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DE69617209T2 - Verfahren zur entfernung von teeflecken in geschirrspülern mit zusammensetzungen enthaltend kobalt (iii)- katalysator - Google Patents

Verfahren zur entfernung von teeflecken in geschirrspülern mit zusammensetzungen enthaltend kobalt (iii)- katalysator

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Publication number
DE69617209T2
DE69617209T2 DE69617209T DE69617209T DE69617209T2 DE 69617209 T2 DE69617209 T2 DE 69617209T2 DE 69617209 T DE69617209 T DE 69617209T DE 69617209 T DE69617209 T DE 69617209T DE 69617209 T2 DE69617209 T2 DE 69617209T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
cobalt
compositions
preferred
sodium
automatic dishwashing
Prior art date
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Expired - Fee Related
Application number
DE69617209T
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DE69617209D1 (de
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Eugene Getty
Scott Goldstein
Michael Scheper
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Procter and Gamble Co
Original Assignee
Procter and Gamble Co
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Filing date
Publication date
Application filed by Procter and Gamble Co filed Critical Procter and Gamble Co
Application granted granted Critical
Publication of DE69617209D1 publication Critical patent/DE69617209D1/de
Publication of DE69617209T2 publication Critical patent/DE69617209T2/de
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts
    • C11D3/3932—Inorganic compounds or complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Bleichmittel umfassenden Reinigungsmitteln zum maschinellen Geschirrspülen. Genauer umfaßt die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Teeflecken aus teebeflecktem Geschirr unter Verwendung ausgewählter Cobalt(III)-Katalysatoren.
  • Maschinelles Geschirrspülen, besonders in Haushaltsgeräten, ist ein Fachgebiet, das sich vom Wäschewaschen sehr unterscheidet. Das Wäschewaschen im Haushalt wird normalerweise in speziell gebauten Maschinen mit einer Taumelbewegung durchgeführt. Diese unterscheiden sich sehr von der Sprühwirkung automatischer Haushaltsgeschirrspülgeräte. Die Sprühwirkung in den letzteren pflegt Schaum hervorzurufen. Der Schaum kann leicht über die niedrigen Türschwellen von Haushaltsgeschirrspülern laufen und die Sprühwirkung verlangsamen, was wiederum die Reinigungswirkung vermindert. Folglich ist auf dem alternativen Gebiet des maschinellen Geschirrspülens im Haushalt die Verwendung üblicher schaumerzeugender Wäschewaschmitteltensiden normalerweise eingeschränkt. Diese Gesichtspunkte sind nur eine kurze Erläuterung der einzigartigen Zubereitungseinschränkungen auf dem Gebiet des Geschirrspülens im Haushalt.
  • Maschinelles Geschirrspülen mit bleichenden Chemikalien unterscheidet sich vom Bleichen von Textilien. Beim maschinellen Geschirrspülen ist die Verwendung bleichender Chemikalien mit der Förderung der Schmutzentfernung von Geschirr verbunden, obwohl auch eine Schmutzbleichung erfolgen kann. Außerdem wären Schmutzantiredepositions- und Antifleckenbildungseffekte durch bleichende Chemikalien wünschenswert. Einige bleichenden Chemikalien (wie eine Wasserstoffperoxidquelle, allein oder zusammen mit Tetraacetylethylendiamin, TAED) können unter bestimmten Umständen zum Reinigen von Geschirr hilfreich sein, aber diese Technologie liefert im Zusammenhang mit dem Geschirrspülen keine zufriedenstellenden Ergebnisse: zum Beispiel ist die Fähigkeit zur Entfernung hartnäckiger Teeflecken begrenzt, insbesondere in hartem Wasser, und erfordert ziemlich große Mengen an Bleichmittel. Andere Bleichaktivatoren, welche zur Verwendung beim Waschen entwickelt wurden, können sogar negative Effekte hervorrufen, wie das Erzeugen unansehnlicher Ablagerungen, wenn sie in ein Produkt zum maschinellen Geschirrspülen eingebracht werden, insbesondere wenn sie eine extrem geringe Löslichkeit aufweisen. Andere Bleichsysteme können Gegenstände, wie Tafelsilber, Aluminiumkochgeschirr oder bestimmte Kunststoffe, beim einmaligen Geschirrspülen beschädigen.
  • Handelsübliche Gläser, Geschirrteile und Bestecke, insbesondere dekorative Stücke, sind oft für eine Schädigung anfällig, wenn sie in automatischen Haushaltsgeschirrspülvorrichtungen gewaschen werden, und es kann teuer sein, sie zu ersetzen. Typischerweise mögen es Verbraucher nicht, wenn sie schönere Stücke aussondern müssen, und würden die Bequemlichkeit und Einfachheit vorziehen, ihr gesamtes Geschirr und Kochgerät in einem einzigen automatischen Waschprozeß kombinieren zu können. Trotzdem wurde dies routinemäßig noch nicht erreicht.
  • Wegen den vorstehenden technischen Einschränkungen sowie den Bedürfnissen und Forderungen der Verbraucher sind Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen (ADD) ständigen Veränderungen und Verbesserungen unterworfen. Außerdem haben Umweltfaktoren, wie die Begrenzung von Phosphat, die Erwünschtheit des Vorsehens von noch besseren Reinigungsergebnissen mit weniger Produkt, das Vorsehen eines niedrigeren thermischen Energiebereichs und weniger Wasser zum Unterstützen des Waschprozesses zugleich die Nachfrage nach verbesserten ADD-Zusammensetzungen verstärkt.
  • Eine bekannte Anforderung an ADD-Zusammensetzungen ist, daß ein oder mehrere Bestandteile vorhanden sind, welche die Entfernung von Flecken von Heißgetränken (z. B. Tee, Kaffee, Kakao etc.) aus Haushaltsartikeln verbessern. Starke Alkali wie Natriumhydroxid, Bleichen wie Hypochlorit, Builder wie Phosphate und dergleichen können in unterschiedlichen Graden nützlich sein, können aber alle auch Gläser, Geschirr oder Tafelsilber schädigen oder einen Film darauf hinterlassen. Demgemäß wurden mildere ADD-Zusammensetzungen entwickelt. Diese verwenden eine Quelle für Wasserstoffperoxid, wahlweise zusammen mit einem Bleichaktivator, wie TAED, wie angemerkt. Weiterhin können Enzyme, wie im handelsübliche amylolytische Enzyme (z. B. TERMAMYL®, erhältlich von Novo Nordisk S/A), zugesetzt werden. Die alpha- Amylase-Komponente sieht für die Entfernungseigenschaften von stärkehaltigem Schmutz der ADD zumindest einen gewissen Vorteil vor. Amylasen enthaltende ADDs können typischerweise einen etwas milderen Wasch-pil bei der Anwendung ergeben und können stärkehaltigen Schmutz entfernen, während die Freisetzung großer Gewichtsäquivalente von Natriumhydroxid auf einer pro-Gramm-des-Produkts-Basis vermieden wird. Es wäre daher besonders wünschenswert, verbesserte Bleichaktivatoren sicherzustellen, die spezifisch entwickelt wurden, um mit ADD-Zubereitungen, insbesondere mit Enzymen, wie Amylasen, verträglich zu sein. In ähnlicher Weise besteht die Notwendigkeit, eine bessere Amylasewirkung in Gegenwart von Bleichaktivatoren sicherzustellen.
  • Bestimmte Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, enthaltend einen Mangan-Katalysator, sind in US-A-5,246,612 beschrieben. Von diesen Zusammensetzungen wird berichtet, daß es von Chlorbleiche freie Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen sind, die. Amylase und einen Mangan-Katalysator (in der +3- oder +4-Oxidationsstufe), definiert durch die darin angegebene Struktur, umfassen. Der bevorzugte Mangan-Katalysator darin ist ein makrocyclische Liganden enthaltendes, zweikerniges Manganmolekül, welches MnIV&sub2;(u-O)&sub3;(1,4,7-Trimethyl-1,4,7-triazacyclononan)&sub2;(PF&sub6;)&sub2; ist. Die Herstellung solcher Katalysatormaterialien, welche diese komplizierteren Liganden enthalten, erfordert typischerweise mehrere Syntheseschritte, dadurch werden die Kosten für die Katalysatoren in die Höhe getrieben und es ist weniger wahrscheinlich, daß sie ohne weiteres zur Verwendung zur Verfügung stehen. Folglich besteht weiterhin ein Bedarf für einfache, allgemein zugängliche Katalysatoren, die in Zusammensetzungen und Verfahren zum maschinellen Geschirrspülen wirksam sind.
  • Die hier verwendbaren einfachen Cobalt-Katalysatoren wurden zur Verwendung in bleichhaltigen Waschmittelzusammensetzungen beschrieben, um gefärbte Textilien zu waschen, wie durch US-A-4,810,410 (entsprechend EP-A-0272030) gelehrt wird. Zum Beispiel stellt darin Tabelle 8 die Fleckentfernungsergebnisse für eine Reihe von Flecken auf Textilien bereit, die mit Waschmittelzusammensetzungen mit und ohne den Cobalt- Katalysator [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2; gewaschen wurden. Die Entfernung von Teeflecken aus Textilien scheint, wie darin berichtet, im Vergleich zu den anderen beurteilten Flecken bestenfalls minimal zu sein.
  • Die relative Unterlegenheit der vorliegenden Cobalt-Katalysatoren bei Waschanwendungen zum Entfernen von Teeflecken wird durch die Lehren bekräftigt, die in der später eingereichten EP-A-0,408, 131 enthalten sind. Beispiel IV darin, das ein Vergleich der Cobalt-Cobalt-Komplexe, welche als die Erfindung dieser Anmeldung betrachtet werden, mit dem "[Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2;-Katalysator gemäß dem Stand der Technik" (unter Bezugnahme auf die frühere Veröffentlichung des Europäischen Gegenstücks der oben angeführten US-A-4,810,410) ist, berichtet über Werte für die Entfernung von Teeflecken wie folgt: Co-Co(26,3); und [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2; (20,6), was geringer ist als der Wert, der für einen einfachen Mn²&spplus;-Katalysator beobachtet wurde, wie in Beispiel II berichtet wird (der einen Teefleckenentfernungswert von 21,4 aufweist).
  • Über ähnliche Ergebnisse für Mangan-Katalysatoren im Vergleich zu Cobalt- Katalysatoren für Waschanwendungen zur Entfernung von Teeflecken aus Baumwolltextilien wird in US-A-5,244,594 berichtet. Darin sieht Beispiel I Daten vor, die zeigen, daß die Verlangsamung eines Co-Co-Katalysators gemäß EP-A-408, 131 den Mangan-Katalysatoren unterlegen ist. Ferner berichtet Beispiel IV auch über eine geringere Fleckentfernung bei 20ºC für einen Co-Co-Katalysator von EP-A-408, 131 und den [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2;-Katalysator davon im Vergleich zu einem Mangan-Katalysator.
  • Während solche mittelmäßigen Ergebnisse für die Entfernung von Teeflecken aus Textilien in Waschverfahren beobachtet werden, sehen diese Katalysatoren überraschenderweise eine wirksame Entfernung von Teeflecken aus Geschirr vor, wenn sie in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen verwendet werden. Eine solche Wirksamkeit war gemäß dem Stand der Technik nicht zu erwarten.
  • Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zum Entfernen von Teeflecken aus teebeflecktem Geschirr unter Verwendung von Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, insbesondere kompakte, granuläre und phosphatfreie Typen, die eine verbesserte Auswahl von Cobalt-Katalysator-enthaltenden Bleichbestandteilen einschließen, vorzusehen. Ein weiteres Ziel ist die Bereitstellung eines Verfahrens unter Verwendung von vollständig zubereiteten ADD-Zusammensetzungen mit oder ohne Amylaseenzymen, aber insbesondere der ersteren, wobei spezifische Cobalt-Katalysatorenthaltende Bleichsysteme mit zusätzlichen ausgewählten Bestandteilen, einschließlich herkömmlicher Amylasen oder bleichstabiler Amylasen, kombiniert werden, um hervorragende Reinigungsergebnisse in bezug auf Tee und gleichzeitig eine ausgezeichnete Pflege für das Geschirr und Besteck des Verbrauchers vorzusehen.
  • Zusätzlich zu der vorstehend erwähnten US-A-4,810,410; US-A-5,246,612; US- A-5,244,594; und EP-A-0,408,131, vgl. auch: US-A-5,114,611 (Übergangsmetallkomplex aus einem Übergangsmetall, wie Cobalt, und einem nicht-makrocyclischen Liganden); US- A-4,430,243 (Wäschebleichmittelzusammensetzungen, umfassend katalytische Schwermetallkationen, einschließlich Cobalt); DE-A-2,054,019 (Cobaltchelat-Katalysator); und EP-A-0,549,271 (makrocyclische, organische Liganden in Reinigungsmittelzusammensetzungen). Zusammensetzungen zum automatischen Geschirrspülen, umfassend bestimmte Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren, sind in EP-A-0.677,576 offenbart.
  • Es wurde nun festgestellt, daß eine spezifische Gruppe von Cobalt(III)-enthaltenden Katalysatoren eine unerwartete, hervorragende Leistungsfähigkeit hinsichtlich der Entfernung von Teeflecken in Reinigungsmitteln zum maschinellen Geschirrspülen "ADDs") vorsehen.
  • Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zum Entfernen von Teeflecken aus teebeflecktem Geschirr bereitgestellt, umfassend das Behandeln des Geschirrs in einem automatischen Geschirrspüler mit einem wäßrigen alkalischen Bad mit einem pH unterhalb 1 l, und welches eine Quelle für Wasserstoffperoxid und einen Cobalt-Katalysator der Formel umfaßt:
  • Co[(NH&sub3;)nMmBbTtQqPp]Yy
  • worin Cobalt in der +3-Oxidationsstufe vorliegt, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5, besonders bevorzugt 5) ist; M einen Monodentatliganden darstellt; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 1 oder 2; besonders bevorzugt 1) ist; B einen Bidentatliganden darstellt; b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; T einen Tridentatliganden darstellt; t 0 oder 1 ist; Q einen Tetradentatliganden darstellt; q 0 oder 1 ist; P einen Pentadentatliganden darstellt; p 0 oder 1 ist; und n+m+2b+3t+4q+5p = 6 ist; Y ein oder mehrere in geeigneter Weise ausgewählte Gegenanionen bedeutet, welche in einer Anzahl y vorliegen, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3; besonders bevorzugt 2, wenn Y ein -1-geladenes Anion ist) ist, um ein in der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten; wobei bevorzugte Y gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Citrat, Acetat, Carbonat und Kombinationen hiervon; und worin weiterhin mindestens eine der an das Cobalt gebundenen Koordinationsstellen unter den Anwendungsbedingungen des automatischen Geschirrspülens labil ist und die restlichen Koordinationsstellen das Cobalt unter automatischen Geschirrspülbedingungen stabilisieren, so daß das Reduktionspotential für Cobalt(III) zu Cobalt(II) unter alkalischen Bedingungen (pH = 10) weniger als 0,4 Volt (vorzugsweise weniger als etwa 0,2 Volt) gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode beträgt, und wobei ein Verfahren zum Entfernen von Teeflecken ausgeschlossen ist, bei dem der Cobalt-Katalysator in einer Reinigungsmittelzusammensetzung für das maschinelle Geschirrspülen enthalten ist, umfassend 0,01 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung an Bleichaktivator, gewählt aus Benzoyloxybenzolsulfonat, Benzoylcaprolactam, 4-Nitrobenzoylcaprolactam, 3-Chlorbenzoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Nonanoyloxybenzolsulfonat, Heptaoyloxybenzolsulfonat, Octanoyloxybenzolsulfonat, Phenylbenzoat-Derivaten und Mischungen hiervon.
  • Vorzugsweise umfaßt das Verfahren das Behandeln des Geschirrs mit einer Reinigungsmittelzusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen, umfassend den Cobalt-Katalysator in einer ausreichenden Menge, um mindestens 0,1 ppm der aktiven Cobalt-Katalysatorspezies in dem wäßrigen Waschmedium vorzusehen.
  • Die bevorzugten Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen zur vorliegenden Verwendung umfassen weiterhin ein Amylaseenzym. Während herkömmliche Amylasen, wie TERMAMYL®, mit ausgezeichneten Ergebnissen verwendet werden können, können bevorzugte ADD-Zusammensetzungen Amylasen mit einer verbesserten Oxidationsstabilität verwenden. Eine solche Amylase ist von Novo erhältlich. Darin wird die Oxidationsstabilität durch Substitution des Methioninrests, der an Position 197 von B. licheniformis lokalisiert ist, oder der homologen Positionsvariation einer ähnlichen Stammamylase unter Verwendung von Threonin erhöht.
  • Die ADDs weisen zahlreiche Vorteile auf, zum Beispiel sind sie wirtschaftlich, kompakt, für das Geschirr des Verbrauchers weniger schädigend, als man auf der Grundlage ihrer starken Bleichwirkung erwarten könnte, sie sind nicht von chlorierten Verbindungen abhängig und sie können zubereitet werden, so daß die unerwünschte Verwendung von übermäßig hohen Anteilen an ätzenden Bestandteilen vermieden wird. In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen sind sie im wesentlichen frei von Bor und/oder Phosphat.
  • In der hier verwendeten ADD-Zusammensetzung können zusätzliche bleichverstärkende Materialien vorliegen. Vorzugsweise sind diese aus Bleichaktivatormaterialien, wie Tetraacetylethylendiamin ("TAED"), ausgewählt.
  • Die vorliegende Erfindung umfaßt die Verwendung von granulatförmigen, vollständig zubereiteten ADDs, welche vorzugsweise frei von Phosphatbuildern und frei von Chlorbleichen sind, worin zusätzliche Bestandteile, einschließlich andere Enzyme (insbesondere Proteasen und/oder Amylasen), zubereitet sind.
  • Wie bereits angemerkt, weist die Erfindung Vorteile auf, einschließlich der ausgezeichneten Kombination von Teefleckenentfernung, guter Geschirrpflege und guter Gesamtreinigung, die durch eine größere Flexibilität bei der Zubereitung von Enzymen, insbesondere Amylasen, unterstützt wird.
  • Alle hier verwendeten Teile, Prozentsätze und Verhältnisse sind als Gewichtsprozent angegeben, sofern nicht anders angegeben.
    • Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen
  • Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen umfassen vorzugsweise eine Quelle für Wasserstoffperoxid und einen besonders ausgewählten Cobalt-Katalysator. Die Quelle für Wasserstoffperoxid ist irgendein übliches Wasserstoffperoxid freisetzendes Salz, wie Natriumperborat oder Natriumpercarbonat. In den bevorzugten Ausführungsformen sind zusätzliche Bestandteile, wie wasserlösliche Silicate (nützlich zum Vorsehen von Alkalinität und zur Unterstützung der Korrosionskontrolle), geringschäumende nicht- ionische Tenside (beim maschinellen Geschirrspülen zur Regulierung der Flecken/Filmbildung besonders nützlich), Dispergiermittelpolymere (welche das Kristallwachstum von Calcium- und/oder Magnesiumsalzen modifizieren und inhibieren), Komplexbildner (welche Übergangsmetalle regulieren), Builder wie Citrat (welche bei der Regulierung von Calcium und/oder Magnesium nützlich sind und die Pufferungswirkung unterstützen können), Alkalimittel (zur pH-Einstellung) und Reinigungsmittelenzyme (um die Reinigung hartnäckiger Nahrungsmittelflecken, insbesondere stärkehaltiger und proteinähnlicher Schmutzstoffe, zu unterstützen), vorhanden. Zusätzliche, die Bleichwirkung modifizierende Materialien, wie herkömmliche Bleichaktivatoren, z. B. TAED, können zugegeben werden, mit der Maßgabe, daß jedes dieser die Bleichwirkung modifizierenden Materialien in einer solchen Weise freigesetzt wird, daß es mit den erfindungsgemäßen Zwecken vereinbar ist. Die Reinigungsmittelzusammensetzungen können außerdem ein oder mehrere Verarbeitungshilfsmittel, Füllstoffe, Parfüme, herkömmliche Enzymteilchen ausmachende Materialien, einschließlich Enzymkerne oder "Nichtpareils", sowie Pigmente und ähnliches umfassen.
  • Im allgemeinen werden Materialien, welche zur Herstellung der vorliegenden ADD-Zusammensetzungen verwendet werden, vorzugsweise auf ihre Verträglichkeit mit der Flecken/Filmbildung auf Glaswaren überprüft. Testverfahren zur Flecken/Filmbildung, einschließlich DIN-Testverfahren, sind in der Literatur über Reinigungsmittel zum maschinellen Geschirrspülen allgemein beschrieben. Bestimmte ölige Materialien, insbesondere bei längeren Kettenlängen, und unlösliche Materialien, wie Tone, sowie langkettige Fettsäuren oder Seifen, welche Seifenschaum bilden, sind daher vorzugsweise begrenzt oder von den vorliegenden Zusammensetzungen ausgeschlossen.
  • Die Mengen der wesentlichen Bestandteile können innerhalb großer Bereiche variieren, jedoch sind bevorzugte Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen (welche in einer 1%igen wäßrigen Lösung einen pH von vorzugsweise weniger als 11, insbesondere 9 bis 11, aufweisen) hier solche, worin vorliegen: 0,1 bis 70%, vorzugsweise 0,5 bis 30%, einer Quelle für Wasserstoffperoxid; 0,01 bis 2%, vorzugsweise 0,05 bis 0,6%, des Cobalt-Katalysators; 0,1 bis 40%, vorzugsweise 0,1 bis 20%, eines wasserlöslichen Silicats; und 0,1 bis 20%, vorzugsweise 0,1 bis 10%, eines geringschäumenden nichtionischen Tensids. Solche vollständig zubereiteten Ausführungsformen umfassen typischerweise weiterhin 0,1 bis 15% eines polymeren Dispergiermittels; 0,01 bis 10% eines Komplexbildners; und 0,00001 bis 10% eines Reinigungsmittelenzyms, obwohl weitere Zusatz- oder Hilfsmittelbestandteile vorliegen können. Die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen in granulärer Form weisen für eine bestmögliche Lagerfähigkeit typischerweise einen begrenzten Wassergehalt auf, zum Beispiel weniger als etwa 7% freies Wasser.
  • Weiterhin sind bevorzugte ADD-Zusammensetzungen zur vorliegenden Verwendung im wesentlichen frei von Chlorbleiche. Mit "im wesentlichen frei" von Chlorbleiche ist gemeint, daß der Hersteller nicht absichtlich ein chlorhaltiges Bleichadditiv, wie Chlorisocyanurat, zu der ADD-Zusammensetzung zusetzt. Es ist jedoch bekannt, daß infolge von Faktoren, welche außerhalb der Kontrolle des Herstellers liegen, wie die Chlorierung der Wasserversorgung, eine extrem geringe Menge an Chlorbleiche in der Waschlauge vorhanden sein kann. Der Begriff "im wesentlichen frei" kann unter Bezugnahme auf bevorzugte Begrenzungen anderer Bestandteile, wie Phosphatbuilder, in ähnlicher Weise ausgelegt werden.
  • Mit "wirksamer Menge" ist hier eine Menge gemeint, die ausreichend ist, welche vergleichenden Testbedingungen auch immer verwendet werden, um die Reinigung einer verschmutzten Oberfläche zu verbessern. In ähnlicher Weise bezieht sich der Begriff "katalytisch wirksame Menge" auf eine Menge an Cobalt-Katalysator, die ausreichend ist, welche vergleichenden Testbedingungen auch immer verwendet werden, um die Reinigung der verschmutzten Oberfläche zu verbessern. Beim maschinellen Geschirrspülen kann die verschmutzte Oberfläche zum Beispiel eine Porzellantasse mit Teeflecken, mit einfachen Stärken oder komplexeren Nahrungsmittelschmutzstoffen verschmutztes Geschirr oder ein mit Tomatensuppe gefärbter Kunststoffspatel sein. Die Testbedingungen variieren in Abhängigkeit von der Art der verwendeten Waschvorrichtung und den Gewohnheiten des Verbrauchers. Einige Maschinen weisen erheblich längere Waschzyklen als andere auf Einige Verbraucher entschließen sich für die Verwendung von warmem Wasser, ohne daß ein Großteil innerhalb des Geräts aufgeheizt wird; andere verwenden eine warme oder auch kalte Wasserfüllung, gefolgt vom Aufwärmen durch eine eingebaute elektrische Spirale. Natürlich wird die Leistungsfähigkeit von Bleichmitteln und Enzymen durch solche Überlegungen beeinflußt, und die in vollständig zubereiteten Waschmittel- und Reinigungsmittelzusammensetzungen verwendeten Anteile können geeignet eingestellt werden.
    • Cobalt-Katalysatoren
  • Die vorliegenden Verfahren verwenden Cobalt(III)-Katalysatoren der Formel:
  • Co((NH&sub3;)nMmBbTtQqPp]Yy
  • worin Cobalt in der +3-Oxidationsstufe vorliegt, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5; besonders bevorzugt 5) ist; M einen Monodentatliganden darstellt; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 (vorzugsweise 1 oder 2; besonders bevorzugt 1) ist; B einen Bidentatliganden darstellt; b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; T einen Tridentatliganden darstellt; t 0 oder 1 ist; Q einen Tetradentatliganden darstellt; q 0 oder 1 ist; P einen Pentadentatliganden darstellt; p 0 oder 1 ist; und n+m+2b+3t+4q+5p = 6 ist; Y ein oder mehrere in geeigneter Weise ausgewählte Gegenanionen bedeutet, welche in einer Anzahl y vorliegen, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3; besonders bevorzugt 2, wenn Y ein -1-geladenes Anion ist) ist, um ein in der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten; wobei bevorzugte Y gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus Chlorid, Nitrat, Nitrit, Sulfat, Citrat, Acetat, Carbonat und Kombinationen hiervon; und worin weiterhin mindestens eine der an das Cobalt gebundenen Koordinationsstellen unter den Anwendungsbedingungen des automatischen Geschirrspülens labil ist und die restlichen Koordinationsstellen das Cobalt unter automatischen Geschirrspülbedingungen stabilisieren, so daß das Reduktionspotential für Cobalt(III) zu Cobalt(II) unter alkalischen Bedingungen weniger als etwa 0,4 Volt (vorzugsweise weniger als etwa 0,2 Volt) gegenüber einer Normalwasserstoffelektrode beträgt.
  • Bevorzugte Cobalt-Katalysatoren weisen die Formel auf:
    • [Co(NH&sub3;)n(M)m]Yy
  • worin n eine ganze Zahl von 3 bis 5 (vorzugsweise 4 oder 5; besonders bevorzugt 5) ist; M eine labile Koordinationseinheit ist, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, bestehend aus Chlor, Brom, Hydroxid, Wasser und (wenn m größer als 1 ist) Kombinationen hiervon; m eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 1 oder 2; besonders bevorzugt 1) ist; m + n = 6 ist; und Y ein in geeigneter Weise ausgewähltes Gegenanion ist, welches in einer Anzahl y vorliegt, wobei y eine ganze Zahl von 1 bis 3 (vorzugsweise 2 bis 3; besonders bevorzugt 2, wenn Y ein -1-geladenes Anion ist) ist, um ein in der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten.
  • Der am meisten bevorzugte Cobalt-Katalysator, welcher hier verwendbar ist, weist die Formel [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl] Yy und insbesondere [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]C1&sub2; auf
  • Geeignete M-, B-, T-, Q- und P-Liganden zur vorliegenden Verwendung sind bekannt, wie solche Liganden, die in US-A-4,810,410 beschrieben sind. Zusätzlich schließen Beispiele für M Pyridin und SCH ein; schließen Beispiele für B Ethylendiamin, Bipyridin, Acetat, Phenthrolin, Biimidazol und Tropolon ein; schließen Beispiele für T Terpyridin, Acylhydrazone von Salicylaldehyd und Diethylentriamin ein; schließen Beispiele für Q Triethylentetramin, N(CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)&sub3; und Schiffsche Basen (zum Beispiel HOCH&sub2;CH&sub2;C=NCH&sub2;CH&sub2;N=CCH&sub2;CH&sub2;OH) ein; und schließen Beispiele für P Polyimidazole und HOCH&sub2;CH&sub2;CNCH&sub2;CH&sub2;NH-CH&sub2;CH&sub2; N=CCH&sub2;CH&sub2;OH ein.
  • Diese Cobalt-Katalysatoren werden in einfacher Weise durch bekannte Verfahren hergestellt, wie sie zum Beispiel gelehrt sind in US-A-4,810,410; und J. Chem. Ed. 66 (12) (1989), 1043-1045; The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, Jolly W.L. (Prentice-Hall; 1970), S. 461-463, gelehrt sind.
  • Diese Cobalt-Katalysatoren können gemeinsam mit Zusatzmaterialien verarbeitet werden, um gegebenenfalls die Farbbeeinträchtigung wegen der Ästhetik des Produkts zu verringern, oder die Zusammensetzung kann so hergestellt werden, daß sie Katalysator- "Flecken" enthält.
  • Aus praktischen Gründen und nicht zur Begrenzung können die vorliegenden ADD-Zusammensetzungen und Verfahren angepaßt werden, um die aktive Cobalt-Katalysatorspezies in dem wäßrigen Waschmedium in einer Größenordnung von mindestens 0,1 ppm vorsehen, und vorzugsweise sehen sie 0,1 ppm bis 50 ppm, stärker bevorzugt 1 ppm bis 25 ppm und besonders bevorzugt 2 ppm bis 10 ppm der Cobalt-Katalysatorspezies in der Waschlauge vor. Um solche Anteile in der Waschlauge zu erhalten, umfassen typische ADD-Zusammensetzungen hier 0,04 bis 1%, stärker bevorzugt 0,07 bis 0,4%, bezogen auf das Gewicht der ADD-Zusammensetzungen.
    • Wasserstoffperoxidquelle
  • Wasserstoffperoxidquellen sind in der vorstehend eingeschlossenen Kirk Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 4. Auflage (1992, John Wiley & Sons), Bd. 4, S. 271-300, "Bleaching Agents (Übersicht)", ausführlich beschrieben und schließen die verschiedenen Formen von Natriumperborat und Natriumpercarbonat ein, einschließlich verschiedene überzogene und modifizierte Formen. Eine "wirksame Menge" einer Quelle für Wasserstoffperoxid ist eine Menge, welche in der Lage ist, die Fleckenentfernung (insbesondere von Teeflecken) aus verschmutztem Geschirr meßbar zu verbessern, verglichen mit einer Zusammensetzung, welche frei von einer Wasserstoffperoxidquelle ist, wenn das verschmutzte Geschirr von dem Verbraucher in einem Haushaltsgeschirrspüler in Gegenwart von Alkali gewaschen wird.
  • Allgemeiner ist hier eine Quelle für Wasserstoffperoxid eine geeignete Verbindung oder Mischung, welche unter Verbraucheranwendungsbedingungen eine wirksame Menge an Wasserstoffperoxid vorsieht. Die Anteile können sehr variieren und liegen üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 70%, typischer 0,5 bis 30%, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden ADD-Zusammensetzungen.
  • Die hier verwendete bevorzugte Quelle für Wasserstoffperoxid kann irgendeine geeignete Quelle, einschließlich Wasserstoffperoxid selbst, sein. Zum Beispiel können hier Perborat, z. B. Natriumperborat (jedes Hydrat, aber vorzugsweise das Mono- oder Tetrahydrat), Natriumcarbonatperoxyhydrat oder äquivalente Percarbonatsalze, Natriumpyrophosphatperoxyhydrat, Harnstoffperoxyhydrat oder Natriumperoxid verwendet werden. Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat werden besonders bevorzugt. Mischungen aus beliebigen geeigneten Wasserstoffperoxidquellen können ebenfalls verwendet werden.
  • Ein bevorzugtes Percarbonatbleichmittel umfaßt wasserfreie Teilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 500 bis etwa 1.000 Mikrometer, wobei nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen kleiner als etwa 200 Mikrometer sind und nicht mehr als etwa 10 Gew.-% der Teilchen größer als etwa 1.250 Mikrometer sind. Wahlweise kann das Percarbonat mit einem Silicat, Borat oder wasserlöslichen Tensiden überzogen sein. Percarbonat ist von verschiedenen kommerziellen Anbietern, wie FMC, Solvay und Tokai Denka, erhältlich.
  • Während wirksame Bleichmittelzusammensetzungen hier nur die ausgewiesenen Cobalt-Katalysatoren und eine Quelle für Wasserstoffperoxid umfassen können, umfassen vollständig zubereitete ADD-Zusammensetzungen typischerweise auch andere Reinigungsmittelzusatzmaterialien zum maschinellen Geschirrspülen, um die Leistungsfähigkeit zu verbessern oder zu modifizieren. Diese Materialien werden ausgewählt, so wie sie für die Eigenschaften geeignet sind, die eine Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen erfordert. Zum Beispiel, falls eine geringe Flecken- und Filmbildung erwünscht ist, weisen bevorzugte Zusammensetzungen Flecken- und Filmbildungsgrade von 3 oder weniger, vorzugsweise weniger als 2 und besonders bevorzugt weniger als 1 auf, gemessen durch den Standardtest von The American Society for Testing and Materials ("ASTM") D3556-85 (wieder zugelassen 1989) "Standard Test Method for Deposition on Glassware During Mechanical Dishwashing". Falls zum Beispiel eine geringe Schaumbildung erwünscht ist, erzeugen bevorzugte Zusammensetzungen weniger als 50,8 mm (2 inches), stärker bevorzugt weniger als 254 mm (1 inch), Schaum im Boden der Geschirrspülmaschine unter normalen Anwendungsbedingungen (bestimmt unter Anwendung bekannter Verfahren, wie zum Beispiel derjenigen, die in US-A-5,294,365 beschrieben sind).
    • Zusatzmaterialien
  • Reinigungsmittelbestandteile oder -zusatzstoffe können ein oder mehrere Materialien zur Unterstützung oder Verstärkung der Reinigungsleistungsfähigkeit und zur Behandlung des zu reinigenden Substrats einschließen oder können dazu bestimmt sein, die Ästhetik der Zusammensetzungen zu verbessern. Sie werden weiterhin unter Zugrundelegung der Form der Zusammensetzung ausgewählt, d. h., ob die Zusammensetzung in einer flüssigen, pastenförmigen (halbfesten) oder festen Form (einschließlich Tabletten und die bevorzugten granulären Formen für die vorliegenden Zusammensetzungen) verkauft werden soll. Zusätze, die in ihren herkömmlichen, auf dem Fachgebiet eingeführten Anwendungsmengen ebenfalls eingeschlossen sein können (im allgemeinen umfassen Zusatzmaterialien insgesamt etwa 30 bis etwa 99,9%, vorzugsweise etwa 70 bis etwa 95%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzungen), schließen andere aktive Bestandteile ein, wie Dispergiermittelpolymere (z. B. von BASF Corp. oder Rohm & Haas), Farbschutzstoffe, Silberpflege-, Antianlauf und/oder Antikorrosionsmittel, Farbstoffe, Füllstoffe, keimtötende Mittel, Alkalinitätsquellen, Hydrotrope, Antioxidationsmittel, enzymstabilisierende Mittel, Parfüme, Solubilisierungsmittel, Träger, Verarbeitungshilfsmittel, Pigmente und, für flüssige Zubereitungen, Lösungsmittel, wie nachstehend ausführlich beschrieben wird.
    • 1. Reinigungsmitteltenside (a) Geringschäumendes nichtionisches Tensid
  • Tenside sind beim maschinellen Geschirrspülen zur Unterstützung der Reinigung nützlich, beim Entschäumen von Nahrungsmittelschmutzschaum, insbesondere von Proteinen, verwendbar und tragen zur Regulierung der Flecken/Filmbildung bei, und sind wünschenswerterweise in den vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen in Anteilen von etwa 0,1 bis etwa 20% der Zusammensetzung eingeschlossen. Im allgemeinen werden bleichstabile Tenside bevorzugt. ADD (Automatic Dishwashing Detergent)- Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise geringschäumende nichtionische Tenside (LFNIs). LFNIs können in Mengen von 0 bis etwa 10%, bezogen auf das Gewicht, vorzugsweise etwa 0,25 bis etwa 4 Gew.-%, vorliegen. LFNIs werden in ADDs überwiegend wegen der verbesserten Wasserabscheidewirkung (insbesondere von Glas) verwendet, die sie dem ADD-Produkt verleihen. Sie umfassen auch polymere Nicht-Silicon-, Nicht- Phosphatmaterialien, die nachstehend weiter veranschaulicht werden, von denen bekannt ist, daß sie den beim maschinellen Geschirrspülen auftretenden Nahrungsmittelschmutz entschäumen.
  • Bevorzugte LFNIs schließen nichtionische alkoxylierte Tenside, insbesondere von primären Alkoholen abgeleitete Ethoxylate, und Mischungen hiervon mit ausgereifteren Tensiden, wie die reversen Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen (PO/EO/PO)-Blockpolymere, ein. Von den Tensiden des PO/EO/PO- Polymertyps ist gut bekannt, daß sie eine schaumunterdrückende oder entschäumende Wirkung, insbesondere im Zusammenhang mit üblichen Nahrungsmittelschmutzbestandteilen, wie Ei, besitzen.
  • Die Erfindung umfaßt bevorzugte Ausführungsformen, worin ein LFNI vorhanden ist und wobei diese Komponente bei etwa 95ºF (35ºC), stärker bevorzugt bei etwa 77ºF (25ºC), fest ist. Wegen der Einfachheit der Herstellung weist ein bevorzugtes LFNI einen Schmelzpunkt zwischen etwa 77ºF (25ºC) und etwa 140ºF (60ºC), stärker bevorzugt zwischen etwa 80ºF (26,6ºC) und 110ºF (43,3ºC), auf.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform ist das LFNI ein ethoxyliertes Tensid, welches aus der Umsetzung eines Monohydroxyalkohols oder Alkylphenols mit etwa 8 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen mit etwa 6 bis etwa 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol oder Alkylphenol auf einer Durchschnittsbasis stammt.
  • Ein besonders bevorzugtes LFNI ist von einem geradkettigen Fettalkohol mit etwa 16 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen (C&sub1;&sub6;-C&sub2;&sub0;-Alkohol), vorzugsweise einem C&sub1;&sub8;- Alkohol, abgeleitet, der mit im Durchschnitt etwa 6 bis etwa 15 Mol, vorzugsweise etwa 7 bis etwa 12 Mol und besonders bevorzugt etwa 7 bis etwa 9 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol kondensiert ist. Vorzugsweise weist das so abgeleitete ethoxylierte nichtionische Tensid eine enge Ethoxylatverteilung im Vergleich zum Durchschnitt auf.
  • Das LFNI kann wahlweise Propylenoxid in einer Menge von bis zu etwa 15 Gew.-% enthalten. Andere bevorzugte LFNI-Tenside können durch die in US-A-4,223,163 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
  • Hier besonders bevorzugte ADDs, worin das LFNI vorhanden ist, verwenden einen ethoxylierten Monohydroxyalkohol oder ein ethoxyliertes Alkyphenol und umfassen außerdem eine Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindung, wobei die ethoxylierte Monohydroxyalkohol- oder Alkylphenolfraktion des LFNI etwa 20 bis etwa 100%, vorzugsweise etwa 30 bis etwa 70%, des gesamten LFNI umfaßt.
  • Geeignete Polyoxyethylen-Polyoxypropylen-Blockpolymerverbindungen, welche die oben beschriebenen Anforderungen erfüllen, schließen diejenigen auf der Basis von Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Ethylendiamin als reaktive Wasserstoffstarterverbindung ein. Polymere Verbindungen, welche durch aufeinanderfolgende Ethoxylierung und Propoxylierung von Starterverbindungen mit einem einzigen reaktiven Wasserstoffatom, wie aliphatische C&sub1;&sub2;-&sub1;&sub8;-Alkohole, hergestellt werden, sehen im allgemeinen keine zufriedenstellende Schaumregulierung in den vorliegenden ADDs vor. Bestimmte der Blockpolymer-Tensidverbindungen, bezeichnet als PLURONIC® und TETRONIC® von der BASF-Wyandotte Corp., Wyandotte, Michigan, sind in den erfindungsgemäßen ADD-Zusammensetzungen geeignet.
  • Ein besonders bevorzugtes LFNI enthält etwa 40 bis etwa 70% einer Polyoxypropylen/Polyoxyethylen/Polyoxypropylen-Blockpolymermischung, umfassend etwa 75%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines reversen Blockcopolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, enthaltend 17 Mol Ethylenoxid und 44 Mol Propylenoxid; und etwa 25%, bezogen auf das Gewicht der Mischung, eines Blockcopolymers von Polyoxyethylen und Polyoxypropylen, gestartet mit Trimethylolpropan und enthaltend 99 Mol Propylenoxid und 24 Mol Ethylenoxid pro Mol Trimethylolpropan.
  • Zur Verwendung als LFNI in den ADD-Zusammensetzungen geeignet sind solche LFNIs mit relativ niedrigen Trübungspunkten und einem hohen hydrophil-lipophil- Gleichgewicht (HLB). Trübungspunkte von 1%igen Lösungen in Wasser liegen für eine optimale Regulierung der Schaumbildung über den gesamten Bereich der Wassertemperaturen typischerweise unter etwa 32ºC und vorzugsweise darunter, z. B. 0ºC.
  • LFNIs, welche ebenfalls verwendet werden können, schließen ein C&sub1;&sub8;-Alkohol- polyethoxylat mit einem Grad der Ethoxylierung von etwa 8, im Handel erhältlich als SLF18 von Olin Corp., und jedes biologisch abbaubare LFNI mit den vorstehend besprochenen Schmelzpunkteigenschaften ein.
    • (b) Anionisches Cotensid
  • Die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen sind vorzugsweise im wesentlichen frei von anionischen Cotensiden. Es wurde festgestellt, daß bestimmte anionische Cotenside, besonders Fettcarbonsäuren, unansehnliche Filme auf Geschirr hervorrufen können. Außerdem sind viele anionische Tenside stark schäumend. Falls vorhanden, handelt es sich bei dem anionischen Cotensid typischerweise um eines mit einer guten Löslichkeit in Gegenwart von Calcium. Solche anionischen Cotenside werden weiterhin veranschaulicht durch Sulfobetaine, Alkyl(polyethoxy)sulfate (AES), Alkyl(polyethoxy)carboxylate und kurzkettige C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Alkylsulfate.
    • 2. Reinigungsmittelenzyme
  • "Reinigungsmittelenzym", so wie hier verwendet, bezeichnet ein Enzym mit einer reinigenden, fleckentfernenden oder anderweitig vorteilhaften Wirkung in einer ADD- Zusammensetzung. Bevorzugte Reinigungsmittelenzyme sind Hydrolasen, wie Proteasen, Amylasen und Lipasen. Zum maschinellen Geschirrspülen besonders bevorzugt werden Amylasen und/oder Proteasen, einschließlich von sowohl gegenwärtig im Handel erhältlichen Arten als auch von verbesserten Arten, welche, obwohl bleichkompatibler, einen verbleibenden Grad der Anfälligkeit gegen eine Deaktivierung durch Bleichmittel aufweisen.
  • Im allgemeinen, wie angemerkt, umfassen hier bevorzugte ADD-Zusammensetzungen ein oder mehrere Reinigungsmittelenzyme. Falls nur ein Enzym verwendet wird, ist es vorzugsweise ein amylolytisches Enzym, wenn die Zusammensetzung zur Verwendung beim maschinellen Geschirrspülen bestimmt ist. Zum maschinellen Geschirrspülen besonders bevorzugt wird eine Mischung aus proteolytischen Enzymen und amylolytischen Enzymen. Allgemeiner schließen die Enzyme, die beigemischt werden können, Proteasen, Amylasen, Lipasen, Cellulasen und Peroxidasen sowie Mischungen hiervon ein. Andere Enzymtypen können ebenfalls eingeschlossen sein. Sie können jeglichen geeigneten Ursprungs sein, wie aus Pflanzen, Tieren, Bakterien, Pilzen und Hefe. Jedoch wird ihre Wahl durch mehrere Faktoren, wie pH-Aktivität und/oder Stabilitätsoptima, Thermostabilität, Stabilität gegenüber aktiven Reinigungsmitteln, Buildern etc., bestimmt. In dieser Hinsicht werden bakterielle oder fungale Enzyme bevorzugt, wie bakterielle Amylasen und Proteasen und fungale Cellulasen.
  • Enzyme werden normalerweise in die vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen in ausreichenden Anteilen eingebracht, um eine "reinigungswirksame Menge" vorzusehen. Der Begriff "reinigungswirksame Menge" bezieht sich auf eine Menge, die in der Lage ist, eine reinigende, fleckentfernende oder schmutzentfernende Wirkung auf Substraten, wie Textilien, Geschirr und ähnliches, hervorzurufen. Da Enzyme katalytische Materialien sind, können solche Mengen sehr gering sein. In praktischer Hinsicht betragen typische Mengen für gegenwärtig im Handel erhältliche Zubereitungen bis zu etwa 5 mg, bezogen auf das Gewicht, typischer etwa 0,01 bis etwa 3 mg, aktives Enzym pro Gramm der Zusammensetzung. Anders ausgedrückt, umfassen die vorliegenden Zusammensetzungen typischerweise etwa 0,001 bis etwa 6 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1 Gew.-%, einer im Handel erhältlichen Enzymzubereitung. Proteaseenzyme liegen in solchen im Handel erhältlichen Zubereitungen üblicherweise in ausreichenden Anteilen vor, um 0,005 bis 0,1 Anson-Einheiten (AU) Aktivität pro Gramm der Zusammensetzung vorzusehen. Für die Zwecke des maschinellen Geschirrspülens kann es wünschenswert sein, den Gehalt an aktivem Enzym der im Handel erhältlichen Zubereitungen zu erhöhen, um die Gesamtmenge an freigesetzten, nicht-katalytisch wirksamen Materialien zu minimieren und auf diese Weise die Flecken/Filmbildungsergebnisse zu verbessern.
  • Geeignete Beispiele für Proteasen sind die Subtilisine, welche aus bestimmten Stämmen von B. subtilis und B. licheniformis erhalten werden. Eine andere geeignete Protease wird aus einem Bacillus-Stamm erhalten, welche eine maximale Aktivität im pH- Bereich von 8-12 aufweist, entwickelt und vertrieben von Novo Industries A/S als ESPERASE®. Die Herstellung dieses Enzyms und analoger Enzyme ist in GB-A-1,243,784 beschrieben. Zur Entfernung von Proteinflecken geeignete proteolytische Enzyme, welche im Handel erhältlich sind, schließen die unter den Handelsbezeichnungen ALCALASE® und SAVINASE® von Novo Industries A/S (Dänemark) und MAXATASE® von International Bio-Synthetics, Inc. (Niederlande), vertriebenen ein. Andere Proteasen schließen Protease A (vgl. EP-A-0,130,756) und Protease B (vgl. EP-A-0,130,756) ein.
  • Eine besonders bevorzugte Protease, bezeichnet als "Protease D", ist eine Carbonylhydrolase-Variante mit einer nicht in der Natur vorkommenden Aminosäuresequenz, welche von einer Vorläufer-Caxbonylhydrolase durch Substitution einer Vielzahl von Aminosäureresten durch eine andere Aminosäure in einer Position in der Carbonylhydrolase, welche Position +76 entspricht, vorzugsweise auch in Kombination mit einer oder mehreren Aminosäurerestpositionen, welche denen entsprechen, die gewählt sind aus der Gruppe, bestehend aus +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265 und/oder +274 gemäß der Numerierung des Subtilisins aus Bacillus amyloliquefaciens, wie in US-A-5,679,630 und US-A-5,677,272 beschrieben, abgeleitet ist.
  • Amylasen, welche hier geeignet sind, schließen zum Beispiel α-Amylasen, beschrieben in GB-A-1,296,839 (Novo), RAPIDASE®, International Bio-Synthetics, Inc., und TERMAMYL®, Novo Industries, ein.
  • Die gezielte Veränderung von Enzymen (z. B. eine stabilitätsverbesserte Amylase) für eine verbesserte Stabilität, z. B. Oxidationsstabilität, ist bekannt. Vgl. zum Beispiel J. Biological Chem., Bd. 260, Nr. 11, Juni 1985, S. 6518-6521. "Referenz-Amylase" verweist auf eine herkömmliche Amylase innerhalb des Schutzumfangs der erfindungsgemäßen Amylasekomponente. Ferner werden stabilitätsverbesserte Amylasen, die erfindungsgemäß ebenfalls eingeschlossen sind, typischerweise mit diesen "Referenz- Amylasen" verglichen.
  • Die vorliegende Erfindung kann in bestimmten bevorzugten Ausführungsformen von Amylasen mit einer verbesserten Stabilität in Reinigungsmitteln, insbesondere mit einer verbesserten Oxidationsstabilität, Gebrauch machen. Ein geeigneter absoluter Stabilitäts-Bezugspunkt, gegenüber dem die in diesen bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung verwendeten Amylasen eine meßbare Verbesserung darstellen, ist die Stabilität von TERMAMYL®, das seit 1993 kommerziell im Gebrauch ist und von Novo Nordisk A/S erhältlich ist. Diese TERMAMYL®-Amylase ist eine "Referenz-Amylase" und ist selbst zur Verwendung in den erfindungsgemäßen ADD (Automatic Dishwashing Detergent)-Zusammensetzungen gut geeignet. Hier noch stärker bevorzugte Amylasen haben die Eigenschaft gemeinsam, daß sie "stabilitätsverbesserte" Amylasen sind, die mindestens durch eine meßbare Verbesserung von einer oder mehreren der folgenden Eigenschaften gekennzeichnet sind: Oxidationsstabilität, z. B. gegenüber Wasserstoffperoxid/Tetraacetylethylendiamin in gepufferter Lösung bei pH 9-10; Thermostabilität, z. B. bei üblichen Waschtemperaturen, wie etwa 60ºC; oder alkalische Stabilität, z. B. bei einem pH von etwa 8 bis etwa 11, alle gemessen im Vergleich zu der oben ausgewiesenen Referenz-Amylase. Hier bevorzugte Amylasen können ferner eine Verbesserung im Vergleich zu Referenz-Amylasen zeigen, die eine größere Herausforderung darstellen, wobei die letzteren Referenz-Amylasen durch irgendeine der Vorläufer-Amylasen veranschaulicht werden, von denen die erfindungsgemäß bevorzugten Amylasen Varianten darstellen. Solche Vorläufer-Amylasen können selbst natürlich oder das Produkt einer gentechnischen Veränderung sein. Die Stabilität kann unter Verwendung eines der auf dem Fachgebiet offenbarten technischen Tests gemessen werden. Vgl. die in WO 94/02597 offenbarten Referenzen.
  • Im allgemeinen können stabilitätsverbesserte Amylasen im Hinblick auf die bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen von Novo Nordisk A/S oder von Genencor International erhalten werden.
  • Hier bevorzugte Amylasen weisen die Gemeinsamkeit auf, daß sie unter Anwendung der ortsspezifischen Mutagenese von einer oder mehreren der Bacillus-Amylasen, insbesondere der Bacillus-alpha-Amylasen, abgeleitet sind, unabhängig davon, ob ein, zwei oder mehrere Amylasestämme die unmittelbaren Vorläufer sind.
  • Wie angemerkt, werden Amylasen "mit verbesserter Oxidationsstabilität" zur vorliegenden Verwendung bevorzugt, trotz der Tatsache, daß die Erfindung sie zu "wahlweisen, aber bevorzugten", anstatt zu wesentlichen Materialien macht. Solche Amylasen werden durch die folgenden nichtbegrenzend veranschaulicht:
  • (a) Eine Amylase gemäß WO 94/02597, weiterhin veranschaulicht durch eine Mutante, worin unter Verwendung von Alanin oder Threonin (vorzugsweise Threonin) eine Substitution des in Position 197 der alpha-Amylase aus B. licheniformis, bekannt als TERMAMYL®, oder der homologen Positionsvariation einer ähnlichen Stammamylase, wie B. amyloliquefaciens, B. subtilis oder B. stearothermophilus, lokalisierten Methioninrestes durchgeführt wird.
  • (b) Stabilitätsverbesserte Amylasen, wie von Genencor International in einer Veröffentlichung mit dem Titel "Oxidatively Resistant alpha-Amylases", vorgestellt auf dem 207. American Chemical Society National Meeting, 13.-17. März 1994, von Mitchinson C., beschrieben. Darin wurde angemerkt, daß Bleichmittel in Reinigungsmitteln zum maschinellen Geschirrspülen alpha-Amylasen inaktivieren, aber daß Amylasen mit einer verbesserten Oxidationsstabilität von Genencor aus B. licheniformis NCIB8061 hergestellt wurden. Methionin (Met) wurde als der Rest identifiziert, der am wahrscheinlichsten modifiziert werden kann. Met wurde gleichzeitig in den Positionen 8, 15, 197, 256, 304, 366 und 438 substituiert, was zu spezifischen Mutanten führte, von denen M197L und M197T besonders wichtig sind, wobei die M197T-Variante die am stabilsten exprimierte Variante ist. Die Stabilität wurde in CASCADE® und SUNLIGHT® gemessen.
  • (c) Besonders bevorzugt werden hier Amylase-Varianten mit einer zusätzlichen Modifikation in der von Novo Nordisk A/S erhältlichen unmittelbaren Stammform. Diese Amylasen haben noch keine Handelsbezeichnung, aber es handelt sich um diejenigen, welche vom Hersteller als QL37+M197T bezeichnet werden.
  • Jede andere Amylase mit verbesserter Oxidationsstabilität kann verwendet werden, zum Beispiel wie sie durch ortsspezifische Mutagenese von bekannten chimären, hybriden oder einfach mutierten Stammformen erhältlicher Amylasen abgeleitet sind.
  • Erfindungsgemäß verwendbare, aber nicht bevorzugte Cellulasen schließen sowohl bakterielle als auch fungale Cellulasen ein. Typischerweise weisen sie ein pH-Optimum zwischen 5 und 9,5 auf Geeignete Cellulasen sind in US-A-4,435,307 offenbart, welche eine von Humicola insolens und dem Humicola-Stamm DSM1800 produzierte fungale Cellulase oder einen Cellulase 212-produzierenden Pilz der Gattung Aeromonas und eine aus der Mitteldarmdrüse eines marinen Weichtiers (Dolabella auricula solander) extrahierte Cellulase offenbart. Geeignete Cellulasen sind auch in GB-A-2,075,028; GB-A- 2,095,275; und DE-OS-2,247,832 offenbart. CAREZYME® (Novo) ist besonders nützlich.
  • Geeignete Lipaseenzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln schließen diejenigen ein, welche von Mikroorganismen der Pseudomonas-Gruppe, wie Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154, produziert werden, wie in dem Britischen Patent 1,372,034 offenbart ist. Vgl. auch die Lipasen in der Japanischen Patentanmeldung 53,20487, welche am 24. Februar 1978 zur öffentlichen Einsicht offengelegt wurde. Diese Lipase ist von Amano Pharmaceutical Co., Ltd., Nagoya, Japan, unter der Handelsbezeichnung Lipase P "Amano", nachstehend als "Amano-P" bezeichnet, erhältlich. Andere handelsübliche Lipasen schließen Amano-CES, Lipasen aus Chromobacter viscosum, z. B. Chromobacter viscosum Var. lipolyticum NRRLB 3673, im Handel erhältlich von Toyo Jozo Co., Tagata, Japan; und weiterhin Lipasen aus Chromobacter viscosum von der U.S. Biochemical Corp., USA, und Disoynth Co., Niederlande; und Lipasen aus Pseudomonas gladioli ein. Das LIPOLASE®-Enzym, welches von Humicola lanuginosa stammt und im Handel von Novo erhältlich ist (vgl. auch EPO-341,947), ist eine bevorzugte Lipase zur vorliegenden Verwendung. Ein anderes bevorzugtes Lipaseenzym ist die D96L-Variante der nativen Lipase aus Humicola lanuginosa, wie in WO 92/05249 und der Research Disclosure Nr. 35944, 10. März 1994, beide von Novo veröffentlicht, beschrieben ist. Im allgemeinen werden lipolytische Enzyme für erfindungsgemäße Ausführungsformen zum maschinellen Geschirrspülen weniger bevorzugt als Amylasen und/oder Proteasen.
  • Peroxidaseenzyme können in Verbindung mit Sauerstoffquellen, z. B. Percarbonat, Perborat, Persulfat, Wasserstoffperoxid etc., verwendet werden. Sie werden typischerweise zum "Bleichen in Lösung" verwendet, d. h. um die Übertragung von Farbstoffen oder Pigmenten, welche während der Waschverfahren aus den Substraten entfernt werden, auf andere Substrate in der Waschlösung zu verhindern. Peroxidaseenzyme sind auf dem Fachgebiet bekannt und schließen zum Beispiel Meerrettichperoxidase, Ligninase und Halogenperoxidasen, wie Chlor- und Bromperoxidase, ein. Peroxidase enthaltende Reinigungsmittelzusammensetzungen sind zum Beispiel in WO 89/099813 offenbart. Die vorliegende Erfindung umfaßt Ausführungsformen der Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, welche frei von Peroxidase sind.
  • Ein großer Bereich von Enzymmaterialien und Mittel zur deren Beimischung in synthetische Reinigungsmittelzusammensetzungen ist auch in US-A-3,553,139 offenbart. Enzyme sind weiterhin in US-A-4,101,457 und in US-A-4,507,219 offenbart. Enzyme zur Verwendung in Reinigungsmitteln können durch verschiedene Techniken stabilisiert werden. Enzymstabilisierungstechniken sind in US-A-3,600,319 und EP-A-0, 199,405, offenbart und beispielhaft veranschaulicht. Enzymstabilisierungssysteme sind auch zum Beispiel in US-A-3,519,570 beschrieben.
    • (a) Enzymstabilisierendes System
  • Die enzymhaltigen Zusammensetzungen, insbesondere flüssige Zusammensetzungen, können hier etwa 0,001 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,005 bis etwa 8 Gew.-%, besonders bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 6 Gew.-%, eines enzymstabilisierenden Systems umfassen. Das enzymstabilisierende System kann irgendein stabilisierendes System sein, welches mit dem Reinigungsmittelenzym verträglich ist. Solche stabilisierenden Systeme können Calciumionen, Borsäure, Propylenglykol, kurzkettige Carbonsäuren, Boronsäure und Mischungen hiervon umfassen.
  • Das stabilisierende System der vorliegenden ADDs kann weiterhin 0 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 6 Gew.-%, Chlorbleiche-Radikalfänger umfassen, welche zugesetzt werden, um die in vielen Wasserversorgungen vorhandenen Chlorbleichespezies am Angriff und an der Inaktivierung der Enzyme, insbesondere unter alkalischen Bedingungen, zu hindern. Während die Chloranteile in Wasser klein sein können, typischerweise im Bereich von etwa 0,5 ppm bis etwa 1,75 ppm, kann die Menge an verfügbarem Chlor im Gesamtvolumen des Wassers, das mit dem Enzym während des Geschirrspülens in Kontakt kommt, relativ groß sein; demgemäß kann die Enzymstabilität bei der Anwendung problematisch sein.
  • Geeignete Chlor-Radikalfängeranionen sind allgemein bekannt und leicht erhältlich, und werden durch Ammoniumkationen enthaltende Salze mit Sulfit, Bisulfit, Thiosulfit, Thiosulfat, Iodid, etc. veranschaulicht. Antioxidationsmittel, wie Carbamat, Ascorbat etc.; organische Amine, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA) oder ein Alkalimetallsalz hiervon; Monoethanolamin (MEA); und Mischungen hiervon, können in ähnlicher Weise verwendet werden. Andere herkömmliche Radikalfänger, wie Bisulfat, Nitrat, Chlorid, Quellen für Wasserstoffperoxid, wie Natriumperborattetrahydrat, Natriumperboratmonohydrat und Natriumpercarbonat, sowie Phosphat, kondensiertes Phosphat, Acetat, Benzoat, Citrat, Formiat, Lactat, Malat, Tartrat, Salicylat etc. und Mischungen hiervon, können gegebenenfalls verwendet werden. Da die Chlor- Radikalfängerfunktion im allgemeinen durch mehrere der Bestandteile, die einzeln unter besser bekannten Funktionen aufgeführt sind (z. B. andere erfindungsgemäße Komponenten, wie Natriumperborat), ausgeübt werden kann, besteht keine Notwendigkeit, einen anderen Chlor-Radikalfänger zuzugeben, es sei denn, daß keine Verbindung in einer erfindungsgemäßen enzymhaltigen Ausführungsform vorhanden ist, welche in dem gewünschten Ausmaß wirksam ist; auch dann wird der Radikalfänger nur zugegeben, um optimale Ergebnisse zu erhalten. Außerdem wird der Hersteller beim Vermeiden der Verwendung eines Radikalfängers, der, falls verwendet, mit anderen Bestandteilen überwiegend unverträglich ist, von dem normalen Fachwissen eines Chemikers Gebrauch machen. Im Hinblick auf die Verwendung von Ammoniumsalzen können solche Salze einfach mit der Reinigungsmittelzusammensetzung vermischt werden, aber sie neigen dazu, Wasser zu adsorbieren und/oder Ammoniak während der Lagerung freizusetzen. Demgemäß sind solche Materialien, falls vorhanden, vorzugsweise in einem Teilchen geschützt, wie das, welches in US-A-4,652,392 beschrieben ist.
    • 3. Wahlweise Bleichzusätze (a)Bleichaktivatoren
  • Bleichaktivatorkomponenten sind hier wahlweise Materialien. Solche Aktivatoren werden durch TAED (Tetraacetylethylendiamin) typisiert. Zahlreiche herkömmliche Aktivatoren sind bekannt. Vgl. zum Beispiel US-A-4,915,854 und US-A-4,412,934. Nonanoyloxybenzolsulfonat- (NOBS) oder Acyllactam-Aktivatoren können verwendet werden, und Mischungen hiervon mit TAED können ebenfalls verwendet werden. Vgl. auch US-A-4,634,551 für andere typische herkömmliche Bleichaktivatoren. Ebenfalls bekannt sind Amido-abgeleitete Bleichaktivatoren der Formeln: R¹N(R&sup5;)C(O)R²C(O)L oder R¹C(O)N(R&sup5;)R²C(O)L, worin R¹ eine Alkylgruppe mit etwa 6 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist, R² ein Alkylen mit 1 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen ist, R&sup5; die Bedeutung H oder Alkyl, Aryl oder Alkaryl mit etwa 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen hat, und L eine geeignete Abgangsgruppe ist, welche von einem alpha-modifizierten Lactam verschieden ist. Weitere Beispiele von Bleichaktivatoren der obigen Formeln schließen (6-Octanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Nonanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat, (6-Decanamidocaproyl)oxybenzolsulfonat und Mischungen hiervon ein, wie in US-A- 4,634,551 beschrieben ist. Eine andere Klasse von Bleichaktivatoren umfaßt die Aktivatoren vom Benzoxazin-Typ, welche von Hodge et al. in US-A-4,966,723 offenbart sind. Eine weitere Klasse von Bleichaktivatoren schließt Acyllactam-Aktivatoren ein, wie Octanoylcaprolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylcaprolactam, Nonanoylcaprolactam, Decanoylcaprolactam, Undecenoylcaprolactam, Octanoylvalerolactam, Decanoylvalerolactam, Undecenoylvalerolactam, Nonanoylvalerolactam, 3,5,5-Trimethylhexanoylvalerolactam und Mischungen hiervon. Die Zusammensetzungen können wahlweise Acylbenzoate, wie Phenylbenzoat, umfassen.
    • (b) Organische Peroxide, insbesondere Diacylperoxide
  • Diese sind bei Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 17, John Wiley and Sons (1982), auf den Seiten 27-90 und insbesondere auf den Seiten 63-72 ausführlich veranschaulicht. Falls ein Diacylperoxid verwendet wird, ist es vorzugsweise eines, das einen minimalen ungünstigen Einfluß auf die Flecken/Filmbildung ausübt.
    • 4. pH und Pufferungsvariation
  • Viele der vorliegenden Reinigungsmittelzusammensetzungen werden gepuffert, d. h. sie sind gegen einen pH-Abfall in Gegenwart von sauren Schmutzstoffen relativ stabil. Jedoch können andere vorliegende Zusammensetzungen eine außergewöhnlich geringe Pufferungskapazität aufweisen oder können im wesentlichen ungepuffert sein. Techniken zur Regulierung oder Veränderung des pH-Werts bei den empfohlenen Anwendungskonzentrationen schließen allgemeiner nicht nur die Verwendung von Puffern, sondern auch von zusätzlichen Alkali, Säuren, pH-Spungsystemen, Zweikammerbehältern etc. ein und sind den Fachleuten gut bekannt.
  • Die zur vorliegenden Verwendung bevorzugten ADD-Zusammensetzungen umfassen eine Komponente zur pH-Einstellung, gewählt aus wasserlöslichen, alkalischen, anorganischen Salzen und wasserlöslichen, organischen oder anorganischen Buildern. Die Komponenten zur pH-Einstellung werden so ausgewählt, daß, wenn die ADD in Wasser in einer Konzentration von 1.000-5.000 ppm gelöst wird, der pH in dem Bereich oberhalb von etwa 8, vorzugsweise etwa 9,5 bis etwa 11, bleibt. Die bevorzugte erfindungsgemäße Nichtphosphat-Komponente zur pH-Einstellung ist gewählt aus:
  • (i) Natriumcarbonat oder -sesquicarbonat;
  • (ii) Natriumsilicat, vorzugsweise wäßriges Natriumsilicat mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis von etwa 1 : 1 bis etwa 2 : 1, und Mischungen hiervon mit begrenzten Mengen an Natriummetasilicat;
  • (iii) Natriumcitrat;
  • (iv) Citronensäure;
  • (v) Natriumbicarbonat;
  • (vi) Natriumborat, vorzugsweise Borax;
  • (vii) Natriumhydroxid; und
  • (viii) Mischungen von (i)-(vii).
  • Bevorzugte Ausführungsformen enthalten geringe Anteile an Silicat (d. h. etwa 3 bis etwa 10% SiO&sub2;).
  • Veranschaulichend für besonders bevorzugte Systeme von Komponenten zur pH-Einstellung sind binäre Mischungen aus granulärem Natriumcitrat mit wasserfreiem Natriumcarbonat und Dreikomponentenmischungen aus granulärem Natriumcitrattrihydrat, Citronensäuremonohydrat und wasserfreiem Natriumcarbonat.
  • Die Menge der Komponente zur pH-Einstellung beträgt vorzugsweise etwa 1 bis etwa 50%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Komponente zur pH-Einstellung in der ADD-Zusammensetzung in einer Menge von etwa 5 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, vor.
  • Für vorliegende Zusammensetzungen mit einem pH zwischen etwa 9,5 und etwa 11 der anfänglichen Waschlösung umfassen besonders bevorzugten Ausführungsformen bezogen auf das Gewicht der ADD etwa 5 bis etwa 40%, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30%, besonders bevorzugt etwa 15 bis etwa 20%, Natriumcitrat mit etwa 5 bis etwa 30%, vorzugsweise etwa 7 bis 25%, besonders bevorzugt etwa 8 bis etwa 20%, Natriumcarbonat.
  • Das wesentliche System zur pH-Einstellung kann durch andere wahlweise Reinigungsmittelbuildersalze ergänzt werden (d. h. für eine verbesserte Sequestration in hartem Wasser), gewählt aus den auf dem Fachgebiet bekannten Nichtphosphat-Reinigungsmittelbuildern, welche die verschiedenen wasserlöslichen Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierten Ammoniumborate, -hydroxysulfonate, -polyacetate und -polycarboxylate einschließen. Bevorzugt werden die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze, solcher Materialien. Andere wasserlösliche, organische Nichtphosphorbuilder können wegen ihren Sequestrierungseigenschaften verwendet werden. Beispiele von Polyacetat- und Polycarboxylatbuildern sind die Natrium-, Kalium-, Lithium-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Tartratmonobernsteinsäure, Tartratdibernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Carboxymethoxybernsteinsäure oder Mellitsäure und Natriumbenzolpolycarboxylatsalze.
    • (a) Wasserlösliche Silicate
  • Die Reinigungsmittelzusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen können weiterhin wasserlösliche Silicate umfassen. Wasserlösliche Silicate sind hier beliebige Silicate, welche in dem Ausmaß löslich sind, daß sie die Flecken/Filmbildungseigenschaften der ADD-Zusammensetzung nicht ungünstig beeinflussen.
  • Beispiele für Silicate sind Natriummetasilicat und allgemeiner die Alkalimetallsilicate, besonders solche mit einem SiO&sub2; : Na&sub2;O-Verhältnis im Bereich von 1,6 : 1 bis 3.2 : 1, und Schichtsilicate, wie die in US-Patent 4,664,839 beschriebenen Natriumschichtsilicate. NaSKS-6® ist ein kristallines Schichtsilicat, das von Hoechst vertrieben wird (hier üblicherweise als "SKS-6" abgekürzt). Anders als Zeolith-Builder enthalten NaSKS-6 und andere hier verwendbare wasserlösliche Silicate kein Aluminium. NaSKS-6 ist die δ- Na&sub2;SiO&sub5;-Form eines Schichtsilicats und kann durch Verfahren, wie die in DE-A-3,417,649 und DE-A-3,742,043 beschriebenen, hergestellt werden. SKS-6 ist ein bevorzugtes Schichtsilicat zur vorliegenden Verwendung, aber andere solche Schichtsilicate, wie solche der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH&sub2;O, worin M Natrium oder Wasserstoff ist, x eine Zahl von 1,9 bis 4, vorzugsweise 2 ist, und y eine Zahl von 0 bis 20, vorzugsweise 0 ist, können verwendet werden. Verschiedene andere Schichtsilicate von Hoechst schließen NaSKS-5, NaSKS-7 und NaSKS-11 als α-, β- und γ-Formen ein. Andere Silicate können ebenfalls nützlich sein, wie zum Beispiel Magnesiumsilicat, das als Körnungsmittel in granulären Zubereitungen, als Stabilisierungsmittel für Sauerstoffbleichen und als Komponente von Schaumregulierungssystemen dienen kann.
  • Silicate, welche bei Anwendungen des maschinellen Geschirrspülens (ADD) besonders nützlich sind, schließen granuläre, wäßrige Silicate mit einem Verhältnis von 2 ein, wie BRITESIL® H20 von der PQ Corp. und das gewöhnlich als Ausgangsstoff verwendete BRITESIL® H24, obwohl flüssige Sorten verschiedener Silicate verwendet werden können, wenn die ADD-Zusammensetzung in flüssiger Form vorliegt. Innerhalb sicherer Grenzen können Natriummetasilicat oder Natriumhydroxid allein oder in Kombination mit anderen Silicaten in Zusammenhang mit einer ADD verwendet werden, um den Wasch-pH auf den gewünschten Wert zu erhöhen.
    • 5. Builder
  • Reinigungsmittelbuilder, die nicht Silicate sind, können wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen eingeschlossen sein, um die Mineralhärteregulierung zu unterstützen. Anorganische sowie organische Builder können verwendet werden. Builder werden typischerweise in Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen und zum Wäschewaschen verwendet, um zum Beispiel die Entfernung von Schmutzteilchen zu unterstützen.
  • Der Builderanteil kann in Abhängigkeit von dem Verwendungszweck der Zusammensetzung und ihrer gewünschten physikalischen Form sehr variieren. Falls vorhanden, umfassen die Zusammensetzungen typischerweise mindestens etwa 1% Builder. Zusammensetzungen mit hoher Leistungsfähigkeit umfassen typischerweise etwa 10 bis etwa 80 Gew.-%, typischer etwa 15 bis etwa 50 Gew.-%, des Reinigungsmittelbuilders. Niedrigere oder höhere Builderanteile sind jedoch nicht ausgeschlossen.
  • Anorganische oder P-haltige Reinigungsmittelbuilder schließen, aber sind nicht darauf begrenzt, die Alkalimetall-, Ammonium- und Allcanolammoniumsalze von Polyphosphaten (beispielhaft veranschaulicht durch die Tripolyphosphate, Pyrophosphate und glasartigen, polymeren Metaphosphate), Phosphonaten, Phytinsäure, Silicaten, Carbonaten (einschließlich Bicarbonaten und Sesquicarbonaten), Sulfaten und Aluminosilicaten ein. Jedoch sind in einigen Gegenden Nichtphosphatbuilder erforderlich. Die vorliegenden Zusammensetzungen sind selbst in Gegenwart von "schwachen" Buildern (verglichen mit Phosphaten), wie Citrat, oder in der sogenannten "unzureichend eingestellten" Situation, die mit Zeolith- oder Schichtsilicat-Buildern eintreten kann, überraschend gut wirksam. Vgl.
  • US-A-4,605,509 für Beispiele bevorzugter Aluminosilicate. Beispiele für Carbonatbuilder sind die Erdalkali- und Alkalimetallcarbonate, wie in DE-A-2,321,001 offenbart ist. Verschiedene Qualitäten und Arten von Natriumcarbonat und Natriumsesquicarbonat können verwendet werden, wobei bestimmte hiervon als Träger für andere Bestandteile, insbesondere für Reinigungsmitteltenside, besonders nützlich sind.
  • Aluminosilicatbuilder können in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, obwohl sie für Reinigungsmittel zum maschinellen Geschirrspülen nicht bevorzugt werden. Aluminosilicatbuilder sind in den meisten gegenwärtig auf dem Markt befindlichen granulären Universalreinigungsmittelzusammensetzungen von großer Wichtigkeit und können auch einen wesentlichen Builderbestandteil in flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen darstellen. Aluminosilicatbuilder schließen solche der empirischen Formel: Na&sub2;O . Al&sub2;O&sub3; . xSiOz . yH&sub2;O ein, worin z und y ganze Zahlen von mindestens 6 sind, das Molverhältnis von z zu y im Bereich von 1,0 bis etwa 0,5 liegt, und x eine ganze Zahl von etwa 15 bis etwa 264 ist.
  • Nützliche Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien sind im Handel erhältlich. Diese Aluminosilicate können kristalliner oder amorpher Struktur sein und können natürlich vorkommende Aluminosilicate sein oder synthetisch abgeleitet werden. Ein Verfahren zur Herstellung von Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien ist in US-A-3,985,669 offenbart. Bevorzugte synthetische, kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterialien, welche hier verwendbar sind, sind unter den Bezeichnungen Zeolith A, Zeolith P (B), Zeolith MAP und Zeolith X erhältlich. In einer anderen Ausführungsform weist das kristalline Aluminosilicat-Ionenaustauschermaterial die Formel auf: Na&sub1;&sub2;[(AlO&sub2;)&sub1;&sub2;(SiO&sub2;)&sub1;&sub2;] . xH&sub2;O, worin x etwa 20 bis etwa 30, insbesondere etwa 27 ist. Dieses Material ist als Zeolith A bekannt. Dehydratisierte Zeolithe (x = 0 - 10) können hier ebenfalls verwendet werden. Vorzugsweise weist das Aluminosilicat eine Teilchengröße von etwa 0,1-10 um im Durchmesser auf. Einzelne Teilchen können vorzugsweise auch kleiner als 0,1 um sein, um die Austauschkinetik durch Maximierung der Oberfläche weiter zu unterstützen. Eine große Oberfläche erhöht auch die Nützlichkeit von Aluminosilicaten als Adsorptionsmittel für Tenside, insbesondere in granulären Zusammensetzungen. Aggregate aus Silicat- oder Aluminosilicatteilchen können nützlich sein, wobei ein einzelnes Aggregat Abmessungen aufweist, welche so bemessen sind, daß die Abtrennung in granulären Zusammensetzungen auf ein Minimum verringert wird, während das Aggregatteilchen während des Waschen zu einzelnen Submikronteilchen dispergierbar bleibt. Wie bei anderen Buildern, wie Carbonaten, kann es wünschenswert sein, Zeolithe in einer physikalischen oder morphologischen Form zu verwenden, die so angepaßt ist, daß die Tensidträgerfunktion gefördert wird, und geeignete Teilchengrößen können von dem Hersteller frei gewählt werden.
  • Für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeignete organische Reinigungsmittelbuilder schließen, aber sind nicht darauf begrenzt, eine große Vielzahl von Polycarboxylatverbindungen ein. So wie hier verwendet, verweist "Polycarboxylat" auf Verbindungen mit einer Vielzahl von Carboxylatgruppen, vorzugsweise mindestens 3 Carboxylatgruppen. Polycarboxylatbuilder können im allgemeinen zu der Zusammensetzung in der Säureform zugegeben werden, können aber auch in Form eines neutralisierten Salzes oder "überalkalisiert" zugesetzt werden. Bei der Verwendung in der Salzform werden Alkalimetallsalze, wie Natrium-, Kalium- und Lithiumsalze, oder Alkanolammoniumsalze bevorzugt.
  • Die Polycarboxylatbuilder schließen eine Vielzahl von Kategorien nützlicher Materialien ein. Eine wichtige Kategorie von Polycarboxylatbuildern umfaßt die Etherpolycarboxylate, einschließlich Oxydisuccinat, wie US-A-3,128,287 und US-A-3,635,830 offenbart ist. Vgl. auch die "TMS/TDS"-Builder von US-A-4,663,071. Geeignete Etherpolycarboxylate schließen auch cyclische Verbindungen, besonders alicyclische Verbindungen, wie die in US-A-3,923,679; US-A-3,835,163; US-A-4, 158,635; US-A-4, 120,874 und US-A-4,102,903 beschriebenen, ein.
  • Andere verwendbare Reinigungsmittelbuilder schließen die Etherhydroxypolycarboxylate, Copolymere von Maleinsäureanhydrid mit Ethylen oder Vinylmethylether, 1,3,5-Trihydroxybenzol-2,4,6-trisulfonsäure und Carboxymethyloxybernsteinsäure, die verschiedenen Alkalimetall-, Ammonium- und substituierten Ammoniumsalze von Polyessigsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilotriessigsäure, sowie Polycarboxylate, wie Mellitsäure, Bernsteinsäure, Oxydibernsteinsäure, Polymaleinsäure, Benzol-1,3,5-tricarbonsäure, Carboxymethyloxybernsteinsäure, und lösliche Salze hiervon ein.
  • Citratbuilder, z. B. Citronensäure und lösliche Salze hiervon (besonders das Natriumsalz), sind Polycarboxylatbuilder von besonderer Wichtigkeit für Universalwäschewaschmittel und Zubereitungen zum maschinellen Geschirrspülen aufgrund ihrer Verfügbarkeit aus erneuerbaren Rohstoffquellen und ihrer biologischen Abbaubarkeit. Citrate können auch in Verbindung mit Zeolith, den oben erwähnten BRITESIL-Typen und/oder Schichtsilicatbuildern verwendet werden. Oxydisuccinate sind in solchen Zusammensetzungen und Kombinationen ebenfalls verwendbar.
  • In den Reinigungsmittelzusammensetzungen ebenfalls geeignet sind die 3,3- Dicarboxy-4-oxa-1,6-hexandioate und die verwandten Verbindungen, welche in US-A- 4,566,984 offenbart sind. Verwendbare Bernsteinsäurebuilder schließen die C&sub5;-C&sub2;&sub0;-Alkyl- und -Alkenylbernsteinsäuren und Salze hiervon ein. Eine besonders bevorzugte Verbindung dieses Typs ist Dodecenylbernsteinsäure. Spezifische Beispiele für Succinatbuilder schließen ein: Laurylsuccinat, Myristylsuccinat, Palmitylsuccinat, 2-Dodecenylsuccinat (bevorzugt), 2-Pentadecenylsuccinat und ähnliche. Laurylsuccinate sind die bevorzugten Builder dieser Gruppe und in EP-A-0,200,263 beschrieben.
  • Andere geeignete Polycarboxylate sind in US-A-4,144,226 und US-A-3,308,067, Diehl, erteilt am 7. März 1967, offenbart. Vgl. auch US-A-3,723,322.
  • Fettsäuren, z. B. C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub8;-Monocarbonsäuren, können ebenfalls in die Zusammensetzungen allein oder in Verbindung mit den oben erwähnten Buildern, insbesondere den Citrat- und/oder den Succinatbuildern, eingebracht werden, um eine zusätzliche Builderaktivität vorzusehen, aber sind im allgemeinen nicht erwünscht. Eine solche Verwendung von Fettsäuren führt im allgemeinen zu einer Verringerung der Schaumbildung in Waschmittelzusammensetzungen, was vom Hersteller berücksichtigt werden muß.
  • Fettsäuren oder deren Salze sind in Ausführungsformen zum maschinellen Geschirrspülen (ADD) in Situationen unerwünscht, wo sich Seifenschaum bilden und auf dem Geschirr ablagert werden kann.
  • Wo Builder auf Phosphorbasis verwendet werden können, können die verschiedenen Alkalimetallphosphate, wie die gut bekannten Natriumtripolyphosphate, Natriumpyrophosphate und Natriumorthophosphate, verwendet werden. Phosphonatbuilder, wie Ethan-1-hydroxy-1,1-diphosphonat und andere bekannte Phosphonate (vgl. zum Beispiel US-A-3,159,581; US-A-3,213,030; US-A-3,422,021; US-A-3,400, 148 und US-A- 3,422,137), können ebenfalls verwendet werden, obwohl solche Materialien üblicher in Form von geringen Anteilen als Komplexbildner oder Stabilisatoren verwendet werden.
    • 6. Komplexbildner
  • Die vorliegenden Zusammensetzungen können auch wahlweise einen oder mehrere Übergangsmetall-selektive Sequestranten, "Chelatbildner" oder "Komplexbildner" enthalten, z. B. Eisen und/oder Kupfer und/oder Mangan komplexierende Mittel. Zur vorliegenden Verwendung geeignete Komplexbildnern können gewählt sein aus der Gruppe, bestehend aus Aminocarboxylaten, Phosphonaten (insbesondere die Aminophosphonate), polyfunktionell substituierten, aromatischen Komplexbildnern und Mischungen hiervon. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß der Vorteil dieser Materialien zum Teil auf ihre außergewöhnliche Fähigkeit zurückzuführen ist, Eisen, Kupfer und Mangan in den Waschlösungen zu kontrollieren; andere Vorteile schließen die Verhinderung von anorganischen Filmen oder die Inhibierung von Ablagerungen ein. Handelsübliche Komplexbildner zur vorliegenden Verwendung schließen die DEQUEST®-Reihe und Komplexbildner von Monsanto, DuPont und Nalco, Inc., ein.
  • Als wahlweise Komplexbildner verwendbare Aminocarboxylate werden weiterhin veranschaulicht durch Ethylendiamintetraacetate, N-Hydroxyethylethylendiamintriacetate, Nitrilotriacetate, Ethylendiamintetrapropionate, Triethylentetraaminhexaacetate, Diethylentriaminpentaacetate und Ethanoldiglycine und Alkalimetall-, Ammonium- und substituierte Ammoniumsalze hiervon. Im allgemeinen können Komplexbildnermischungen zur Kombination von Funktionen, wie mehrfache Übergangsmetallkontrolle, Langzeitproduktstabilisierung und/oder Regulierung ausgefallener Übergangsmetalloxide und/oder -hydroxide, verwendet werden.
  • Polyfunktionell substituierte, aromatische Komplexbildner sind in den vorliegenden Zusammensetzungen ebenfalls verwendbar. Vgl. US-A-3,812,044. Bevorzugte Verbindungen dieses Typs in der Säureform sind Dihydroxydisulfobenzole, wie 1,2-Dihydroxy-3,5-disulfobenzol.
  • Ein besonders bevorzugter biologisch abbaubarer Komplexbildner zur vorliegenden Verwendung ist Ethylendiamindisuccinat ("EDDS"), insbesondere (aber nicht darauf begrenzt) das [S,S]-Isomer, wie in US-A-4,704,233 beschrieben ist. Das Trinatriumsalz wird bevorzugt, obwohl andere Formen, wie die Magnesiumsalze, ebenfalls nützlich sein können.
  • Aminophosphonate sind zur Verwendung als Komplexbildner in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ebenfalls geeignet, wenn zumindest geringe Anteile an Phosphor insgesamt in Reinigungsmittelzusammensetzungen annehmbar sind, und schließen die Ethylendiamintetrakis(methylenphoshonate) und die Diethylentriaminpentakis- (methylenphosphonate) ein. Vorzugsweise enthalten diese Aminophosphonate keine Alkyl- oder Alkenylgruppen mit mehr als etwa 6 Kohlenstoffatomen.
  • Falls verwendet, umfassen die Komplexbildner oder Übergangsmetall-selektiven Sequestranten vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 10%, stärker bevorzugt etwa 0,05 bis etwa 1%, bezogen auf das Gewicht der vorliegenden Zusammensetzungen.
    • 7. Dispergiermittelpolymer
  • Hier bevorzugte ADD-Zusammensetzungen können zusätzlich ein Dispergiermittelpolymer enthalten. Falls vorhanden, liegt das Dispergiermittelpolymer in den vorliegenden ADD-Zusammensetzungen typischerweise in Anteilen im Bereich von 0 bis etwa 25%, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 20%, stärker bevorzugt etwa 1 bis etwa 8%, bezogen auf das Gewicht der ADD-Zusammensetzung, vor. Dispergiermittelpolymere sind zur Verbesserung der Filmbildungsleistungsfähigkeit der vorliegenden ADD- Zusammensetzungen nützlich, insbesondere in Ausführungsformen mit einem höheren pH, wie solche, worin der Wasch-pH etwa 9,5 übersteigt. Besonders bevorzugt werden Polymere, welche die Ablagerung von Calciumcarbonat oder Magnesiumsilicat auf dem Geschirr verhindern.
  • Hier zur Verwendung geeignete Dispergiermittelpolymere werden durch die in US-A-4,379,080 beschriebenen filmbildenden Polymere weiter veranschaulicht.
  • Geeignete Polymere sind vorzugsweise mindestens teilweise neutralisiert oder Alkalimetall-, Ammonium- oder substituierte Ammoniumsalze (z. B. Mono-, Di- oder Triethanolammoniumsalze) von Polycarbonsäuren. Die Alkalimetallsalze, insbesondere die Natriumsalze, werden am meisten bevorzugt. Während das Molekulargewicht des Polymers über einen großen Bereich variieren kann, beträgt es vorzugsweise etwa 1.000 bis etwa 500.000, stärker bevorzugt etwa 1.000 bis etwa 250.000 und besonders bevorzugt, insbesondere wenn die ADD zur Verwendung in Nordamerikanischen automatischen Geschirrspülvorrichtungen bestimmt ist, etwa 1.000 bis etwa 5.000.
  • Andere geeignete Dispergiermittelpolymere schließen die in US-A-3,308,067 offenbarten ein. Ungesättigte monomere Säuren, die unter Bildung geeigneter Dispergiermittelpolymere polymerisiert werden können, schließen Acrylsäure, Maleinsäure (oder Maleinsäureanhydrid), Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Mesaconsäure, Citraconsäure und Methylenmalonsäure ein. Das Vorhandensein monomerer Segmente, enthaltend keine Carboxylatreste, wie Methylvinylether, Styrol, Ethylen etc., ist geeignet, mit der Maßgabe, daß solche Segmente nicht mehr als etwa 50%, bezogen auf das Gewicht des Dispergiermittelpolymers, ausmachen.
  • Copolymere von Acrylamid und Acrylat mit einem Molekulargewicht von etwa 3.000 bis etwa 100.000, vorzugsweise etwa 4.000 bis etwa 20.000, und einem Acrylamidgehalt von weniger als etwa 50%, vorzugsweise weniger als etwa 20%, bezogen auf das Gewicht des Dispergiermittelpolymers, können ebenfalls verwendet werden. Besonders bevorzugt weist ein solches Dispergiermittelpolymer ein Molekulargewicht von etwa 4.000 bis etwa 20.000 und einen Acrylamidgehalt von etwa 0 bis etwa 15%, bezogen auf das Gewicht des Polymers, auf.
  • Besonders bevorzugte Dispergiermittelpolymere sind niedermolekulargewichtige, modifizierte Polyacrylat-Copolymere. Solche Copolymere enthalten als Monomereinheiten: a) etwa 90 bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 80 bis etwa 20 Gew.-%, Acrylsäure oder deren Salze, und b) etwa 10 bis etwa 90 Gew.-%, vorzugsweise etwa 20 bis etwa 80 Gew.-%, eines substituierten Acrylmonomers oder dessen Salz, und weisen die allgemeine Formel -[(C(R²)C(R¹)(C(O)OR³)] auf, worin die scheinbar nicht ausgeglichenen Valenzen tatsächlich durch Wasserstoff ausgeglichen werden und mindestens einer der Substituenten R¹, R² oder R³, vorzugsweise R¹ oder R², eine C&sub1;&submin;&sub4;-Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppe ist; R¹ oder R² Wasserstoff sein können und R³ Wasserstoff oder ein Alkalimetallsalz sein kann. Besonders bevorzugt wird ein substituiertes Acrylmonomer, worin R¹ die Bedeutung Methyl hat, R² Wasserstoff ist und R³ Natrium bedeutet.
  • Ein geeignetes niedermolekulargewichtiges Polyacrylat-Dispergiermittelpolymer weist vorzugsweise ein Molekulargewicht von weniger als etwa 15.000, vorzugsweise etwa 500 bis etwa 10.000, besonders bevorzugt etwa 1.000 bis etwa 5.000, auf. Das am meisten bevorzugte Polyacrylat-Copolymer zur vorliegenden Verwendung weist ein Molekulargewicht von etwa 3.500 auf und ist die vollständig neutralisierte · Form des Polymers, welches etwa 70 Gew.-% Acrylsäure und etwa 30 Gew.-% Methacrylsäure umfaßt.
  • Andere geeignet modifizierte Polyacrylat-Copolymere schließen die niedermolekulargewichtigen Copolymere von ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren ein, welche in US-A-4,530,766 und US-A-5,084,535 offenbart sind.
  • Agglomerierte Formen der vorliegenden ADD-Zusammensetzungen können wäßrige Lösungen von polymeren Dispergiermitteln als flüssige Bindemittel zur Herstellung des Agglomerats verwenden (besonders, wenn die Zusammensetzung aus einer Mischung von Natriumcitrat und Natriumcarbonat besteht). Besonders bevorzugt werden Polyacrylate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 1.000 bis etwa 10.000 und Acrylat/Maleat- oder Acrylat/Fumarat-Copolymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 2.000 bis etwa 80.000 und einem Verhältnis von Acrylat- zu Maleat- oder Fumaratsegmenten von etwa 30 : 1 bis etwa 1 : 2. Beispiele solcher Copolymere, welche auf einer Mischung aus ungesättigten Mono- und Dicarboxylatmonomeren basieren, sind in EP-A-0,66,915 offenbart.
  • Andere hier verwendbare Dispergiermittelpolymere schließen die Polyethylenglykole und Polypropylenglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 950 bis etwa 30.000 ein, welche von der Dow Chemical Company of Midland, Michigan, erhalten werden können. Solche Verbindungen mit zum Beispiel einem Schmelzpunkt im Bereich von etwa 30ºC bis etwa 100ºC können in Molekulargewichten von 1.450, 3.400, 4.500, 6.000, 7.400, 9.500 und 20.000 erhalten werden. Solche Verbindungen werden gebildet durch die Polymerisierung von Ethylenglykol oder Propylenglykol mit der erforderlichen Anzahl von Molen an Ethylen- oder Propylenoxid, um das gewünschte Molekulargewicht und den gewünschten Schmelzpunkt des jeweiligen Polyethylenglykols und Polypropylenglykols vorzusehen. Auf die Polyethylenglykole, Polypropylenglykole und gemischten Glykole wird unter Verwendung der Formel verwiesen:
  • HO(CH&sub2;CH&sub2;O)m(CH&sub2;CH(CH&sub3;)O)n(CH(CH&sub3;)CH&sub2;O)oOH, worin m, n und o ganze Zahlen sind, wobei die oben angegebenen Anforderungen in bezug auf das Molekulargewicht und die Temperatur erfüllt werden.
  • Weitere Dispergiermittelpolymere, welche hier verwendbar sind, schließen die Cellulosesulfatester, wie Celluloseacetatsulfat, Cellulosesulfat, Hydroxyethylcellulosesulfat, Methylcellulosesulfat und Hydroxypropylcellulosesulfat, ein. Natriumcellulosesulfat ist das am meisten bevorzugte Polymer dieser Gruppe.
  • Andere geeignete Dispergiermittelpolymere sind die carboxylierten Polysaccharide, besonders die in US-A-3,723,322 beschriebenen Stärken, Cellulosen und Alginate; die in US-A-3,929,107 offenbarten Dextrinester von Polycarbonsäuren; die in US-A-3,803,285 beschriebenen Hydroxyalkylstärkeether, Stärkeester, oxidierten Stärken, Dextrine und Stärkehydrolysate; die in US-A-3,629,121 beschriebenen carboxylierten Stärken; und die in US-A-4,141,841 beschriebenen Dextrinstärken. Bevorzugte von Cellulose abgeleitete Dispergiermittelpolymere sind die Carboxymethylcellulosen.
  • Eine weitere Gruppe von annehmbaren Dispergiermitteln sind die organischen Dispergiermittelpolymere, wie Polyaspartat.
    • 8. Materialpflegemittel
  • Die ADD-Zusammensetzungen können ein oder mehrere Materialpflegemittel enthalten, welche als Korrosionsinhibitoren und/oder Antianlaufhilfen wirksam sind. Solche Materialien sind bevorzugte Komponenten von Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen, insbesondere in bestimmten Europäischen Ländern, wo die Verwendung von galvanisiertem Neusilber und Sterlingsilber in Haushaltsbesteck noch vergleichsweise üblich ist, oder wenn Aluminiumschutz von Wichtigkeit ist und die Zusammensetzung silicatarm ist. Im allgemeinen schließen solche Materialpflegemittel Metasilicat, Silicat, Wismutsalze, Mangansalze, Paraffin, Triazole, Pyrazole, Thiole, Mercaptane, Aluminiumfettsäuresalze und Mischungen hiervon ein.
  • Falls vorhanden, werden solche Schutzmaterialien vorzugsweise in geringen Anteilen, z. B. etwa 0,01 bis etwa 5% der ADD-Zusammensetzung, eingebracht. Geeignete Korrosionsinhibitoren schließen Paraffinöl ein, typischerweise einen überwiegend verzweigten, aliphatischen Kohlenwasserstoff mit einer Anzahl an Kohlenstoffatomen im Bereich von etwa 20 bis etwa 50, wobei ein bevorzugtes Paraffinöl aus überwiegend verzweigten C&sub2;&sub5;-&sub4;&sub5;-Spezies mit einem Verhältnis von cyclischen zu nichtcyclischen Kohlenwasserstoffen von etwa 32 : 68 gewählt ist. Ein Paraffinöl, das diese Eigenschaften erfüllt, wird von Wintershall, Salzbergen, Deutschland, unter der Handelsbezeichnung WINOG 70 vertrieben. Zusätzlich wird die Zugabe von geringen Anteilen an Wismutnitrat (d. h. Bi(NO&sub3;)&sub3;) ebenfalls bevorzugt.
  • Andere Korrosionsinhibitorverbindungen schließen Benzotriazol und vergleichbare Verbindungen; Mercaptane oder Thiole, einschließlich Thionaphthol und Thioanthranol; und feinverteilte Aluminiumfettsäuresalze, wie Aluminiumtristearat, ein. Dem Hersteller ist bekannt, daß solche Materialien im allgemeinen umsichtig und in begrenzten Mengen zu verwenden sind, um jegliche Tendenz zu vermeiden, Flecken oder Filme auf Glaswaren zu erzeugen oder die Bleichwirkung der Zusammensetzungen zu beeinträchtigen. Aus diesem Grund werden Mercaptan-Antianlauthilfen, welche sehr stark bleichreaktiv sind, und übliche Fettcarbonsäuren, welche insbesondere mit Calcium ausfallen, vorzugsweise vermieden.
    • 9. Silicon- und Phosphatester-Schaumunterdrücker
  • Die ADDs können wahlweise einen Alkylphosphatester-chaumunterdrücker, einen Silicon-Schaumunterdrücker oder Kombinationen hiervon enthalten. Die Anteile betragen im allgemeinen 0 bis etwa 10%, vorzugsweise etwa 0,001 bis etwa 5%. Typischerweise pflegen die Anteile gering zu sein, z. B. etwa 0,01 bis etwa 3%, wenn ein Silicon-Schaumunterdrücker verwendet wird. Bevorzugte Nichtphosphatzusammensetzungen lassen die Phosphatesterkomponente ganz weg.
  • Die Silicon-Schaumunterdrücker-Technologie und andere hier verwendbare Entschäumungsmittel sind in "Defoaming, Theory and Industrial Applications", Garrett P.R., Hrsg., Marcel Dekker, NY, 1973, ISBN-0-8247-8770-6 ausführlich dokumentiert. Vgl. insbesondere die Kapitel mit dem Titel "Foam Control in Detergent Products" (Ferch et al.) und "Surfactant Antifoams" (Blease et al.). Vgl. auch US-A-3,933,672 und US-A- 4,136,045. Besonders bevorzugte Silicon-Schaumunterdrücker sind die zusammengesetzten Typen, die zur Verwendung in Wäschewaschmitteln, wie Hochleistungsgranula, bekannt sind, obwohl Typen, welche bisher nur in flüssigen Universalreinigungsmitteln verwendet wurden, auch in die vorliegenden Zusammensetzungen eingebracht werden können. Zum Beispiel können Polydimethylsiloxane mit Trimethylsilyl- oder anderen Endblockierungseinheiten als Silicon verwendet werden. Diese können mit Silica und/oder mit oberflächenaktiven Nichtsiliconkomponenten vermischt sein, wie durch einen Schaumunterdrücker veranschaulicht wird, welcher 12% Silicon/Silica, 18% Stearylalkohol und 70% Stärke in granulärer Form umfaßt. Eine geeignete Bezugsquelle für die siliconwirksamen Verbindungen ist die Dow Corning Corp.
  • Die Anteile des Schaumunterdrückers hängen zu einem gewissen Grad von der Schaumbildungsneigung der Zusammensetzung ab, zum Beispiel kann in einer ADD zur Verwendung bei 2.000 ppm, umfassend 2% Octadecyldimethylaminoxid, die Anwesenheit eines Schaumunterdrückers nicht erforderlich sein. Tatsächlich ist es erfindungsgemäß vorteilhaft, reinigungswirksame Aminoxide auszuwählen, welche von Natur aus eine viel geringere Schaumbildungsneigung als die typischen Cocoaminoxide aufweisen. Im Gegensatz dazu, profitieren Zubereitungen, worin das Aminoxid mit einem starkschäumenden anionischen Cotensid, z. B. Alkylethoxysulfat, kombiniert ist, sehr von der Anwesenheit eines Schaumunterdrückers.
  • Für Phosphatester wurde ebenfalls geltend gemacht, daß sie einen gewissen Schutz für Silber und Oberflächen von silberplattierten Gegenständen vorsehen; jedoch können die vorliegenden Zusammensetzungen eine ausgezeichnete Silberpflege ohne eine Phosphatesterkomponente aufweisen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, daß sowohl Zubereitungen mit einem niedrigen pH, z. B. solche mit einem pH von 9,5 und darunter, als auch das Vorhandensein des geringen Aminoxidanteils zu einer verbesserten Silberpflege beitragen.
  • Falls die Verwendung eines Phosphatesters dennoch erwünscht ist, sind geeignete Verbindungen in US-A-3,314,891 offenbart. Bevorzugte Alkylphosphatester enthalten 16-20 Kohlenstoffatome. Besonders bevorzugte Alkylphosphatester sind Monostearylsäurephosphat oder Monooleylsäurephosphat oder Salze hiervon, besonders die Alkalimetallsalze, oder Mischungen hiervon.
  • Es wurde festgestellt, daß vorzugsweise keine einfachen Calcium-fällenden Seifen als Antischaummittel in den vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden sollten, da sie dazu neigen, sich auf dem Geschirr abzulagern. Tatsächlich sind Phosphatester nicht völlig frei von solchen Problemen, und der Hersteller wird sich im allgemeinen dafür entscheiden, den Gehalt an sich möglicherweise ablagernden Antischaummitteln in den vorliegenden Zusammensetzungen auf ein Minimum zu verringern.
    • 10. Andere wahlweise Zusätze
  • In Abhängigkeit davon, ob ein größerer oder geringerer Kompaktheitsgrad erforderlich ist, können auch Füllstoffmaterialien in den vorliegenden ADDs vorhanden sein. Diese schließen Saccharose, Saccharoseester, Natriumsulfat, Kaliumsulfat etc. in Mengen von bis zu etwa 70%, vorzugsweise 0 bis etwa 40%, der ADD-Zusammensetzung ein. Der bevorzugte Füllstoff ist Natriumsulfat, insbesondere in guten Qualitäten mit höchstens geringen Anteilen an Verunreinigungsspuren.
  • Das hier verwendete Natriumsulfat weist vorzugsweise eine ausreichende Reinheit auf, um sicherzustellen, daß es mit dem Bleichmittel nicht reaktionsfähig ist; es kann auch mit geringen Anteilen an Sequestranten, wie Phosphonate oder EDDS in der Magnesiumsalzform, behandelt werden. Es ist zu beachten, daß die Richtlinien im Hinblick auf eine ausreichende Reinheit, um den Abbau des Bleichmittels zu vermeiden, auch für Bestandteile der Komponente zur pH-Einstellung, besonders einschließlich irgendwelcher hier verwendeter Silicate, gelten.
  • Obwohl wahlweise in den vorliegenden Zusammensetzungen vorhanden, umfaßt die vorliegende Erfindung Ausführungsformen, welche im wesentlichen frei von Natriumchlorid oder Kaliumchlorid sind.
  • Hydrotrope Materialien, wie Natriumbenzolsulfonat, Natriumtoluolsulfonat, Natriumcumolsulfonat etc., können z. B. für eine bessere Dispergierung des Tensids vorhanden sein.
  • Bleichstabile Parfüme (stabil was den Duft betrifft) und bleichstabile Farbstoffe, wie die in US-A-4,714,562, offenbarten, können auch zu den Zusammensetzungen in geeigneten Mengen zugesetzt werden.
  • Da die vorliegenden ADD-Zusammensetzungen wasserempfindliche Bestandteile enthalten können oder Bestandteile, die miteinander reagieren können, wenn sie in einer wäßrigen Umgebung zusammengebracht werden, ist es wünschenswert, den freien Wassergehalt der ADDs bei einem Minimum zu halten, z. B. 7% oder weniger, vorzugsweise 4% oder weniger der ADD, und eine Verpackung vorzusehen, welche für Wasser und Kohlendioxid im wesentlichen undurchlässig ist. Überzugsmaßnahmen wurden hier beschrieben, um ein Verfahren zu veranschaulichen, die Bestandteile voreinander und vor Luft und Feuchtigkeit zu schützen. Kunststoffflaschen, einschließlich nachfüllbarer und wiederverwertbarer Arten, sowie herkömmliche Sperrschichtkartons oder Schachteln sind andere hilfreiche Mittel, um eine maximale Lagerstabilität sicherzustellen. Wie angemerkt, wenn die Bestandteile nicht sehr verträglich sind, kann es weiterhin wünschenswert sein, mindestens einen solchen Bestandteil zum Schutz mit einem geringschäumenden nicht- ionischen Tensid zu überziehen. Es gibt zahlreiche wachsartige Materialien, welche in einfacher Weise verwendet werden können, um geeignet überzogene Teilchen von beliebigen solcher sonst unverträglichen Komponenten zu bilden; jedoch bevorzugt der Hersteller solche Materialien, welche keine ausgeprägte Neigung aufweisen, sich auf dem Geschirr, einschließlich dem in Kunststoffausführung, abzulagern oder Filme darauf zu bilden.
  • Einige bevorzugte im wesentlichen Chlorbleiche freie, granuläre Zusammensetzungen zum maschinellen Geschirrspülen der Erfindung sind die folgenden: eine im wesentlichen Chlorbleiche freie Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen, umfassend Amylase (z. B. TERMAMYL®) und/oder eine bleichstabile Amylase und ein Bleichsystem, umfassend eine Quelle für Wasserstoffperoxid, gewählt aus Natriumperborat und Natriumpercarbonat, und einen Cobalt-Katalysator, wie hier definiert.
  • Ebenfalls eingeschlossen ist eine im wesentlichen Chlorbleiche freie Zusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen, umfassend eine Amylase mit verbesserter Oxidationsstabilität und ein Bleichsystem, umfassend eine Quelle für Wasserstoffperoxid, gewählt aus Natriumperborat und Natriumpercarbonat, einen Cobalt-Katalysator und TAED oder NOBS.
  • Ein bevorzugte Verfahren zum Reinigung von schmutzigem Geschirr umfaßt das Inkontaktbringen des Geschirrs mit einem wäßrigen Medium, umfassend einen Cobalt- Katalysator in einer Konzentration von 2 ppm bis 10 ppm, wie oben beschrieben. Das bevorzugte wäßrige Medium weist einen anfänglichen pH in einer Waschlösung von über etwa 8, stärker bevorzugt etwa 9,5 bis etwa 10,5, auf.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft auch die Verwendung von Zusammensetzungen in einem Spülzyklus eines automatischen Geschirrspülprozesses, wobei solche Zusammensetzungen gewöhnlich als "Spülhilfsmittel" bezeichnet werden. Während die vorstehend beschriebenen Zusammensetzungen auch so zubereitet werden können, daß sie als Spülhilfsmittelzusammensetzungen verwendet werden können, ist es für Anwendungszwecke als ein Spülhilfsmittel nicht erforderlich, daß eine Quelle für Wasserstoffperoxid in solchen Zusammensetzungen vorhanden ist (obwohl eine Quelle für Wasserstoffperoxid bevorzugt wird, mindestens in geringen Anteilen, um zumindest die Mitführung zu ergänzen).
  • Die wahlweise Einbeziehung einer Quelle für Wasserstoffperoxid in eine Spülhilfsmittelzusammensetzung ist im Hinblick auf die Tatsache, daß ein erheblicher Anteil der restlichen Reinigungsmittelzusammensetzung vom Waschzyklus in den Spülzyklus mitgeführt wird, möglich. Folglich, falls eine ADD-Zusammensetzung, enthaltend eine Quelle für Wasserstoffperoxid, verwendet wird, wird die Quelle für Wasserstoffperoxid für den Spülzyklus aus dem Waschzyklus mitgeführt. Die durch den Cobalt-Katalysator vorgesehene katalytische Aktivität ist folglich durch diese Mitführung aus dem Waschzyklus wirksam.
  • Die folgenden nichtbegrenzenden Beispiele veranschaulichen die Verwendung der erfindungsgemäßen ADD-Zusammensetzungen weiter.
    • Beispiele 1-3
  • Die folgenden vollständig zubereiteten Reinigungsmittel zum maschinellen Geschirrspülen in fester Form werden hergestellt:
  • Anmerkung 1: Dispergiermittelpolymer: eines oder mehrere von: Sokolan PA30, BASF Corp.; Accusol 480 N, Rohm & Haas.
  • Anmerkung 2: [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2;, vertrieben von Dixon Fine Chemicals.
  • Anmerkung 3: Diese Wasserstoffperoxidquellen sind auf einer Aktivsauerstoff-Gew.-%- Basis angegeben. Zur Umrechnung auf eine Prozentbasis der gesamten Zusammensetzung wird durch etwa 0,15 dividiert.
  • Anmerkung 4: Diethylentriaminpentakis(methylenphosphonsäure). Beispiel 4
  • Anmerkung 1: Dispergiermittelpolymer: eines oder mehrere von: Sokolan PA30, BASF Corp.; Accusol 480 N, Rohm & Haas.
  • Anmerkung 2: [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2;, vertrieben von Dixon Fine Chemicals.
  • Anmerkung 3: Diese Wasserstoffperoxidquellen sind auf einer Aktivsauerstoff-Gew.-% - Basis angegeben. Zur Umrechnung auf eine Prozentbasis der gesamten Zusammensetzung wird durch etwa 0,15 dividiert.
    • Beispiel 5
  • Die folgenden vollständig zubereiteten Reinigungsmittel zum maschinellen Geschirrspülen in fester Form werden hergestellt:
  • Anmerkung 1: Dispergiermittelpolymer: eines oder mehrere von: Sokolan PA30, BASF Corp.; Accusol 480 N, Rohm & Haas.
  • Anmerkung 2: [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2;, vertrieben von Dixon Fine Chemicals.
  • Anmerkung 3: Diese Wasserstoffperoxidquellen sind auf einer Aktivsauerstoff-Gew.-%- Basis angegeben. Zur Umrechnung auf eine Prozentbasis der gesamten Zusammensetzung wird durch etwa 0,15 dividiert.
    • Beispiel 6
  • Die folgenden vollständig zubereiteten Reinigungsmittel zum maschinellen Geschirrspülen in fester Form werden hergestellt:
  • Anmerkung 1: Dispergiermittelpolymer: eines oder mehrere von: Sokolan PA30, BASF Corp.; Accusol 480 N, Rohm & Haas.
  • Anmerkung 2: [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2;, vertrieben von Dixon Fine Chemicals.
  • Anmerkung 3: Diese Wasserstoffperoxidquellen sind auf einer Aktivsauerstoff-Gew.-% - Basis angegeben. Zur Umrechnung auf eine Prozentbasis der gesamten Zusammensetzung wird durch etwa 0,15 dividiert. Beispiel 7
  • Anmerkung 1: Dispergiermittelpolymer: eines oder mehrere von: Sokolan PA30, BASF Corp.; Accusol 480 N, Rohm & Haas.
  • Anmerkung 2: [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2;, vertrieben von Dixon Fine Chemicals.
  • Anmerkung 3: Diese Wasserstoffperoxidquellen sind auf einer Aktivsauerstoff-Basis angegeben. Zur Umrechnung auf eine Prozentbasis der gesamten Zusammensetzung wird durch 0,15 dividiert. Beispiel 8
  • Anmerkung 1: Dispergiermittelpolymer: eines oder mehrere von: Sokolan PA30, BASF Corp.; Accusol 480 N, Rohm & Haas.
  • Anmerkung 2: [Co(NH&sub3;)&sub5;Cl]Cl&sub2;, vertrieben von Dixon Fine Chemicals.
  • Anmerkung 3: Diese Wasserstoffperoxidquellen sind auf einer Aktivsauerstoff-Basis angegeben. Zur Umrechnung auf eine Prozentbasis der gesamten Zusammensetzung wird durch 0,15 dividiert.
  • Die ADDs der obigen Beispiele für Reinigungsmittelzusammensetzungen zum Geschirrspülen werden verwendet, um mit teebefleckte Tassen, mit Stärke und Spaghetti verschmutztes Geschirr, mit Milch verschmutzte Gläser, mit Stärke, Käse, Ei oder Babynahrung verschmutztes Besteck und mit Tomate gefärbte Kunststoffspatel durch das Einbringen des verschmutzten Geschirrs in eine automatische Haushaltsgeschirrspülvorrichtung und das Waschen unter Verwendung von entweder einer kalten Füllung, Höchstwert 60ºC, oder einheitlich Waschzyklen von 45-50ºC bei einer Produktkonzentration der beispielhaften Zusammensetzungen von etwa 1.000 ppm bis etwa 5.000 ppm mit ausgezeichneten Ergebnissen zu waschen.

Claims (3)

1. Verfahren zum Entfernen von Teeflecken aus teebeflecktem Geschirr, umfassend das Behandeln des Geschirrs in einem automatischen Geschirrspüler mit einem wässrigen alkalischen Bad mit einem pH unterhalb 11, und welches eine Quelle für Wasserstoffperoxid und einen Cobalt-Katalysator der Formel umfaßt:
Co[(NH&sub3;)nMmBbTtQqPplyY
worin Cobalt in der +3-Oxidationsstufe vorliegt; n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; M einen Monodentatliganden bedeutet; m eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist; B einen Bidentatliganden bedeutet; b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; T einen Tridentatliganden bedeutet; t 0 oder 1 ist; Q einen Tetradentatliganden bedeutet; q 0 oder 1 ist; P einen Pentadentatliganden bedeutet; p 0 oder 1 ist; und n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y ein oder mehrere in geeigneter Weise ausgewählte Gegenanionen bedeutet, welche in einer Anzahl y vorliegen, worin y eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, um ein in der Ladung ausgeglichenes Salz zu erhalten; und wobei weiterhin mindestens eine der an das Cobalt gebundenen Koordinationsstellen unter den Anwendungsbedingungen des automatischen Geschirrspülens labil ist und die verbleibenden Koordinationsstellen das Cobalt unter automatischen Geschirrspülbedingungen stabilisieren, so daß das Reduktionspotential für Cobalt (III) zu Cobalt (II) unter alkalischen Bedingungen (pH = 10) weniger als 0,4 Volt versus einer Normalwasserstoffelektrode beträgt, und wobei ein Verfahren zum Entfernen von Teeflecken ausgeschlossen ist, bei dem der Cobalt-Katalysator in einer Reinigungsmittelzusammensetzung für das maschinelle Geschirrspülen enthalten ist, umfassend 0,01 bis 10 Gew.-% der Zusammensetzung an Bleichaktivator, gewählt aus Benzoyloxybenzolsulphonat, Benzoylcaprolactam, 4-Nitrobenzoylcaprolactam, 3-Chlorbenzoylcaprolactam, Benzoylvalerolactam, Nonanoyloxybenzolsulphonat, Heptaoyloxybenzolsulphonat, Octanoyloxybenzolsulphonat, Phenylbenzoat-Derivate, und Mischungen hiervon.
2. Verfahren nach Anspruch 1, umfassend das Behandeln des Geschirrs mit einer Reinigungsmittelzusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen, umfassen den Cobalt-Katalysator in einer ausreichenden Menge, um mindestens 0, 1 ppm der aktiven Cobalt-Katalysatorspecies in dem wässrigen Waschmedium vorzusehen.
3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Reinigungsmittelzusammensetzung zum maschinellen Geschirrspülen zusätzlich 0,1 bis 10 Gew.-% eines gering schäumenden, nichtionischen Tensids mit einem Trübungspunkt in 1%-iger wässriger Lösung in Wasser unterhalb 32ºC umfaßt.
1. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das wässrige alkalische Bad zusätzlich ein Amylaseenzym umfaßt.
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