DE69703683T2 - Verfahren zur Herstellung von alpha und beta Naphthol durch Hydroxylierung von Naphthalin unter Verwendung eines Übergangsmetallkomplexes - Google Patents

Description

• Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren für die Herstellung einer Mischung aus α-Naphthol und β-Naphthol durch die Hydroxylierung von Naphthalin. Insbesondere bezieht sich die gegenwärtige Erfindung auf ein verbessertes Verfahren für die Herstellung einer Mischung von α-Naphthol und β- Naphthol durch die Hydroxylierung von Naphthalin unter Verwenden von Wasserstoffperoxid als das Oxidationsmittel und einem festen Organoübergangsmetalllcomplex als einen Katalysator.
• In Bezug auf Menge und Umfang der Anmeldung haben α-Naphthoi und β-Naphthol breite Anwendung im Bereich von Weichmachern, Harzherstellung, Farbstoffen und Zwischenverbindungen, medizinischen organischen Verbindungen, synthetischen Parfümen und Antioxidationsmitteln gefunden.
ENTGEGENHALTUNGEN DES STANDES DER TECHNIK DER ERFINDUNG
• Zwei Wege haben industrielle Bedeutung für die Herstellung von β-Naphthol gewonnen, nämlich Alkalifusion von Natrium 2- Naphthalinsulfonat und die oxidative Spaltung von 2-Isopropylnaphthalin. Bei Alkalifusion wird Naphthalin in Naphthalin 2-Sulfonsäure bei 160ºC unter thermodynamisch kontrollierten Bedingungen umgewandelt und in sein Natriumsalz durch das Alkali umgewandelt. Dieses Salz bei Hydrolyse ergibt β-Naphthol.
• Bei dem 2-Isopropylnaphthalinverfahren wird 2-Isopropylnaphthalin durch Umsetzen von Propylen und Naphthalin bei einer Temperatur zwischen 150-240ºC und einem Druck von 10 Bar erhalten. Die Einführung von Luft bei 110ºC erzeugt α Hydroperoxid des 2-Isomeren. Das Hydroperoxid spaltet mit Schwefelsäure unter Erhalten von β-Naphthol und Aceton. α-Naphthol wird auch ähnlich β-Naphthol über kaustische Fusion von Naphthalin-1-sulfonsäure hergestellt. Das LG. Farbenindustuieverfahren für α- Naphthol umfaßt Hydrolyse von α-Naphthylamin mit 22% Schwefelsäure bei 200ºC unter Druck. Union Carbide entwickelte ein Verfahren für α-Naphthol, basierend auf katalytischer Oxidation von Tetralon zu Tetralol, gefolgt von Dehydrierung unter Ergeben von α-Naphthol.
• Es hat viele Entgegenhaltungen im Stand der Technik gegeben, aber von besonderem Interesse im Hinblick auf die gegenwärtige Erfindung sind Verfahren, bei denen aromatische Verbindungen unter Verwenden von Wasserstoffperoxid als dem Oxidationsmittel hydroxyliert werden. US Patent 3914324 beschreibt ein Verfahren, bei dem Phenol mit Wasserstoffperoxid in der Anwesenheit von Alkansäure und einem sauren Katalysator wie Phosphorsäure oder Trichloressigsäure hydroxyliert wird. US Patent 3662006 beschreibt ein Verfahren, wo Benzol und Phenol durch Wasserstoffperoxid unter Verwenden von Eisen, Chrom und Nickel als der Katalysator unter Erhalten einer Mischung von Hydroxybenzolen hydroxyliert werden. US Patent 3931295 beschreibt die Hydroxylierung von aromatischen Verbindungen mit Wasserstoffperoxid, enthaltend ein Salz von Cyanwasserstoffsäure oder einer aliphatischen Nitrilverbindung. US Patent 3953527 beschreibt die Hydroxylierung von Aromaten mit Wasserstoffperoxid in der Anwesenheit von Phosphorverbindungen. US Patent 3985797 beschreibt ein Verfahren, bei dem Aromaten mit Wasserstoffkeroxid bei -10ºC bis 100ºC und einem Druck von etwa 100 Atmosphären in der Anwesenheit einer alkalischen Lösung von Cyanwasserstofßäure hydroxyliert werden. US Patent 3890397 beschreibt die Hydroxylierung von 1,2-Dihydronaphthalin mit 1,2,3,4-Tetrahydronaphihalin-1- hydroperoxid. US Patent 4301307 beschreibt die Hydroxylierung von Aromaten mit Wasserstoffperoxid in der Anwesenheit von Trifluormethansulfonsäure. US Patent 4396783 beschreibt regio-selektive Hydroxylierung von Naphthalin unter Verwenden von Wasserstoffperoxid und Lewis oder supersauren Mischungen davon. Deutsches Patent DE 3.102305 beschreibt ein Verfahren für die Herstellung von α- Naphthol und β-Naphthol mit hoher Isomerselektivität, bei großem Überschuß von Wasserstoffperoxid und in der Anwesenheit von Säuresystemen wie HF, HF-BF3 und FSO&sub3;H.
• Es gibt viele Nachteile bei hier zuvor erwähnten vorhandenen Verfahren und bei kommerzieller Praxis weltweit, umfassend.
• Ein Hauptnachteil beim Alkalifusionsverfahren unter Herstellen von α- und β-Naphthol ist die Forderung nach thermodynamischer Kontrolle während Sulfonierung von Naphthalin unter Erhalten als. Hauptanteil des Isomeren Naphthalin-1 Sulfonsäure für α-Naphthol und Naphthalin-2 sulfonsäure für β- Naphthol. Der andere Nachteil ist, daß das Verfahren nicht als "umgebungsfreundlich" bezeichnet werden kann, welches gefährliche Stufen wie Sulfonierung, Alkalifusion, Hydrolyse des Natriumsalzes mit Säure und letztendlich Erzeugung von Nebenprodukten in dem Verfahren umfaßt und teure Abfallbehandlung für Luft- und Wasserverunreinigung benötigt.
• Bei dem anderen herkömmlichen Verfahren von β-Naphthol aus 2-Isopropylnaphthalin umfaßt Nachteil gefährliche Reaktionsbedingungen wie Reaktion von Propylen mit Naphthalin bei 150ºC-240ºC unter Druck unter selektivem Erhalten von 2-Isopropylnaphthalin, dann Herstellen von Hydroperoxid des 2- Isopropylnaphthalinisomeren bei 110ºC mit Luft oder Sauerstoff, ferner Spaltung des Hydroperoxids mit Säure. Das Verfahren wirft auch die Frage von Abfallbeseitigungsproblemen neben Nebenprodukten auf.
• Nachteile bei dem α-Naphtholverfahren aus Tetralon sind Hauptforderung für Hydrierung, daß Naphthalin frei von Schwefel sein sollte. Zweiter Nachteil ist die Verwicklung von gefährlichen Stufen wie Hydroperoxiderzeugung von Tetralin zu 1-Tetralol und katalytische Zwei-Stufen Hydrierung bei der Temperatur, die im Bereich von 200ºC-400ºC liegt, unter Erhalten von α-Naphthol.
• Die Nachteile anderer in der Literatur genannter Hydroxylierungsverfahren sind die gefährlichen Reaktionsbedingungen der Verfahren, Verwendung von teuren korrosiven flüssigen Katalysatoren wie HF, CF&sub3;COOH, HF Komplexen, Verwendung von drastischen Bedingungen, beispielsweise Reaktion bei -10ºC bis -70ºC und letztendlich geringselige Umwandlung zu den Hydroxylierungsprodukten.
• Es ist somit offensichtlich, daß es eine Notwendigkeit für die Entwicklung eines Verfahrens für die Hydroxylierung von Naphthalin zu β-Naphthol und α-Naphthol in beträchtlichen Ausbeuten und Verwenden von festem im Kreislauf fahrbaren Katalysator und Betreiben bei genug niedriger Temperatur (unterhalb von 100ºC) unter Minimieren der Herstellung von Nebenprodukten unter Vermeiden gefährlicher Reaktionsbedingungen gibt.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
• Deshalb liefert die gegenwärtige Erfindung ein Verfahren für die Herstellung von α und β- Naphthol durch die Hydroxylierung von Naphthalin unter Verwenden eines Katalysators, welcher in dem festen Zustand am Ende der Hydroxylierungsreaktion verbleiben würde, wodurch die leichte Trennung, Gewinnung und Kreislauführung des Katalysators von den Reaktionsprodukten erleichtert würde, ohne eine nachteilige Wirkung auf die Umgebung zu haben.
ZIELE UND DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
• Die Hauptaufgabe der gegenwärtigen Erfindung besteht darin, ein Verfahren für die Hydroxylierung von Naphthalin zu Naphtholen zu liefern, welches umfaßt Umsetzen von Naphthalin mit Wasserstoffperoxid in der Anwesenheit eines festen Katalysators, bestehend aus einem Organoübergangsmetallkomplex, wobei einige oder alle der Wasserstoffatome des Organoübergangsmetallkomplexes durch eine oder mehrere elektronenziehende Gruppen ersetzt worden sind, welche gleich oder unterschiedlich sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, Nitrogruppen und Cyanogruppen, bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 85ºC in der Anwesenheit von Lösungsmitteln mit oder ohne einen Promotor und Isolieren der durch herkömmliche Verfahren gebildeten Naphthole.
• Eine andere Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, wodurch die Ausbeute von β-Naphthol höher, selektiv in Bezug auf die Verfahren des Standes der Technik, sein sollte.
• Noch eine andere Aufgabe der gegenwärtigen Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von β-Naphthol und α-Naphthol bei Reaktionsbedingungen zu liefern, wobei große Zahl von Nebenprodukten, wie beispielsweise Phthalsäureanhydrid und Naphthochinon, während Hydroxylierung von Naphthalin erzeugt werden.
• Phthalocyanine bestehen aus großen, planaren, konjugierten Ringsystemen, welche als Tetradentatliganden dienen. Metallkationen können leicht am Zentrum dieser Systeme mit den vier Stickstoffen als den ligasierenden Atomen angepaßt werden. Metall enthaltende Phthalocyaninverbindungen sind bekannt, als chemische Reagenzien einer katalytischen Natur geeignet zu sein, insbesondere beim Lenken bestimmter oxidativer Verfahren. Viele bekannte Phthalocyanine sind beurteilt worden, an bestimmten Nachteilen zu leiden, indem es an der Kombination von Eigenschaften, gewünscht für viele Testanwendungen, wie beispielsweise bei der Oxidation von Alkanen und insbesondere bei der Oxidation von Naphthalin, fehlt. Ein Hauptnachteil homogener Phthalocyaninkatalysatoren bei industriellen Oxidationsverfahren ist die Bildung von Aggregaten in Lösung, welches diese Katalysatoren beträchtlich desaktiviert.
• Aufgrund der fortgesetzten Forschung in diesem Bereich beobachteten die Anmelder, daß die als Katalysatoren verwendeten Organoübergangsmetallkomplexe Feststoffe sind, unlöslich in Naphthalin oder den Reaktionsprodukten, die aus der Oxidation von Naphthalin entstehen. Somit unterliegen sie nicht Aggregation oder Phasenänderung während der Oxidation, wobei derartige Änderungen bekannt sind, zu Katalysatordesaktivierungsproblemen zu führen.
• Ein weiterer Nachteil der im Stand der Technik als Katalysatoren für Alkanoxidation verwendeten Phthalocyanine ist ihre geringe Oxidationsbeständigkeit, welche auf der leichten Oxidierbarkeit der Wasserstoffatome, angefügt an den Kern der Phthalocyanine, beruht.
• Die Anmelder haben festgestellt, daß die Oxidationsbeständigkeit wie auch die katalytische Aktivität der Metallphthalocyanine, verwendet als Katalysatoren bei der Hydroxylierung von Naphthalin, erhöht werden durch Ersetzen der Wasserstoffe aus den Phthalocyaninen durch elektronenziehende Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogenen, Nitro- oder Cyangruppen, wodurch die Metallionen leichter zu reduzieren gemacht werden, was zu einer verbesserten Oxidaitionsaktivität und Stabilität der Katalysatoren während der Reaktion führt.
• Es gibt insgesamt 16 Wasserstoffatompositionen auf derartigen Phthalocyaninmolekülen, welche im Prinzip durch andere Substituenten ersetzt werden können. Die Anmelder haben beobachtet, daß, wenn einige oder alle der Wasserstoffatome der Phthalocyanine durch eine oder mehrere elLektronenziehende Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Halogen-, Nitro- oder Cyangruppen oder Mischungen derartiger Gruppen, ersetzt werden, es wesentliche Verbesserung an Selektivität und Umwandlung unter Erhalten von Naphtholen gibt.
• Demgemäß liefert die gegenwärtige Erfindung ein verbessertes Verfahren für die Hydroxylierung von Naphthalin zu Naphtholen, welches umfaßt Umsetzen von Naphthalin mit Wasserstoffperoxid in der Anwesenheit eines festen Katalysators, bestehend aus einem Organoübergangsmetallkomplex, wobei einige oder alle der Wasserstoffatome des Organoübergangsmetallkomplexes durch eine oder mehrere elektronenziehende Gruppen ersetzt worden sind, welche die gleichen oder unterschiedlich sein können, und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, Nitrogruppen und Cyanogruppen, bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 85ºC in der Anwesenheit von Lösungsmitteln mit oder ohne einen Promotor und Isolieren der durch herkömmliche Verfahren gebildeten Naphthole.
• Bei einer Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung ist der Organoübergamgsmetallkomplex ausgewählt aus Übergangsmetallkomplexen von Phthalocyaninen und Porphyrinen.
• Bei einer anderen Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung ist das Übergangsmetall ausgewählt aus Eisen, Kobalt, Kupfer, Chrom, Mangan oder Mischungen davon.
• Vorzugsweise ist das verwendete Hydroxylierungsmittel Wasserstoffperoxid mit der Stärke von 28 bis 90% G/V.
• Einige nicht beschränkende Beispiele derartiger Organoübergangsmetallkomplexe, verwendet als Katalysatoren bei der Hydroxylierung von Naphthalin zu Naphtholen, sind Eisenhalophthalocyanine, Kupferhalophthalocyanine, Kobalthalophthalocyanine, Chromhalophthalocyanine, Manganhalophthalocyanine, Eisennitrophthalocyanine, Kupfernitrophthalocyanine, Chromnitrophthalocyanine, Kobaltnitrophthalocyanine, Mangannitrophthalocyanine, Mangancyanophthalocyanine, Kupfercyanophthalocyanine und Chromcyanophthalocyanine.
• Die elektronenziehenden Gruppen, angefügt an den Organoübergangsmetallkomplex, sind aus den Halogen- (nämlich Fluor, Chlor, Brom oder 10d) oder den Nitro- oder Cyanogruppen ausgewählt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung wird die Hydroxylierung von Naphthalin durch die Halogen-, Cyano- oder Nitrophthalocyanine der Metalle Eisen, Kobalt, Kupfer, Chrom, Mangan oder Mischungen davon katalysiert.
• Die zuvor genannte Hydroxylierungsreaktion wird in der Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Es kann eine vorteilhafte Wahl sein, die Oxidationsreaktion in der Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels durchzuführen, welches die Hydroxylierungsprodukte wie Naphthole in dem gelösten Zustand während des Reaktionslaufs halten würde, wodurch die Trennung der Naphthole von den festen Katalysatoren erleichtert würde. Geeignete Lösungsmittel für derartige Verwendung umfassen Acetonitril, Methanol, Wasser, Butanol und Cyclohexanol. Beispiele derartiger Lösungsmittel, welche bei dem Verfahren der gegenwärtigen Erfindung verwendet werden können, umfassen Acetonitril, Aceton, Benzol oder irgendein anderes organisches Lösungsmittel, welches unter den Hydroxylierungsreaktionsbedingungen inert ist.
• Bei einer anderen vorteilhaften Ausführungsform der gegenwärtigen Erfindung kann der Organoübergangsmetallkomplex in einer festen Matrix eingebettet sein. Aufgrund der größeren Dispersion des Organoübergangsmetallkomplexkatalysators in festen Matrizen und der folgenden erhöhten Stabilität der Strukturintegrität des Katalysators werden beträchtliche Verfahrensvorteile wie größere Aktivität, Stabilität und leichte Gewinnung und Kreislaufführbarkeit des Katalysators beobachtet. Beispiele derartiger fester Matrixen umfassen anorganische Oxide wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Molekülsiebe, Zeolithe wie auch organisches Polymermaterial.
• Es ist ein vorteilhaftes Merkmal des Verfahrens der gegenwärtigen Erfindung, daß aufgrund der hohen Aktivität der hier verwendeten Katalysatoren die Hydroxylierungsreaktion bei Temperaturen viel unterhalb denjenigen, die im Stand der Technik verwendet werden, und vorzugsweise unterhalb von 80ºC, durchgeführt werden kann, was dadurch zu viel geringeren Ausbeuten von unerwünschten Nebenprodukten, wie Phthalsäureanhydrid, Naphthochinon, führt.
• Die Details der gegenwärtigen Erfindung sind in den im nachfolgenden beschriebenen Beispielen beschrieben, welche nur mittels Veranschaulichung zur Verfügung gestellt werden, und deshalb nicht konstruiert sein sollten, den Umfang der Erfindung zu beschränken.
BEISPIEL 1
• In einen 250 ml 4-Halskolben, ausgerüstet mit Rührer, Kondensator, Thermometer, Zugabetrichter, in einem elektrisch geheizten Ölbad, wurden 0,5 g fester Kupfertetradecachlorphthalocyaninzeolithkatalysator, Acetonitril 50 ml (39 g) und Naphthalin 12,8 g gefüllt, Wasserstoffperoxid 13,6 ml (28%) (3,808 g) wurde langsam tropfenweise bei 50ºC zu der Reaktionsmischung unter Rühren in 15 Minuten hinzugegeben. Die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei 80ºC fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt und von festem Katalysator mittels Filtration getrennt und mittels Gaschromatographie (Shimadzu GC RIA) unter Verwenden von Carbowachssäule und Flammenionisierungsdetektor (FID) analysiert. Das Identifizieren des Produktes wurde mittels GC Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) bestätigt.
• Die Umwandlung von Naphthalin betrug 22,3%.
• Die Umwandlung von Naphthalin zu β-Naphthol betrug 20,12%.
• Die anderen Nebenprodukte waren Naphthachinon 0,3%, Phthalsäureanhydrid. 1% und α-Naphthol 0,7%.
BEISPIEL-2
• In einen 250 ml 4 Halskolben, ausgerüstet mit Rührer, Kondensator, Thermometer, Zugabetrichter, in einem elektrisch geheizten Ölbad wurde 0,5 g fester Kupfertetradecachlorhhthalocyaninzeolithkatalysator, Methanol 150 ml (118 g) und Naphthalin 12,8 g gefüllt, Wasserstoffperoxid 13,6 ml (28%) (3,808 g) wurde langsam tropfenweise bei 50ºC zu der Reaktionsmischung unter Rühren in 15 Minuten hinzugegeben. Die Reaktion wurde 5 Stunden lang bei 80ºC fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt und von dem festen Katalysator durch Filtration getrennt und mittels Gaschromatographie (Shimadzu GC RIA) unter Verwenden von Carbowachssäule und Flammenionisierungsdetektor (FID) analysiert. Das Identifizieren des Produktes wurde mittels GC Massenspektroskopie (Shirnadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwenden von Standardverbindungen bestätigt.
• Die Umwandlung von Naphthalin betrug 6,5%.
• Die Umwandlung von Naphthalin zu β-Naphthol betrug 4,9%.
BEISPIEL-3
• In einen 250 ml 4 Halskolben, versehen mit Rührer, Kondensator, Thermometer, Zugabetrichter, in einem elektrisch geheizten Ölbad wurden 1,5 g fester Kupfertetradecachlorphthalocyaninzeolithkatalysator, Methanol 150 ml (118 g) und Naphthalin 12,8 g gefüllt, Wasserstoffperoxid 13,6 ml (28%) (3,808 g) wurde langsam tropfenweise bei 50ºC zu der Reaktionsmischung unter Rühren in 15 Minuten hinzugegeben. Die Reaktion setzte sich 5 Stunden bei 85ºC fort. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt und vom festen Katalysator durch Filtration getrennt und mittels Gaschromatographie (Shimadzu GC RIA) unter Verwenden von Carbowachssäule und Flammenionisierungsdetektor (FID) analysiert. Das Identifizieren des Produktes wurde mittels GC Massenspektroskopie (Shimadzu GCMS-QP 2000A) unter Verwenden von Standardverbindungen bestätigt.
• Die Umwandlung von Naphthalin betrug 14%.
• Die Umwandlung von Naphthalin zu β-Naphthol betrug 4%. Die anderen Nebenprodukte waren Naphthachinon 1,40%, Phthalsäureanhydrid 6% und α-Naphthol 1%.

Claims (8)

1. Verfahren für die Hydroxylierung von Naphthalin zu α- und β-Naphtholen, welches umfaßt Umsetzen von Naphthalin mit Wasserstoffperoxid in der Anwesenheit eines festen Katalysators, enthaltend einen Organoübergangsmetallkomplex, wobei einige oder alle der Wasserstoffatome des Organoübergangsmetallkomplexes durch eine oder mehrere elektronenziehende Gruppen ersetzt worden sind, welche die gleichen oder unterschiedlich sein können und ausgewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen, Nitrogruppen und Cyanogruppen, bei einer Temperatur im Bereich von 20ºC bis 85ºC in der Anwesenheit von Lösungsmitteln mit oder ohne Promotor und Isolieren der gebildeten Naphthole durch herkömmliche Verfahren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Organoübergangsmetallkomplex ein Übergangsmetallkomplex von entweder einem Phthalocyanin oder einem Porphyrin ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei das Übergangsmetall in dem Organoübergangsmetallkomplex aus Eisen, Kobalt, Kupfer, Chrom, Mangan oder Mischungen davon ausgewählt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das verwendete Hydroxylierungsmittel Wasserstoffperoxid mit Stärke von 28 bis 90% G/V ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Oxidationsreaktion in der Anwesenheit von Lösungsmitteln, wie Acetonitril, Methanol, Butanol und Aceton, durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Organoübergangsmetallkomplex in einer festen Matrix eingebettet wird, welche aus anorganischen Oxiden, wie beispielsweise Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Aluminosilikaten, Molekülsieben oder organischem Polymer oder beiden, ausgewählt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Organoübergangsmetallkomplex ein Decachlorphthalocyanin enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei der Komplex Kupferdecachlorphthalocyanin enthält.