DE69626783T2

DE69626783T2 - Verfahren zur herstellung von bitumen-elastomer-zusammensetzungen, ihre verwendung zur strassenbeschichtung

Info

Publication number: DE69626783T2
Application number: DE69626783T
Authority: DE
Inventors: Jean-Pascal Planche; Laurent Germanaud; Annie Zins
Original assignee: Elf Antar France
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1995-10-19
Filing date: 1996-10-16
Publication date: 2004-02-12
Anticipated expiration: 2016-10-17
Also published as: CZ192797A3; MY115861A; EE9700130A; US5883162A; KR100521655B1; CN1169745A; KR987000376A; CA2208587A1; ES2195015T3; MX9704597A; BR9607167A; CA2208587C; FR2740140A1; CZ291716B6; CN1122689C; JPH10511737A; EP0799280A1; PL320795A1; DK0799280T3; NO972809L

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen mit einem weiten Bereich der Plastizität (einem großen Plastifizierungsintervall). Sie bezieht sich ferner auf die Verwendung der erhaltenen Zusammensetzungen zur Herstellung von Beschichtungen und insbesondere von Straßenoberflächenbelägen, von Mischgütern oder auch von Beschichtungen zur Abdichtung, und sie betrifft gleichfalls eine Mutterlösung, die zur Herstellung der besagten Zusammensetzungen verwendbar ist.
In dem Dokument US-A-4 011 184 wird ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen beschrieben, bei dem eine Ausführungsform darin besteht, dass beim Betrieb von Temperaturen zwischen 100°C und 200°C und unter Bewegung bzw. Rühren ein Bitumen mit einem Elastomer, insbesondere einem sequenzierten Copolymer von Styrol und einem konjugierten Dien, in einer Menge entsprechend 0,1% bis 25% und ganz besonders von 1% bis 5% des Gewichts des Bitumens, und einer ethylenisch ungesättigten Carboxylsäure oder einem Anhydrid dieser Säure, z. B. einem Maleinsäureanhydrid, in einem Anteil entsprechend 0,5% bis 10% des Gewichts des Bitumens und des Elastomers, in Kontakt gebracht wird, dieser Kontakt während einer Dauer gehalten wird, die ausreicht, um innerhalb des Bitumens ein funktionalisiertes Elastomer zu produzieren, welches funktionelle Carboxylsäure- oder Carboxylsäureanhydrid-Gruppen trägt, die dazu geeignet sind, direkt durch Bildung von Wasserstoffbrücken oder durch Zugabe eines Salzbildners, der zur Reaktion mit den Carboxylgruppen geeignet ist, thermoreversible Brückenbildungen zwischen den makromolekularen Ketten der Elastomeren und/oder zwischen diesen makromolekularen Ketten und dem Bitumen zu bilden.
Die wie oben angegebenen erhaltenen, funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen eignen sich weniger zu Gelierphänomenen als Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen, die mittels Vernetzung durch Schwefel von Elastomeren, wie insbesondere von sequenzierten Copolymeren von Styrol und einem konjugierten Dien, wie Butadien oder Isopren, innerhalb eines Bitumens erzeugt wurden. Aufgrund dieser Tatsache können funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen produziert werden, die einen erhöhten Gehalt an Elastomer haben und die Rolle von Konzentraten spielen können. Diese Zusammensetzungen sind ökonomischer herzustellen, zu lagern und zu transportieren als die entsprechenden Zusammensetzungen mit geringerem Gehalt an Elastomer, und sie können leicht verdünnt werden zum Zeitpunkt der Verwendung durch Zugabe von Bitumen, um Bitumen/Elastomer-Bindemittel mit einem leichteren Gehalt des Elastomers zu bilden, die gewöhnlich zur Herstellung von Beschichtungen und insbesondere von Straßenbelägen verwendet werden.
Die funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen, die durch Verwendung der oben bezeichneten, in der Druckschrift US-A-4 011 184 beschriebenen Technik hergestellt werden, besitzen jedoch nur einen begrenzten Betrag an funktionellen carboxylierten Gruppen, die an den makromolekularen Ketten des mit dem Bitumen verbundenen Elastomers fixiert sind und die dazu geeignet sind, Vernetzungen oder Brückenbildungen der besagten Ketten unter diesen und/oder mit dem Bitumen, direkt oder nach Zugabe des Salzbildners, zu induzieren. Aufgrund dieser Tatsache sind die physiko-mechanischen Eigenschaften dieser Zusammensetzungen, insbesondere das Plastifi zierungsintervall (Differenz zwischen der Kugel/Ring-Erweichungstemperatur und dem Fraass-Brüchigkeitspunkt) und die mechanischen Eigenschaften bei niedrigen Anwendungstemperaturen, nicht vollständig zufrieden stellend.
Man hat nun gefunden, dass man durch die vorbezeichnete Technik funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen, die ein vergrößertes Plastifizierungsintervall und verbesserte mechanische Traktionseigenschaften zeigen, erhalten könnte, indem ein spezielles Funktionalisierungsmittel verwendet wird zum Einführen von Vernetzungen induzierenden, funktionellen Carboxylgruppen oder Derivate in das Elastomer und möglicherweise das Bitumen.
Die Erfindung hat somit zum Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen mit großem Plastifizierungsintervall, von der Art, bei welcher im Betrieb bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C und unter Bewegung für eine Dauer von mindestens 10 min ein Bitumen oder ein Bitumengemisch mit, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, zwischen 0,5% und 25%, insbesondere zwischen 1% und 15%, eines Elastomers und zwischen 0,01% und 6%, insbesondere zwischen 0,05% und 3%, eines Funktionalisierungsmittels in Kontakt gebracht wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass das Funktionalisierungsmittel aus mindestens einer Verbindung mit der einen oder anderen der folgenden Formeln

besteht, worin X ein Wasserstoffatom oder ein Radikal R bezeichnet, jedes R₁ ein Kohlenwasserstoffradikal mit der Valenz (x + z + 1) aus C₁ bis C₁₂, vorzugsweise C_l bis C₈, entspricht, R ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal aus C₁, bis C₁₂, vorzugsweise C₁ bis C₈, bezeichnet, R₂ ein Kohlenwasserstoffradikal mit der Valenz (x + t + 1) aus C₂ bis C₁₂, vorzugsweise C₂ bis C₈, angibt, t für 0 oder 1 steht, jedes x eine ganze Zahl bezeichnet, deren Wert von 1 bis 3 reicht, vorzugsweise gleich 1 oder 2 ist, und z für 0 oder 1 steht, wobei x + z < 3.
In der Formel (a), die Disulfide definiert, können die Symbole R₁ identisch oder verschieden sein. Dies gilt gleichfalls für die Symbole X, die Symbole x und die Symbole z.
Das Funktionalisierungsmittel wird vorteilhafterweise unter den Disulfiden der Formel (a) ausgewählt und insbesondere unter denjenigen Disulfiden ausgewählt, die durch eine Formel (a) bezeichnet sind, für die z gleich 0 ist. Unter diesen besonderen Disulfiden der Formel (XOOC)_x-R₃-S-S-R₃-(COOX)_x, wobei X für H oder ein vorbezeichnetes Radikal R steht, x eine ganze Zahl ist, die von 1 bis 3 reicht, vorzugsweise 1 oder 2 ist, und R₃ ein Kohlenwasserstoffradikal mit der Valenz (x + 1) mit C_l bis C₁₂ und vorzugsweise mit C₁ bis C₈ ist, passen speziell solche, die der nachfolgenden Formel (HOOC)_x-R₃-S-S-R₃-(COOH)_x entsprechen.
Die Kohlenwasserstoffradikale R₁ mit der Valenz (x + z + 1) und R₃ mit der Valenz (x + 1) können lineare oder verzweigte, gesättigte aliphatische Reste mit C₁ bis C₁₂, vorzugsweise mit C₁ bis C₈ und insbesondere mit C₁ bis C₆, lineare oder verzweigte, ungesättige aliphatische Reste mit C₂ bis C₁₂, vorzugsweise mit C₂ bis C₈ und insbesondere mit C₂ bis C₆, cycloaliphatische Radikale mit C₄ bis C₁₂, vorzugsweise mit C₆ bis C₈, oder aromatische Radikale mit C₆ bis C₁₂, vorzugsweise mit C₆ bis C₈, sein.
Ebenso können die Kohlenwasserstoffradikale R₂ mit der Valenz (x + t + 1) lineare oder verzweite, gesättigte aliphatische Radikale mit C₂ bis C₁₂, vorzugsweise mit C₂ bis C₈ und insbesondere mit C₂ bis C₆, lineare oder verzweigte, ungesättigte aliphatische Radikale mit C₂ bis C₁₂, vorzugsweise mit C₂ bis C₈ und insbesondere mit C₂ bis C₆, cycloaliphatische Radikale mit C₄ bis C₁₂, vorzugsweise mit C₆ bis C₈, oder ferner aromatische Radikale mit C₆ bis C₁₂, vorzugsweise mit C₆ bis C₈, sein. Als monovalente Kohlenwasserstoffradikale R können diese aus linearen oder verzweigten, gesättigten aliphatischen Radikalen mit C₁ bis C₁₂ und vorzugsweise mit C₁ bis C₈, aus linearen oder verzweiten, ungesättigten aliphatischen Radikalen mit C₂ bis C₁₂ und vorzugsweise mit C₂ bis C₈, aus cycloaliphatischen Radikalen mit C₄ bis C₁₂ und vorzugsweise mit C₆ bis C₈, oder auch aus aromatischen Radikalen mit C₆ bis C₁₂ und vorzugsweise mit C₆ bis C₈, bestehen. Insbesondere sind die monovalenten Kohlenwasserstoffradikale R lineare oder verzweigte Alkylradikale mit C₁ bis C₁₂ und vor allem mit C₁ bis C₈, wie Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Ethyl-2-hexyl, n-Octoyl, Isooctyl.
Beispiele des im Verfahren gemäß der Erfindung verwendbaren Funktionalisierungsmittels sind solche wie die Mercaptopropionsäure, die Mercaptobuttersäure, die Mercaptobernsteinsäure, die Dimercaptobernsteinsäure, die Ethyl-, Methyl-, Isooctyl ester der Thioglycolsäure, die Ethyl-, Ethyl-2-hexyl-, n-Octyl-ester der Mercaptopropionsäure, und ganz besonders die Dischwefelverbindungen, wie die Dithio-2-2'-diessigsäure der Formel:
HOOC-CH₂-S-S-CH₂-COOH ,
die Dithio-3,3'-dipropionsäure der Formel:
HOOC-CH₂-CH_z-S-S-CH₂-CH₂-COOH ,
die Dithio-4,4'-dibuttersäure der Formel:
HOOC- (CH₂)₃-S-S-(CH₂)₃-COOH
und die Dithio-2,2'-disalicylsäure der Formel:
Das Bitumen oder das Bitumengemisch, welches bei der Herstellung der funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen verwendet wird, wird vorteilhafterweise unter verschiedenen Bitumen ausgewählt, die eine kinematische Viskosiiät bei 100°C zwischen 0,5 × 10^-4 m²/s und 3 × 10^-2 m²/s und vorzugsweise zwischen 1 × 10^-4 m²/s und 2 × 10^-2 m²/s besitzen. Diese Bitumen können Bitumen aus der Direktdestillation oder der Destillation unter vermindertem Druck oder aber geschwefelte Bitumen oder halb-geschwefelte Bitumen, Rückstände der Entasphaltierung mit Propan oder Pentan, genauso gut wie bestimmte Erdölverschnitte oder Bitumenmischungen und Vakuumdestillate oder aber Mischungen von mindestens zwei der in Frage kommenden, aufgezählten Produkte sein. Das Bitumen oder das Bitumen gemisch, welches im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird, zeigt vorteilhafterweise neben einer kinematischen Viskosität in den vorbezeichneten Bereichen eine Durchdringbarkeit bei 25°C, definiert nach der Norm NF T 66004, zwischen 5 und 800 und vorzugsweise zwischen 10 und 400.
Das Elastomere, welches im Verfahren gemäß der Erfindung verwendet wird und welches funktionalisiert wiedergefunden wird durch Sequenzen mit der Funktionalität der Carboxylsäure oder Carboxylester in den aus dem besagten Verfahren gebildeten, funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen, kann aus einem oder mehreren elastomeren Polymeren bestehen, wie Polyisopren, Polynorbonen, Polybutadien, Butylkautschuk, statistische Ethylen/Propylen-(EP) Copolymere und statistische Ethylen/Propylen/Dien (EPDM)-Terpolymere. Vorteilhafterweise ist das besagte Elastomere aus Teilen aufgebaut, wobei der restliche Teil aus einem oder mehreren Polymeren, wie die vorbezeichneten oder andere, oder aus einer Gesamtheit von einem oder mehreren statistischen oder sequenzierten Copolymeren von Styrol und einem konjugierten Dien, wie Butadien, Isopren, Chloropren, carboxyliertem Butadien, carboxyliertem Isopren, und insbesondere aus einem oder mehreren Copolymeren, die aus sequenzierten Copolymeren, mit oder ohne statistischem Scharnier, von Styrol und Butadien, von Styrol und Isopren, von Styrol und Chloropren, von Styrol und carboxyliertem Butadien oder auch von Styrol und carboxyliertem Isopren ausgewählt sind, besteht. Das Copolymere von Styrol und konjugiertem Dien und insbesondere jedes der vorbezeichneten Copolymere besitzt vorteilhafterweise einen Gewichtsgehalt an Styrol, welches von 5% bis 50% läuft. Das gewichtsgemittelte Molekulargewicht des Copolymeren von Styrol und konjugiertem Dien und speziell das der oben bezeichneten Copolymere kann z. B. zwischen 10.000 und 600.000 Dalton liegen und liegt bevorzugt zwischen 30.000 und 400.000 Dalton. Vorzugsweise ist das Copolymere von Styrol und konjugiertem Dien ausgewählt unter den di- oder trisequenzierten Copolymeren von Styrol und Butadien, von Styrol und Isopren, von Styrol und carboxyliertem Butadien oder auch von Styrol und carboxyliertem Isopren, welche Gehälter von Styrol und gewichtsgemittelte Molekulargewichte aufweisen, die in den zuvor definierten Bereichen liegen.
Zum Erleichtern der Fixierung der funktionellen Gruppen
oder
und insbesondere -S-R₃-(COOX)_x und speziell -S-R₃-(COOH)_x, die durch das Funktionalisierungsmittel bereitgestellt werden, an das Elastomere und gegebenenfalls an das Bitumen kann bei Bedarf eine Peroxidverbindung, die bei Temperaturen von zwischen 100°C und 230°C freie Radikale erzeugt, in das Reaktionsmedium zugegeben werden, welches vom Bitumen oder dem Bitumengemisch, dem Elastomeren und dem Funktionalisierungsmittel gebildet ist. Die Peroxidverbindung, welche in einer Menge, die von 0% bis z. B. 15% des Gewichts des Elastomeren läuft, verwendet wird, kann insbesondere unter den Dihydrocarbylperoxiden, wie dem Ditertiobutylperoxid und dem Dicumylperoxid, ausgewählt werden.
Die Durchführung der Kontaktierung des Bitumens oder des Bitumengemisches mit dem Elastomeren, dem Funktionalisierungsmittel und, falls es verwendet wird, der Peroxidverbindung, was ein Reaktionsprodukt erzeugt, das die funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung aufbaut, wird vorteilhafterweise verwirklicht, indem zunächst das Elastomer in das Bitumen oder das Bitumengemisch eingebracht wird, wobei ein Elastomerenanteil mit einem Wert im Vergleich zum Bitumen, der wie zuvor für diesen Anteil definiert ausgewählt ist, verwendet wird, wobei Temperaturen von zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C und unter Bewegung während einer aus reichenden Dauer, im Allgemeinen in der Größenordnung von mehreren zig Minuten bis zu einigen Stunden und z. B. in der Größenordnung von 30 min bis 8 h, gearbeitet wird, um ein homogenes Gemisch aus Bitumen und Elastomer herzustellen, woraufhin in das Gemisch das Funktionalisierungsmittel und anschließend, wenn es verwendet wird, die Peroxidverbindung in Mengen, die passend aus den zuvor für die besagten Mengen definierten Bereichen ausgewählt sind, eingeleitet wird bzw. werden, und wobei das Ganze unter Bewegung auf einer Temperatur gehalten wird, die zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C, liegt und mit der Temperatur, bei welcher das Elastomer in das Bitumen bzw. das Bitumengemisch eingearbeitet wird, identisch ist oder nicht, und zwar über eine Zeit von mindestens 10 min und im Allgemeinen zwischen 10 min und 5 h, insbesondere 30 min bis 180 min, um so ein Reaktionsprodukt zu bilden, welches die funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung aufbaut.
Dem vorbezeichneten Reaktionsprodukt, welches durch Kontaktierung des Bitumens oder des Bitumengemisches mit dem Elastomeren, dem Funktionalisierungsmittel und, falls es verwendet wird, der Peroxidverbindung gewonnen wurde, kann vorteilhafterweise, wobei unter Bewegung bei Temperaturen von 100°C bis 230°C und insbesondere von 120° bis 190°C gearbeitet wird, ein oder mehrere Additive zugesetzt werden, das (die) in der Lage ist (sind), mit den funktionellen Carboxyl- oder Carboxylester-Gruppen zu reagieren, die in dem Elastomeren und gegebenenfalls dem Bitumen enthalten sind, um die Vernetzung zwischen den markomolekularen Ketten des Elastomers und/oder zwischen diesen makromolekularen Ketten und dem Bitumen zu aktivieren oder zu verstärken und somit die physiko-mechanischen Eigenschaften der funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung zu verstärken. Diese reaktiven Additive können insbesondere Amine, vornehmlich primäre oder sekundäre Polya mine, Alkohole, Aminoalkohole, Epoxide oder auch Metallverbindungen sein.
Die reaktiven Additive vom Amintyp sind z. B. aromatische Diamine, wie Diamino-l,4-benzol, Diamino-2,4-toluol, Diaminonaphthalen, Bis(amino-4-phenyl)sulfon, Bis(amino-4-phenyl)ether, Bis(amino-4-phenyl)methan, aliphatische oder cycloaliphatische Diamine, wie jene der Formel H₂N-R₄-NH₂, worin R₄ ein Alkylenradikal mit C₂ bis C₁₂ oder ein Cycloalkylen mit C₆ bis C₁₂ bezeichnet, z. B. Ethylendiamin, Diaminopropan, Diaminobutan, Diaminohexan, Diaminooctan, Diaminodecan, Diaminododecan, Diaminocyclohexan, Diaminocyclooctan, Diaminocyclododecan, Polyethylenpolyamine oder Polypropylenpolyamine, wie Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Dipropylentriamin oder auch Fettamine oder Polyamine, d. h. Amine oder Polyamine, die ein Alkyl- oder Alkenylradikal mit C₁₂ bis C₁₈, verbunden mit dem Stickstoffatom einer Aminogruppierung, umfassen.
Die reaktiven Additive vom Typ Alkohol sind insbesondere Polyole, wie Diole oder Triole und vornehmlich Diole der Formel HO-R₅-OH, worin R₅ ein Kohlenwasserstoffradikal, vornehmlich ein Alkylenradikal mit C₂ bis C₁₈, ein Arylen mit C₆ bis C₈ oder ein Cycloalkylen mit C₆ bis C₈ bezeichnet, und Polyetherdiole der Formel HO[-C_qH_2qO-]_r-H, worin q eine Zahl ist, die von 2 bis 6 läuft und insbesondere gleich 2 oder 3 ist, und r eine Zahl von mindestens 2 und z. B. von 2 bis 20 laufend ist. Beispiele dieser Polyole sind Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Hexandiol, Octandiol und polyhydroxyliertes Polybutadien.
Reaktive Additive vom Typ metallischer Verbindungen sind insbesondere Verbindungen, wie Hydroxide, Oxide, Alkoholate, Carboxylate, wie Formate und Acetate, Methoxide, Ethoxide, Nitri te, Carbonate und Bicarbonate von Metallen der Gruppen I, II, III oder VIII des Periodensystems der Elemente, insbesondere Na, K, Li, Mg, Ca, Cd, Zn, Ba, Al, Fe.
Die Menge des reaktiven Zusatzstoffs oder der reaktiven Zusatzstoffe, die in das Reaktionsprodukt eingebracht wird, welches die funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung aufbaut und durch Inkontaktbringen des Bitumens oder des Bitumengemisches mit dem Elastomeren, dem Funktionalisierungsmittel und, falls es verwendet wird, der Peroxidverbindung, resultiert, kann von 0,01% bis 10% und insbesondere von 0,05% bis 5% des Gewichts des Bitumens laufen, welches in dem Reaktionsprodukt vorliegt. Die besagte Menge liegt vorzugsweise zwischen dem einfachen und der vierfachen stöchiometrischen Menge, die einer vollständigen Reaktion des reaktiven Additivs oder der reaktiven Additive mit den durch das funktionalisierte Elastomer getragenen funktionellen Gruppen entspricht.
Das Reaktionsmedium, welches das vorbezeichnete Reaktionsprodukt bildet, welches die funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung aufbaut, oder das Reaktionsprodukt selbst kann ferner, bei einem Betrieb unter Bewegung bei Temperaturen von 100°C bis 230°C und insbesondere von 120°C bis 190°C, mit 1% bis 40% und insbesondere 2% bis 30%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, mit einem Verdünnungsmittel versetzt werden, welches insbesondere aus einem Kohlenwasserstofföl aufgebaut sein kann, welches einen Destillationsbereich bei atmosphärischem Druck, bestimmt gemäß der Norm ASTM D 86–67, im Bereich von 100°C bis 600°C und insbesondere zwischen 150°C und 400°C liegend, zeigt. Dieses Kohlenwasserstofföl, welches insbesondere ein Erdölverschnitt vom aromatischen Typ, ein Erdölverschnitt vom Naphthen-aromatischen Typ, ein Erdölverschnitt vom Naphthen-paraffinischen Typ, ein Erdölverschnitt vom paraffinischen Typ, ein Kohleöl oder auch ein aus Pflanzen stammendes Öl ist, ist ausreichend „schwer", um die Verdampfung im Moment seiner Zugabe zum Bitumen zu begrenzen, und gleichzeitig ausreichend „leicht", um maximal eliminiert zu werden nach dem Ausbreiten der es enthaltenden, funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung, damit die gleichen mechanischen Eigenschaften wiedergefunden werden, die diejenige funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung nach der Ausbreitung bei Wärme zeigen würde, die ohne Verwendung des Verdünnungsmittels hergestellt wäre. Das Verdünnungsmittel kann zu dem Reaktionsmedium, welches das Reaktionsprodukt erzeugt, welches die funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung aufbaut, bei irgendeinem Zeitpunkt des Aufbaus des besagten Reaktionsmediums, oder auch in das besagte Reaktionsprodukt zugegeben werden. Wenn reaktive Additive in das vorbezeichnete Reaktionsprodukt eingebracht werden, kann das Verdünnungsmittel zu dem Reaktionsprodukt vor oder nach der Zugabe der besagten reaktiven Additive zu dem letzteren zugegeben werden. Die Menge des Verdünnungsmittels wird aus den weiter oben definierten Bereichen ausgewählt, um mit der gewünschten Endverwendung beim Bau kompatibel zu sein.
Neben den reaktiven Additiven und dem Verdünnungsmittel können - sei es in das Reaktionsmedium, welches das Reaktionsprodukt erzeugt, das die funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung aufbaut, zu irgendeinem Zeitpunkt beim Aufbau des besagten Reaktionsmediums, sei es in das besagte Reaktionsprodukt – Additive, die herkömmlicherweise in Zusammensetzungen auf Basis von Bitumen und von Polymer verwendet werden, eingebracht werden, wie Adhäsionsverstärker der funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung gegenüber mineralischen Oberflächen, oder auch Füllstoffe, wie Talk, Ruß und auf Pulver reduzierte, gebrauchte Reifen.
In einer Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung, bei der ein Kohlenwasserstofföl, wie weiter oben definiert, verwendet wird, werden Verdünnungsmittel, Elastomer, Funktionalisierungsmittel und gegebenenfalls, falls sie verwendet wird, die Peroxidverbindung in das Bitumen oder das Bitumengemisch in Form einer Mutterlösung dieser Produkte in das das Verdünnungsmittel bildende Kohlenwasserstofföl eingebracht, um das Reaktionsmilieu aufzubauen, welches das Reaktionsprodukt erzeugt, die funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung bildend.
Die Mutterlösung wird hergestellt, indem die sie zusammensetzenden Bestandteile, nämlich das als Lösungsmittel dienende Kohlenwasserstofföl, das Elastomer, das Funktionalisierungsmittel und gegebenenfalls, falls sie verwendet wird, die Peroxidverbindung, unter Bewegung bei Temperaturen von 10°C bis 170°C und inbesondere von 40°C bis 120°C und geringer als der Temperatur der Zersetzung der Peroxidverbindung, wenn letztere vorliegt, während einer ausreichenden Dauer, z. B. ungefähr 30 min bis ungefähr 90 min, in Kontakt gebracht werden, um eine vollständige Auflösung des Elastomeren, des Funktionalisierungsmittels und, falls sie vorliegt, der Peroxidverbindung in dem Kohlenwasserstofföl zu erhalten.
Die jeweiligen Konzentrationen des Elastomers, des Funktionalisierungsmittels und, falls sie vorliegt, der Peroxidverbindung in der Mutterlösung kann ziemlich stark variieren, insbesondere in Abhängigkeit von der Art des Kohlenwasserstofföls, welches zur Auflösung des Elastomeren, des Funktionalisierungsmittels und, falls sie verwendet wird, der Peroxidverbindung verwendet wird. Somit kann die Mutterlösung, bezogen auf das Gewicht des Kohlenwasserstofföls, zwischen 5% und 40% und insbesondere zwischen 10% und 30% des Elastomeren, zwischen 0,05% und 10% und vorzugsweise zwischen 0,1% und 8% des Funktionalisierungsmittels, und, bezogen auf das Gewicht des Elastomeren, 0% bis 15% und vorzugsweise 0% bis 10% der Peroxidverbindung umfassen.
Zum Herstellen der funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung unter Ausnutzung der Technik der Mutterlösung wird die Mutterlösung, die das Elastomer, das Funktionalisierungsmittel und, falls sie verwendet wird, die Peroxidverbindung umfasst, mit dem Bitumen oder dem Bitumengemisch beim Betreiben bei Temperaturen, die zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C, liegen, und unter Bewegung vermischt, wobei dieses z. B. dadurch verwirklicht wird, dass die Mutterlösung in das Bitumen oder das Bitumengemisch eingebracht wird, welches unter Bewegung bei Temperaturen zwischen 100° und 230°C und insbesondere zwischen 120°C und 190°C gehalten wird, dann die resultierende Mischung unter Bewegung bei Temperaturen, die zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C liegen, z. B. bei Temperaturen, die zur Realisierung der Mischung der Mutterlösung mit dem Bitumen oder dem Bitumengemisch verwendet wurden, während einer Dauer von mindestens 10 min, und im Allgemeinen von 10 min bis 90 min laufend, gehalten wird, um ein Reaktionsprodukt zu bilden, welches die funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung aufbaut.
Die Menge der in das Bitumen oder das Bitumengemisch eingebrachten Mutterlösung wird zum Bereitstellen der gewünschten Eigenschaften ausgewählt, und zwar des Elastomeren, des Funktionalisierungsmittels und, falls sie verwendet wird, der Peroxidverbindung im Verhältnis zum Bitumen, wobei die Mengen in den zuvor definierten Grenzen liegen.
Die durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhaltenen, funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen können so, wie sie sind, verwendet werden oder genauso gut mit unterschiedlichen Anteilen eines Bitumens oder eines Bitumengemisches oder einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung mit verschiedenen Eigenschaften verdünnt werden, um funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Bindemitel mit in Bezug auf das funktionalisierte Elastomer ausgewählten Gehältern zu bilden. Diese Gehälter können im Vergleich zu den Gehältern des funktionalisierten Elastomeren der anfänglichen, entsprechenden funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen gleich sein (nicht-verdünnte Zusammensetzungen) oder im Vergleich zu diesen letztgenannten Gehältern verschieden sein (verdünnte Zusammensetzungen). Die Verdünnung der funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung mit einem Bitumen oder Bitumengemisch oder mit einer Zusammensetzung gemäß der Erfindung mit unterschiedlichen Eigenschaften kann entweder direkt im Anschluss an den Erhalt der besagten Zusammensetzungen, falls eine quasi unmittelbare Verwendung der resultierenden, funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Bindemittel erforderlich ist, oder genauso gut nach einem Zeitraum der mehr oder weniger langen Lagerung der funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen, falls eine andere Verwendung der resultierenden, funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Bindemittel beabsichtigt ist, realisiert werden.
Das Bitumen oder das Bitumengemisch, welches zur Verdünnung einer funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung verwendet wird, kann unter den zuvor definierten Bitumen ausgewählt werden, wie es zu der Herstellung der funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen passt.
Die Verdünnung einer funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung durch ein Bitumen oder ein Bitumengemisch oder durch eine zweite Zusammensetzung gemäß der Erfindung mit einem geringeren Gehalt an funktionalisiertem Elastomer, um ein funktionalisiertes Bitumen/Elastomer-Bindemittel mit einem Gehalt zu bilden, welcher in Bezug auf das funktionalisierte Elastomer geringer gewählt wird als derjenige der zu verdünnenden, funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung, wird im Allgemeinen verwirktlicht, indem unter Bewegung bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C und insbesondere zwischen 120° und 190°C, passende Anteile der zu verdünnenden, funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung und das Bitumen oder das Bitumengemisch oder die zweite funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung in Kontakt gebracht werden.
Die funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Bindemittel, die aus den funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung aufgebaut sind oder die aus der Verdünnung der besagten Zusammensetzungen durch ein Bitumen oder ein Bitumengemisch oder durch eine andere funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung gemäß der Erfindung bis auf den gewünschten Gehalt an funktionalisiertem Elastomer in den besagten Bindemitteln resultieren, sind direkt oder nach Überführen in eine wässrige Emulsion zur Herstellung von Straßenbelägen von der Art verwendbar, die als Beschichtung auf der Oberfläche aufgebracht werden, zur Herstellung von heiß oder kalt aufgebrachtem Mischgut, oder auch zur Herstellung von Beschichtungen zur Abdichtung.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele veranschaulicht, die nicht begrenzend gegeben werden.
In diesen Beispielen werden die Mengen und Prozentsätze in Gewicht ausgedrückt, wenn nicht anders angegeben.
Außerdem sind die rheologischen und mechanischen Eigenschaften der Bitumen oder der funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen, auf die in diesen Beispielen Bezug genommen wird, die folgenden:

– Durchdringbarkeit, ausgedrückt in 1/10 tel mm und bestimmt nach der Norm NF T 66004,
– Kugel/Ring-Erweichungstemperatur, ausgedrückt in °C und bestimmt nach dem Kugel/Ring-Test, der durch die Norm NF T 66008 definiert ist,
– Rheologische Traktionseigenschaften, bestimmt nach der Norm NF T 46002 und zusammengesetzt aus den Größen:
– Ausdehnung bei Bruch ε_r in %,
– Belastung bei Bruch σ_r in daN/cm²,
– PFEIFFER-Index (abgekürzt IP) berechnet durch die Beziehung
worin „pen" und „TBA" jeweils die Druchdringbarkeit und die Kugel/Ring-Temperatur bezeichnen, wie sie weiter oben definiert sind, wobei dieser Index eine Angabe der thermischen Eignung der Zusammensetzung liefert.

Beispiele 1 bis 7:
Es wurden Bitumen/Elastomer- und funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen als Vergleich (Beispiele 1 bis 5) und funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen gemäß der Erfindung (Beispiele 6 und 7) hergestellt, um davon die physiko-mechanischen Eigenschaften zu beurteilen und zu vergleichen.
Es wurde nach den nachfolgenden Bedingungen gearbeitet:
Beispiel 1 (Vergleich): Herstellung einer nicht-funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung.
In einen bei 180°C gehaltenen Reaktor und unter Bewegung wurden 965 Teile eines Bitumens mit einer Durchdringbarkeit bei 25°C, bestimmt gemäß den Bedingungen der Norm NF T 66004, von gleich 68 und 35 Teile eines sequenzierten Copolymers von Styrol und Butadien als Elastomer eingebracht, wobei das Copolymer ein gewichtsgemitteltes Molekulargewicht von 100.000 Dalton aufwies und 25% Styrol umfasste. Nach 3 h der Vermischung unter Bewegung bei 180°C wurde eine homogene Masse erhalten, die die nicht-funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung aufbaut.
Beispiel 2 (Vergleich): Herstellung einer funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung (Funktionalisierungsmittel = Maleinsäureanhydrid).
In einen auf 180°C gehaltenen Reaktor und unter Bewegung wurden 900 Teile des im Beispiel 1 verwendeten Bitumens und 90 Teile des sequenzierten Copolymers von Styrol und Butadien, welches im besagten Beispiel 1 verwendet wurde, eingebracht. Nach 5 h der Mischung unter Bewegung bei 180°C wurde eine homogene Masse erhalten.
In den Inhalt des Reaktors wurden dann bei 180°C und unter Bewegung 5 Teile Maleinsäureanhydrid eingebracht, und das so gebildete Reaktionsmedium wurde anschließend auf die besagte Temperatur und unter Bewegung während einer Dauer von 4 h gehalten, um eine funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung mit einem erhöhten Gehalt an funktionalisier tem Elastomer zu bilden, welches als Konzentrat verwendbar ist.
Die so erhaltene, funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung wurde dann mit dem gleichen Bitumen wie demjenigen, das im Beispiel 1 verwendet wurde, bis auf einen Endgehalt von 3,5% an funktionalisiertem Elastomer in der verdünnten Zusammensetzung verdünnt. Der Arbeitsschritt der Verdünnung wurde bei 180°C und unter Bewegung bewirkt, und die gebildete verdünnte Zusammensetzung wurde am Ende der Zugabe des Bitumens weiterhin unter Bewegung bei 180°C für eine Dauer von 1 h gehalten, um ihre Homogenisierung zu vervollständigen.
Beispiel 3 (Vergleich): Herstellung einer funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung, umfassend ein reaktives Additiv vom Typ Polyamin.
Durch Arbeiten, wie im Beispiel 2 beschrieben, wurde eine funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung mit erhöhtem Gehalt an funktionalisiertem Elastomer hergestellt, die als Konzentrat verwendbar ist. Zu dieser Zusammensetzung, die unter Bewegung bei 180°C gehalten wurde, wurden dann, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, 0,2% eines Fettamins, nämlich N-Talg-amino-3-propyl-l-tetrahydropyrimidin, kommerzialisiert unter der Bezeichnung POLYRAM L 200^® durch die Gesellschaft CECA, hinzugefügt und das Ganze unter Bewegung bei 180°C während 1 h gehalten, um das Amin mit den Carboxylfunktionen der Zusammensetzung reagieren zu lassen.
Die so erhaltene, neutralisierte, funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung wurde dann, wie im Beispiel 2 angegeben, bis auf einen Endgehalt von 3,5% an funktionalisiertem Elastomer in der verdünnten Zusammensetzung verdünnt.
Beispiel 4 (Vergleich): Herstellung einer funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung (Funktionalisierungsmittel = Thioglycolsäure).
Eine funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung mit einem erhöhten Gehalt an funktionalisiertem Elastomer wurde durch Arbeiten, wie im Beispiel 2 beschrieben, hergestellt, wobei jedoch das Maleinsäureanhydrid, welches als Funktionalisierungsmittel verwendet wurde, durch 10 Teile Thioglycolsäure ersetzt wurde.
Die so erhaltene funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung wurde dann, wie im Beispiel 2 angegeben, bis auf einen Endgehalt von 3,5% an funktionalisiertem Elastomer in der verdünnten Zusammensetzung verdünnt.
Beispiel 5 (Vergleich): Herstellung einer funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung, neutralisiert durch ein reaktives Additiv vom Typ Polyamin.
Durch Arbeiten, wie im Beispiel 4 beschrieben, wurde eine funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung mit erhöhtem Gehalt an funktionalisiertem Elastomer hergestellt. Diese Zusammensetzung wurde anschließend durch das Fettamin POLYRAM L 200 neutralisiert, wobei wie im Beispiel 3 angegeben gearbeitet wurde.
Die so erhaltene, neutralisierte, funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung wurde anschließend, wie im Beispiel 2 angegeben, bis auf einen Endgehalt von 3,5% an funktionalisiertem Elastomer in der verdünnten Zusammensetzung verdünnt.
Beispiel 6 (gemäß der Erfindung): Herstellung einer funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung (Funktionalisierungsmittel = Dithiodipropionsäure).
Eine funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung mit erhöhtem Gehalt an funktionalisiertem Elastomer wurde hergestellt, indem wie im Beispiel 2 beschrieben gearbeitet wurde, wobei jedoch das Maleinsäureanhydrid, welches als Funktionalisierungsmittel verwendet wurde, durch 5 Teile Dithio-3,3'-dipropionsäure ersetzt wurde.
Die so erhaltene funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung wurde anschließend wie im Beispiel 2 angegeben bis auf einen Endgehalt von 3,5% an funktionalisiertem Elastomer in der verdünnten Zusammensetzung verdünnt.
Beispiel 7 (gemäß der Erfindung): Herstellung einer funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung, neutralisiert + durch ein Reagenz vom Typ Polyamin.
Durch Arbeiten wie im Beispiel 6 beschrieben wurde eine funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung mit erhöhtem Gehalt an funktionalisiertem Elastomer hergestellt. Diese Zusammensetzung wurde anschließend durch das Fettamin POLYRAM L 200 neutralisiert, indem wie im Beispiel 3 angegeben gearbeitet wurde.
Die so erhaltene, neutralisierte, funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung wurde anschließend wie im Beispiel 2 angegeben bis auf einen Endgehalt von 3,5% an funktionalisiertem Elastomer in der verdünnten Zusammensetzung verdünnt.
Für die Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung des Beispiels 1, genauso wie für jede der verdünnten Zusammensetzungen, die wie in den Beispielen 2 bis 7 angegeben erhalten wurden, wurden die folgenden Eigenschaften bestimmt:

– Durchdringbarkeit bei 25°C (Pen. 25),
– Kugel/Ring-Erweichungstemperatur (TBA),
– PFEIFFER-Index (IP),
– Rheologische Traktionseigenschaften; nämlich
– Belastung bei Bruch (σ_r),
– Ausdehung bei Bruch (ε_r).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.
TABELLE

AFP*:: Polycarboxyl-Funktionalisierungsmittel
AM:: Maleinsäureanhydrid
AT:: Thioglycolsäure
ADP:: Dithio-3,3'-dipropionsäure.

Angesichts der in der Tabelle zusammengestellten Ergebnisse können die folgenden Anmerkungen gemacht werden:

– Die Funktionalisierung in situ durch Verwendung eines carboxylischen Funktionalisierungsmittels gemäß dem Stand der Technik (Beispiele 2 bis 5) oder eines polycarboxylischen Funktionalisierungsmittels gemäß der Erfindung (Beispiele 6 und 7) gestattet es, funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Konzentrate mit erhöhtem Gehalt (9% in den Beispielen 2 bis 7) an funktionalisiertem Elastomer zu erhalten, ohne dass Gelierphänomene vorkommen, wobei die besagten Konzentrate sogar nach verlängerter Lagerung bei erhöhter Temperatur sich nicht entmischen;
– die physiko-mechanischen Eigenschaften der verdünnten Zusammensetzungen, die durch Verdünnung der nicht-neutralisierten, funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Konzentrate erhalten wurden (Beispiele 2, 4 und 6), sind bereits im Vergleich zu den Eigenschaften der nicht-funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen (Beispiel 1) verbessert, was die Wirkung der carboxyli schen funktionellen Gruppen belegt, eine Vernetzung durch Bildung von Wasserstoffverknüpfungen zu induzieren;
– die Zugabe von reaktiven Additiven, wie z. B. ein Polyamin (Beispiele 3, 5 und 7), in die Zusammensetzungen, was zu einer Kontaktierung des Bitumens mit dem Elastomeren und dem Funktionalisierungsmittel führt, verstärkt die Konsistenz (Verbesserung der Kugel/Ring-Temperatur), die thermische Eignung (Erhöhung des PFEIFFER-Index) und die Elastizität (erhöhte Werte von ε_r und σ_r) der Zusammensetzungen durch einen Effekt einer Ionenvernetzung;
– die funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen, die aus der Verdünnung der nicht-neutralisierten (Beispiel 6) oder neutralisierten (Beispiel 7) Konzentrate resultieren, welche unter Ausnutzung von Polycarboxyl-Funktionanlisierungsmittel gemäß der Erfindung erhalten wurden, zeigen verbesserte physikomechanische Eigenschaften, insbesondere in Bezug auf Konstistenz (Erhöhung der Kugel/Ring-Temperatur), thermische Eignung (erhöhter PFEIFFER-Index) und Elastizität (erhöhte Werte von σ_r) im Vergleich zu entsprechenden, funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen, die aus der Verdünnung der Konzentrate auf gleiche Gehälter an nicht-neutralisiertem (Beispiele 2 und 4) oder neutralisiertem (Beispiele 3 und 5), funktionalisiertem Elastomer resultierten, die durch Bewerkstelligen der Funktionalisierung mit Funktionalisierungsmitteln gemäß dem Stand der Technik (Beispiele 2 bis 5) erhalten wurden.

Claims

Verfahren zur Herstellung von funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen mit weitem Plastifizierungsintervall, von der Art, bei welcher im Betrieb bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C und unter Bewegung für die Dauer von mindestens zehn Minuten das Bitumen bzw. ein Bitumengemisch mit einem Elastomer in einer Menge zwischen 0,5 und 25%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, und mit einem Funktionalisierungsmittel in einer Menge von 0,01 bis 6%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, in Kontakt gebracht wird, dadurch gekennzeichnet, dass das Funktionalisierungsmittel aus mindestens einer Verbindung mit der einen oder anderen der folgenden Formeln
besteht, wobei X ein Wasserstoffatom oder ein Radikal R bezeichnet, jede Gruppe R₁ einem Kohlenwasserstoffradikal mit der Valenz (x + z + 1) mit C₁ bis C₁₂, vorzugsweise C₁ bis C₈, entspricht, R ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal mit C₁ bis C₁₂, vorzugsweise C₁ bis C₈, bedeutet, R₂ ein Kohlenwasserstoffradikal mit der Valenz (x + t + 1) mit C₂ bis C₁₂, vorzugsweise C₂ bis C₈, angibt, t Null oder 1 ist, jedes x eine ganze Zahl bezeichnet, deren Wert von 1 bis 3 reicht und vorzugsweise gleich 1 oder 2 ist, und z Null oder 1 ist, wobei gilt: x + z ≤ 3.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Funktionalisierungsmittel aus mindestens einem Disulfid mit der allgemeinen Formel (XOOC)_x-R₃-S-S-R₃-(COOX)_x besteht, wobei X Wasserstoff oder ein Radikal R bezeichnet, x eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, vorzugsweise gleich 1 oder 2, ist, und R₃ ein Kohlenwasserstoffradikal mit der Valenz (x + 1) mit C₁ bis C₁₂, vorzugsweise C₁ bis C₈, ist, wobei das Disulfid im besonderen der allgemeinen Formel (HOOC)_x-R₃-S-S-R₃-(COOH)_x entspricht.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den allgemeinen Formeln des Funktionalisierungsmittels die Radikale R₁ und R₃ gesättigte geradkettige oder verzweigte aliphatische Radikale mit C₁ bis C₁₂, vorzugsweise C₁ bis C₈ und insbesondere C₁ bis C₆, ungesättigte geradkettige oder verzweigte aliphatische Radikale mit C₂ bis C₁₂, vorzugsweise C₂ bis C₈ und ganz besonders C₂ bis C₆, cyclo-aliphatische Radikale mit C₄ bis C₁₂, vorzugsweise C₆ bis C₈ oder aromatische Radikale mit C₆ bis C₁₂, vorzugsweise C₆ bis C₈, sind, wohingegen die Radikale R₂ gesättigte geradkettige oder verzweigte aliphatische Radikale mit C₂ bis C₁₂, vorzugsweise C₂ bis C₁₂ und insbesondere C₂ bis C₆, ungesättigte geradkettige oder verzweigte aliphatische Radikale mit C₂ bis C₁₂, vorzugsweise C₂ bis C₈ und ganz besonders C₂ bis C₆, cyclo-aliphatische Radikale mit C₄ bis C₁₂, vorzugsweise C₆ bis C₈, oder auch aromatische Radikale mit C₆ bis C₁₂, vorzugsweise C₆ bis C₈, sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den allgemeinen Formeln für das Funktionalisierungsmittel die einwertigen Radikale R gesättigte geradkettige oder verzweigte aliphatische Radikale mit C₁ bis C₁₂, vorzugsweise C₁ bis C₈, ungesättigte geradkettige oder verzweigte aliphatische Radikale mit C₂ bis C₁₂, vorzugsweise C₂ bis C₈, cyclo-aliphatische Radikale mit C₄ bis C₁₂, vorzugsweise C₆ bis C₈, oder auch aromatische Radikale mit C₆ bis C₁₂, vorzugsweise C₆ bis C₈ sind, wobei die Radikale R ganz besonders geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit C₁ bis C₁₂ und ganz besonders C₁ bis C₈ sind.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Funktionalisierungsmittel in einer Menge zwischen 0,05 Gew.-% und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, eingesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Elastomeren zwischen 1 Gew.-% und 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Bitumen bzw. das Bitumengemisch aus der Gruppe der Bitumen gewählt wird, deren kinematische Viskosität bei 100°C zwischen 0,5 × 10^-4 m²/s und 3 × 10^-2 m²/s und vorzugsweise zwischen 1 × 10^-4 m²/s und 2 × 10^-2 m²/s liegt.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Bitumen bzw. das Bitumengemisch eine Durchdringbarkeit bei 25°C, definiert nach der Norm NF T 66004, aufweist, die zwischen 5 und 800 und vorzugsweise zwischen 10 und 400 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer aus der Gruppe der statistischen oder sequenzierten Copolymere aus Styrol und einem konjugierten Dien gewählt wird, wobei das Dien insbesondere ein Stoff wie Butadien, Isopren, Chloropren, carboxylhaltiges Butadien oder carboxylhaltiges Isopren ist.
Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymer aus Styrol und konjugiertem Dien 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% Styrol umfasst.
Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere gewichtsbezogene molekulare Masse des Copolymers aus Styrol und konjugiertem Dien zwischen 10.000 und 600.000 Dalton und vorzugsweise zwischen 30.000 und 400.000 Dalton liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Peroxidverbindung, insbesondere ein Dihydrocarbyl-Peroxid, zugesetzt wird, welche bei Temperaturen von 100°C bis 230°C in einem aus Bitumen oder Bitumengemisch, Elastomer und dem Funktionalisierungsmittel gebildeten Reaktionsmedium freie Radikale erzeugt, wobei die Peroxidverbindung in einer Menge eingesetzt wird, die insbesondere bis zu 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Elastomers, beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktierung des Bitumens bzw. des Bitumengemisches mit dem Elastomer, dem Funktionalisierungsmittel und der Peroxidverbindung, sofern diese Verwendung findet, dadurch durchgeführt wird, dass zunächst das Elastomer in das Bitumen bzw. das Bitumengemisch eingebracht wird, wobei bei Temperaturen abwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C, unter Bewegung während einer Dauer von mehre ren zehn Minuten bis zu einigen Stunden, insbesondere von 30 Minuten bis zu 8 Stunden, gearbeitet wird, um ein homogenes Gemisch aus Bitumen und Elastomer herzustellen, woraufhin in das Gemisch das Funktionalisierungsmittel und anschließend die Peroxidverbindung, sofern diese Verwendung findet, jeweils in entsprechender Menge eingeleitet wird bzw. werden, und wobei das Ganze unter Bewegung auf einer Temperatur zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C gehalten wird, wobei diese Temperatur gegebenenfalls mit der Temperatur identisch ist, bei welcher das Elastomer in das Bitumen bzw. das Bitumengemisch eingearbeitet wird, und zwar über eine Zeit, die mindestens gleich 10 Minuten ist und im allgemeinen zwischen 10 Minuten und 5 Stunden, insbesondere zwischen 30 Minuten und 180 Minuten, liegt, um so ein Reaktionsprodukt herzustellen, welches die funktionalisierte Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung darstellt.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsprodukt, welches die Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer darstellt, ein oder mehrere Additive zugesetzt werden, welche mit den carboxylhaltigen Funktionsgruppen oder carboxylhaltigen Estern reagieren können, welche in dem Elastomer und gegebenenfalls in dem Bitumen enthalten sind, wobei unter Bewegung bei einer Temperatur zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C, gearbeitet wird und wobei die reaktiven Additive, insbesondere Amine, vornehmlich primäre oder sekundäre Polyamine, Alkohole, vornehmlich Polyole, Aminoalkohole, Epoxide oder auch Metallverbindungen sind, vornehmlich Verbindungen mit Metallen aus den Gruppen I, II, III oder VIII des Periodensystems.
Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an reaktivem Additiv bzw. reaktiven Additiven, die in das Reaktionsprodukt eingearbeitet wird, 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gewicht des in dem Reaktionsprodukt enthaltenen Bitumens.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass dem Reaktionsmedium, das dadurch gebildet wird, dass das Bitumen bzw. das Gemisch aus Bitumen, das Elastomer, das Funktionalisierungsmittel und eine Peroxidverbindung, sofern diese Verwendung findet, mit einander in Kontakt gebracht werden, oder dem Reaktionsprodukt, das sich aus der Kontaktierung ergibt, ein Verdünnungsmittel in einer Menge von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Bitumens, zugesetzt wird, wobei unter Rühren bei Temperaturen zwischen 100°C und 230°C und insbesondere zwischen 120 °DC und 190°C, gearbeitet wird und wobei das Verdünnungsmittel insbesondere ein kohlenwasserstoffhaltiges Öl mit einem Destillationsbereich bei normalem Luftdruck ist, der entsprechend der Norm ASTM D 86-67 bestimmt wird und zwischen 100°C und 600°C und insbesondere zwischen 150°C und 400°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Funktionalisierungsmittel und gegebenenfalls die Peroxidverbindung, sofern diese Verwendung findet, in das Bitumen bzw. das Bitumengemisch in Form einer Mutterlösung dieser Produkte in kohlenwasserstoffhaltigem Öl eingearbeitet werden, das insbesondere so gewählt wird, dass es das Verdünnungsmittel bildet.
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch aus der Mutterlösung, welche das Elastomer, das Funktionalisierungsmittel und gegebenenfalls die Peroxidverbindung, sofern diese Verwendung findet, mit dem Bitumen bzw. dem Bitumengemisch vermischt wird, wobei bei Temperaturen zwi schen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C, unter Bewegung gearbeitet wird, und dass man anschließend das sich dabei ergebende Gemisch unter Rühren auf einer Temperatur zwischen 100°C und 230°C, insbesondere zwischen 120°C und 190°C, für eine Dauer hält, die mindestens gleich 10 Minuten ist und im allgemeinen von 10 Minuten bis 90 Minuten reicht, um so ein Reaktionsprodukt herzustellen, welches die Zusammensetzung aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer darstellt.
Verwendung der funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen, die durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18 erhalten werden, zur Herstellung von funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Bindemitteln, wobei die Bindemittel aus den verwendeten Zusammensetzungen als solche bestehen oder auch durch Verdünnen der funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzungen mit einem Bitumen oder einem Bitumengemisch oder auch mit einer anderen funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 18 gebildet werden, welche unterschiedliche Eigenschaften aufweisen, wobei diese funktionalisierten Bitumen/Elastomer-Bindemittel insbesondere direkt oder nach Überführung in eine wässrige Emulsion zur Herstellung von Straßenbelägen von der Art, die als Beschichtung auf der Oberfläche aufgebracht werden, sowie zur Herstellung von heiß oder kalt aufgebrachtem Mischgut für Straßendecken oder auch zur Herstellung von Beschichtungen zur Abdichtung verwendbar sind.
Mutterlösung, die insbesondere zur Herstellung von Zusammensetzungen aus Bitumen und funktionalisiertem Elastomer verwendbar ist, welche folgendes umfasst: (I) ein kohlenwasserstoffhaltiges Öl, welches einen Destillationsbereich bei normalem Luftdruck besitzt, der nach der Norm ASTM D 86-67 bestimmt wird und zwischen 100°C und 600°C und insbesondere zwi schen 150°C und 400°C liegt, und (II) ein Elastomer, dadurch gekennzeichnet, dass die Mutterlösung außerdem in Lösung ein Funktionalisierungsmittel und gegebenenfalls eine Proxidverbindung umfasst, wobei das Funktionalisierungsmittel aus mindestens einer Verbindung steht, welche der einen oder anderen der folgenden Formeln entspricht:
wobei X ein Wasserstoffatom oder ein Radikal R bezeichnet, jede Gruppe R₁ einem Kohlenwasserstoffradikal mit der Wertigkeit (x + z + 1) mit C₁ bis C₁₂, vorzugsweise C₁ bis C₈, entspricht, R ein einwertiges Kohlenwasserstoffradikal mit C₁ bis C₁₂, vorzugsweise C₁ bis C₈, bedeutet, R₂ ein Kohlenwasserstoffradikal mit der Wertigkeit (x + t + 1) mit C₂ bis C₁₂, vorzugsweise von C₂ bis C₈, angibt, t Null oder 1 ist, jedes x eine ganze Zahl bezeichnet, deren Wert von 1 bis 3 reicht und vorzugsweise gleich 1 oder 2 ist, und z Null oder 1 ist, wobei gilt: x + z < 3, wobei das Funktionalisierungsmittel insbesondere zumindest aus einem Disulfid der allgemeinen Formel (XOOC)_x-R₃-S-S-R₃-(COOX)_x besteht, wobei X Wasserstoff oder ein Radikal R bezeichnet, x eine ganze Zahl zwischen 1 und 3, vorzugsweise gleich 1 oder 2, ist, und R₃ ein Kohlenwasserstoffradikal mit der Wertigkeit (x + 1) mit C_l bis C₁₂, vorzugsweise von C₁ bis C₈, ist, wobei das Disulfid im besonderen der allgemeinen Formel (HOOC)_x-R₃-S-S-R₃-(COOH)_x entspricht .
Mutterlösung nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass in den allgemeinen Formeln für das Funktionalisierungsmittel die Radikale R₁ und R₃ gesättigte geradkettige oder verzweigte aliphatische Radikale mit C₁ bis C₁₂, vorzugsweise C_l bis C₈ und insbesondere C₁ bis C₆, ungesättigte geradkettige oder verzweigte aliphatische Radikale mit C₂ bis C₁₂, vorzugsweise C₂ bis C₈ und ganz besonders C₂ bis C₆, cyclo-aliphatische Radikale mit C₄ bis C₁₂, vorzugsweise C₆ bis C₈, oder aromatische Radikale mit C₆ bis C₁₂, vorzugsweise C₆ bis C₈, sind, wohingegen die Radikale R₂ gesättigte geradkettige oder verzweigte aliphatische Radikale mit C₂ bis C₁₂, vorzugsweise C₂ bis C₈ und insbesondere C₂ bis C₆, ungesättigte geradkettige oder verzweigte aliphatische Radikale mit C₂ bis C₁₂, vorzugsweise C₂ bis C₈ und ganz besonders C₂ bis C₆, cyclo-aliphatische Radikale mit C₄ bis C₁₂, vorzugsweise C₆ bis C₈, oder auch aromatische Radikale mit C₆ bis C₁₂, vorzugsweise C₆ bis C₈, sind.
Mutterlösung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, dass in den allgemeinen Formeln für das Funktionalisierungsmittel die einwertigen Radikale R gesättigte geradkettige oder verzweigte aliphatische Radikale mit C₁ bis C₁₂, vorzugsweise C₁ bis C₈, ungesättigte geradkettige oder verzweigte aliphatische Radikale mit C₂ bis C₁₂, vorzugsweise C₂ bis C₈, cyclo-aliphatische Radikale mit C₄ bis C¹², vorzugsweise C⁶ bis C₈, oder auch aromatische Radikale mit C₆ bis C₁₂, vorzugsweise C₆ bis C₈ sind, wobei die Radikale R ganz besonders geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit C₁ bis C12 und ganz besonders C₁ bis C₈ sind.
Mutterlösung nach einem der Ansprüche 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, dass das Elastomer aus der Gruppe der statis tischen oder sequenzierten Copolymere aus Styrol und einem konjugierten Dien gewählt wird, wobei das Dien insbesondere ein Stoff wie Butadien, Isopren, Chloropren, carboxylhaltiges Butadien oder carboxylhaltiges Isopren ist, wobei die Copolymere insbesondere einen Styrolgehalt aufweisen, der von 5 Gew.-% bis 50 Gew.-% reicht.
Mutterlösung nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, dass die mittlere gewichtsbezogene molekulare Masse des Copolymers aus Styrol und konjugiertem Dien zwischen 10.000 und 600.000 Dalton und vorzugsweise zwischen 30.000 und 400.000 Dalton liegt.
Mutterlösung nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, dass das kohlenwasserstoffhaltige Öl aus der Gruppe der Erdölschnitte der aromatischen Art, der Erdölschnitte der naphthen-aromatischen Art, der Erdölschnitte von der Art von Naphthen-Paraffinen, der Erdölschnitte von der Art der Paraffine, der Steinkohleöle und der Öle pflanzlichen Ursprungs gewählt wird.
Mutterlösung nach einem der Ansprüche 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf das Gewicht des kohlenwasserstoffhaltigen Öls, zwischen 5% und 40 Elastomer, zwischen 0,05% und 10% Funktionalisierungsmittel und, bezogen auf das Gewicht des Elastomers, zu 0% bis 15 die Peroxidverbindung enthält.
Mutterlösung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass sie, bezogen auf das Gewicht des kohlenwasserstoffhaltigen Öls, zwischen 10% und 30% Elastomer, zwischen 0,1% und 8 Funktionalisierungsmittel und, bezogen auf das Gewicht des Elastomers, zu 0% bis 10% die Peroxidverbindung enthält.