DE69701572T2

DE69701572T2 - Etikettierbarer glasgegenstand beschichtet mit einer durchsichtigen, hochabriebfesten schutzbeschichtung und verfahren zur herstellung

Info

Publication number: DE69701572T2
Application number: DE69701572T
Authority: DE
Inventors: Jean-Marc Boumera; Maurice Bourrel; Jean-Michel Chabagno; Johannes Gijsen; Cornelis Hoekman
Original assignee: Elf Atochem Vlissingen BV
Current assignee: Arkema Vlissingen BV
Priority date: 1996-06-11
Filing date: 1997-06-04
Publication date: 2000-08-03
Anticipated expiration: 2017-06-05
Also published as: CZ409498A3; PT904254E; AU715826B2; PE17999A1; AU3179697A; JP2000511963A; NO985173L; HUP9902163A2; HUP9902163A3; PL330038A1; WO1997047563A1; UY24582A1; RU2194026C2; PA8432401A1; GT199700073A; ATE191210T1; IL126408A0; EP0904254B1; CN1222129A; TR199802585T2

Description

Die Erfindung betrifft Gegenstände aus Glas, insbesondere aus Hohlglas, die eine Beschichtung aufweisen, deren optischer Eindruck (Aussehen) gut ist (homogene, durchsichtige und unsichtbare Beschichtung), auf der Etiketten zu haften vermögen und die den Gegenständen gleichzeitig eine gute Abriebfestigkeit verleiht.
Gegenstände aus Glas, insbesondere Hohlglas, können bei ihrer Verwendung, ihrer Befüllung, ihrer Verpackung und gegebenenfalls bei ihrer Reinigung vor der erneuten Verwendung gegeneinander stoßen, was zu einem Abrieb führt, insbesondere Kratzern, durch den die mechanische Festigkeit der Gegenstände verschlechtert wird.
Die Oberfläche von Gegenständen aus Glas wurde zur Verbesserung der Abriebfestigkeit bereits einer Oberflächenbehandlung unterzogen, wobei es sich bei diesen Gegenständen aus Glas sowohl um trockene Gegenstände als auch um Gegenstände handelte, die beispielsweise durch Waschen befeuchtet waren.
So wird in der Druckschrift US 3 438 801 eine Behandlung von Glasflaschen zur Verbesserung der Abriebfestigkeit im trockenen Zustand beschrieben, bei der in einem ersten Schritt bei 150ºC eine wäßrige Lösung eines Diaminosilans (3-(2-Aminoethyl)-aminopropyltrimethoxysilan, das hier als DAMO bezeichnet wird) und in einem zweite Schritt bei 140ºC eine wäßrige Emulsion von Polyethylen, das mit Kaliumoleat kombiniert ist, aufgebracht wird.
Diese Glasflaschen sollen im allgemeinen mit Etiketten versehen werden, so daß die auf die Glasoberfläche aufgebrachte abriebfeste Schicht außerdem ein zuverlässiges Aufkleben von Etiketten mit Hilfe von herkömmlichen Klebstoffen, wie Casein, Dextrin, zulassen soll. Um dieses zuverlässige Haften sowie eine gute Abriebfestigkeit zu erzielen, wird in dem US-Patent 3 873 352 die Glasoberfläche mit einer wäßrigen Zusammensetzung behandelt, die Polyethyleniminpropyltrimethoxysilan mit einem Molekulargewicht von etwa 1400 (oder ein Gemisch dieses Silans mit einem Diamino silan, DAMO) und Polyethylen, das mit Kaliumoleat kombiniert ist, enthält.
Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Schichten trüb aussehen, was den Gegenstand aus Glas unbrauchbar macht, und daß die Abriebfestigkeit im feuchten Zustand nicht gut genug ist. Außerdem haften Etiketten auf einigen dieser Schichten nicht gut.
Es wurde daher versucht, Schichten auf Glasoberflächen zu erzeugen, die gut aussehen, auf denen Etiketten gut haften und die gleichzeitig für Abriebfestigkeit sowohl im trockenen als auch im feuchten Zustand sorgen.
Es wurde außerdem nach einem einfachen Verfahren zur Beschichtung von Glasoberflächen gesucht, das industriell anwendbar ist, und zwar sowohl in einer Produktionslinie zur Herstellung dieser Gegenstände aus Glas als auch bei ihrer erneuten Verwendung, beispielsweise für die erneute Befüllung.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände aus Glas, die diese gewünschten Eigenschaften aufweisen, weisen eine Beschichtung bzw. einen Überzug auf, die/der das Ergebnis der Beschichtung der Oberfläche des Glases mit mindestens einem Monoaminosilan und mindestens einem Gleitmittel ist, wobei das/die Monoaminosilan(e) die allgemeine Formel
aufweist/aufweisen oder der quartären Form
entspricht/entsprechen, worin bedeuten:
- R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
- R³ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Oxyalkylen- oder Polyoxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, wobei diese Oxyalkylen- oder Polyoxyalkylengruppe mit dem Siliciumatom über ein Kohlenstoffatom verbunden ist,
- R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
- R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe
-O-(CnH&sub2;nO)b-R&sup4;,
worin R&sup4; die oben angegebene Bedeutung hat,
- m und n, die gleich oder verschieden sind, jeweils die ganze Zahl 2, 3 oder 4,
- a und b, die gleich oder verschieden sind, jeweils die ganze Zahl 0, 1 oder 2,
- R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
- X&supmin; ein Anion, z. B. ein Chlorid-, Bromid-, Sulfat- oder Methylsulfatanion.
Die Trockenmenge des Überzugs bzw. der Beschichtung an auf die nutzbare Oberfläche des Glases aufgebrachtem/aufgebrachten Monoaminosilan(en) liegt im Bereich von 10 bis 5·10&supmin;² mg/cm², vorzugsweise 6·10&supmin;³ bis 5·10&supmin;² mg/cm² und die Trockenmenge an auf die nutzbare Oberfläche des Glases aufgebrachtem/aufgebrachten Gleitmittel(n) liegt im Bereich von 5·10&supmin;&sup4; bis 5·10&supmin;² mg/cm, vorzugsweise 2·10&supmin;³ bis 10&supmin;² mg/cm².
Unter nutzbarer Oberfläche wird die Oberfläche des Gegenstands aus Glas verstanden, die üblicherweise dem abrasiven Verschleiß (Abrieb) ausgesetzt ist und demnach mit einer Schutzschicht überzogen werden muß.
In den obigen Formeln der Monoaminosilane bedeuten R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, stellt R³ beispielsweise Propylen, Butylen, Isopropylen, vorzugsweise Propylen, Oxyethylen, Oxypropylen, Oxybutylen oder Polyoxyethylen, Polyoxypropylen, Polyoxybutylen oder Polyoxyalkylen mit mehreren verschiedenen Oxyalkyleneinheiten dar, ist R&sup4; vorzugsweise Methyl oder Ethyl, bedeuten R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sind, jeweils vorzugsweise Methyl oder Ethyl oder die Gruppe -O-(CnH&sub2;nO)b-R&sup4;, handelt es sich bei m und n um die ganze Zahl 2 oder 3 und bei a und b um die Zahl 0, 1 oder 2, stellt R&sup7; vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe dar und ist X&supmin; ein Chlorid-, Bromid-, Sulfat- oder Methylsulfatanion.
Erfindungsgemäß besonders gut brauchbare Monoaminosilane sind beispielsweise 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 4-Aminobutyltrimethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyl-tris(2-methoxyethoxyethoxy)- silan.
Das erfindungsgemäß brauchbare Gleitmittel kann vorteilhaft Ölsäure, Natriumstearat, Ammoniumstearat, langkettiges Alkylaminacetat (Zahl der Kohlenstoffatome größer als oder gleich 8), wie z. B. Talg oder Kokosnußfett, Polyethylenglykol, ein Polyolefin oder ein Gemisch dieser Substanzen sein. Es handelt sich insbesondere um ein gegebenenfalls ganz oder teilweise oxidiertes Polyolefin.
Bei dem Polyolefin des ganz oder teilweise oxidierten Polyolefins kann es sich vorteilhaft um Polyethylen, Polypropylen, Polyisobutylen handeln. Es basiert vorzugsweise auf Polyethylen.
Es wird vorteilhaft oxidiertes oder teilweise oxidiertes Polyethylen verwendet, das ein relativ niedriges Gewichtsmittel des Molekulargewichts aufweist, beispielsweise im Bereich von 1 000 bis 15 000.
Das Verfahren zur Herstellung dieses Gegenstands aus Glas besteht darin, die Glasoberfläche mit dem oder den Silanen und dem oder den Gleitmitteln zu beschichten und sie gleichzeitig mit der Beschichtung oder daran anschließend einer Wärmebehandlung zu unterziehen.
Die Wärmebehandlung erfolgt bei einer Temperatur von 60 bis 160ºC und insbesondere 80 bis 150ºC. Nach einer Wärmebehandlung oberhalb von 160ºC haften die Etiketten nicht gut auf den erzeugten Überzügen, und die optische Qualität des Überzugs ist nicht gut genug.
Um eine Beschichtung mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten ist es insbesondere ausreichend, mindestens die Glasoberfläche vor oder nach der Beschichtung mit dem oder den Silanen und dem oder den Gleitmitteln auf eine Temperatur in dem angegebenen Temperaturbereich, d. h. auf eine Temperatur von 60 bis 160ºC und vorteilhaft 80 bis 150ºC, zu erwärmen. Die Temperatur der Oberfläche kann mit jeder geeigneten Einrichtung kontrolliert werden, beispielsweise durch Verwendung eines Infrarot-Pyrometers.
Das oben beschriebene Verfahren zur Beschichtung der Glasoberfläche kann aus einem einzigen Verfahrensschritt bestehen, wobei das oder die Silane und das oder die Gleitmittel in der gleichen Zusammensetzung enthalten sind. Es ist ebenfalls möglich, in einem ersten Verfahrensschritt das oder die Silane und in einem zweiten Verfahrensschritt das oder die Gleitmittel aufzubringen.
Die auf der Glasoberfläche gebildete Beschichtung wird beispielsweise aus wäßrigen Zusammensetzungen eines oder mehrerer Monoaminosilane und eines oder mehrerer Gleitmittel erzeugt.
Unabhängig davon, ob die Beschichtung in einem einzigen Schritt oder in zwei Schritten erfolgt, können die für diese Beschichtungen verwendeten wäßrigen Zusammensetzungen insbesondere 0,005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Gew.-%, Monoaminosilan(e) und 0,10 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 1,5 Gew.-%, Gleitmittel enthalten.
Wie oben angegeben handelt es sich bei dem Gleitmittel vorteilhaft um ein gegebenenfalls ganz oder teilweise oxidiertes Polyolefin. Es liegt im allgemeinen in Form einer nichtionischen oder ionischen wäßrigen Emulsion vor.
Der Überzug kann durch jedes geeignete Verfahren auf der Oberfläche erzeugt werden, beispielsweise durch Bürsten oder Versprühen, besonders dann, wenn die zu behandelnde Oberfläche auf eine hohe Temperatur erwärmt worden ist, oder durch Versprühen oder Eintauchen in eine wäßrige Lösung, wenn sich die zu behandelnde Oberfläche auf einer niedrigen Temperatur befindet.
Die Zusammensetzung(en) kann/können auf die Glasoberfläche mit jeder geeigneten Einrichtung aufgesprüht werden, insbesondere unter Verwendung einer pneumatischen Sprühvorrichtung; es kann außerdem eine Sprühvorrichtung verwendet werden, in der Ultraschall eingesetzt wird.
Wenn die Beschichtung durch Bürsten erfolgt, kann eine mit der Zusammensetzung oder einem Niederschlag, der durch Fällung der Bestandteile in saurem Medium hergestellt wird, imprägnierte Bürste verwendet werden.
Nach einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird eine wäßrige Zusammensetzung eines oder mehrerer Monoaminosilane und eines oder mehrerer Gleitmittel in einem einzigen Schritt als Überzug aufgebracht. Diese Zusammensetzung kann unmittelbar auf die Glasoberfläche aufgebracht werden, die eine Temperatur im oben angegebenen Bereich aufweist, d. h. eine Temperatur von 60 bis 160ºC und vorteilhaft 80 bis 150ºC. Die Wärmebehandlung erfolgt dann gleichzeitig.
Es ist ebenfalls möglich, eine Glasoberfläche, deren Temperatur unter 60ºC liegt und beispielsweise der Umgebungstemperatur oder einer noch tieferen Temperatur entspricht, mit der Zusammensetzung des oder der Monoaminosilane und des oder der Gleitmittel zu beschichten. Diese Möglichkeit findet insbesondere dann Anwendung, wenn Gegenstände aus Glas, wie z. B. Flaschen, erneut verwendet werden sollen (Reinigung, Recycling). Nach dem Beschichten der Glasoberfläche werden die Bestandteile einer Wärmebehandlung unterzogen, indem mindestens die Glasoberfläche auf eine Temperatur in dem oben angegebenen Bereich erwärmt wird.
Eine andere erfindungsgemäße Ausführungsform besteht darin, die Glasoberfläche in einem ersten Schritt mit einer wäßrigen Lösung des oder der Monoaminosilane und in einem zweiten Schritt mit einer wäßrigen Zusammensetzung des oder der Gleitmittel zu beschichten. Die wäßrige Lösung des oder der Monoaminosilane kann unmittelbar auf die Glasoberfläche, deren Temperatur 60 bis 160ºC beträgt, aufgebracht werden, und anschließend wird die wäßrige Zusammensetzung des oder der Gleitmittel bei immer noch unveränderter Temperatur von 60 bis 160ºC aufgebracht. Es kann erforderlich sein, den zu behandelnden Gegenstand aus Glas zwischen den beiden Beschichtungsschritten erneut aufzuheizen, damit mindestens die Glasoberfläche die für die Beschichtung mit der wäßrigen Zusammensetzung des oder der Gleitmittel erforderliche Temperatur, d. h. eine Temperatur in den obigen Bereich, aufweist.
Ein weiteres Verfahren besteht darin, zunächst die Glasoberfläche, deren Temperatur unter 60ºC liegt und beispielsweise der Umgebungstemperatur entspricht, mit der wäßrigen Lösung des oder der Silane zu beschichten, anschließend mindestens die Glasoberfläche auf eine Temperatur von 60 bis 160ºC und vorzugsweise 80 bis 150ºC zu erwärmen und dann die wäßrige Zusammensetzung des oder der Gleitmittel aufzubringen. Für die Herstellung dieser erfindungsgemäßen Beschichtung muß erforderlichenfalls mindestens die Glasoberfläche vor oder nach der Beschichtung mit dieser wäßrigen Zusammensetzung des oder der Gleitmittel auf eine Temperatur von 60 bis 160ºC erwärmt werden.
Nach einer weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform erfolgt nacheinander die Beschichtung mit der wäßrigen Lösung des oder der Silane und mit der wäßrigen Zusammensetzung des oder der Gleitmittel bei einer Temperatur unter 60ºC, wonach der Überzug einer Wärmebehandlung unterzogen wird, bei der mindestens die Glasoberfläche auf eine Temperatur von 60 bis 160ºC erwärmt wird.
Die Wärmebehandlung kann mit jeder geeigneten Einrichtung durchgeführt werden. Bei der Herstellung der Gegenstände aus Glas kann sie an der Austrittsöffnung des (Tunnel)-Kühlofens durchgeführt werden. Sie kann außerdem durch Aufblasen von heißer Luft, Infrarot- oder Mikrowellenbestrahlung erfolgen.
Wenn die Beschichtung der Glasoberfläche mit dem oder den Silanen und dem oder den Gleitmitteln bei einer Temperatur oberhalb von 60ºC und vorzugsweise oberhalb von 80ºC erfolgt, ist es nicht erforderlich, die Temperatur für die Wärmebehandlung zu erhöhen; in diesem Fall erfolgen die Beschichtung und die Wärmebehandlung gleichzeitig.
Die Beschichtung der Oberfläche von Gegenständen aus Glas bei niedriger Temperatur mit den Bestandteilen kann von größerem Interesse sein, insbesondere beim Recycling, d. h. der Vorbereitung der Gegenstände für ihre erneute Verwendung. Die Beschichtung kann beispielsweise nach dem Spülen dieser Gegenstände erfolgen.
In den nicht einschränkenden Beispielen, die der Veranschaulichung der Erfindung dienen, werden die Gegenstände aus Glas (Flaschen) auf einer Drehvorrichtung platziert, die sich mit einer Geschwindigkeit von 75 bis 130 U/min dreht, und die Beschichtung erfolgt durch Versprühen.
Die behandelten Flaschen werden anschließend zur Bestimmung ihrer Abriebfestigkeit in trockenem und feuchtem Zustand, des Aussehens der Schicht und des Haftvermögens eines Etiketts getestet. Es wurden folgende Tests durchgeführt:

1/ Abriebfestigkeit

Der Test besteht darin, zwei Flaschen, die der gleichen Behandlung unterzogen wurden, in horizontaler Lage übereinander anzuordnen, wobei ihre Hauptachsen miteinander einen Winkel von 30º bilden, und sie gegeneinander zu drücken und gleichzeitig aneinander vorbeigleiten zu lassen. Wenn der Druck erhöht wird, kommt es in dem Moment zu einem Abrieb, wenn der ausgeübte Druck erhöht werden muß, damit die Flaschen weiter aneinander vorbeigleiten. Die angewendete Kraft ist auf 450 N begrenzt, da eine größere Kraft zum Zerbrechen einer oder beider Flaschen führt.
Der akzeptable Abriebfestigkeitswert hängt von den Anforderungen ab, die sich aus der Verwendung der Gegenstände aus Glas ergeben. Abriebfestigkeitswerte von 200 N im trockenen Zustand und 100 N im feuchten Zustand können als untere Grenzwerte betrachtet werden. Im allgemeinen geht man davon aus, daß eine gute Abriebfestigkeit bei Werten über 300 N im trockenen Zustand und über 200 N im feuchten Zustand erreicht wird.
Zur Information wird darauf hingewiesen, daß es bei unbehandelten Flaschen ab etwa 20 N zu einem Abrieb kommt.

2/ Haftvermögen eines Etiketts

Auf die Flaschen wird mit einem herkömmlichen Kleber, wie z. B. einem wäßrigen Kleber auf Caseinbasis, ein Papieretikett aufgeklebt. Man läßt 3 bis 4 h bei Umgebungstemperatur oder 20 min bei 60ºC trocken.
Zur Bestimmung der Haftung des Etiketts wird versucht, das Etikett abzureißen, wonach ermittelt wird, wie groß der Teil des Etiketts ist, der auf dem Glas zurückbleibt:
100% des Etiketts : hervorragende Haftung
80% des Etiketts : akzeptable Haftung
< 80% des Etiketts : nicht akzeptable Haftung

3/ Aussehen der Schicht

Die Schicht muß homogen, durchsichtig und unsichtbar sein. Die Untersuchung erfolgt mit dem bloßen Auge:
- nicht sichtbare Schicht, gutes Aussehen = Wert 0
- Schicht alles in allem unsichtbar, jedoch mit sehr kleinen sichtbaren Punkten, akzeptables Aussehen = Wert 1
- sichtbare Schicht, nicht akzeptables Aussehen = Wert 2
- trübes, nicht akzeptables Aussehen = Wert 3
In den Beispielen werden verwendet:
- als Silan 3-Aminopropyltrimethoxysilan: APTMO
3-Aminopropyltriethoxysilan: APTEO
[3-(2-Aminoethyl)-aminopropyl]-trimethoxysilan: DAMO
oder N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan: MAPTMO
- als Polyolefin ganz oder teilweise oxidiertes Polyethylen:
- das Handelsprodukt GLASSKOTE® SC100 der Gesellschaft Elf Lubricants North America, das in Form einer wäßrigen Emulsion mit 25% Feststoffen vorliegt;
- das Handelsprodukt OG® 25 der Gesellschaft Trüb Emulsion, das in Form einer wäßrigen Emulsion mit 25% Feststoffen vorliegt;
- das Handelsprodukt AC® 629 der Gesellschaft Allied Signal, das in Form einer wäßrigen Emulsion mit 25% Feststoffen vorliegt.

BEISPIEL 1

a) Herstellung der wäßrigen Zusammensetzung

In einen 250 ml-Kolben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet ist, werden 0,60 g einer wäßrigen Emulsion des Polyethylens SC100 und 20 g Wasser gegeben.
Nach einminütigem Rühren werden 0,5 g APTEO zugegeben. Man rührt 1 min. wonach bis auf 100 g mit Wasser aufgefüllt wird, wonach erneut 1 min gerührt wird.
Die so hergestellte Zusammensetzung, die 0,15% Polyethylen und 0,5% Silan (APTEO) enthält, ist gebrauchsfertig.

b) Beschichtungsverfahren

Die zu behandelnden Glasflaschen werden in einem Ofen 1 h auf 140 bis 150ºC erhitzt. Die heißen Flaschen werden auf einer Drehvorrichtung befestigt.
Die Zusammensetzung wird unter gleichzeitigem Drehen der Drehvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 120 U/min mit Hilfe einer pneumatischen Sprühvorrichtung (Druck: 2 bar) während 5 s aufgesprüht.
Man läßt die Flaschen bis auf Umgebungstemperatur abkühlen. Die Trockenmengen der Produkte betragen: Silan: 8,2·10&supmin;³ mg/cm²; Polymer: 2,5·10&supmin;³ mg/cm².
Ein Etikett wird mit Hilfe eines wäßrigen Klebers vom Casein-Typ aufgeklebt; anschließend werden die Flaschen den oben angegebe nen Tests unterzogen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

BEISPIEL 2

Man verfährt wie in Beispiel 1; die Bestandteile (Silan und Polymer), ihre prozentualen Mengenanteile und die Testergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Die Trockenmengen der Produkte betragen: Silan: 8,2·10&supmin;³ mg/cm²; Polymer: 8,2·10&supmin;³ mg/cm².

BEISPIEL 3

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch eine wäßrige Emulsion mit 25% Feststoffen aus teilweise oxidiertem Polyethylen (OG® 25 der Gesellschaft Trüb Emulsion). Die Trockenmengen der Produkte betragen: Silan: 8,2·10&supmin;³ mg/cm²; Polymer: 4,1·10&supmin;³ mg/cm².
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

BEISPIEL 4

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch N-Methyl-3- aminopropyltrimethoxysilan (MAPTMO) als Monoaminosilan. Die Bestandteile (Silan und Polymer), ihre prozentualen Mengenanteile und die Testergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Die Trockenmengen der Produkte betragen: Silan: 8,2·10&supmin;³ mg/cm²; Polymer: 4,1·10&supmin;³ mg/cm².

BEISPIELE 5 bis 8

Man verfährt wie in Beispiel 1. Die Bestandteile (Silan und Polymer), ihre prozentualen Mengenanteile und die Testergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten. Die Trockenmengen der Produkte betragen:

BEISPIEL 9 (Vergleichsbeispiel)

Die weiter oben angegebenen Tests werden an Flaschen vorgenommen, die keinerlei Beschichtung aufweisen
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

BEISPIEL 10 (Vergleichsbeispiel)

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch [3-(2-Aminoethyl)-aminopropyl]-trimethoxysilan (DAMO) als Silan. Die Trockenmengen der Produkte betragen: Silan: 8,2·10&supmin;³ mg/cm²; Polymer: 2,5·10&supmin;³ mg/cm².

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 enthalten.

BEISPIEL 11 (Vergleichsbeispiel)

Auf den Glasflaschen wird wie in Beispiel 1 aus einer wäßrigen Zusammensetzung, die 0,5% DAMO als Silan und 1% des Produkts AC® 629 (teilweise oxidiertes Polyethylen) enthält, eine Beschichtung erzeugt. Die Trockenmengen der Produkte betragen: Silan: 8,2·10&supmin;³ mg/cm²; Polymer: 1,6·10&supmin;² mg/cm².
Aus den in Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen kann entnommen werden, daß die aus einer Zusammensetzung, die ein Ethylendiaminopropyltrimethoxysilan (DAMO) enthält, erzeugten Beschichtungen im feuchten Zustand eine nicht ausreichende Abriebfestigkeit haben und daß das Aussehen der Beschichtung nicht akzeptabel ist. TABELLE 1 Verfahren in einem Schritt

BEISPIEL 12

Es wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gearbeitet, wobei die Glasflaschen jedoch in einem Ofen auf 80-90ºC erwärmt werden. Die Bestandteile (Silan und Polymer), ihr prozentualer Mengenanteil und die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die Trockenmengen der Produkte betragen: Silan: 8,2·10&supmin;³ mg/cm²; Polymer: 3,1·10&supmin;³ mg/cm².

BEISPIEL 13

Man verfährt wie in Beispiel 1, wobei die Glasflaschen jedoch in einem Ofen auf 120-130ºC erwärmt werden. Die Bestandteile (Silan und Polymer), ihr prozentualer Mengenanteil und die Testergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben. Die Trockenmengen der Produkte betragen: Silan: 8,2·10&supmin;³ mg/cm²; Polymer: 3,1·10&supmin;³ mg/cm².

BEISPIEL 14

In diesem Beispiel wird die wäßrige Zusammensetzung aus Silan und Polymer bei Umgebungstemperatur auf Glasflaschen abgeschieden:

a) Herstellung der wäßrigen Zusammensetzung:

Man geht wie in Beispiel 1 vor, wobei die Bestandteile aus Tabelle 2 in den dort angegebenen prozentualen Mengenanteilen verwendet werden.

b) Beschichtungsverfahren:

Die Flaschen, deren Temperatur der Umgebungstemperatur entspricht, werden auf einer Drehvorrichtung befestigt. Die Zusammensetzung wird unter gleichzeitigem Drehen der Drehvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 120 U/min während 5 s mit Hilfe einer pneumatischen Sprühvorrichtung (Druck: 2 bar) aufgesprüht.
Anschließend wird die Temperatur der Oberfläche der Flaschen mit einem Infrarot-Ofen, der eine Energie von 18 KW abstrahlt, auf 80ºC erhöht.
Dann läßt man die Flaschen bis auf Umgebungstemperatur abkühlen. Die Trockenmengen betragen: Silan: 8,2·10&supmin;³ mg/cm²; Polymer:
4,1·10&supmin;³ mg/cm. Ein Etikett wird mit einem Kleber auf Wasserbasis vom Casein-Typ aufgeklebt, wonach die Flaschen den oben erwähnten Tests unterzogen wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

BEISPIEL 15 (zwei Verfahrensschritte)

Die beiden Bestandteile (Silan und Polyethylen) werden in zwei Schritten aufgebracht.
Als Silan wird APTEO in Form einer 0,5%igen wäßrigen Lösung verwendet.
Für die Herstellung des Überzugs aus Polyethylen wird eine 0,15%ige wäßrige Emulsion von GLASSKOTE® SC100 verwendet.
Die Glasflaschen, die 1 h in einem Ofen auf 140 bis 150ºC erwärmt werden, werden auf einer Drehvorrichtung befestigt. Die wäßrige Silanlösung wird, während die Drehvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 120 U/min gedreht wird, während 5 s mit Hilfe einer pneumatischen Sprühvorrichtung (Druck: 2 bar) aufgesprüht, wonach die das Polyethylen enthaltende Zusammensetzung während 5 s aufgesprüht wird. Man läßt die Glasflaschen abkühlen und unterzieht sie dann den oben angegebenen Tests. Die Trockenmengen der Produkte betragen: Silan: 8,2·10&supmin;³ mg/cm²; Polymer: 2,5·10&supmin;³ mg/cm².
Die Ergebnisse der Tests sind in Tabelle 3 enthalten.

BEISPIEL 16 (zwei Verfahrensschritte)

Man verfährt wie in Beispiel 15. Die Bestandteile (Silan und Polymer), ihre prozentualen Mengenanteile und die Testergebnisse sind in Tabelle 3 enthalten. Die Trockenmengen der Produkte betragen: Silan: 1,6·10&supmin;³ mg/cm²; Polymer: 4,1·10&supmin;³ mg/cm².

BEISPIEL 17 (zwei Verfahrensschritte)

In diesem Beispiel wird die wäßrige Silanzusammensetzung bei niedriger Temperatur (1ºC) auf die Glasoberfläche aufgebracht.
Man verfährt wie in Beispiel 15, wobei die in Tabelle 3 angegebenen Bestandteile (Silan und Polymer) in den dort angegebenen prozentualen Mengenanteilen verwendet werden.
Die Flaschen, die auf 1ºC gekühlt sind, werden auf einer Drehvorrichtung befestigt.
Während sich die Drehvorrichtung mit einer Geschwindigkeit von 120 U/min dreht, wird die Zusammensetzung, die das Silan enthält, während 5 s mit Hilfe einer pneumatischen Sprühvorrichtung (Druck: 2 bar) aufgesprüht.
Anschließend wird die Oberfläche der Flaschen mit Hilfe eines Infrarot-Ofens, der eine Energie von 18 KW abstrahlt, auf eine Temperatur von 80ºC erwärmt.
Man läßt die Flaschen bis auf eine Temperatur unter 50ºC abkühlen, dann wird die wäßrige Zusammensetzung, die das Polymer enthält, unter Anwendung des gleichen Verfahrens aufgebracht. Anschließend wird die Oberfläche der Flaschen mit Hilfe eines Infrarot-Ofens, der eine Energie von 18 KW abstrahlt, auf eine Temperatur von 80ºC erwärmt.
Man läßt die Flaschen bis auf Umgebungstemperatur abkühlen. Die Trockenmengen der Produkte betragen: Silan: 1,6·10&supmin;³ mg/cm²; Polymer: 2,1·10&supmin;³ mg/cm².
Ein Etikett wird mit einem Kleber auf Wasserbasis vom Casein-Typ aufgeklebt; anschließend werden die Flaschen den oben erwähnten Tests unterzogen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben.

BEISPIEL 18 Vergleichsbeispiel (zwei Verfahrensschritte)

In diesem Beispiel wird [3-(2-Aminoethyl)-aminopropyl]-trimethoxysilan (DAMO) als Silan in Form einer 0,5%igen wäßrigen Lösung und als Polyethylen das Produkt AC629 in Form einer 0,15%igen wäßrigen Emulsion entsprechend der technischen Lehre des Patents US 3 438 801 verwendet. Die Bedingungen, unter denen die Beschichtung durchgeführt wurde, entsprechen den Bedingungen von Beispiel 15. Die Trockenmengen der Produkte betragen: Silan: 8,2·10&supmin;³ mg/cm²; Polymer: 2,5·10&supmin;³ mg/cm².
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 angegeben. TABELLE 3 Verfahren in zwei Schritten

Claims

1. Gegenstand aus Glas, der einen praktisch durchsichtigen, etikettierbaren und abriebfesten Überzug aufweist, wobei dieser Überzug das Ergebnis der Beschichtung der Oberfläche des Gegenstands aus Glas mit mindestens einem Monoaminosilan und mindestens einem Gleitmittel, wobei das/die Monoaminosilan(e) die allgemeine Formel

aufweist/aufweisen oder der quartären Form

entspricht/entsprechen, worin bedeuten:

- R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

- R³ eine geradkettige oder verzweigte Alkylengruppe mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen, insbesondere 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Oxyalkylen- oder Polyoxyalkylengruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, wobei diese Oxyalkylen- oder Polyoxyalkylengruppe mit dem Siliciumatom über ein Kohlenstoffatom verbunden ist,

- R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

- R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sind, jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe

-O-(CnH&sub2;nO)b-R&sup4;,

worin R&sup4; die oben angegebene Bedeutung hat,

- m und n, die gleich oder verschieden sind, jeweils die ganze Zahl 2, 3 oder 4,

- a und b, die gleich oder verschieden sind, jeweils die ganze Zahl 0, 1 oder 2,

- R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

- X&supmin; ein Anion,

und einer gleichzeitig mit dieser Beschichtung oder anschließend an diese Beschichtung durchgeführten Wärmebehandlung ist, die darin besteht, mindestens die Oberfläche des Gegenstands aus Glas auf eine Temperatur von 60 bis 160ºC zu erwärmen, wobei die Trockenmenge an Monoaminosilan(en) auf der nutzbaren Oberfläche des Glases im Bereich von 10&supmin;&sup4; mg/cm² bis 5·10&supmin;² mg/cm² liegt und die Trockenmenge an Gleitmittel(n) auf der nutzbaren Oberfläche des Glases im Bereich von 5·10&supmin;&sup4; mg/cm² bis 5·10&supmin;² mg/cm² liegt.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Überzug eine Trockenmenge an Monoaminosilan(en), mit dem/denen die nutzbare Oberfläche des Glases beschichtet ist, im Bereich von 6·10&supmin;³ bis 5·10&supmin;² mg/cm² aufweist und eine Trockenmenge an Gleitmittel(n), mit dem/denen die nutzbare Oberfläche des Glases beschichtet ist, im Bereich von 2·10&supmin;³ bis 10&supmin;² mg/cm² aufweist.

3. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 und 2, wobei der Überzug das Ergebnis dieser Beschichtung und einer gleichzeitig mit dieser Beschichtung oder daran anschließend durchgeführten Wärmebehandlung ist, die darin besteht, mindestens die Oberfläche des Gegenstands aus Glas auf eine Temperatur von 80 bis 150ºC zu bringen.

4. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das oder die Monoaminosilan(e) der Formel I oder II entspricht/entsprechen, worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten, R³ Propylen, Butylen, Isopropylen ist, R&sup4; Methyl oder Ethyl bedeutet, R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sind, jeweils Methyl oder Ethyl oder die Gruppe -O-(CnH&sub2;nO)b-R&sup4; bedeuten, m und n die ganze Zahl 2 oder 3 bedeuten, a und b die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten, R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und X&supmin; das Chlorid-, Bromid-, Sulfat- oder Methylsulfatanion ist.

5. Gegenstand nach Anspruch 4, wobei das/die Monoaminosilan(e) unter 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 4-Aminobutyltrimethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyl-tris(2-methoxyethoxyethoxy)- silan ausgewählt ist/sind.

6. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Gleitmittel unter Ölsäure, Natriumstearat, Ammoniumstearat, langkettigem Alkylaminacetat, Polyethylenglykol, Polyolefinen und Gemischen dieser Substanzen ausgewählt ist.

7. Gegenstand nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei das Gleitmittel ein Polyolefin ist, das gegebenenfalls ganz oder teilweise oxidiert ist.

8. Gegenstand nach Anspruch 7, wobei das ganz oder teilweise oxidierte Polyolefin ein ganz oder teilweise oxidiertes Polyethylen ist.

9. Gegenstand nach Anspruch 8, wobei das Polyethylen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 1 000 bis 15 000 aufweist.

10. Gegenstand aus Glas, der einen Überzug nach einem der Ansprüche 1 bis 9 aufweist, der aus einer Glasflasche besteht, die diesen Überzug trägt.

11. Gegenstand nach Anspruch 10, der aus einer durch Recycling wiederverwendeten Glasflasche besteht, die diesen Überzug trägt.

12. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands aus Glas nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es darin besteht, die Oberfläche des Gegenstands aus Glas mit mindestens einem Monoaminosilan und mindestens einem Gleitmittel zu beschichten, wobei das/die Monoaminosilan(e) die allgemeine Formel

aufweist/aufweisen oder der quartären Form

entspricht/entsprechen, worin bedeuten:

- R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,

-O-(CnH&sub2;nO)b-R&sup4;,

worin R&sup4; die oben angegebene Bedeutung hat,

- X&supmin; ein Anion,

und gleichzeitig mit der Beschichtung oder daran anschließend eine Wärmebehandlung durchzuführen, bei der mindestens die Oberfläche des Gegenstands aus Glas auf eine Temperatur von 60 bis 160ºC erwärmt wird, um einen Überzug zu erhalten, dessen Trockenmenge an Monoaminosilan(en), mit dem/denen die nutzbare Oberfläche des Glases beschichtet ist, 10&supmin;&sup4; bis 5·10&supmin;² mg/cm² beträgt und dessen Trockenmenge an Gleitmittel(n), mit dem/denen die nutzbare Oberfläche des Glases beschichtet ist, 5·10&supmin;&sup4; bis 5·10&supmin;² mg/cm² beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 12, wobei die gleichzeitig mit der Beschichtung durchgeführte oder sich daran anschließende Wärmebehandlung darin besteht, mindestens die Oberfläche des Gegenstands aus Glas auf eine Temperatur von 80 bis 150ºC zu erwärmen.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 und 13, durch das ein Überzug erhalten wird, dessen Trockenmenge an Monoaminosilan(en), mit dem/denen die nutzbare Oberfläche des Glases beschichtet ist, 6·10&supmin;³ bis 510&supmin;² mg/cm² beträgt und dessen Trockenmenge an Gleitmittel(n), mit dem/denen die nutzbare Oberfläche des Glases beschichtet ist, 5·10&supmin;&sup4; bis 5·10&supmin;² mg/cm² beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei die Oberfläche des Glases in einem einzigen Schritt mit einer wäßrigen Zusammensetzung des/der Monoaminosilans/Monoaminosilane und des/der Gleitmittels/Gleitmittel beschichtet wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Zusammensetzung auf die Oberfläche des Glases, die eine Temperatur von 60 bis 160ºC, vorzugsweise 80 bis 150ºC, aufweist, aufgebracht wird.

17. Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Oberfläche des Glases, die eine Temperatur unter 60ºC aufweist, mit der Zusammensetzung beschichtet wird, wonach eine Wärmebehandlung durchgeführt wird, bei der mindestens die Oberfläche des Glases auf eine Temperatur von 60 bis 160ºC, vorzugsweise 80 bis 150ºC, gebracht wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, wobei in einem ersten Schritt eine wäßrige Lösung des/der Monoaminosilans/- Monoaminosilane und in einem zweiten Schritt eine wäßrige Zusammensetzung des/der Gleitmittels/Gleitmittel aufgebracht wird.

19. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Oberfläche des Glases, die eine Temperatur von 60 bis 160ºC, vorzugsweise 80 bis 150ºC, aufweist, mit der wäßrigen Lösung des/der Monoaminosilans/Monoaminosilane beschichtet wird, wonach die wäßrige Zusammensetzung des/der Gleitmittels/Gleitmittel aufge tragen wird, wobei die Oberfläche des Glases eine Temperatur von 60 bis 160ºC, vorzugsweise 80 bis 150ºC, aufweist.

20. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem

a) zunächst die Oberfläche des Glases, die eine Temperatur unter 60ºC aufweist, mit der wäßrigen Lösung des/der Monoaminosilans/Monoaminosilane beschichtet wird,

b) anschließend mindestens die Oberfläche des Glases bis auf eine Temperatur von 60 bis 16ºC, vorzugsweise 80 bis 150ºC, erwärmt wird, und

c) die wäßrige Zusammensetzung des/der Gleitmittels/Gleitmittel aufgetragen wird, wobei mindestens die Oberfläche des Glases auf eine Temperatur von 60 bis 160ºC, vorzugsweise 80 bis 150ºC, vor oder nach dem Auftragen der wäßrigen Zusammensetzung des/der Gleitmittels/Gleitmittel erwärmt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 18, bei dem bei einer Temperatur unter 60ºC nacheinander mit der wäßrigen Lösung des/der Monoaminosilans/Monoaminosilane und der wäßrigen Zusammensetzung des/der Gleitmittels/Gleitmittel beschichtet wird, worauf eine Wärmebehandlung folgt, bei der mindestens die Oberfläche des Glases auf eine Temperatur von 60 bis 160ºC, vorzugsweise 80 bis 150ºC, gebracht wird.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 21, wobei mindestens ein Monoaminosilan der Formel I oder II verwendet wird, worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sind, ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet, R³ Propylen, Butylen, Isobutylen ist, R&sup4; Methyl oder Ethyl bedeutet, R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sind, jeweils Methyl oder Ethyl oder die Gruppe -O(CnH&sub2;nO)b-R&sup4; bedeuten, m und n die ganze Zahl 2 oder 3 bedeuten, a und b die Zahl 0, 1 oder 2 bedeuten, R&sup7; ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe ist und X&supmin; das Chlorid-, Bromid-, Sulfat- oder Methylsulfatanion ist.

23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei das Monoaminosilan unter 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan, 4-Aminobutyltrimethoxysilan, N-Methyl-3-aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminopropyl-tris(2-methoxyethoxyethoxy)silan ausgewählt wird.

24. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 23, wobei der/die Monoaminosilan-Bestandteil(e) und das/die Gleitmittel in wäßriger Lösung/wäßrigen Lösungen aufgetragen wird/werden, die 0,005 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Gew.-% Monoaminosilan(e) und 0,10 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,15 bis 1,5 Gew.-%, Gleitmittel enthält/enthalten.

25. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 24, wobei das Gleitmittel unter Ölsäure, Natriumstearat, Ammoniumstearat, langkettigem Alkylaminacetat, Polyethylenglykol, Polyolefinen und Gemischen dieser Substanzen ausgewählt wird.

26. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 25, wobei es sich bei dem Gleitmittel um ein Polyolefin handelt, das gegebenenfalls ganz oder teilweise oxidiert ist.

27. Verfahren nach Anspruch 26, wobei als Olefin ganz oder teilweise oxidiertes Polyethylen verwendet wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, wobei das Polyethylen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 1 000 bis 15 000 aufweist.

29. Verfahren nach einem der Ansprüche 25 bis 28, wobei das Polyolefin in Form einer ionischen oder nichtionischen wäßrigen Emulsion vorliegt.

30. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 29, wobei die Wärmebehandlung mit Hilfe eines Ofens, durch Aufblasen von heißer Luft, durch Infrarot- oder Mikrowellenbestrahlung erfolgt.

31. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, 18 und 19, wobei die Wärmebehandlung am Auslaß eines Kühlofens stattfindet.

32. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 31, wobei die Oberfläche einer Glasflasche beschichtet wird.

33. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 30, wobei die Oberfläche einer durch Recycling gewonnenen Glasflasche beschichtet wird.