerplatten in flachen Displays verwendet werden. Ein anderes Verfahren zur Herstellung einer Selektionsplatte für ein flaches Elektronendisplay wird in der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/27924 der Anmelderin beschrieben. Die Glasselektionsplatten haben eine Dicke von 0,4 mm und sind mit einem Lochmuster von beispielsweise 400.000 Löchern mit einem Durchmesser von 400 um versehen. In den Löchern und um die Löcher herum sind Metallselektionselektroden angebracht, die mit Hilfe schmaler Metallbahnen auf der Glasplatte einzeln angesteuert werden können. Für das Metall ist eine Packung aus Cr/Al/Cr verwendet worden, die durch Zerstäuben oder Aufdampfen aufgebracht wird. Diese Metallpackung wird photolithographisch strukturiert, wobei ein kataphoretischer negativer Photolack verwendet wird. Gemäß der Erfindung wird die Cr/AIICr-Packung durch eine Silberschicht ersetzt, die eine erste in einem stromlosen Prozess aufgebrachte Silberschicht sowie eine zweite, aus einem cyanidfreien Bad mit Ammoniak als Komplexbildner für Silber elektrolytisch abgeschiedene Silberschicht umfasst.
Die Silberschicht kann mit einem gewünschten Elektrodenmuster versehen werden, indem sie einem nasschemischen Ätzprozess unterzogen wird, wobei beispielsweise wässrige Lösungen aus Fe(NO&sub3;)&sub3;, HNO&sub3;, Ce(NH&sub4;)&sub2;NO&sub3;)6, NH&sub4;NO&sub3; und KI/I&sub2; verwendet werden. Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass es keine kostspielige Vakuumapparatur benötigt, Aluminium kann nicht aus einer wässrigen Lösung abgeschieden werden. Zudem ist die elektrische Leitfähigkeit von Silber besser als die von anderen Metallen.
Zur Herstellung eines Silbermusters können übliche kataphoretische oder nicht kataphoretische Photolacke verwendet werden.
Diese und andere Aspekte der Erfindung werden anhand der nachfolgend beschriebenen Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine glatte Glasplatte (Typ Corning 7059 Borsilicatglas) mit einer Dicke von 0,4 mm wird gereinigt, indem sie hintereinander mit entionisiertem Wasser, Ethanol und Heptan gespült wird. Nach Trockenblasen mit Stickstoff wird die Glasplatte 15 Minuten lang einer Behandlung in einem UV/Ozon-Reaktor unterzogen. Anschließend wird die Glasplatte durch 3minütiges Eintauchen in eine wässrige Lösung aus S g/l SnCl&sub2;.2H&sub2;O und 0,37 Gew.-% HCl bei Raumtemperatur aktiviert.
Nach Spülen mit Wasser wird die aktivierte Glasplatte einem stromlosen Versilberungsprozess in einem Bad unterzogen, das durch Mischen der folgenden Bestandteile erhalten worden ist:
- 750 ml einer wässrigen Lösung von 10 g/l AgNO&sub3;. Der genannten wässrigen Lösung wird Ammoniak hinzugefügt, bis eine klare Lösung erhalten worden ist.
- 2S0 ml einer wässrigen Lösung von 2 Gew.-% Na,K-Tartrat.
- 10 ml einer wässrigen Lösung von 25 Gew.-% Triton QS 15 (eine oberflächenaktive Substanz).
- 20 ml einer wässrigen Lösung von 0,02 Gew.-% Phenylmercaptotetrazol.
Die Zusammensetzung dieses Bades entspricht der im US-Patent US-A- 3.960.564 der Anmelderin genannten Zusammensetzung.
Der Versilberungsprozess wird 30 Minuten lang bei Raumtemperatur ausgeführt. Die Schichtdicke der resultierenden ersten Silberschicht ist 1 SO nm. Das so gebildete Substrat wird mit Wasser gespült.
Zum Verstärken der ersten Silberschicht wird das Substrat anschließend bei Raumtemperatur in ein galvanisches Versilberungsbad eingebracht, wobei die Zusammensetzung des genannten Bades ist:
- 150 g Na&sub3;PO&sub4;.12H&sub2;O
- 24 g AgNO&sub3;
- 84 ml Ammoniak (25 Gew.-%)
- 1000 ml entionisiertes Wasser
- H&sub3;PO&sub4; (85 Gew.-%) bis pH = 10-11.
Die Silberschicht auf dem Substrat wird mit dem negativen Pol einer Gleichstromquelle verbunden. Der positive Pol wird mit zwei Silberelektroden verbunden, die zu beiden Seiten des Substrats liegen.
Die Stromdichte beträgt 30 Sekunden lang 0,05 A/dm². Anschließend wird die Stromdichte 30 Sekunden lang auf 0,13 A/dm² erhöht, woraufhin die Stromdichte bei 0,45 A/dm² eingestellt wird. Die Schichtdicke der elektrolytisch abgeschiedenen Silberschicht ist 2 um; die Gesamtschichtdicke des Silberüberzugs beträgt 2,15 um.
Die Haftstärke wird mit einer DPO-Messung (DPO: Direct Pull-Off) gemessen. Hierzu wird der Kopf eines Aluminiumbolzens mit Hilfe eines Zweikomponenten- Epoxidklebers mit der Silberschicht verklebt. Anschließend wird der Bolzen verwendet, um eine Zugkraft rechtwinklig zur Silberschicht auszuüben. Die Kraft, bei der Bruch auftritt, wird bestimmt und dient als Maß für die Haftstärke. Die Haftstärke der Silberschicht gemäß der Erfindung beträgt 9 MPa. Bruch tritt entlang der Glas/Silberschicht-Grenzfläche auf. Die Silberschicht kann eine 1 stündige Wärmebehandlung bei 450ºC aushalten, ohne dass die Haftung oder die Qualität der Silberschicht nachteilig beeinflusst werden.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt, und nach dem Anbringen der ersten Silberschicht wird das Substrat einer Anzahl Wärmebehandlungen in Luft unterzogen. Die Ergebnisse der DPO-Messungen sind in der Tabelle aufgelistet. In der dritten Spalte dieser Tabelle wird auch der Ort des Bruches angegeben. TABELLE
Die Tabelle zeigt weiterhin, dass die Haftstärke der Silberschicht nach einer Wärmebehandlung bei 160-250ºC wesentlich verbessert ist. Dieser Effekt tritt nach einer Aktivierung mit Pd/PVP nicht auf
Es hat sich gezeigt, dass das Aufbringen einer zweiten (elektrolytisch abgeschiedenen) Silberschicht auf die Messergebnisse keinen Einfluss hat.

Vergleichsbeispiel (nicht gemäß der Erfindung)

Beispiel 1 wird bis zum Aufbringen der stromlosen Silberschicht wiederholt. Das Substrat mit der Silberschicht wird in ein galvanisches Versilberungsbad mit der folgenden Zusammensetzung eingebracht:
- 50 KAg(CN)&sub2;
- 60g KCN
- 15 g K&sub2;CO&sub3;
- entionisiertes Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 1000 ml.
Nach einer Verbleibdauer von mehreren Sekunden in dem galvanischen Bad wird die in einem stromlosen Prozess aufgebrachte Silberschicht rissig. Die Silberschicht kann anschließend mit Wasser vollständig aus dem Substrat entfernt werden: Die Haftstärke ist 0 MPa.
Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es, mit Hilfe eines nasschemischen Prozesses gut haftende Silberschichten auf glatten Glassubstraten, insbesondere (scheibenförmigen) Glasplatten, zu bilden. Die resultierenden Silberschichten können Temperaturen bis mindestens 450ºC aushalten, ohne sich von der Glasoberfläche zu lösen.

Claims

1. Verfahren zum Anbringen einer Silberschicht auf einem Glassubstrat, welche Silberschicht eine erste und eine zweite Silberschicht umfasst, in welchem Verfahren das Substrat, nachdem es aktiviert worden ist, aus einem stromlosen Silberbad heraus mit der ersten Silberschicht versehen wird, woraufhin die erste Silberschicht mittels eines galvanischen Prozesses mit der zweiten Silberschicht versehen wird, dadurch gekennzeichnet, dass die zweite Silberschicht aus einem cyanidfreien galvanischen Versilberungsbad heraus angebracht wird, in dem Silberionen mit Ammoniak Komplexverbindungen bilden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine wässrige Lösung aus AgNO&sub3;, Na&sub3;PO&sub4; und Ammoniak als galvanisches Versilberungsbad verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat mit einer Hydrochlorlösung aus SnCl&sub2; aktiviert wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberschicht einer Temperaturbehandlung bei 160-250ºC unterzogen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat eine Glasplatte mit einer Anzahl in einem Muster angeordneter Löcher verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Silberschicht photolithographisch zu einem Silbermuster strukturiert wird.