DE69701950T2

DE69701950T2 - Abbeizmittel zur Entfernung von Farb- und Lackbeschichtungen

Info

Publication number: DE69701950T2
Application number: DE69701950T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Aubry; Valerie Del Nero; Jean-Pierre Lallier; Patrick Marie; Marie-Jose Marti
Original assignee: Elf Atochem SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-12-06
Filing date: 1997-12-03
Publication date: 2000-10-19
Anticipated expiration: 2017-12-04
Also published as: KR100246831B1; US6040285A; ATE192773T1; BR9706227A; JPH10168362A; DK0846734T3; MX9709582A; EP0846734A1; ES2147428T3; JP2903012B2; KR19980063843A; NO975624L; NZ329327A; FR2756838B1; NO975624D0; AU4765397A; CA2222042A1; DE69701950D1; FR2756838A1; EP0846734B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Abbeizzusammensetzung für Anstriche, Firnisse oder Lacke, mit denen ein Träger beschichtet ist.
Auf dem Gebiet der Abbeizmittel für Anstriche, Firnisse und Lacke gibt es gegenwärtig die Tendenz, wirksame wäßrige Formulierungen unter Verwendung von möglichst wenig Lösungsmittel zu entwickeln, um schädigende Einflüsse auf die Umwelt einzuschränken. Die bislang entwickelten wäßrigen Formulierungen weisen jedoch nur eine geringe Wirksamkeit auf, weshalb keine dieser Formulierungen in der Encyclopedia of Chemical Technology von KIRK- OTHMER (4. Auflage, 1996, Bd. 17) angegeben wird.
In der internationalen Patentanmeldung WO 93/07227 wird die Zugabe von Wasser zu Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen offenbart, die als wirksam für das Abbeizen von Anstrichen eingestuft werden. In dieser Druckschrift werden Zusammensetzungen beschrieben, die enthalten:
(1) mindestens ein organisches Lösungsmittel, das unter Ethylacetat, Methylethylketon, Toluol ausgewählt ist,
(2) Wasser,
(3) mindestens ein Verdickungsmittel und
(4) mindestens einen grenzflächenaktiven Stoff.
Die Wirksamkeit dieser Zusammensetzungen ist ganz einfach proportional zur Menge des verwendeten organischen Lösungsmittels und ist auf jeden Fall geringer als die Wirksamkeit des reinen Lösungsmittels. Dies trifft insbesondere auf Toluol zu, das das Lösungsmittel ist, das von den drei angegebenen Lösungsmitteln am besten für das Abbeizen der Anstriche geeignet ist.
Im übrigen ist es im Fall der Formulierungen, die vollständig auf Lösungsmitteln basieren, üblich, saure oder basische Aktivatoren (im allgemeinen in einem Anteil unter 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formulierung) zu verwenden. Von den sauren Aktivatoren finden am häufigsten Citronensäure, Ameisen säure und Essigsäure Anwendung. Ameisensäure ist der wirksamste saure Aktivator und wird am häufigsten verwendet (Encyclopedia of Chemical Technology von KIRK-OTHMER, 4. Auflage, 1996, Bd. 17). Diese Säure kann jedoch schwere Verbrennungen verursachen, und es deswegen äußerst wichtig, Formulierungen zu entwickeln, die mit weniger korrosiv wirkenden Säuren aktiviert sind.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Abbeizzusammensetzung für Anstriche, Firnisse und Lacke anzugeben, die nicht die Nachteile der Abbeizzusammensetzungen des Stands der Technik aufweist.
Hierzu hat die anmeldende Gesellschaft die überraschende Feststellung gemacht, daß Benzoesäure, die in der Literatur nicht als saurer Aktivator angegeben wird, für diese Funktion eines sauren Aktivators über hervorragende Eigenschaften verfügt, sofern sie mit einem aromatischen Lösungsmittel kombiniert wird, bei dem es sich vorteilhaft um handelsüblichen Benzaldehyd handeln kann, der bereits die oben erwähnte Benzoesäure enthält. Im übrigen wurde festgestellt, daß die so gebildeten Abbeizzusammensetzungen eine beträchtliche Menge an Wasser enthalten können und dabei ihre gute Abbeizwirkung behalten. Es wurden interessante synergistische Effekte zwischen dem Wasser und dem handelsüblichen Benzaldehyd erhalten, wobei der handelsübliche Benzaldehyd durch ein anderes aromatisches Lösungsmittel ersetzt werden kann, dem Benzoesäure zugesetzt wurde.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demnach eine Abbeizzusammensetzung für Anstrichfarben, Firnisse oder Lacke, mit denen ein Träger beschichtet ist, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie aus
(A) einem Gemisch aus (A1) mindestens einem aromatischen Lösungsmittel, das unter Benzaldehyd, Toluol, Xylol und Anisol ausgewählt ist, und (A2) Benzoesäure,
(B) bis zu 99 Gew.-Teilen Wasser
besteht oder daß sie (A) und (B) enthält, wobei (A) und (B) zusammen 100 Gew.-Teilen entsprechen.
Nach einer ersten besonders interessanten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Zusammensetzung besteht (A) aus einem handelsüblichen Benzaldehyd, der bereits Benzoesäure enthält. Der Anteil von (A) kann dann vorteilhaft 5 bis 10 Gew.-Teilen von (A)+(B) entsprechen.
Nach einer weiteren Ausführungsform können die verschiedenen Bestandteile für alle Systeme beispielsweise in den folgenden Anteilen enthalten sein:
(A1) aromatische(s) Lösungsmittel: 30-70 Gew.-Teile
(A2) Benzoesäure: 0,05-10 Gew.-Teile
(B) Wasser: 30-70 Gew.-Teile.
Nach dem Wissen der anmeldenden Gesellschaft wird Benzaldehyd in der das Abbeizen von Anstrichen betreffenden Literatur nicht erwähnt. Dieses Lösungsmittel hat sich als leistungsfähig für das Abbeizen von Anstrichen erwiesen, wenn es nicht destilliert und in inerter Atmosphäre verwendet wird. In diesem Fall enthält es immer einen variierenden Anteil an Benzoesäure. In den marktüblichen Flaschen bleibt der Gehalt an Benzoesäure bei 1 Gew.-% oder darunter, beim Abbeizen (an der Luft) kann dieser Gehalt jedoch deutlich zunehmen (Oxidation durch die Luft, die durch den Anstrichfilm katalysiert werden kann). Die Erfinder haben häufig beim Abbeizen mit einer Formulierung, die handelsüblichen Benzaldehyd enthält, ein Benzoesäuresalz beobachtet und haben so festgestellt, daß die Kombination Wasser-reiner Benzaldehyd- Benzoesäure besonders wirksam ist. Ein vorteilhafte Möglichkeit, das Gemisch aus reinem Benzaldehyd und Benzoesäure bereitzustellen, besteht darin, handelsübliches Benzaldehyd zu verwenden. Diese Kombination ist noch wirksamer als die Kombination Wasser- Toluol-Benzoesäure und kann Wasser im Überschuß enthalten. Handelsüblicher Benzaldehyd kann demnach gleichzeitig als Lösungsmittel und als Aktivator wirken.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann ferner mindestens ein Additiv enthalten, das ausgewählt ist unter:
- Aktivatoren, wie Natriumbenzoat, und wenn es sich bei dem aromatischen Lösungsmittel um Benzaldehyd handelt, Toluol, in einem Anteil von insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf (A) + (B) (wie weiter unten angegeben wirkt Natriumbenzoat auch als Korrosionsinhibitor),
- Verdickungsmitteln, wie Acryl-Verdickungsmitteln und Cellulose-Verdickungsmitteln, in einem Anteil von insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf (A)+(B); als Beispiel für ein Cellulose-Verdickungsmittel kann METHOCELL 311 angegeben werden, das von der Gesellschaft DOW CHEMICAL Co im Handel erhältlich ist, dessen Herstellungsverfahren in dem US-Patent US-A-3 388082 mit der Bezeichnung "Hydroxypropylmethylcelluloseether" angegeben ist,
- Korrosionsinhibitoren, wie Monoethanolamin, Natriumbenzoat oder Citronensäure, in einem Anteil insbesondere von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf (A)+(B),
- Verdunstungsverzögerern, wie Paraffin, in einem Anteil von insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf (A)+(B), und
- grenzflächenaktiven Stoffen, wie nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffen, in einem Anteil von insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf (A)+(B); als Beispiele für nichtionische grenzflächenaktive Stoffe können die ethoxylierten grenzflächenaktiven Stoffe aus der Serie "METOX", die von der Gesellschaft "SEPPIC" im Handel erhältlich sind, angegeben werden.
Wasser und das aromatische Lösungsmittel (vorzugsweise z. B. handelsüblicher Benzaldehyd oder Toluol) sind nicht miteinander mischbar. Hieraus folgt, daß eine Emulsion aus Wasser und aromatischem Lösungsmittel vorliegt. Diese Emulsion ist sehr instabil, so daß man eine schnelle Trennung der beiden Phasen beobachtet. Bei Verwendung dieser Emulsion als solcher muß das Gemisch kräftig gerührt werden. Die Emulsion kann außerdem durch Zugabe eines grenzflächenaktiven Stoffs oder eines Systems aus grenzflächenaktiven Stoffen stabilisiert werden. Die Stabilisa tion kann außerdem durch Zugabe eines Verdickungsmittels erfolgen.
Die beschriebenen wäßrigen Formulierungen können für das Abbeizen durch private Endverbraucher (verdickte Formulierungen), das gewerbliche Abbeizen von Bauten (verdickte Formulierungen), das industrielle Abbeizen (nicht verdickte Formulierungen) und schließlich das Abbeizen auf dem Gebiet der Luftfahrt (verdickte Formulierungen) verwendet werden. Diese gegebenenfalls verdickten Formulierungen können wie bereits angegeben einen Aktivator, einen Verdunstungsverzögerer oder einen Korrosionsinhibitor enthalten.
Die folgenden Beispiele ermöglichen es, sich ein genaueres Bild von der Erfindung zu machen. Bei allen in den Beispielen angegebenen Anteilen handelt es sich um Gewichtsteile (Gew.-Teile).

BEISPIEL 1

Als Abbeizzusammensetzung wurde handelsüblicher Benzaldehyd "B", der 1 Gew.-% Benzoesäure enthält, oder ein Gemisch aus Wasser und handelsüblichem Benzaldehyd in einem Verhältnis von 70/30 verwendet, das im folgenden als "W/B 70/30" bezeichnet wird.
Die Abbeizversuche wurde mit einem Glyptalharzlack durchgeführt, der auf Holz aufgetragen wurde. Wenn es sich um einen gealterten Anstrich handelt, ist der Vernetzungsgrad groß. Zwei Scheiben aus Baumwolle, die mit Lösungsmittel getränkt bzw. imprägniert sind, werden auf den Proben angeordnet und mit dem Deckel einer Petrischale abgedeckt, um die Verdampfung zu begrenzen. Der Abbeizvorgang wurde über 24 h verfolgt und anhand eines Bewertungssystems quantitativ erfaßt, das von 0 (keine Wirkung) bis 5 (Abbeizen aller Lackschichten unter Freilegung des Untergrunds) reicht. Die festgelegten Kriterien, nach denen die Zwischennoten vergeben werden, sind im folgenden aufgeführt.
Note 0 = keine Wirkung
Note 1 = Auftreten einiger Blasen
Note 2 = Bildung einiger abgeblätterter Schuppen
Note 3 = Ablösen der oberen Schichten mit Bildung von abgeblätterten Schuppen
Note 4 = Ablösen aller Schichten außer der untersten Schicht
Note 5 = freigelegter Untergrund durch Ablösen aller Schichten.
Da das Wasser und der Benzaldehyd nicht mischbar sind, liegt das Wasser-Benzaldehyd-Gemisch in Form einer Emulsion vor. Diese sehr instabile Emulsion wird homogenisiert, indem das Gemisch mehrfach aus der Flasche entnommen und wieder eingefüllt wird, bevor die Baumwolle damit getränkt wird. Tabelle 1: Abbeizwirkung bei 20ºC von "B" und "W/B (70/30)" gegenüber einem Glyptalharzlack, der auf Holz aufgetragen ist.
Nach einer Stunde ist der Untergrund vollständig durch "B" und "W/B (70/30)" freigelegt. Es wird jedoch festgestellt, daß die Formulierung "W/B (70/30)" schneller wirkt als "B". Es gibt demnach einen synergistischen Effekt zwischen dem Wasser und dem Benzaldehyd, der sich für diesen Glyptalharzlack durch eine Beschleunigung zu kürzeren Zeiten hin (unter 30 min) zeigt.

BEISPIEL 2

Die Abbeizversuche wurden in diesem Beispiel an einem galvanotechnisch durch Kataphorese auf phosphatierten Stahl aufgebrachten Epoxidharz-Lack durchgeführt. Zwei mit dem Lösungsmittel imprägnierte Scheiben aus Baumwolle werden auf den Proben angeordnet und mit dem Deckel einer Petrischale abgedeckt, um die Verdunstung zu begrenzen. Der Abbeizvorgang wurde über 24 h verfolgt und anhand eines Bewertungssystems quantitativ erfaßt, das von 0 (keine Wirkung) bis 5 (freigelegter Untergrund) reicht. Die festgelegten Kriterien, nach denen die Zwischennoten vergeben werden, sind im folgenden aufgeführt.
Note 0 = keine Wirkung
Note 1 = 20% der Oberfläche weisen Blasen auf
Note 2 = 40% der Oberfläche weisen Blasen auf
Note 3 = 60% der Oberfläche weisen Blasen auf
Note 4 = 80% der Oberfläche weisen Blasen auf
Note 5 = Vollständiges Ablösen des Lackfilms.
Die erhaltenen Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 2 angegeben. Tabelle 2: Abbeizwirkung bei 20ºC von "B" und "W/B (70/30)" gegenüber einem auf Stahl aufgetragenen Epoxidharz-Lack.
Der Epoxidharz-Lack löst sich bei Verwendung der Zusammensetzung "W/B (70/30)" nach 2 h von dem Träger ab. Es dauert dagegen 24 h, um mit "B" die gleiche Wirkung zu erzielen. Diese Ergebnisse zeigen deutlich die überlegenen Eigenschaften der Zusammensetzung vom "W/B"-Typ und damit den synergistischen Effekt im Vergleich zu "B".

BEISPIEL 3

In diesem Beispiel sind der abzubeizende Lack bzw. Anstrich und die Abbeizbedingungen absolut identisch mit dem Lack/Anstrich und den Bedingungen in Beispiel 2.
In diesem Beispiel wird die Wirkung von Natriumbenzoat als Aktivator in der Zusammensetzung vom "W/B"-Typ gezeigt. Das Natriumbenzoat wurde in einem Anteil von 1 Gew.-%, bezogen auf den Benzaldehyd, verwendet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. Tabelle 3: Wirkung von Natriumbenzoat auf das "W/B (70/30)"-Gemisch beim Abbeizen eines Epoxidharz-Lacks bei T = 20ºC. B = handelsüblicher Benzaldehyd
Es wird festgestellt, daß das Natriumbenzoat das Abbeizen bei Verwendung der Zusammensetzung "W/B (70/30)" beschleunigt.

BEISPIEL 4

In diesem Beispiel wurden Lacke aus der Automobilindustrie, Polyester-Lacke "389 Gletscher-Weiß" von HERBERTS, die von der Gesellschaft ETALON (Frankreich) im Handel erhältlich sind, verwendet. Die Dicke der Beschichtung beträgt 35 bis 45 um. Die verwendeten Metallplatten bestehen aus phosphatiertem Stahl und weisen eine beschichtete rechteckige Oberfläche von 90 · 190 mm auf. Die Wirksamkeit auf diesen Platten kann auf andere Lacke bzw. Anstrichmittel, die leichter abgebeizt werden können als die Polyester-Lacke, verallgemeinert werden, was ganz allgemein bei Glyptalharzlacken, Alkydharzlacken und Acryllacken der Fall ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 4: Abbeizwirkung bei 20ºC von "B", "W/B", "W/B/T" (T = Toluol) gegenüber einem Polyester-Lack. B = handelsüblicher Benzaldehyd
Die Abbeizwirkung von "B" gegenüber diesem Polyester-Lack bleibt auch dann unverändert, wenn "B" mit Wasser auf 50% oder 5% verdünnt wird. Bei den verdünnten Gemischen führt die Zugabe von 5% Toluol zu einer sehr deutlichen Verbesserung der Abbeizwirkung. Dieses Beispiel zeigt die Möglichkeit, Gemische herzustellen, die sehr viel Wasser enthalten und sehr wirksam sind (90% Wasser und 10% Lösungsmittel).
Die Beispiele 3 und 4 zeigen demnach, daß Natriumbenzoat und Toluol sehr gute Aktivatoren für W/B-Gemische sein können.

BEISPIEL 5

In diesem Beispiel sind die abzubeizende Lacke und die Abbeizbedingungen absolut identisch mit den Lacken und den Abbeizbedingungen von Beispiel 4.
In diesem Beispiel wird die Spezifität Bedeutung von Benzaldehyd für die Erzielung hervorragender Ergebnisse beim Abbeizen von Lacken gezeigt. Hierfür wurden kleine Moleküle getestet (die also besser in den Lackfilm diffundieren können), die die Aldehydgruppe -CHO enthalten. Es wurden außerdem Moleküle getestet, deren Struktur eine große Ähnlichkeit mit der Struktur des Benzaldehyds aufweist.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.

Tabelle 5: Abbeizwirkung bei 20ºC von Molekülen, die eine Aldehydgruppe enthalten, gegenüber einem Polyester- Lack.

Verbindung Abbeizzeit

Formaldehyd > 1 h
Formamid > 1 h
Methylformiat > 1 h
4-Methoxybenzaldehyd > 1 h
1,3,5-Trimethylbenzaldehyd > 1 h
Benzylalkohol > 1 h
Benzaldehyd 12 min

BEISPIELE 6 bis 11 (erfindungsgemäß) und 12 (Vergleich)

Die abzubeizende Lacke sowie die Abbeizbedingungen sind absolut identisch mit dem Lack und den Abbeizbedingungen in Beispiel 4. Die verwendeten Abbeizzusammensetzungen sind in Tabelle 6 aufgeführt; es werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
W = Wasser
B = handelsüblicher Benzaldehyd
T = Toluol
X = Xylol
AN = Anisol (Methoxybenzol)
BA = Benzylalkohol
BS = Benzoesäure
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6: Abbeizwirkung bei 20ºC von Gemischen auf der Basis aromatischer Verbindungen, die Benzoesäure als Zusatz enthalten, gegenüber einem Polyester-Lack

BEISPIEL 13

Der Abbeizversuch ist identisch mit dem Versuch von Beispiel 4. Er wurde mit einer verdickten Formulierung des folgenden Typs durchgeführt:
Wasser..................................... 50
Anisol..................................... 40
handelsüblicher Benzaldehyd................ 10
Fraktion von ethoxyliertem Methylester, der 20 Einheiten Ethylenoxid enthält, unter der Bezeichnung "METOX 20 OE" von der Gesellschaft "SEPPIC" im Handel erhältlich........ 1
Cellulose-Verdickungsmittel, unter der Bezeichnung METHOCELL 311" von der Gesellschaft "DOW CHEMICAL Co" im Handel erhältlich....................................... 1,3
Diese sehr stabile verdickte Formulierung führt zu einer Abbeizzeit von 18 min bei Platten mit POLYESTER ETALON.

Claims

1. Abbeizzusammensetzung für Anstriche, Firnisse oder Lacke, mit denen ein Träger beschichtet ist,

dadurch gekennzeichnet, daß sie aus

(A) einem Gemisch aus (A1) mindestens einem aromatischen Lösungsmittel, das unter Benzaldehyd, Toluol, Xylol und Anisol ausgewählt ist, und (A2) Benzoesäure,

(B) bis zu 99 Gew.-Teilen Wasser

besteht oder daß sie (A) und (B) enthält, wobei (A) und (B) zusammen 100 Gew.-Teilen entsprechen.

2. Abbeizzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß (A) aus einem Benzaldehyd besteht, das Benzoesäure in einem Anteil von weniger als oder gleich 1 Gew.-% enthält.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Benzaldehyd, der Benzoesäure in einem Anteil von weniger als oder gleich 1 Gew.-% enthält und der den Bestandteil (A) bildet, 5 bis 10 Gew.-Teile pro 100 Gew.-Teile (A) + (B) ausmacht.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile in den folgenden Anteilen enthalten sind:

(A1) Aromatische(s) Lösungsmittel: 30-70 Gew.-Teile

(A2) Benzoesäure: 0,05-10 Gew.-Teile

(B) Wasser: 30-70 Gew.-Teile.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens einen Aktivator in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen, bezogen auf (A) + (B), enthält.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Aktivator unter Natriumbenzoat und in dem Fall, in dem das aromatische Lösungsmittel aus Benzaldehyd besteht, unter Toluol ausgewählt wird, wobei das Natriumbenzoat außerdem die Bedeutung eines Korrosionsinhibitors hat.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens ein Verdickungsmittel in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.- Teile (A) + (B) enthält.

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel unter den Acryl-Verdickungsmitteln und den Cellulose-Verdickungsmitteln ausgewählt ist.

9. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens einen Korrosionsinhibitor in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile (A) + (B) enthält.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Korrosionsinhibitor unter Monoethanolamin, Natriumbenzoat und Citronensäure ausgewählt ist.

11. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens einen die Verdampfung verzögernden Stoff in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile (A) + (B) enthält.

12. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie außerdem mindestens einen grenzflächenaktiven Stoff in einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile (A) und (B) enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der grenzflächenaktive Stoff unter den nichtionischen grenzflächenaktiven Stoffen ausgewählt ist.