DE69701495T2

DE69701495T2 - Verfahren zum Nachweisen von Gas und Gasdetektionsgerät unter Verwendung eines mit Gas reagierenden Pigments

Info

Publication number: DE69701495T2
Application number: DE69701495T
Authority: DE
Inventors: Chiaki Igarashi; Yoshihiko Sadaoka; Kazunari Tanaka
Original assignee: Ebara Corp
Current assignee: Ebara Corp
Priority date: 1996-08-14
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 2000-08-24
Anticipated expiration: 2017-08-09
Also published as: EP0824212B1; SG55360A1; EP0824212A1; TW486567B; KR100502368B1; DE69701495D1; US6096557A; KR19980018630A; JPH1062350A

Description

Diese Anmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 214736/96, eingereicht am 14. August 1996, deren Offenbarung hier durch Bezugnahme aufgenommen wird (incorporated by reference).
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gasdetektion unter Verwendung eines Gasdetektors zur Detektion von wenigstens einem Gas ausgewählt aus Halogengas, Halogenwasserstoffgas, saurem Gas, oxidierendem Gas, basischem Gas und organischem Gas in einer Mischung und eine Detektionsvorrichtung zur Bestimmung der Konzentration des Gases.
Verschiedene Methoden zur Detektion von schädlichen Gasen in Gasgemischen wie etwa Luft, wurden bereits vorgeschlagen. Es ist vergleichsweise schwieriger eine Gaskomponente in einer Gasmischung zu detektieren als eine Komponente in einer Flüssigkeit, dies gilt insbesondere für die Bestimmung mit großer Genauigkeit über einen großen Gaskonzentrationsbereich.
Es besteht eine starke Nachfrage nach Methoden zur schnellen und einfachen Detektion von schädlichen Komponenten in einer Gasmischung wie etwa Luft mit hoher Genauigkeit über einen großen Konzentrationsbereich und insbesondere nach Methoden zur schnellen und einfachen Detektion von schädlichen Komponenten in Abgasen aus Halbleiter-Fabriken oder dgl. wie etwa Halogenen oder Halogenwasserstoffen mit großer Genauigkeit über einen breiten Gaskonzentrationsbereich.
Kürzlich haben die Erfinder gefunden, daß Tetraphenylporphyrin und Tetraphenylporphyrin-Derivate oder Metallkomplexe davon gasreaktive Pigmente sind, die mit Halogengas, Halogenwasserstoffgas, sauren Gasen, oxidierenden Gasen, basischen Gasen oder organischen Gasen (im folgenden gelegentlich als Halogengas, Halogenwasserstoffgas oder dgl. bezeichnet) reagieren können. Dementsprechend wurde versucht, ein Verfahren zur Bestimmung der Konzentration an Halogengas, Halogenwasserstoffgas oder dgl. unter Verwendung solcher gasreaktiven Pigmente auf der Basis einer linearen Kalibrierungskurve bereitzustellen, die das Verhältnis der Konzentration des Gases und einer Farbspektrumsänderung in dem gasreaktiven Pigment in Kontakt mit dem Gas wiedergibt, (J. Mater. Chem. 1996, 6(6)953-956).
Es stellte sich jedoch als schwierig heraus, eine Kalibrierungskurve mit ausreichend hoher Genauigkeit über einen weiten Bereich von Gaskonzentrationen aufzustellen, um damit die Gaskonzentration von z. B. Halogengas, Halogenwasserstoffgas oder dgl. aus einer Änderung in der Höhe der Peaks des Farbspektrums eines Pigments, z. B. Tetraphenylporphyrin in Kontakt mit einem solchen Gas abzuleiten. Dies liegt daran, daß die Höhe der Spektral-Peaks mit einem Anstieg in der Gaskonzentration bis zu einem Plateau ansteigt, wobei die Peaks klein bleiben und die Kalibrierungskurve ein lineares Verhältnis zwischen Gaskonzentration und Spektrumhöhe nur über einen begrenzten Bereich wiedergibt. Daher ist eine Kalibrierungskurve, die die Konzentration eines betreffenden Gases und die Höhe der Farbspektrum-Peaks verbindet nicht zur Bestimmung der Konzentration des zu messenden Gases geeignet, da die Kalibrierungskurve nur einen begrenzten Bereich abdeckt.
Um das obige Problem zu vermeiden, mußte das zu messende Gas, wie etwa ein Halogengas, ein Halogenwasserstoffgas oder dgl. verdünnt oder konzentriert werden, um in einen Bereich zu gelangen, in dem die Kalibrierungskurve angewendet werden konnte. Es war jedoch schwierig, die Gaskonzentration genau einzustellen. Insbesondere war es schwierig, solch einen Einstellungsprozeß in einem Verfahren zur kontinuierlichen Messung von Gaskonzentrationen anzuwenden.
Um den meßbaren Bereich für die Gaskonzentration in einem Meßverfahren zur Bestimmung der Gaskonzentration von z. B. Halogengas unter Verwendung eines Gasdetektors, umfassend ein gasreaktives Pigment zu erweitern, haben die Erfinder auch versucht, mehrere Gasdetektoren, umfassend verschiedene Mengen an gasreaktiven Pigmenten zu verwenden (J. Mater. Chem., 1996, 6(6)953-956 und USSN 08/728 529 entspricht der japanischen Publikation Hei 09-113450, die hier durch Bezugnahme mitaufgenommen wird). Die Verwendung von mehreren Gasdetektoren stellte sich jedoch als unpraktisch dar.
WO-A-9107659 offenbart einen Gassensor mit einer gasempfindlichen Komponente, deren Farbe und/oder elektrische Leitfähigkeit sich im Kontakt mit Gas ändert. Die Komponente umfaßt ein Mono-, Di- oder Triazatetrabenzoporphyrin.
WO-A-9107658 offenbart einen Gassensor mit einer trägergebundenen gasempfindlichen Komponente, womit Änderungen der optischen Absorption beim Kontakt mit einer gashaltigen Umgebung gemessen werden können. Die Gassensitive Komponente umfaßt einen Metall-bisaromatischen Makrozyklus.
J. Phys. Chem. Solids, Band 49 (1988), S. 315-321 offenbart das Kontaktieren von dünnen festen Filmen aus der freien Base von Meso-tetra-arylporphinen und deren Zink-, Kupfer-, Platin- und Palladium-Komplexe mit hohem Distickstofftetroxid-Konzentrationen. Die optischen Transmissionsspektren wurden vor und nach dem Kontaktieren aufgenommen.
Sensors and Actuators B, Band 34 (1996), Seiten 511-515 offenbart die Verwendung einer Säure-Base- Komplexierungsreaktion zwischen metallfreiem Porphyrin H&sub2;TPP und Salzsäuregas als Basis für einen chemischen Gassensor. Das Porphyrin wird in eine dünne Silicon-Gummimembran, die die hydrophobischen Bedingungen, die zum Betrieb des Sensors benötigt werden, bereitstellt, eingebaut. Die Porphyrinfluoreszenz-Emission bietet eine optische Möglichkeit zum Messen des sorbierten Salzsäuregases.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist das Eliminieren der vorgenannten Nachteile des Standes der Technik und das Bereitstellen einer Detektionsmethode und einer Detektionsvorrichtung mit i) einem großen Meßbereich (d. h. einem dynamischen Bereich), ii) schneller Reaktion und iii) einem breiten linearen Verhältnis zwischen der zu messenden Gaskonzentration und der Höhe der Farbspektrum-Peaks.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist das Bereitstellen einer Detektionsmethode und einer Detektionsvorrichtung, die ein zu messendes Gas nicht nur über einen weiten Konzentrationsbereich sondern auch mit hoher Empfindlichkeit messen kann.
Die Erfinder haben zuvor einen Gasdetektor entwickelt, der höhere Spektrum-Peaks bereitstellt (verbesserte Empfindlichkeit) bis seine Licht-Absorptionsfähigkeit gesättigt ist oder ein Plateau als Reaktion auf einen Anstieg der Gaskonzentration erreicht wird. Der Detektor wurde entwickelt im Zuge der Suche nach Substanzen, die die Empfindlichkeit der gasreaktiven Pigmente verbessern können und der davon im Gasdetektor zu verwendenden Mengen. Diese Bemühungen der Erfinder zur Entwicklung eines Verfahrens zur Gasdetektion z. B. für Halogengase mit einem solchen Gasdetektor führten zu folgendem.
Die Erfinder haben gefunden, daß die Schwellwert- Gaskonzentration, die zu einer Abflachung der Farbspektrum- Peaks des Gasdetektors führt, von der Temperatur des Gasdetektors durch den der Detektionsstrahl geführt wird oder von dem der Detektionsstrahl reflektiert wird, abhängt. D. h. die Empfindlichkeit des Gasdetektors wird stark durch die Temperatur der Detektionsfläche des Gasdetektors, die dem zu messenden Gas unter Bestrahlung mit dem Detektionsstrahl ausgesetzt ist, beeinflußt. Die vorliegende Erfindung beruht auf dieser Erkenntnis.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung, die die Struktur einer erfindungsgemäßen Beispielsmeßzelle im Querschnitt zeigt.
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung, die die Struktur einer erfindungsgemäßen temperaturregulierten Gasdetektionsvorrichtung zeigt.
Fig. 3 ist eine schematische Darstellung, die die Struktur einer weiteren temperaturgeregelten Gasdetektionsvorrichtung nach der vorliegenden Erfindung zeigt.
Fig. 4 ist eine Kurve, die das Verhältnis der Chlorwasserstoff-Konzentration und der Reflexion eines Detektionsstrahls bei drei Temperaturen zeigt, wenn ein Gasdetektor umfassend Tetraphenylporphyrin (TPP) mit einem Chlorwasserstoff-haltigen Stickstoffgas reagiert (gemessen bei 450 nm).
Fig. 5 ist eine ähnliche Kurve wie in Fig. 4, wobei jedoch die Messung bei 660 nm durchgeführt wurde.
Fig. 6 ist eine Kurve, die das Spektralmuster von TPP bei 45ºC als Reaktion auf die angegebene HCi-Konzentrationen zeigt.
Fig. 7 ist eine Kurve, die die Relation zwischen Chlorwasserstoff-Konzentration und der Reflexion eines Detektionsstrahls bei zwei Temperaturen wiedergibt, wenn ein Gasdetektor umfassend 5,10,15, 20-Tetrakis(4-bromophenyl) - 21H,23H-porphyrin (TP(4-Br)P) mit einem Chlorwasserstoffhaltigen Stickstoffgas reagiert (gemessen bei 452 nm).
Fig. 8 ist eine Kurve, die die Spektralmuster von (TP(4-Br)P) bei 45ºC als Reaktion auf die angegebenen HCl- Konzentrationen wiedergibt.
Fig. 9 ist eine Kurve, die die Reaktion zwischen der Chlorwasserstoff-Konzentration und dem Reflexionsvermögen eines Detektionsstrahls bei zwei Temperaturen zeigt, wenn ein Gasdetektor umfassend Tetrabromotetraphenylporphyrin (Br4 TPP) mit einem Chlorwasserstoff-haltigen Stickstoffgas reagiert (gemessen bei 452 nm).
Fig. 10 ist eine Kurve, die das Spektralmuster von Br4 TPP bei 45ºC als Reaktion auf die angegebene HCl-Konzentrationen zeigt.
Fig. 11 ist eine Kurve, die das Verhältnis zwischen Chlorwasserstoff-Konzentration und der Reflexion eines Detektionsstrahls bei zwei Temperaturen zeigt, wenn ein Gasdetektor umfassend Zinktetrabromotetraphenylporphyrin (Zn Br4 TPP) mit einem Chlorwasserstoff-haltigen Stickstoffgas reagiert (gemessen bei 476 nm).
Fig. 12 ist eine Kurve, die das Spektralmuster von Zn Br4 TPP bei 45ºC als Reaktion auf die angegebenen HCl- Konzentrationen wiedergibt.
Die Bezugsziffern stehen für die folgenden Teile:
1... Meßzelle
2... Substrat
3... Detektor
4... Gasprobe
5... Gasabfluß
6... Halogenlampe
7... Projektor/Rezeptor
8... optischer Leiter
9... Heizung
10... äußere Temperaturkontrolle
11... mulitphotometrischer Detektor
12... Computer
13... Gasleitung
14... Projektor
15... Rezeptor
Entsprechend stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Bestimmung von Gas unter Verwendung eines gasreaktiven Pigments bereit, umfassend
das Bereitstellen eines Gasdetektors, umfassend als gasreaktives Pigment ein Tetraphenylporphyrin mit der folgenden allgemeinen Formel (1) oder einem Derivat davon oder einen Metallkomplex von Tetraphenylporphyrin, mit der folgenden allgemeinen Formel (2) oder einem Derivat davon,
Kontaktieren von wenigstens einem zu messenden Gas ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogengas, Halogenwasserstoffgas, saurem Gas, oxidierendem Gas, basischem Gas und organischem Gas mit dem Gasdetektor;
Aufrechterhalten der Temperatur des Detektors oder dessen Umgebung im Bereich von 40 bis 90ºC, vorzugsweise von 40 bis 80ºC, und besonders bevorzugt von 40 bis 60ºC, während der Detektor in Kontakt mit dem zu messenden Gas ist;
Bestrahlen des Detektors mit einem Lichtstrahl, während der Detektor in Kontakt mit zu messenden Gas ist, und die Temperatur eingestellt ist; und
Messen des Lichtspektrums, das von dem Gasdetektor reflektiert wird oder diesen durchdringt, wobei die Intensität des Spektrums ein Anzeichen für die Konzentration des zu bestimmenden Gases ist: Formel (1): Formel (2)
worin in Formel (1) und (2),
R einen Substituenten bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen, Halogenatomen, Nitro- Gruppen, Cyano-Gruppen und Alkoxy-Gruppe, vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
G einen Substituenten der vier Phenyl-Gruppen darstellt, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Halogenatom, einer Hydroxyl-Gruppe, einer Sulfonsäure-Gruppe, einer Carboxyl-Gruppe, einer Alkyl-Gruppe vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxy-Gruppe vorzugsweise mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Amin-Gruppe,
a, b c und d gleich oder verschieden sein können und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten, und die Substitutionsposition von G an jeder Phenyl-Gruppe gleich oder verschieden sein kann,
M steht für ein Übergangsmetall.

Detektionstemperatur

Entsprechend dem erfindungsgemäßen Gasdetektionsverfahren wird die Temperatur des Detektors, der das gasreaktive Pigment umfaßt auf 40ºC oder mehr gehalten, während der Detektor in Kontakt mit dem zu messenden Gas steht. Dies ist nicht nur wichtig, um das Gas über einen weiten Konzentrationsbereich zu messen, sondern auch für eine schnelle Reaktionszeit. Die Erfinder haben gefunden, daß, je höher die Temperatur ist, um so breiter ist der meßbare Konzentrationsbereich des zu messenden Gases. Es ist daher bevorzugt, daß die Messung bei der höchstmöglichen Temperatur durchgeführt wird, wenn eine größere Meßbreite gewünscht wird, wobei die Obergrenze der Temperatur, z. B. 80 oder 90ºC, durch präktische Erfordernisse, wie etwa die Stabilität der gasreaktiven Pigmente, die Korrosion des zu messenden Gases und dgl. festgelegt ist. In jedem Fall erschließt sich für den hier angesprochenen Fachmann, daß die Temperatur aus dem Bereich von 40 bis 90ºC in Abhängigkeit des Zwecks und der Gegebenheit ausgewählt werden kann.
Darüber hinaus kann der mit dem Gasdetektor, umfassend das Pigment bestimmbare Konzentrationsbereich, für das zu messende Gas, dadurch kontrolliert werden, daß die Temperatur der Detektionsfläche im Bereich von 40 bis 80ºC gehalten wird. Daher kann "der meßbare Konzentrationsbereich eines zu messenden Gases dadurch kontrolliert werden", daß der dynamische Bereich des Gasdetektors ausgewählt wird, wobei (1) die Konzentration des mit dem Gasdetektor zu messenden Gases mit höherer Genauigkeit aber in einem geringeren Konzentrationsbereich bestimmt werden kann oder (2) die Konzentration des mit dem Detektor zu messenden Gases über einen breiteren Konzentrationsbereich, jedoch mit einer geringeren Genauigkeit gemessen werden kann. Genauer gesagt, kann der Gasdetektor mit dem zu messenden Gas bei verschiedenen Konzentrationen und verschiedenen Temperaturen im Bereich von 40 bis 80ºC in Kontakt gebracht werden, um mehrere Kalibrierungskurven zu zeichnen, die das Verhältnis zwischen der Farbdichte (Spektrum) des Gasdetektors und der Konzentration des zu bestimmenden Gases darstellen. Dabei ist es möglich, die Empfindlichkeit der Messung durch Verwendung einer Kalibrierungskurve, in der das Spektrum sich in Abhängigkeit von verschiedenen Gaskonzentrationen schnell ändert, zu verbessern. Andererseits, wenn man eine Kalibrierungskurve verwendet, die über einen breiteren Konzentrationsbereich linear ist, dann ist die Messung von Gasen über einen breiteren Konzentrationsbereich möglich.

Gasreaktives Pigment

Das Tetraphenylporphyrin mit der allgemeinen Formel (1) oder ein Derivat davon und der Metallkomplex eines Tetraphenylporphyrins mit der allgemeinen Formel (2) oder ein Derivat davon sind bekannt und z. B. in Inorg. Chem. (1991), 30, 239-245 beschrieben, wobei diese Offenbarung durch Bezugnahme hier aufgenommen wird.
Unter Bezug auf die allgemeine Formel (1), die die Struktur eines in einem erfindungsgemäßen Gasdetektor verwendeten gasreaktiven Pigments wiedergibt, steht jeder der Substituenten R an einem der vier Pyrrol-Ringe, die zu der Porphyrin-Struktur mit der allgemeinen Formel (1) gehört für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Cyano-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe, und die Zahlen a, b, c und d der Substituenten (G)a, (G)b, (G)c und (G)d an den vier Phenyl-Gruppen, die an die Porphyrin-Struktur gebunden sind, können gleich oder verschieden sein und stehen für eine ganze Zahl von 0 bis 5. Die Position dieser Substituenten an den vier Phenyl-Gruppen kann ebenfalls gleich oder verschieden sein. G steht für einen Substituenten, ausgewählt aus Halogenatomen, Hydroxyl-Gruppen, Sulfonsäure-Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Alkyl-Gruppen, Alkoxy-Gruppen und Amin- Gruppen.
Wenn sowohl R als auch G ein Wasserstoffatom bedeuten, dann ist das gasreaktive Pigment Tetraphenylporphyrin.
In der allgemeinen Formel (2), die die Struktur eines in dem erfindungsgemäßen Gasdetektor verwendeten reaktiven Pigments wiedergibt, steht jeder Substituent R an den vier Pyrrol- Ringen, die zu der Porphyrin-Struktur in der allgemeinen Formel (2) gehören für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Nitro-Gruppe, eine Cyano-Gruppe oder eine Alkoxy-Gruppe. M steht für ein Übergangsmetall, wie Zink, Kupfer, Eisen, Nickel, Cobalt, Mangan, Titan, Aluminium, usw., wobei Zink, Cobalt und Eisen besonders bevorzugt sind. Halogenatom bedeutet hier Fluor, Chlor, Brom, Jod und Astat. G und a, b, c und d haben die gleiche Bedeutung für die allgemeine Formel (1) definiert.
Beispiele für Tetraphenylporphyrine mit der Formel (1) oder Derivaten davon sind:
Tetraphenylporphyrin;
Tetrakis(4-bromphenyl)porphyrin;
Tetrakis(4-chlorphenyl)porphyrin;
Tetrakis(4-methoxyphenyl)porphyrin;
Tetrakis(4-oxtoxyphenyl)porphyrin;
5-Hydroxyphenyl-10,15,20-triphenylporphyrin;
Tetrabromotetraphenylporphyrin; und
Octabromotetraphenylporphorin.
Ein Beispiel für einen Metallkomplex von Tetraphenylporphyrin mit der Formel (2) oder eines Derivates davon ist Zinktetrabromotetraphenylporphyrin.
Das gasreaktive Pigment reagiert mit dem Gas wie etwa einem Halogengas, einem Halogenwasserstoffgas, einem sauren Gas, einem oxidierenden Gas, einem basischen Gas oder einem organischen Säuregas (dem zu messenden Gas) wodurch eine Veränderung im elektronischen Zustand des Pigmentmoleküls hervorgerufen wird. Diese Veränderung in dem elektronischen Zustand führt zu einer Veränderung in der Farbe oder dem Absorptionsspektrum des Pigments. Dadurch wird es möglich, einen Gasdetektor, umfassend das gasreaktive Pigment bereitzustellen, und wenn ein zu messendes Gas mit dem Gasdetektor in Kontakt gebracht wird, während der Detektor mit einem Detektionsstrahl bestrahlt wird, kann die Farbänderung in dem trägergebundenen Pigment des Gasdetektors über die Veränderung des Spektrums im Detektionsstrahl der durch das Pigment hindurchtritt oder davon reflektiert wird, gemessen werden. Diese Art der Messung wird im folgenden vereinfachend als Messung der Spektralveränderung im gasreaktiven Pigment bezeichnet.
Auf diesem Wege kann eine Veränderung der Farbe oder eine Veränderung der Farbdichte des Gasdetektors, der ein gasreaktives Pigment umfaßt, in Kontakt mit einem Gas als Änderung der Position und/oder Höhe der Peaks des Spektrums des reaktiven Pigmentes gemessen werden. Erfindungsgemäß ist die Quelle des Detektionsstrahles, der auf den Gasdetektor gerichtet wird, um eine Veränderung in dem reaktiven Pigment als Änderung im Spektrum des durch den Detektor durchtretenden Strahles oder des davon reflektierten Strahles zu messen, natürliches weißes Licht, Halogen-Lampenlicht oder ein oder mehrere monochromatische Strahlen.
Die "Originalfarbe" des gasreaktiven Pigments, d. h. die Position und/oder Höhe der Peaks des Spektrums des Pigments vor dem Kontaktieren mit dem Gas und eine "Reaktionsinduzierte Farbänderung", d. h. eine Veränderung der Position und/oder Höhe der Peaks des Spektrums von dem Pigment in Kontakt mit dem Gas, hängen von dem jeweiligen gasreaktiven Pigment ab.
Die Änderung in der Position und/oder der Höhe der Spektral- Peaks des gasreaktiven Pigments in Kontakt mit dem zu messenden Gas variiert in Abhängigkeit von dem Pigment und der Art des zu messenden Gases, aber die Veränderung ist reversibel und daher wird das Spektrum des Pigments in Abwesenheit eines zu messenden Gases schnell wieder hergestellt, so daß Pigment für eine erneute kontinuierliche Messung zur Verfügung steht.
Bei der Bestimmung der Konzentration eines zu messenden Gases in einer Probe durch Messung der Farbdichte eines Gasdetektors ist die Reproduzierbarkeit der Messung ein sehr wesentlicher Faktor. Messungen mit guter Reproduzierbarkeit können typischerweise erhalten werden durch Beobachten der Veränderung in der optischen Dichte des auf eine Probe gerichteten Detektionsstrahls mit verschiedenen Wellenlängen, d. h. durch Scannen der Spektren des durch den Gasdetektor durchtretenden oder davon reflektierten Detektionsstrahls, um die Spektral-Peaks zu finden. Dann verwendet man einen Strahl mit einer einem Peak entsprechenden Wellenlänge als Detektionsstrahl, um die Farbdichte des zu bestimmenden Materials zu messen.

Gasdetektor

Das gasreaktive Pigment wird normalerweise auf einen Träger aufgebracht, um die Oberfläche, mit der das Pigment in Kontakt mit dem Gas steht, zu vergrößern. Daher bedeutet der Begriff "Gasdetektor" hier allgemein nicht nur das gasreaktive Pigment selbst, sondern auch auf Träger aufgebrachte gasreaktive Pigmente.
Der Gasdetektor kann hergestellt werden indem man eines der vorgenannten gasreaktiven Pigment in einem Lösungsmittel zusammen mit einem Matrix-Polymer und einem Weichmacher für das Polymer auflöst, diese Lösung auf eine geeigneten Träger aufbringt und dann trocknet. Bevorzugte Lösungsmittel sind solche die sowohl das Polymer als auch die Pigmente lösen können, wie etwa Dimethylformamid, Dioxan, Toluol und Mischungen aus Toluol und Ethanol (8 : 1). Es ist bekannt, daß die Empfindlichkeit des Gasdetektors mit der Konzentration des gasreaktiven Pigments sowie dem Verhältnis von Matrix- Polymer und Weichmacher variiert. Die Faktoren werden so gewählt, daß der erfindungsgemäße Gasdetektor vorzugsweise hohe Empfindlichkeit zeigt.
Das Matrix-Polymer und der Weichmacher, die in dem Gasdetektor verwendet werden, sind nicht besonders beschränkt, vorausgesetzt daß sie transparent sind und in dem Lösungsmittel, das zum Auflösen des gasreaktiven Pigments verwendet wird, löslich sind und weiter, daß sie keinen wesentlichen Absorptions-Peak in der Nachbarschaft der Absorptions-Wellenlänge des gasreaktiven Pigments aufweisen.
Beispiele für solche Polymermaterialien schließen Nation, Ethylcellulose, Ethoxyethylcellulose, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, modifizierte Stärke, Polyvinylpyrrolidon, Vinylpyrrolidon-Copolymere, Polymethylvinylether und Methylvinylether-Copolymere ein.
Der Weichmacher, der mit dem Polymermaterial gemischt wird, kann Phthalate, wie Dibutylphthalat oder Diethylhexylphthalat (auch Dioctylphthalat genannt); Glycolate wie Ethylphthalylethylglycolat oder Butylphthalylethylglycolat; oder Phosphate wie Tributylphosphat oder Tricresylphosphat einschließen.
Die Form des Gasdetektors ist nicht besonders beschränkt, soweit wenigstens ein gasreaktives Pigment vorzugsweise mit einem Matrix-Polymer und einem Weichmacher umfaßt wird. Der Gasdetektor kann eine nicht-trägergebundene Polymerzusammensetzung, enthaltend ein gasreaktives Pigment oder eine solche Zusammensetzung auf einem Träger umfassen. Bevorzugte Träger schließen Aluminiumoxid-Substrate, Glasplatten, optische Fasern, Papier, Glaskugeln und Silicagel ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.
Das Verfahren zum Messen des zu bestimmenden Gases unter Verwendung des Detektors ist nicht besonders beschränkt, sofern wenigstens ein Gas, ausgewählt aus Halogengas, Halogenwasserstoffgas, saurem Gas, oxidierenden Gas, basischem Gas und organischem Säuregas durch Kontaktieren des zu bestimmenden Gases mit dem Gasdetektor und Messen einer. Farbveränderung in dem Gasdetektor bestimmt werden kann.
Die Farbveränderung kann durch Vergleich der Farbdichten des Detektors durch visuelle Beobachtung gemessen werden, vorzugsweise wird die Messung jedoch auf eine der folgenden Arten durchgeführt:
(1) die Farbveränderung in dem gasreaktiven Pigment kann als Änderung des Spektrums eines auf den Detektor gerichteten Lichtstrahles gemessen werden;
(2) die Farbveränderung in dem gasreaktiven Pigment kann unter Bestrahlung des Detektors mit einem Lichtstrahl bestimmt werden, wobei die Veränderung in der Absorption des Lichts beim Durchtreten durch den Detektor oder Reflexion von dem Detektor sowie einer Veränderung in der Fluoreszenz bestimmt werden;
(3) die Farbveränderung in dem gasreaktiven Pigment kann unter Bestrahlung des Detektors mit einem Lichtstrahl bestimmt werden, um eine Farbveränderung bei mehreren Wellenlängen beim Durchtritt des Strahles durch den Detektor oder Reflexion von dem Detektor bestimmt werden oder
(4) die Farbveränderung in dem gasreaktiven Pigment kann gemessen werden durch Bestrahlen des Detektors mit einem Lichtstrahl, wobei eine Farbveränderung bei mehreren Wellenlängen beim Durchtritt des Strahles durch den Detektor oder Reflexion von dem Detektor bestimmt wird und die Differenz der Farbveränderung bei verschiedenen Wellenlängen gemessen wird.

Vorrichtung

Die Struktur der erfindungsgemäßen Detektionsvorrichtungen, die den Gasdetektor verwenden, sind nicht besonders beschränkt auf bestimmte Strukturen, soweit der Gasdetektor in der Passage des zu bestimmenden Gases angeordnet ist. Eine bevorzugte Vorrichtung hat die in Fig. 2 gezeigte Struktur. Fig. 2 zeigt den Gasdetektor 3 auf einem Substrat 2 in einer Meßzelle 1. Eine Heizung 9 und eine äußere Temperaturkontrollvorrichtung 10 sind vorgesehen um die Temperatur des Gasdetektors 3 zu kontrollieren. Ein Projektor/Rezeptor 7 befindet sich vor dem Substrat 2 des Gasdetektors 3. Der Projektor/Rezeptor 7 richtet einen Strahl von einer Halogenlampe 6 mittels einer optischen Faser 8 auf den Detektor und empfängt den reflektierten Strahl von dem Substrat 2 unter dem Gasdetektor 3. Das von dem Rezeptor empfangene Signal wird in einen multiphotometrischen Detektor 11 weitergeleitet. Ein Probegas 4 wird durch die Meßzelle 1 geleitet, während in der Zelle 1 die Temperatur im Bereich von 40 bis 80ºC gehalten wird, um eine Änderung in dem Reflexionsspektrum nach der Reaktion mit TPP in dem Gasdetektor 3 zu messen. Die Ergebnisse der Messung werden dann einem Computer 12 zugeführt, und die Information darin verarbeitet.
Ein weiteres Beispiel für eine Detektionsvorrichtung ist in Fig. 3 gezeigt, wobei der Gasdetektor aus einer optischen Faser 8 besteht, die mit einer der vorgenannten Lösungen, enthaltend ein gasreaktives Pigment, beschichtet ist. Der Gasdetektor befindet sich in der Passage des Gases 13, durch die das Probegas geleitet wird. Ein Detektionsstrahl von einer Halogenlampe 6 wird in die optische Faser 8 mittels eines Projektors 14 geleitet und der die optische Faser 8 verlassende Strahl wird von einem Rezeptor 15 aufgefangen und das Signal wird in einen multiphotometrischen Detektor 11 geleitet. Der Projektor und der Rezeptor können zu einer Einheit zusammengefaßt werden.
Fig. 1 zeigt die Details einer Meßzelle, die in der Ausführungsform der Vorrichtung gemäß Fig. 2 verwendet wird. Die Meßzelle 1 umfaßt eine Einlaßröhre und eine Auslaßröhre, damit das Probegas durchgeleitet werden kann, einen Detektor 3 auf einem Substrat 2, eine Temperaturkontrollvorrichtung, umfassend eine Heizung 9 und eine Temperaturkontrolleinrichtung 10, sowie eine Öffnung, die das Eintreten und Austreten eines Detektionsstrahls oder dgl. ermöglicht. Die Fläche der Meßzelle 1 ist die Detektionsfläche.
Der Gasdetektor 3 mit dem Aluminiumoxid-Substrat 2 wird in der Detektionsvorrichtung gemäß Fig. 2 in der Detektionsfläche in der Meßzelle 1 angeordnet. Die Meßzelle 1 ist mit einer Heizung 9 ausgerüstet, deren Temperatur mit der äußeren Temperaturkontrollvorrichtung 10, wie in Fig. 1 gezeigt, eingestellt wird. Der Gasdetektor 3 wird in Kontakt mit einem Probegas gebracht, das durch den Gaseinlaß eingeführt wird. Der Detektor wird dann mit einem durch eine optische Faser von dem Projektor/Rezeptor 7 geleiteten Strahl bestrahlt, während die Meßzelle 1 durch Heizen mit der Heizung 9 mittels der äußeren Temperaturkontrollvorrichtung 10 temperiert wird. Der von dem Gasdetektor 3 reflektierte Strahl wird von dem Projektor/Rezeptor 7 empfangen und dann mittels eines multiphotometrischen Detektors 11 über die optische Faser 8 vermessen. Das Probegas in der Meßzelle 1 wird durch den Gasauslaß abgeleitet.
Die erfindungsgemäße Gasdetektionsmethode, die die .vorgenannten Gasdetektionsvorrichtungen verwendet, sei nun in größerem Detail mittels Beispielen dargestellt. Die folgenden Beispiele sollen jedoch nicht als die Erfindung beschränkend verstanden werden. Obwohl die Erfindung in den folgenden Beispielen unter Bezug auf die Detektionsvorrichtung von Fig. 2 beschrieben wird, können ähnliche Ergebnisse mit · einer Detektionsvorrichtung anderer Art, wie etwa derjenigen gemäß Fig. 3 erzielt werden. Es ist klar, daß die Erfindung in abgewandelter Form verwirklicht werden kann, ohne sich von dem Umfang und dem Konzept der Erfindung zu entfernen.

Beispiel 1

Ein Gasdetektor wurde aus Tetraphenylporphyrin (TTP), Ethylcellulose (EC) als Matrix-Polymer und Diethylhexylphthalat als Weichmacher durch Zugabe von Diethylhexylphthalat in einer Menge von 0,33 g/l pro g Ethylcellulose, gefolgt von 1,0 · 10&supmin;&sup5; mol Tetraphenylporphyrin zu der so weichgemachten Matrix hergestellt und der Gasdetektor wurde auf ein Aluminiumoxid- Substrat aufgebracht.
Der Gasdetektor wurde in eine Meßzelle, ausgerüstet mit Mitteln zum Aufrechterhalten einer gewünschten Temperatur in der Zelle eingebracht. Gasmischungen, enthaltend 0, 1, 2, 5, 10, 15, 20, 30, 40 und 50 ppm Chlorwasserstoff in Stickstoff wurden nacheinander in die Meßzelle bei Temperaturen von 30, 45 oder 60ºC eingebracht, so daß die Chlorwasserstoffhaltigen Gasmischungen mit dem Gasdetektor kontaktiert wurden. Es wurden Meßwerte mit einem Detektionsstrahl bei 450 nm aufgenommen und die Ergebnisse des von dem Gasdetektor reflektierten Strahls sind in den Fig. 4 und 5, gemessen mit einem multiphotometrischen Detektor, gezeigt.
Fig. 4 zeigt den Effekt der Temperatur auf den meßbaren HCl- Konzentrationsbereich mit einem Detektor, umfassend TPP. Die Höhe des Absorptions-Peaks bei 450 nm wurde gegen die HCl- Konzentration bei jeder Temperatur aufgetragen. Die Figur zeigt, daß die Konzentration an Chlorwasserstoffgas nur im Bereich von 0 bis 10 ppm nach dem bisherigen Verfahren mit einer Meßzelle bei einer Temperatur von 30ºC bestimmt werden konnte, während Chlorwasserstoff-Konzentrationen im Bereich von 0 bis 30 ppm durch eine Erhöhung der Temperatur auf 45ºC in der Meßzelle gemessen werden konnten und sogar eine Chlorwasserstoff-Konzentration im Bereich von 0 bis 50 ppm nach Erhöhung der Temperatur in der Meßzelle auf 60ºC gemessen werden konnte.
Fig. 5 zeigt eine ähnliche Kurve wie Fig. 4, wobei die Messung jedoch bei 660 nm durchgeführt wurde.
Fig. 6 zeigt verschiedene Spektralmuster von TPP bei 45ºC in Kontakt mit den angegebenen HCl-Konzentrationen.

Beispiel 2

Ein ähnlicher Test wie in Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 5,10,15,20-Tetrakis(4-bromophenyl)-21H,23H-porphyrsn (TP(4-Br)P) als Pigment durchgeführt. 1,18 · 10&supmin;&sup5; mol des Pigments und 2,56 · 10&supmin;³ mol Weichmacher wurden pro Gramm Ethylcellulose verwendet. Die Ergebnisse sind in Fig. 7 und 8 zusammengefaßt.
Fig. 7 zeigt den Effekt auf den mit dem Detektor umfassend TP(4-Br)P meßbaren HCl-Konzentrationsbereich. Gegen die Höhe des Absorptions-Peaks bei 452 nm wurde gegen die HCl- Konzentration bei jeder Temperatur aufgetragen. Fig. 8 zeigt verschiedene Spektralmuster von TP(4-Br)P bei 43ºC in Kontakt mit den angegebenen HCl-Konzentrationen.

Beispiel 3

Ein ähnlicher Test wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt unter Verwendung von Tetrabromotetraphenylporphyrin (Br4 TPP) als Pigment. 1,10 · 10&supmin;&sup5; mol des Pigments und 2,56 · 10&supmin;³ mol Weichmacher wurden pro 1 g Ethylcellulose eingesetzt. Die Ergebnisse sind in den Fig. 9 und 10 zusammengefaßt.
Fig. 9 zeigt den Effekt der Temperatur auf den mit dem Detektor umfassend Br4 TTP meßbaren HCl- Konzentrationsbereich. Die Höhe des Absorptions-Peaks bei 452 nm wurde gegen die HCl-Konzentration bei jeder Temperatur aufgetragen. Fig. 10 zeigt verschiedene Spektralmuster von Br4 TPP bei 43ºC in Kontakt mit den angegebenen HCl- Konzentrationen.

Beispiel 4

Ein ähnlicher Test wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt unter Verwendung von Zinktetrabromotetraphenylporphyrin (Zn Br4 TPP) als Pigment. 1, 1 · 10&supmin;&sup5; mol des Pigments und 2,56 · 10&supmin;³ mol des Weichmachers wurden pro Gramm Ethylcellulose verwendet. Die Ergebnisse sind in den Fig. 11 und 12 wiedergegeben.
Fig. 11 zeigt die Wirkung der Temperatur auf den mit dem Detektor umfassend Zn Br4 TPP meßbaren HCl- Konzentrationsbereich. Die Höhe des Absorptions-Peaks bei 476 nm wurde gegen die HCl-Konzentration bei jeder Temperatur aufgetragen. Fig. 12 zeigt verschiedene Spektralmuster von Zn Br4 TPP bei 43ºC in Kontakt mit den angegebenen HCl- Konzentrationen.

Zusammenfassung

Für ein Gasdetektionsverfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung von Gasen durch Kontaktieren der zu bestimmenden Gase mit einem Gasdetektor umfassend ein gasreaktives Tetraphenylporphyrin oder Tetraphenylprophyrin-Derivat- Pigment oder einen Metallkomplex davon, kann der erfaßbare Konzentrationsbereich des Gases verbreitert werden und die Detektionsgeschwindigkeit oder Reaktionsgeschwindigkeit durch Erhöhen der Temperatur der Gasdetektionsfläche in einem Bereich von 40 bis 80ºC verbessert werden.

Claims

1. Gasdetektionsverfahren mit einem gasreaktiven Pigment, umfassend

Bereitstellen eines Gasdetektors, umfassend als gasreaktives Pigment ein Tetraphenylporphyrin mit der folgenden allgemeinen Formel (1) oder ein Derivat davon oder ein Metallkomplex eines Tetraphenylporphyrins mit der allgemeinen Formel (2) oder ein Derivat davon;

Kontaktieren wenigstens eines Gases, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Halogengas, Halogenwasserstoffgas, saurem Gas, oxidierendem Gas, basischem Gas oder organischem sauren Gas mit dem Gasdetektor;

Einstellen der Temperatur des Detektors oder dessen Umgebung in einen Bereich von 40 bis 80ºC, während der Detektor mit dem zu bestimmenden Gas in Kontakt ist;

Bestrahlen des Detektors mit einem Lichtstrahl, während der Detektor in Kontakt mit dem zu bestimmenden Gas steht und die Temperatur eingestellt ist, und Messen des Spektrums von dem Licht das von dem Gasdetektor reflektiert wird oder durch diesen durchtritt, wobei die Intensität des Spektrums als Anzeichen für die Konzentration des zu bestimmenden Gases dient:

Formel (1)

Formel (2)

wobei in Formel (1) und (2)

R für einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffatomen, Halogenatomen, Nitro- Gruppen, Cyano-Gruppen und Alkoxy-Gruppen steht,

G für einen Substituenten an einer der vier Phenyl- Gruppen steht und ausgewählt wird aus der Gruppe, bestehen aus Halogenatomen, Hydroxyl-Gruppen, Sulfonsäure-Gruppen, Carboxyl-Gruppen, Alkyl-Gruppen, Alkoxy-Gruppen und Amin-Gruppen,

a, b, c und d gleich oder verschieden sein können und jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 5 bedeuten und die Substitutionsposition von G an jeder Phenyl-Gruppe ebenfalls gleich oder verschieden sein kann,

M bedeutet ein Übergangsmetall.

2. Gasdetektionsverfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Gasdetektor das gasreaktive Pigment, aufgebracht einem Träger, zusammen mit einem Matrix-Polymer und einem Weichmacher umfaßt.

3. Gasdetektionsverfahren gemäß Anspruch 1, bei dem das gasreaktive Pigment Tetraphenylporphyrin ist und die Messung des Spektrums etwa bei einer Wellenlänge von 450 nm oder 660 nm durchgeführt wird.

4. Gasdetektionsverfahren gemäß Anspruch 1, bei dem HCl in einem Konzentrationsbereich von 0 bis 50 ppm in einem Gasgemisch gemessen werden kann, ohne daß es erforderlich ist, das Gasgemisch zuvor zu verdünnen oder aufzukonzentrieren.

5. Gasdetektionsvorrichtung zur Durchführung eines Gasdetektionsverfahrens unter Verwendung eines gasreaktiven Pigments gemäß Anspruch 1 umfassend,

eine Passage zum Einführen des zu bestimmenden Gases einschließlich wenigstens eines Gases ausgewählt aus Halogengas, Halogenwasserstoffgas, saurem Gas, oxidierenden Gas, basischem Gas und organischem saurem Gas,

einem Gasdetektor, der in der Passage positioniert ist, umfassend ein gasreaktives Pigment auf einem Träger,

eine Lichtquelle zum Bestrahlen des Gasdetektors und Mittel zum Leiten des Lichtstrahls von der Lichtquelle zu dem Gasdetektor,

eine Vorrichtung zum Messen der Änderung oder Intensität des Spektrums des Lichtstrahls, der durch den Gasdetektor durchtritt oder von diesem reflektiert wird, wenn der Gasdetektor bestrahlt wird und

eine Heizvorrichtung zum direkten oder indirekten Heizen des Gasdetektors auf eine Temperatur von 40 bis 80ºC.

6. Gasdetektionsvorrichtung gemäß Anspruch 5, bei dem der Gasdetektor das gasreaktive Pigment auf einem Träger zusammen mit einem Matrix-Polymer und einem Weichmacher umfaßt.