DE69614687T2

DE69614687T2 - Retroreflektierende gegenstände für rettungsvorrichtungen auf see

Info

Publication number: DE69614687T2
Application number: DE69614687T
Authority: DE
Inventors: R. Miron; Thi Nguyen
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1995-06-16
Filing date: 1996-05-23
Publication date: 2002-06-13
Anticipated expiration: 2016-05-24
Also published as: DE69614687D1; CA2221743C; CA2221743A1; CN1187838A; EP0832162A1; JP2001517170A; WO1997000297A1; EP0832162B1; CN1090663C; US5639530A; AU5924896A

Description

Diese Erfindung betrifft retroreflektierende Gegenstände, umfassend eine schwach oder nicht vernetzte Haftkleberschicht, die durch ein lösungsmittelfreies Schmelzverfahren aus einem klebrig gemachten amorphen Kohlenwasserstoffelastomer hergestellt wird und die an einer großen Vielfalt von Substraten haftet, die für Rettungsvorrichtungen auf See geeignet sind, ohne daß eine Grundierung nötig ist.
Retroreflektierende Gegenstände haben viele Verwendungszwecke. Es ist oft erwünscht, retroreflektierende Gegenstände an anderen Gegenständen zu befestigen, wodurch ein Teil des zweiten Gegenstands bei Nacht oder bei schlechtem Wetter sichtbar wird. Wenn ein Klebstoff verwendet werden soll, um den retroreflektierenden Gegenstand an den zweiten Gegenstand zu kleben, müssen die Umweltbedingungen in Betracht gezogen werden.
Retroreflektierende Gegenstände können verwendet werden, um Rettungsvorrichtungen, wie zum Beispiel Schwimmwesten und -jacken, die auf See, d. h. unter Bedingungen von hoher Feuchtigkeit und/oder beim Eintauchen in Wasser, verwendet werden, rückstrahlend zu machen. Unter diesen Bedingungen ist die gängige Technologie, um diese Materialien rückstrahlend zu machen, zuerst eine Haftgrundierung auf Lösungsmittelbasis auf das Material aufzutragen. Dann wird ein auf der Rückseite mit Acrylklebstoff oder einem stark klebrig gemachten synthetischen Kautschukklebstoff beschichteter retroreflektierender Gegenstand auf den grundierten Bereich aufgebracht. Die Haftgrundierung ist erforderlich, damit der retroreflektierende Gegenstand bei hoher Feuchtigkeit und/oder beim Eintauchen in Wasser auf der Weste bleibt. Die derzeitigen Haftgrundierungen (zum Beispiel die unter der Handelsbezeichnung E-44 bekannte, die vom Anmelder erhältlich ist) funktionieren nur auf ausgewählten Substraten und werden wegen ihres Geruchs und der zusätzlichen Auftragungszeit (Auftragen der Grundierung auf das Substrat und Warten, bis die Grundierung getrocknet ist) vom Verwender nicht bevorzugt. Schwimmwesten, Schwimmjacken und Rettungsflöße können beispielsweise eine Vielzahl verschiedener Materialien umfassen, die eines oder mehrere der folgenden einschließen: polymerbeschichtetes Gewebe (wie mit weichgemachtem Polyvinylchlorid beschichtetes Gewebe, kautschukbeschichteter Stoff und dergleichen), Laminate aus Vinylfolie und Nylonstoff, Baumwolldrill, Glasfaserstoff, Polyolefinfolie, Vinylfolie und dergleichen. Es wäre bevorzugt, wenn ein retroreflektierender Gegenstand erhältlich wäre, der einen Haftkleber aufweist, der an einer Vielzahl von Geweben für Rettungsvorrichtungen haftet, ohne daß eine Grundierung erforderlich ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein retroreflektierender Gegenstand für Rettungsvorrichtungen auf See (SOLAS) vorgestellt, der auf einer nicht dem Licht ausgesetzten Oberfläche des Gegenstands eine Haftkleberschicht umfaßt, wie in der PCT-Patentanmeldung des Anmelders WO 94/11175 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Gegenstände sind geeignet, SOLAS rückstrahlend zu machen, indem ein retroreflektierendes Bahnenmaterial an einer Vielzahl von Materialien befestigt wird. Der Klebstoff erlaubt, daß die SOLAS eine ausreichende Toleranz gegenüber Eintauchen in Wasser zeigt, um die für solche Gegenstände erforderlichen Tests zu bestehen, ohne daß eine Grundierung nötig ist.
Die erfindungsgemäßen retroreflektierenden Gegenstände umfassen im einzelnen:
(a) ein retroreflektierendes Bahnenmaterial, das eine dem Licht ausgesetzte Oberfläche und eine nicht dem Licht ausgesetzte Oberfläche umfaßt; und
(b) eine Hafikleberschicht auf mindestens einem Teil der nicht dem Licht ausgesetzten Oberfläche, wobei der Klebstoff von einem amorphen Kohlenwasserstoffelastomer abgeleitet ist, wobei der Klebstoff umfaßt:
(i) Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von -120ºC bis -50ºC und
(ii) Klebrigmacher mit einem Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt im Bereich von 70ºC bis 140ºC,
wobei der Klebstoff 60 bis weniger als 125 Gewichtsteile Klebrigmacher pro 100 Gewichtsteile Kautschuk umfaßt. Der Kautschuk ist vorzugsweise schwach vernetzt. (vorzugsweise durch Elektronenstrahlen), aber nicht bis zum Punkt der. Unlöslichkeit in Toluol. Als Alternative zu den Elektronenstrahlen kann ein geringer Gewichtsanteil eines chemischen Vernetzungsmittels, wie ein Phenolharz, verwendet werden, um das Molekulargewicht des Kautschuks zu erhöhen.
Der Klebstoff ist vorzugsweise in einem Beschichtungsgewicht von 20 bis 40 Gran pro 4 Inch mal 6 Inch (80 bis 170 Gramm pro Quadratmeter (g/m²)), stärker bevorzugt von 30 bis 40 Gran pro 4 Inch mal 6 Inch (120 bis 170 g/m²), vorhanden. Vorzugsweise wird ein Abdeckmaterial an den Klebstoff geklebt, so daß der Gegenstand in Rollenform bereitgestellt werden kann.
Der Klebstoff wird vorzugsweise verwendet, um das retroreflektierende Bahnenmaterial an eine Vielzahl von Substraten, wie vinylbeschichteter Nylonstoff, zu kleben.
Die Haftschicht für die erfindungsgemäßen retroreflektierenden Gegenstände wird an die nicht dem Licht ausgesetzte Oberfläche des retroreflektierenden Gegentands (d. h. die Oberfläche des retroreflektierenden Gegenstands, auf die kein Licht fällt, wenn der Gegenstand für seinen vorgesehenen Zweck verwendet wird) geklebt. Eine solche nicht dem Licht ausgesetzte Oberfläche kann i) eine Dichtungsfolie (vorzugsweise Polyester, Polyolefin, Polyvinylchlorid oder Polycarbonat), die an einem durchsichtigen retroreflektierenden Bahnenmaterial befestigt ist, das eine im wesentlichen ebene Oberfläche und eine strukturierte zweite Oberfläche aufweist, wobei die strukturierte zweite Oberfläche eine Vielzahl von Rillen (parallel oder sich überschneidend) aufweist, die eine Vielzahl von Erhebungen definieren, ii) eine metallbeschichtete Oberfläche eines retroreflektierenden Bahnenmaterials, das eine im wesentlichen ebene Oberfläche und eine strukturierte zweite Oberfläche aufweist, wobei die strukturierte Oberfläche eine Metallschicht trägt, oder iii) eine Bindemittelschicht eines retroreflektierenden Bahnemnaterials mit Kügelchen (d. h. retroreflektierende Bahnenmaterialien, die eine Vielzahl von transparenten Mikrokügelchen umfassen) umfassen.
Die in der Erfindung verwendbaren PSAs werden vorzugsweise durch ein Verfahren hergestellt, das die Verarbeitung von amorphen Kohlenwasserstoffelastomeren, insbesondere amorphe Kohlenwasserstoffelastomere mit hohem Molekulargewicht, erlaubt, ohne daß die Verwendung von organischen Lösungsmitteln oder weichmachenden Hilfsstoffen mit niedrigem Molekulargewicht erforderlich ist. Das Verfahren erzeugt PSAs durch lösungsmittelfreies Mischen von klebrig gemachten amorphen Kohlenwasserstoffelastomeren. Das Verfahren verwendet eine kontinuierliche Mischvorrichtung und Schmelzverarbeitungsverfahren. Die Klebstoffzusanmensetzung kann ohne separates diskontinuierliches Vormastizieren des Elastomers und ohne die Verwendung signifikanter Mengen von weichmachenden Hilfsstoffen zur Verringerung der Viskosität der Zusammensetzung, um sie verarbeitbar zu machen, gemischt werden. Außerdem kann die Klebstoffzusammensetzung direkt aus der Mischvorrichtung auf eine bewegte Bahn aufgetragen werden, um ein kontinuierliches Verfahren für die Herstellung der erfindungsgemäßen Gegenstände bereitzustellen. Das Verfahren kann sogar Kohlenwasserstoffelastomere mit hohem Molekulargewicht, zum Beispiel ein Viskositätsmittel des Molekulargewichts MWv von 250000 oder mehr, verwenden.
Das Verfahren kann entweder eine aerobe oder eine anaerobe Verarbeitung verwenden. Für die Zwecke dieser Erfindung bedeutet aerobe Verarbeitung, daß ein Gas, das verfügbaren Sauerstoff enthält (wie Druckluft), absichtlich in die Mischvorrichtung injiziert wird, um den oxidativen Abbau des Kohlenwasserstoffelastomers zu fördern. Anaerobe Verarbeitung bedeutet, daß kein Gas mit verfügbarem Sauerstoff absichtlich in die Mischvorrichtung injiziert wird. Bei der anaeroben Verarbeitung bei der Durchführung der Erfindung können jedoch geringe Mengen Luft vorhanden sein.
Die aerobe Verarbeitung kann vorteilhaft verwendet werden, wenn das Kohlenwasserstoffelastomer vorzugsweise eine Kettenspaltung statt einer Vernetzung und/oder Kettenverlängerung durchläuft. Die aerobe Verarbeitung erlaubt eine stärkere Verringerung des Molekulargewichts des Elastomers in einer relativ kurzen Zeitspanne. Außerdem erlaubt die aerobe Verarbeitung die Herstellung bei niedrigeren Temperaturen. Als Ergebnis können im erfindungsgemäßen Verfahren wärmeempfindliche Materialien mit dem Kohlenwasserstoffelastomer gemischt werden.
Die anaerobe Verarbeitung kann vorteilhaft verwendet werden, wenn Elastomere verwendet werden, die unter oxidativen Bedingungen vernetzt werden. Das verringert das Problem, daß diese Elastomere während der Verarbeitung vernetzen. Die anaerobe Verarbeitung kann auch mit Elastomeren verwendet werden, die unter oxidativen Bedingungen nicht vernetzen, um ein höheres Molekulargewicht zu erreichen als unter aeroben Bedingungen erreicht würde. Das erhöht die Kohäsionskraft des Klebstoffs und minimiert den Grad der späteren Vernetzung, der erforderlich ist, um für eine erhöhte Kohäsionskraft zu sorgen. Die anaerobe Verarbeitung beider Elastomertypen resultiert auch in Klebstoffen mit schwächerem Geruch und hellerer Farbe.
Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung von PSAs, die in der Erfindung verwendbar sind, verwendet eine kontinuierliche Mischvorrichtung, die eine Folge von alternierenden Förder- und Verarbeitungszonen aufweist. Das Elastomer wird durch die Vorrichtung kontinuierlich von einer Zone zur anderen befördert. Die Verarbeitungszonen können das Elastomer kneten. Sie können auch Zusätze in das Elastomer mischen.
Im bevorzugten Verfahren wird ein amorphes Elastomer in eine erste Förderzone der Mischvorrichtung eingespeist. Diese erste Zone transportiert das Elastomer zu einer ersten Verarbeitungszone, wo das Elastomer geknetet wird. Dann wird das geknetete Elastomer zu einer zweiten Förderzone transportiert, wo ein Klebrigmacher zugegeben wird, und das Gemenge der beiden wird zu einer zweiten Verarbeitungszone transportiert, wo der Klebrigmacher und das geknetete Elastomer miteinander gemischt werden, um ein Gemisch der zwei Materialien zu erhalten. Dann kann das Gemisch aus der Mischvorrichtung entnommen werden und für die spätere Verwendung gelagert werden. Alternativ dazu kann das Gemisch in Form eines dünnen Films auf eine Bahn, vorzugsweise eine bewegte Bahn, aufgetragen werden.
Um die Beschreibung der Erfindung zu erleichtern, sollen die folgenden hier verwendeten Begriffe die folgende Bedeutung haben:
SOLAS ist ein Akronym für Lebenssicherung auf See und bedeutet retroreflektierende Gegenstände, die ein retroreflektierendes Bahnenmaterial mit Kügelchen oder Würfelecken umfassen, das eine Schicht eines nicht hitzehärtbaren PSA auf seiner nicht dem Licht ausgesetzten Oberfläche aufweist.
Eine PVC-Komponente umfaßt PVC-beschichtete Gewebe und PVC-Gegenstände ohne Gewebe. PVC-Komponenten mit hohem Anteil eines Monomerweichmachers, wie PVC-beschichtete Gewebe, sind besonders bevorzugt.
Ein amorphes Kohlenwasserstoffelastomer bedeutet ein Kohlenwasserstoffhomopolymer oder -copolymer im Gegensatz zu einem Blockcopolymer.
Haftkleber (PSA) bedeutet einen Klebstoff, der bei Raumtemperatur normalerweise klebrig ist und bei bloßem Kontakt mit einer Oberfläche an der Oberfläche haftet, ohne daß mehr als der Druck eines Fingers oder einer Hand nötig ist.
Klebrigmacher bedeutet ein Material, das mit mindestens einem Kohlenwasserstoffelastomer mischbar ist, ein Zahlenmittel des Molekulargewichts MWn von 10000 Gramm pro Mol (g/mol) oder weniger und eine Glasübergangstemperatur (Tg) von -30ºC oder mehr aufweist, gemessen mittels Differentialscanningkalorimetrie (DSC).
Weichmachender Hilfsstoff bedeutet ein Material, das ein MWn von weniger als 50000 g/mol und eine Tg von weniger als -30ºC aufweist, gemessen durch DSC.
Weitere Aspekte und Vorteile der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der Erfindung deutlich.
Fig. 1-6 sind Querschnittsansichten (vergrößert) von beispielhaften retroreflektierenden erfindungsgemäßen Gegenständen, die einen hier beschriebenen Klebstoff umfassen.
Die Erfindung stellt retroreflektierende Gegenstände bereit, die einen Haftkleber (PSA) auf einer nicht dem Licht ausgesetzten Oberfläche umfassen. Die erfindungsgemäßen Gegenstände bestehen primär auf Grund des Haftklebers eine Zahl von strengen Tests, und vorzugsweise alle hier genauer beschriebenen Tests, die verwendet werden, um zu bestimmen, ob die Gegenstände nach dem Einweichen in Wasser, einschließlich Salzwasser, einen Haftungstest bestehen. Viele bereits bekannte Klebstoffe haben entweder nicht die Fähigkeit gezeigt, diese Tests zu bestehen, oder können das nur mit Hilfe einer Haftgrundierung. Die in der Erfindung verwendbaren Haftkleber und die Gegenstände der Erfindung werden nun unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben.

I. Haftschicht

Die in der Erfindung verwendbaren PSAs werden vorzugsweise durch ein Verfahren hergestellt, das eine kontinuierliche Mischvorrichtung verwendet. Es ist eine Vielzahl solcher Vorrichtungen bekannt. Sie können eine einzelne Einheit oder eine Reihe von Einheiten umfassen, die so miteinander verbunden sind, daß das Elastomer kontinuierlich verarbeitet wird. Die Vorrichtung weist eine Folge von alternierenden Förder- und Verarbeitungsabschnitten auf, die miteinander verbunden sind. Ein Beispiel für eine kontinuierliche Mischvorrichtung, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar ist, ist ein Doppelschneckenextruder, der eine aufeinanderfolgende Reihe von Förder- und Verarbeitungszonen aufweist. Entlang der Länge des Extruders steht vorzugsweise eine Vielzahl von Einfüllöffnungen bereit, um die Zugabe von verschiedenen Materialien, wie klebrigmachende Harze, Füllstoffe, Antioxidantien, weichmachende Hilfsstoffe (falls gewünscht), Strahlungsverstärker, wie Sensibilisatoren für Elektronenstrahlen und Photoinitiatoren, Lichtstabilisatoren und weitere aus dem Fachgebiet bekannte Hilfsstoffe, zu erleichtern. Die Zugabe von Material, sei es das Elastomer, der Klebrigmacher oder andere Hilfsstoffe, erfolgt durch Einfüllöffnungen in eine teilweise gefüllte Förderzone oder -zonen. Eine Schmelzpumpe und ein Filter kann entweder als integrierter Teil des Extruders oder als separate Einheit vorhanden sein, um. sowohl die Entfernung des Klebstoffs aus der Mischvorrichtung als auch die Entfernung von unerwünschten Verunreinigungen aus dem Klebstoffstrom zu erleichtern.
Bei der Durchführung des Verfahrens wird das Elastomer mit einer kontrollierten Geschwindigkeit so zu einer ersten Förderzone der Mischvorrichtung gegeben, daß das Elastomer die Zone nicht vollständig ausfüllt. Das Elastomer kann durch Mahlen oder Extrusionspelletieren vor dem Einspeisen in die Mischvorrichtung pelletiert werden. Alternativ dazu kann es ohne Mahlen oder Pelletieren unter Verwendung einer Vorrichtung, wie ein Moriyama-Extruder, direkt in die Mischvorrichtung eingespeist werden. Wenn das Elastomer pelletiert wurde, wird es vorzugsweise mit einem Material, wie Talk, behandelt, um die Agglomeration der Pellets zu verhindern.
Dann wird das Elastomer durch die erste Förderzone zu einer ersten Verarbeitungszone transportiert, wo es geknetet wird. Die erste Verarbeitungszone ist typischerweise so angelegt, daß sie im wesentlichen vollständig gefüllt ist und das Elastomer knetet. Außerdem befördert die Verarbeitungszone das Elastomer zur nächsten Zone. Es kann wünschenswert sein, die erste Verarbeitungszone als mindestens zwei separate Verarbeitungsabschnitte bereitzustellen, die durch einen Transportabschnitt voneinander getrennt sind. Das ermöglicht das Kneten des Elastomers in Schritten, wobei das geknetete Elastomer zwischen jedem Schritt abkühlt.
Wenn zwei oder mehrere Elastomere verarbeitet werden sollen, können beide zur ersten Förderzone gegeben werden und in der ersten Verarbeitungszone geknetet werden. Alternativ dazu können die Elastomere nacheinander zu verschiedenen Förderzonen gegeben werden, mit anschließendem Kneten nach jeder Elastomerzugabe. Die aufeinanderfolgende Elastomerzugabe zu verschiedenen Förderzonen kann auch verwendet werden, wenn ein einzelnes Elastomer verwendet wird.
Das Kneten wird vorzugsweise in Abwesenheit von Materialien durchgeführt, die das Elastomer schmieren und die Verringerung seines Molekulargewichts verhindern. Das schließt jedoch die Anwesenheit von kleinen Mengen solcher Materialien nicht aus, vorausgesetzt, die vorhandene Menge vermindert die Knetgeschwindigkeit nicht wirksam. Bestimmte andere feste Hilfsstoffe, wie Talk, anorganische Füllstoffe, Antioxidantien und dergleichen, können in die Mischvorrichtung eingespeist werden, so daß sie während des Knetens anwesend sind.
Dann gelangt das geknetete Elastomer von der ersten Verarbeitungszone zu einer zweiten Förderzone. Wie bei der ersten Förderzone wird die zweite Förderzone nicht vollständig durch das Elastomer ausgefüllt. Klebrigmacher und gegebenenfalls weitere Zusätze werden in die zweite Förderzone eingespeist. Das so erhaltene Gemenge wird zur nächsten Verarbeitungszone befördert, wo es gemischt wird, um ein Gemisch der Materialien zu erhalten. Es kann eine Reihe von Verfahren verwendet werden, um diese Materialien in die Mischvorrichtung einzuspeisen. Zum Beispiel kann ein Dosierer mit konstanter Geschwindigkeit, wie ein K-Tron Gewichtsverlust-Dosierer ("loss-inweight feeder"), verwendet werden, um Feststoffe zuzugeben. Es können beheizte Eimerausleervorrichtungen ("pail unloader"), Zahnradpumpen und andere geeignete Geräte zum Einspeisen von Flüssigkeiten bei einer kontrollierten Geschwindigkeit verwendet werden, um die Flüssigkeiten in die Mischvorrichtung einzuspeisen. Zusätze, die in einer niedrigen Konzentration vorhanden sind, können für eine genauere Zugabe mit einer oder mehreren weiteren Komponenten vorgemischt werden.
Obwohl im wesentlichen das gesamte Kneten in der ersten Verarbeitungszone stattfindet, kann ein Teil des Knetens in der anschließenden Verarbeitung des Elastomers durch die Mischvorrichtung stattfinden. Dieses zusätzliche Kneten kann in nachfolgenden Förder- oder Verarbeitungszonen stattfinden. In jedem Fall variiert der Grad, in dem das Elastomer bei der Durchführung der Erfindung geknetet werden muß, mit jedem verwendeten Elastomer und dem gewünschten fertigen Produkt. Im allgemeinen muß das Elastomer ausreichend geknetet werden, um (i) zu ermöglichen, daß nachfolgend zugegebene Klebrigmacher und beliebige weitere Hilfsstoffe ausreichend mit dem Elastomer gemischt werden, um ein Gemisch zu erhalten, und (ii) zu ermöglichen, daß das Gemisch als Strom extrudiert wird, der im wesentlichen frei von Kautschukpartikeln und visuell identifizierbaren Bereichen von ungemischtem Klebrigmacher und weiteren Hilfsstoffen ist.
Wenn das geknetete Elastomer, der Klebrigmacher und weitere Hilfsstoffe gemischt worden sind, kann die Zusammensetzung als Klebstoff bezeichnet werden. Dieser Klebstoff hat bei der Verarbeitungstemperatur typischerweise eine Viskosität im Bereich von 500 Poise bis 5000 Poise (gemessen bei einer Schergeschwindigkeit von 1000 s&supmin;¹). Auch Klebstoffe mit höherer Viskosität können im erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet werden. Die Verarbeitungstemperatur des Klebstoffs liegt typischerweise im Bereich von 100-200ºC.
Der Klebstoff kann aus der Mischvorrichtung in einen Vorratsbehälter für die spätere zusätzliche Verarbeitung oder für die Verwendung abgelassen werden. In einer anderen Ausführungsform kann er in Form eines dünnen Films direkt auf einen Träger (zum Beispiel eine Abdeckschicht, eine Anpassungsschicht oder eine Bindemittelschicht eines retroreflektierenden Bahnenniaterials) abgelassen werden. Der Träger umfaßt vorzugsweise eine bewegte Bahn des retroreflektierenden Bahnenmaterials. Der dünne Klebstoffilm kann durch Pumpen des Klebstoffs durch eine Beschichtungsdüse hergestellt werden, gegebenenfalls mit Hilfe einer Zahnradpumpe oder einer anderen geeigneten Vorrichtung, um ausreichenden Druck zu entwickeln. Die Düse ist vorzugsweise von der durch Berührung wirkenden Art (d. h. keine Tropfdüse), die den Klebstoff auf eine bewegte Bahn streicht, die von einer Hilfswalze gestützt wird. Die Düse kann auf der stromabwärts gelegenen Seite der Düsenöffnung ein flexibles Messer, einen zylindrischen Kautschukwischer oder einen rotierenden zylindrischen Metallstab aufweisen, um den Klebstoff zu verteilen. Die Düse kann sich am Ausgang der Mischvorrichtung befinden, um das Beschichten in derselben Fertigungslinie wie die Misch- und Extrudiervorgänge zu ermöglichen. In einer anderen Ausführungsform kann der Klebstoff aus der Mischvorrichtung entnommen werden und in die Beschichtungsdüse eingespeist werden, wobei ein separater Extruder, eine Schmelzpumpe oder eine Kombination aus Extruder und Schmelzpumpe mit ausreichendem Druck verwendet wird, um das Klebstoffgemisch durch die Düse zu pressen. Gegebenenfalls kann der Klebstoff vor dem Einspeisen in die Beschichtungsdüse filtriert werden.
Der beschichtete Klebstoff kann gegebenenfalls durch die Einwirkung von ionisierender Strahlung, wie Elektronenstrahlen oder ultraviolette Strahlung, vernetzt werden, oder ein Phenolharz kann als chemisches Vernetzungsmittel zugegeben werden, um die Kohäsionskraft des Materials zu vergrößern. Die Vernetzung kann in derselben Fertigungslinie wie der Beschichtungsvorgang durchgeführt werden oder als separates Verfahren stattfinden. Der Grad der Vernetzung sollte nicht bewirken, daß der Kautschuk in Toluol unlöslich ist.
Entweder vor oder nach dem Auftragen des Klebstoffs kann gegebenenfalls auch eine Trennbeschichtung auf die Bahn aufgetragen werden. Die Trennbeschichtung auf der Bahn kann kontinuierlich oder diskontinuierlich sein und befindet sich normalerweise auf der Oberfläche der Bahn gegenüber der, die schließlich den Klebstoff trägt. Die Trennbeschichtung kann entweder in derselben Fertigungslinie wie die Beschichtungs- oder Vernetzungsvorgänge oder in einem separaten Verfahren aufgetragen werden.
Als Mischvorrichtung wird vorzugsweise ein Doppelschneckenextruder verwendet. Die Extruderschraube sollte so gestaltet sein, daß sie das Elastomer in der ersten Verarbeitungszone vor der Zugabe des Klebrigmachers knetet. Außerdem erlaubt die erste Verarbeitungszone vorzugsweise das Kneten und Mischen der Elastomerkomponenten, wenn im Klebstoff ein Gemisch von Elastomeren verwendet wird. Der Teil des Extruders und der Schraube, der auf die erste Verarbeitungszone folgt, muß so gestaltet sein, daß er die Zugabe des Klebrigmachers und weiterer Zusätze zum Elastomer und das gute Mischen des Elastomers mit diesen Materialien erlaubt. Die Schraube ist vorzugsweise so gestaltet, daß eine homogene Klebstoffzusammensetzung resultiert.
Die Gestaltung der Schraube folgt den üblichen aus dem Fachgebiet bekannten Verfahren, um das Kneten, Fördern und Mischen zu erreichen. Die Schraube weist nämlich eine Folge von Förder- und Verarbeitungszonen auf. Es werden Elemente zur Strömungsbegrenzung und zum Mischen bereitgestellt, um eine geeignete Strömung entlang der Schraube zu erreichen und um für geeignetes Kneten und Mischen zu sorgen. Die Förderzonen können gewöhnliche Archimedische Schraubenelemente enthalten. Die Verarbeitungszonen können Knetblöcke, Nadelmischer oder andere Elemente enthalten, die für das Kneten, Kombinieren und Mischen gestaltet sind. Strömungsbegrenzungselemente, wie Knetblöcke, die mit einer umgekehrten Steigung angeordnet sind, Förderschrauben mit umgekehrter Steigung, ein Scheibenelement oder eine andere Vorrichtung, die dazu gestaltet wurde, die Strömung von Material zu beschränken, können auch in der Verarbeitungszone vorhanden sein, um sicherzustellen, daß der Teil der Verarbeitungszone, der diesen Elementen vorausgeht, dazu neigt, mit Material vollzulaufen, während die Förderzone, die ihnen folgt, dazu neigt, nur teilweise vollzulaufen.
Eine Vielzahl von amorphen Kohlenwasserstoffelastomeren kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese Materialien können bei der Durchführung der Erfindung einzeln oder miteinander gemischt verwendet werden. Beispiele für diese Elastomere umfassen Naturkautschuk, Butylkautschuk, synthetisches Polyisopren, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen- Propylen-Dienmonomerkautschuk (EPDM), Polybutadien, Polyisobutylen, Poly(α-olefin) und statistischen Styrol-Butadiencopolymerkautschuk. Diese Elastomere unterscheiden sich von thermoplastischen Elastomeren des Blockcopolymertyps, wie Styrol-Dienblockcopolymere, die glasartige Endblöcke aufweisen, die mit einem gummiartigen Mittelblock verbunden sind.
Klebstoffe, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, enthalten vorzugsweise einen "nicht-phenolischen" Klebrigmacher, wobei "nicht-phenolisch" bedeutet, daß der Klebrigmacher aus Kolophoniumharzen, Terpenen und Klebrigmachern vom Kohlenwasserstoffharztyp ausgewählt ist. Bestimmte Klebrigmacher vom Terpentyp können sogar einen geringen Anteil eines phenolischen Comonomers enthalten.
Nicht-phenolische Klebrigmacher sind geeignet, da sie es leicht machen, den Elastizitätsmodul und die Klebrigkeit des Klebstoffs in die gewünschten Bereiche zu steuern. Geeignete nicht-phenolische Klebrigmacher umfassen einen oder mehrere Abietinsäuretypen, wie Abietinsäure, Neoabietinsäure, Palustrinsäure, Dihydroabietinsäure, Tetrahydroabietinsäure und Dehydroabietinsäure, Ester all dieser Säuren; und Pimarsäuretypen, wie Pimarsäure und Isopimarsäure, dehydrierte Versionen davon und Ester davon. Ester von Abietinsäuretypen und Pimarsäuretypen werden typischerweise und vorzugsweise durch Umsetzen der Säure mit einem Polyol, wie Pentaerythrit, Glycerin, Ethylenglycol und dergleichen, hergestellt. Repräsentative kommerzielle Beispiele umfassen die unter den Handelsbezeichnungen ESTER GUM 8D (ein Kolophoniumester), HERCOFLEX 400 (ein Kolophoniumester), HERCOLYN D (ein hydrierter Methylester), FORAL 85 (ein hydrierter Glycerinkolophoniumester), ESTER R-95 (ein Pentaerythritkolophoniumester), und FORAL 105 (ein hydrierter Pentaerythritkolophoniumester) bekannten, alle von Hercules Chemical Co. erhältlich.
Geeignete nicht-phenolische Klebrigmacher vom Terpentyp umfassen polymerisierte Versionen von Monomeren, wie α-Pinen, β-Pinen und Dipenten (Limonen) und dergleichen, gegebenenfalls mit C9-Monomeren, wie dem Styrolmonomer, modifiziert. Typische Molekulargewichte dieser Klebrigmacher reichen von etwa 300 bis etwa 2000. Die Monomere sind typischerweise von Terpentin und anderen natürlichen Quellen, wie Zitrusschalen, abgeleitet, obwohl synthetische Versionen ebenso wirksam sind. Im Handel erhältliche nicht-phenolische Klebrigmacher vom Terpentyp umfassen die unter den Handelsbezeichnungen ZONAREZ A-25 (α-Pinenbasis, Tg = -22ºC), ZONAREZ A-100 (α-Pinenbasis, Tg = 550C), beide von Arizona Chemicals erhältlich; PICCOLYTE S10 (β-Pinenbasis, Tg = -37ºC), PICCOLYTE S115 (β-Pinenbasis, Tg = 64ºC), PICCOLYTE A115 (α-Pinenbasis, Tg = 64ºC), PICCOFYN A-135 (Phenolpolyterpen, Tg = 84ºC) und PICCOLYTE HM-85 (Styrolterpen, Tg = 35ºC) bekannten, alle von Hercules Chemical erhältlich.
Geeignete nicht-phenolische Klebrigmacher vom Kohlenwasserstofftyp sind Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, die entweder von aliphatischen oder von aromatischen Kohlenwasserstoffmonomeren abgeleitet sind, wobei ein Lewis-Säure = Katalysator (kationische Polymerisation) oder Wärme und Druck (radikalinitiierte Additionspolymerisation) verwendet wird.
Beispiele für geeignete aliphatische Harze umfassen die von cis-Piperylen, trans-Piperylen, Isopren, 2-Methylbuten-2, Dicyclopentadien und dergleichen abgeleiteten, mit Molekulargewichten, die vorzugsweise von etwa 800 bis etwa 1500 reichen. Im Handel erhältliche Versionen umfassen die unter den Handelsbezeichnungen WINGTACK 10 (Tg = -28ºC) und WINGTACK 95 (Tg = 50ºC), beide von Goodyear Chemical Co. erhältlich; ESCOREZ 1310 (Tg = 40ºC) und ESCOREZ 5300 (Tg = 50ºC), beide von Exxon Chemical Co.; und PICCOTAC 95 (Tg = 41ºC), erhältlich von Hercules Chemical Co., bekannten.
Beispiele für geeignete aromatische Harze umfassen die von Inden, Styrol, Methylinden(en), Methylstyrol(en) und dergleichen abgeleiteten, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis etwa 1200. Die aromatischen Harze können hydriert sein, um eine bessere Stabilität und/oder Verträglichkeit zu erhalten. Im Handel erhältliche Versionen umfassen die unter den Handelsbezeichnungen PICCOVAR AP-25 (C9-Typ, Tg = -50ºC) und REGALREZ 1094 (hydriertes α-Methylstyrol, Tg = 37ºC), beide von Hercules Chemical Co. erhältlich; ARKON P90 (hydrierter C9-Typ, Tg = 36ºC), erhältlich von Arakawa Co.; und ESCOREZ 7105 (hydrierter C9- Typ, Tg = 52ºC), erhältlich von Exxon Chemical Co., bekannten.
Klebrigmacher vom Terpentyp sind optimal, da sie eine hohe Verträglichkeit mit der Kautschukkomponente zeigen und eine starke Haftung verleihen und die Kontrolle der Klebrigkeit leichter zu erreichen ist.
Klebrigmacher, die in der Erfindung verwendbar sind, haben vorzugsweise ein niedriges Molekulargewicht, bezogen auf das Kohlenwasserstoffelastomer, eine höhere Tg als das Kohlenwasserstoffelastomer und sind vorzugsweise vollständig mit der Kautschukkomponente mischbar.
Der Klebrigmacher stellt 60 bis weniger als 125 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Kautschuks. Ein besonders bevorzugter Klebrigmacher ist β-Pinen, von Hercules Chemical Co., Inc. unter der Handelsbezeichnung PICCOLYTE S-115 erhältlich.
Im Klebstoff können auch mehrere Hilfsstoffe verwendet werden. Beispiele für solche Hilfsstoffe umfassen Antioxidantien, wie gehinderte Phenole, gehinderte Amine und Schwefel- und Phosphorwasserstoffperoxidzersetzungsmittel; anorganische Füllstoffe, wie Talk, Zinkoxid, Titandioxid, Aluminiumoxid und Siliciumdioxid; weichmachende Hilfsstoffe, wie die in Dictionary of Rubber, K.F. Heinisch, S. 359, Jolm Wiley & Sons, New York (1974) als Weichmacher beschriebenen, Öle, Elastomeroligomere und Wachse und dergleichen. Ein vorhandenes Antioxidans stellt typischerweise bis 5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Elastomers; der anorganische Füllstoff kann bis 50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile- des Elastomers stellen und die weichmachenden Hilfsstoffe bis 10 Gewichtsprozent des gesamten Klebstoffs. Die Verwendung von weichmachenden Hilfsstoffen ist vorzugsweise unnötig.

II. Retroreflektierende Bahnenmaterialien für SOLAS

A. Gegenstände, die ein retroreflektierendes Bahnenmaterial vom Würfelecken-Typ umfassen

Eine bevorzugte Ausführungsform der Gegenstände der vorliegenden Erfindung betrifft einen retroreflektierenden Gegenstand, der ein transparentes retroreflektierendes Bahnenmaterial umfaßt, das eine im wesentlichen ebene erste Oberfläche und eine strukturierte zweite Oberfläche aufweist, wobei die strukturierte zweite Oberfläche aus einer Vielzahl von Rillen besteht, die eine Vielzahl von Erhebungen definieren (in Würfeleckenbahnenmaterial überschneiden sich mindestens zwei Rillen, wogegen die Rillen in Prismafolien parallel sind), wobei eine Dichtungsfolienschicht (farbig oder farblos) auf einem ersten Teil der Rillen liegt und mit ihnen verbunden ist, wobei ein zweiter Teil der Rillen vom Kontakt mit der Dichtungsfolienschicht ausgeschlossen ist, und eine Hafikleberschicht (wie hier beschrieben) zwischen der Dichtungsfolienschicht und einem Substrat, wie eine PVC-Komponente mit hohem Monomerweichmacheranteil, liegt.
So wie er hier verwendet wird, steht der Begriff "Erhebung" für einen Vorsprung mit mindestens zwei planaren Flächen, wie Prismen, pyramidale Vorsprünge, Würfeleckenvorsprünge und dergleichen. Der Begriff schließt nicht Vorsprünge ein, die keine planaren Flächen umfassen, wie Vorsprünge, die in holographischen Folien vorhanden sind.
Der Begriff "transparentes retroreflektierendes Bahnenmaterial" steht für ein Kunststoflbahnenmaterial, das mindestens 50% des einfallenden Lichts im sichtbaren Spektrum (Wellenlänge etwa 400-700 Nanometer) durchläßt, was durch ein Standardspektrophotometer bestimmt wird.
Mit Bezug auf Fig. 1-6, wobei von Abbildung zu Abbildung gleiche Ziffern verwendet werden, um gleiche Elemente zu bezeichnen, ist eine bevorzugte Ausführungsform eines transparenten retroreflektierenden Würfeleckengegenstands der Erfindung im Querschnitt (vergrößert) in Fig. 1 abgebildet. Das Bahnenmaterial 100 in Fig. 1 umfaßt eine transparente Schicht 50 mit einer ebenen, glatten Oberfläche 54 und einer strukturierten Oberfläche 56, die aus einer Vielzahl von Erhebungen 58 besteht. Die Schicht 50 kann äußerst dünn sein, um die Flexibilität zu erhöhen, oder die Auflage 64 kann einen kleinen Modul aufweisen, wie in der gleichzeitig angemeldeten Patentanmeldung des Anmelders, Seriennummer 08/326,696, eingereicht am 20. Oktober 1994, die hier durch Bezugnahme eingebracht wird, offenbart. In der Anmeldung '696 besteht die Schicht 50 aus einer thermoplastischen Auflagefolie 64 und entkoppelten duroplastischen Würfeleckenelementen.
Eine thermoplastische Dichtungsfolienschicht 60 befindet sich auf den Erhebungen 58, und eine Vielzahl von Lufträumen 62 ist zwischen den Würfelecken und der Dichtungsfolienschicht 60 definiert, um dem Gegenstand Retroreflektivität zu verleihen. Die Dichtungsfolienschicht 60 haftet an der Schicht 50 auf einer Vielzahl von Versiegelungsbereichen 66, wo das thermoplastische Material der Dichtungsfolie zwischen einzelne Würfeleckenelemente geflossen ist, um die thermoplastische Auflagefolie 64 zu erreichen und mit ihr zu verschmelzen. Die Versiegelung verhindert, daß Wasser, Öl und dergleichen zwischen die Dichtungsfolienschicht 60 und Schicht 50 eindringen.
In Fig. 1 bezeichnet das Bezugszeichen 68 eine optionale chemische Grundierungsschicht oder eine Coronabehandlungsschicht zwischen der Dichtungsfolienschicht 60 und einer PSA-Schicht 70. Eine chemische und/oder physikalische Grundierung ist bevorzugt, aber für die Erfindung nicht notwendig. Die Kombination von Schichten, die aus Schicht 50, Dichtungsfolienschicht 60 und Grundierungsschicht oder Coronabehandlungsschicht 68 besteht, wird als Substrat eines retroreflektierenden Bahnenmaterials bezeichnet. Vorzugsweise befindet sich eine Abdeckschicht (nicht abgebildet) auf der Oberfläche der PSA-Schicht 70, um ihre Oberfläche vor dem Befestigen an einem Gewebe, wie eine PVC-Komponente 72 mit hohem Monomerweichmacheranteil, zu schützen.
Fig. 2 illustriert eine weitere Ausführungsform des Gegenstands der Erfindung. Fig. 2 illustriert ein retroreflektierendes Würfeleckenbahnenmaterial 200, das eine Schicht 50 umfaßt wie in der in Fig. 1 illustrierten Ausführungsform. Die Ausführungsform 200 umfaßt jedoch eine Metallschicht 51, die dazu dient, Licht zu reflektieren, das auf Schicht 50 fällt. Es ist keine Versiegelungsschicht vorhanden. Fig. 2 illustriert eine Schicht des PSA 70, die ein Substrat, wie eine weichgemachte PVC-Komponente 70, an der Metallschicht 51 befestigt. Diese Ausführungsform macht eine Dichtungsfolie unnötig, erfordert aber, daß der nicht aushärtende FSA eine weichgemachte PVC-Komponente mit einer Metalloberfläche verbinden kann.
Die Schicht 50 kann ein beliebiges der in US-Pat. Nr. 3,140,340; 3,648,348; 4,576,850; 4,588,258; 4,775,219; 4,801,193; 4,805,984; 4,895,428; 4,906,070; 4,938,563; 5,056,892; 5,138,488; 5,175,030 und 5,183,597 beschriebenen Bahnenmaterialien sein, die Würfelecken aufweisen oder im wesentlichen vollständig intern reflektieren.
Genauer umfaßt die Schicht 50 vorzugsweise eine große Zahl präzise geformter Elemente (vorzugsweise pyramidal, Würfelecken oder eine Reihe von parallelen Prismen), die durch Rillen definiert sind, die die Elemente definieren. Die Pyramiden, Würfelecken oder Prismen reflektieren das Licht im wesentlichen vollständig in eine Richtung entgegengesetzt zur Einfallsrichtung. Die präzise geformten Elemente definieren eine Vielzahl von Taschen 11 (Fig. 1 und 2), die mit Luft oder einem anderen Fluid gefüllt sind. "Im wesentlichen vollständig intern reflektierend" bezieht sich auf die optische Qualität der Folie und bedeutet, daß die Folie einen T-Testwert von 5% oder weniger aufweist, wobei der T-Test folgendermaßen beschrieben wird. Die optische Qualität einer retroreflektierenden Folie kann mit Geräten einschließlich eines Lasers (wie ein Modell 117A von Spectra-Physics Inc.) mit einem Raumfilter, einem Strahlverbreiterer und einem Kollimator bewertet werden. Zwei Diaphragmen oder Irisblenden sind 18 und 38 cm vom Laser entfernt angeordnet, und ein ringförmiger Probenhalter mit einer Öffnung von 6,35 cm im Durchmesser ist 84 cm vom Laser entfernt angeordnet. Direkt hinter dem Probenhalter befindet sich eine integrierende Kugel (mit einer Öffnung von 3 cm Durchmesser) und ein LABSPHERE ML-400 Radiometer. Unter Verwendung der Diaphragmen oder Irisblenden wird der Laser durch die Öffnung fokussiert, um auf einer schwarzen Oberfläche, die auf dem Probenhalter befestigt ist, einen sauberen Lichtkreis von etwa 3 nun Durchmesser zu erhalten. Ohne Probe wird eine Messung der Quellenintensität von 100% vorgenommen. Dann wird die zu testende TIRF auf dem Probenhalter befestigt, wobei ihre ebene Oberfläche zum Laser gerichtet ist und sich ihre Rillen vertikal erstrecken. Wenn nichts anderes angegeben ist, werden die T-Testwerte bei Umgebungstemperatur gemessen. Dann werden an 12 bis 15 verschiedenen Punkten auf der TIRF in einem Bereich von 5 cm im Durchmesser Ablesungen vorgenommen, während sichergestellt wird, daß kein Licht auf den Rahmen des Probenhalters fällt. Die Ablesungen werden gemittelt und mit 100 multipliziert, um die prozentuale Transmission zu ergeben, die der T-Testwert der TIRF-Probe ist. Der T-Testwert ist ein Kriterium der Genauigkeit der Reproduktion der TIRF. Kleinere prozentuale T-Testwerte zeigen eine bessere Genauigkeit der Reproduktion an als größere Prozentwerte, und ein T-Testwert von 5% oder weniger zeigt, daß die Folie im wesentlichen vollständig intern reflektiert.
Schicht 50 umfaßt vorzugsweise ein Acrylmaterial mit hervorragender Haltbarkeit, wie Poly(methyl)methacrylat, Polyester (wie Polyethylenterephthalat), Polyamid, Polycarbonat, Poly(vinylchlorid), Poly(vinylidenchlorid), Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Poly(ethersulfon), Polyurethan, Ionomerharze (wie die unter der Handelsbezeichnung SURLYN bekannten metallionenvernetzten Polyethylen/Acrylsäureionomere) und dergleichen, und umfaßt vorzugsweise auch ein UV-Absorptionsmittel.
Unter dem Aspekt der mechanischen Festigkeit und des Lichtreflexionsvermögens weist Schicht 50 vorzugsweise einen Brechungsindex von etwa 1,6 auf, was möglich ist, wenn die Schicht aus einem Polycarbonatharz, einem Ionomerharz, wie gerade beschrieben, oder einem Acrylharz hergestellt wird.
Das strukturierte Bahnenmaterial oder Schicht 50 kann als ein einheitliches Material hergestellt werden, z. B. durch Prägen einer vorgeformten Bahn mit einer beschriebenen Reihe von Würfeleckenelementen oder durch Gießen eines flüssigen Materials in eine Form; oder sie können als Schichtprodukt hergestellt werden, z. B. durch Gießen der Elemente gegen eine vorgeformte Folie, wie in US-Pat. Nr. 3,684,348 beschrieben, oder durch Laminieren einer vorgeformten Folie über die Vorderseite einzelner geformter Elemente. Polycarbonate und Ionomere sind bevorzugte einheitliche Bahnenmaterialien.
Die Dicke der Schicht 50 reicht vorzugsweise von etwa 50 bis etwa 500 Mikrometer, bezogen auf die Höhe von der Spitze der Pyramide oder des Prismas bis zur Grundfläche des Basisteils. Wenn die Dicke kleiner als 50 Mikrometer ist, ist die mechanische Festigkeit nicht ausreichend, und es ist schwierig, für die Pyramiden oder Prismen eine vorbestimmte Höhe zu erhalten, so daß die Retroreflektivität abnimmt. Wenn die Dicke 500 Mikrometer übersteigt, wird andererseits die Gesamtdicke der retroreflektierenden Bahn so dick, daß die Handhabung schwierig wird und die benötigte Klebstoffmenge zunimmt.
In der vorliegenden Erfindung ist die Dichtungsfolienschicht 60 (Fig. 1) am Auftreten der Retroreflektivität beteiligt, indem sie eine Luftschicht 62 zwischen der Dichtungsfolienschicht 60 und der Schicht 50 bildet. In anderen Worten; damit die Schicht 50 Retroreflektivität zeigt, muß unter den präzise geformten Elementen eine Luftschicht existieren, um eine Änderung des Brechungsindex zu bewirken. Die Dichtungsfolienschicht 60 wird auf die strukturierte Oberfläche der Schicht 50 laminiert, und die Dichtungsfolienschicht 60 wird mit Wärme und/oder Strahlung an einer Vielzahl von Stellen daran befestigt, wodurch eine Vielzahl von versiegelten Lufttaschen entsteht. Es versteht sich, daß "Luft" nur als Beispiel verwendet wird und daß andere Fluide verwendet werden können, in Abhängigkeit von der Atmosphäre, in der die Gegenstände der Erfindung hergestellt werden, und unter der Voraussetzung, daß das verwendete Fluid einen signifikant anderen Brechungsindex aufweist als Schicht 50 (ein Unterschied im Brechungsindex von 0,5 ist bevorzugt). Die Verfahren des US-Pat. Nr. 4,025,159 können verwendet werden, um die Verbindung der Dichtungsfolienschicht 60 mit der strukturierten zweiten Oberfläche der Schicht 50 zu bewirken.
Wenn Wasser, Öl oder dergleichen zwischen Schicht 50 und Dichtungsfolienschicht 60 eindringt, verändert sich der Brechungsindex und die Retroreflektivität wird vermindert. Folglich weist die Dichtungsfolienschicht den Versiegelungseffekt für Wasser und dergleichen auf.
Die Dichtungsfolienschicht 60 ist vorzugsweise ein kunststoffolienartiger Gegenstand, der ein Kunststoffharz, wie Polyurethan, Polyester, Polyvinylchlorid und dergleichen, umfaßt, das eine bestimmte Menge eines oder mehrerer Pigmente, wie Titandioxid (weiß), Siliciumdioxid, rotes Oxid und dergleichen, enthalten kann, die zu dem Harz gegeben werden. Weiß ist für die vorliegende Erfindung besonders geeignet, da die Erkennbarkeit der retroreflektierenden Gegenstände der Erfindung groß ist.

B. Gegenstände, die ein retroreflektierendes Bahnenmaterial mit Kügelchen verwenden

Fig. 3 ist eine Querschnittsansicht (vergrößert) einer beispielhaften Ausführungsform 300 eines Gegenstands der Erfindung, die ein retroreflektierendes Bahnenmaterial mit eingebetteten Linsen gemäß der Erfindung umfaßt. In dieser Ausführungsfonn umfaßt das retroreflektierende Bahnemnaterial eine Polyvinylbutyralschicht 80, in die eine Vielzahl von Glasmikrokügelchen 82 eingebettet ist. Schicht 80 kann auch weitere organische Schichten, wie Glyptal-, Alkyd-, Ethylen- und/oder Propylenacrylsäurecopolymere, Ethylenmethacrylsäurecopolymer, Ionomere, vernetzte und/oder unvernetzte aliphatische Polyurethane, Vinyl, PMMA und dergleichen, umfassen. Ein Deckmaterial 86 ist über gedruckten Zeichen für Abriebfestigkeit, Beständigkeit gegen chemischen Abbau und dergleichen abgebildet, was von Verwendern der Gegenstände der Erfindung bei längerer Benutzung im Freien (d. h. länger als 1 Jahr), wie bei Rettungsflößen, Rettungswesten und dergleichen, gewünscht wird. Eine Reflexionsschicht 84, eine PSA-Schicht 90 und ein Substrat (zum Beispiel eine weichgemachte PVC-Komponente 92) vervollständigen die Struktur.
Bevorzugte retroreflektierende Bahnenmaterialien mit eingebetteten Linsen umfassen die unter der Handelsbezeichnung SCOTCHLITE bekannten, die von Minnesota Mining and Manufacturing Co., St. Paul, MN, nachstehend 3M, erhältlich sind. Auch retroreflektierende Bahnenmaterialien mit eingeschlossenen Linsen können verwendet werden und sind in US-Pat. Nr. 2,407,680, 4,664,966 und 4,511,210 beschrieben.
Geeignete retroreflektierende Bahnenmaterialien sind auch Bahnenmaterialien mit eingekapselten Linsen, die in US-Pat. Nr. 3,190,178; 4,025,159; 4,896,943; 5,064,272; 5,066,098 und 5,069,964 offenbart sind. Fig. 4 und 5 sind erläuternde Querschnitte (vergrößert) von zwei geeigneten retroreflektierenden Bahnenmaterialien mit eingekapselten Linsen 400 beziehungsweise 500, die in US-Patent Nr. 5,069,964 detailliert beschrieben und in Fig. 1 und 2 abgebildet sind.
Fig. 4 ist eine Querschnittsabbildung eines vollständigen Teils 400 einer auf Mikrokügelchen basierenden Ausführungsfonn des retroreflektierenden Bahnenmaterials der Erfindung. Das Bahnenmaterial 400 umfaßt zum Teil den Frontteil 112 (manchmal als Deckfolie oder Abdeckschicht bezeichnet) und den Verkapselungsteil 114, der die Bindemittelschicht 116 und den Zwischenklebstoff 118 umfaßt. Die Haftkleber- oder Befestigungsklebstoffschicht 131 ist auf einer Seite in direktem Kontakt mit dem Zwischenklebstoff 118. Der Frontteil 112 und der Verkapselungsteil 114 weisen einen Abstand voneinander auf und sind durch ein Netzwerk von sich überschneidenden Verbindungen 122 versiegelt. Das Bahnenmaterial 400 umfaßt auch die retroreflektierenden Elemente 124, die zwischen dem Frontteil 112 und dem Verkapselungsteil 114 liegen. Die retroreflektierenden Elemente 124 sind im wesentlichen in einer Monoschicht angeordnet und haben eine Grenzfläche zu der Luft, d. h. ihre vorderen Oberflächen liegen frei. In dieser Ausführungsform sind die retroreflektierenden Elemente 124 teilweise in die Bindemittelschicht 116 des Verkapselungsteils 114 eingebettet und ragen teilweise aus deren vorderer Oberfläche 130 hervor und umfassen Mikrokügelchen 126 mit Reflektoren 128, die hinter deren hinteren Oberflächen liegen. Der Befestigungsklebstoff 131 ist während der Handhabung typischerweise durch die entfernbare Schutzabdeckung 132 bedeckt.
Fig. 5 ist eine Querschnittsabbildung eines vollständigen Teils 500 einer weiteren Ausführungsform des retroreflektierenden Bahnenmaterials der Erfindung auf der Basis von Mikrokügelchen, wobei die Sperrschicht 120 direkt an der Rückseite der Bindemittelschicht 116 des Verkapselungsteils 114' befestigt ist, d. h. dort ohne die Verwendung eines Zwischenklebstoffs "selbsthaftend" ist. Wie in Fig. 5 abgebildet, umfassen retroreflektierende Bahnenmaterialien der Erfindung den Befestigungsklebstoff 131 auf der Rückseite des Verkapselungsteils 114', der verwendet wird, um das Bahnenmaterial 500 an einem Substrat (nicht abgebildet) zu befestigen. Der Befestigungsklebstoff 131 ist während der Handhabung typischerweise durch die entfernbare Schutzabdeckung 132 bedeckt.
Fig. 6 ist eine Querschnittsabbildung eines vollständigen Teils 600 noch einer weiteren Ausführungsform des retroreflektierenden Bahnenmaterials der Erfindung auf der Basis von Mikrokügelchen, wobei der Befestigungsklebstoff 131 direkt an der Rückseite der Bindemittelschicht 116 des Verkapselungsteils 114" haftet, d. h. dort ohne die Verwendung einer Sperrschicht "direkt haftet", um für die Befestigung des Bahnenmaterials 600 an einem Substrat (nicht abgebildet) verwendet zu werden. Der Befestigungsklebstoff 131 ist während der Handhabung auch durch die entfernbare Schutzabdeckung 132 bedeckt.
Die Ausführungsformen 400, 500 und 600 der Fig. 4, 5 beziehungsweise 6 sind besonders für SOLAS-Anwendungen geeignet, wie erwähnt. Im einzelnen gibt die Küstenwache der Vereinigten Staaten an, daß die Substrate für Rettungswesten vorzugsweise aus einem der folgenden Materialien bestehen: kautschukbeschichteter Stoff, Vinylfolie, Vinyl, das auf Nylonstoff laminiert wurde, Baumwollmantel-"Drill" mit Pigment oder Glasfaserstoff. Außerdem können auch PVC mit hohem Monomerweichmacheranteil und Polyolefinfolie und beschichtetes Gewebe geeignet sein.
Diese Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, aber die einzelnen in diesen Beispielen angegebenen Materialien und ihre Mengen sowie weitere Bedingungen und Details sollten nicht so ausgelegt werden, daß sie die Ansprüche unzulässig einschränken.

Beispiele

Beispiel A

Der Naturkautschukharz-PSA wurde mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren hergestellt. Die folgende Klebstoffzubereitung wurde anaerob gemischt und auf eine selektive Trennschicht aufgetragen. Ein Naturkautschuk mit kontrollierter Mooney-Viskosität (SMR CV60) (von The Ore and Chemical Company, Inc. erhältlich) wurde gemahlen und mit Talk bestäubt. Dieser Kautschuk wurde mit einer Geschwindigkeit von 99,5 Pfd./Std. (45,2 kg/Std.) in Zone 1 eines Gleichdrall-Doppelschneckenextruders (ZSK-90 Werner-Pfeiderer Co.) eingespeist. PiccolyteT~' S- 115, β-Pinen und ein Klebrigmacher wurden mit einer Geschwindigkeit von 14,9 Pfd./Std. (6,8 kg/Std.) mit dem Kautschukstrom in Zone 1 zugegeben. Die Extruderschraube wurde mit 150 U/min betrieben. Die Temperatur in den Zonen 1-3 wurde auf ungefähr 90ºC eingestellt. Zu Zone 4 wurde Klebrigmacher mit einer Geschwindigkeit von 24,9 Pfd./Std. (11,3 kg/Std.) zugegeben. Zu Zone 5 wurde zusätzlicher Klebrigmacher mit einer Geschwindigkeit von 59,7 Pfd./Std. (27,1 kg/Std.) zugegeben. Die Temperatur in den Zonen 4 und 5 wurde auf 66ºC eingestellt. Zu dem Klebrigmacherstrom in Zone 5 wurde ein Antioxidans mit einer Geschwindigkeit von 1,0 Pfd./Std. (0,45 kg/Std.) zugegeben. Der Klebstoff wurde mit einer Geschwindigkeit von 200 Pfd./Std. (90,8 kg/Std.) aufgetragen und in einer Breite von 14 Inch (35,6 cm) beschichtet. Die Bahngeschwindigkeit wurde automatisch angepaßt, um eine Beschichtungsdicke von 7 Mil (177 um) zu erhalten. Der Klebstoff wurde anschließend einer Elektronenstrahlung von 2 Mrad bei einer Beschleunigungsspannung von 192 kV ausgesetzt.

Beispiel 1

Ein mit Polyethylen beschichteter Papierträger wurde auf etwa 105ºC erwärmt und dann mit Glasmikrokügelchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 65 Mikron und einem Brechungsindex von etwa 1,91 bestreut. Die überschüssigen Mikrokügelchen wurden von der Oberfläche des Trägers entfernt, wobei darauf im wesentlichen eine Monoschicht von Mikrokügelchen entstand, und dann wurde der Träger und, die Monoschicht auf etwa 140ºC erwärmt, um die Polyethylenbeschichtung zu erweichen, so daß die Mikrokügelchen durch Gravitations- und Kapillarkräfte gemäß Standardverfahren teilweise darin eingebettet wurden. Dann wurde der Träger und die Monoschicht in eine Vakuumkammer gelegt, und eine Aluminiumschicht wurde in einer Dicke von 100 Nanometer darauf abgeschieden.
Ein Urethan/Vinylsystem als Bindemittelmaterial auf Lösungsmittelbasis, das 18,0 Teile aromatische Urethane, 6,0 Teile Vinyl, 8,30 Teile Titandioxid, 0,5 Teile Irganox 1010 (Wärmestabilisator von Ciba-Geigy), 0,5 Teile UVINOLN35 (Vinylstabilisator von BASF), 0,5 Teile Stearinsäure und 66,5 Teile Lösungsmittel umfaßte, wurde auf die aluminiumbeschichteten Mikrokügelchen aufgetragen, und die Anordnung wurde in einem Ofen bei 250ºF (121ºC) getrocknet, um die Lösungsmittel zu entfernen, wobei die Bindemittelschicht entstand.
Dann wurde eine Acrylat-PSA-Übertragungsfolie auf die freiliegende Oberfläche des Bindemittels heißlaminiert, so daß die Oberfläche des PSA in Kontakt mit dem Bindemittelmaterial war. Diese PSA-Übertragungsfolie besteht aus einer Acrylat-PSA-Schicht mit einer Dicke von etwa 1,5 Mil (38,1 um) und einer polyethylenbeschichteten Polyesterfolie mit einer Gesamtdicke von etwa 1,0 Mil (25,4 um). Diese PSA-Schicht wurde durch Stangenauftrag einer Lösungsmittellösung eines 90 : 10-Copolymers von 2-Methylbutylacrylat : Acrylsäure als Acrylathaftkleberbasis auf einen polyethylenbeschichteten Polyesterträger und Trocknen durch Wärme in einem Ofen, um den Großteil der Lösungsmittel zu entfernen, hergestellt.
Dann wurde der polyethylenbeschichtete Papierträger abgezogen, um die vordere Oberfläche der in das Bindemittelmaterial eingebetteten Mikrokügelchen freizulegen, wodurch die Basisbahn zurückblieb.
Dann wurde die Deckbahn, die genau in der gleichen Weise hergestellt wurde wie in US- Patent Nr. 5,069,964, Beispiel 1 beschrieben, mit der Basisbahn in Kontakt gebracht, so daß die Innenschicht in Kontakt mit den Mikrokügelchen war, die aus der Basisbahn herausragten, und mit Standardverfahren durch ein Netzwerk von miteinander verbundenen Bindungen damit versiegelt. Nachdem die miteinander verbundenen Bindungen hergestellt waren, wurde der polyethylenbeschichtete Polyesterträger von der Basishalm entfernt, d. h. er wurde nur als Dichtungsfolie verwendet, wodurch ein Acrylat-Zwischen-PSA zurückblieb, der mit dem Bindemittelmaterial verbunden war.
Dann wurde der lösungsmittelfreie Naturkautschukharz-PSA des Beispiels A, der auf eine Deckschicht aufgetragen war, direkt auf die freiliegende Oberfläche der Acrylat-PSA- Zwischenschicht aufgetragen, die am Bindemittel haftete, und die Deckschicht wurde entfernt. Diese PSA-Schicht wird Substrat- oder Befestigungs-PSA-Schicht genannt, weil sie das retrorefleldierende Bahnenmaterial an den Substraten befestigt, nachdem die Deckschicht entfernt wurde.
Schließlich wurde der Träger von der vorderen Oberfläche der Abdeckfolie entfernt.

Beispiel 2

Ein retroreflektierendes Bahnenmaterial wurde unter Verwendung der gleichen Materialien und Bedingungen hergestellt wie in US-Patent Nr. 5,069,964, Beispiel 1, beschrieben, außer daß der lösungsmittelfreie Naturkautschukharz-PSA des Beispiels A als Substrat-PSA verwendet wurde. In diesem Beispiel wurde der Substrat-PSA direkt auf die freiliegende Dichtungsfolie aufgetragen, die am Bindemittelmaterial haftete.

Beispiel 3

Ein retroreflektierendes Bahnenmaterial wurde genau in der gleichen Weise hergestellt wie Vergleichsbeispiel A in US-Patent Nr. 5,069,964, außer daß der lösungsmittelfreie Naturkautschukharz-PSA des Beispiels A als Substrat-PSA verwendet wurde. In diesem Beispiel wird der Substrat-PSA direkt auf die freiliegende Bindemittelschicht aufgetragen.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß als Substrat-PSA-Schicht eine Schicht ROBOND PS-67 Latexacryl-PSA (von Rohm & Haas erhältlich) verwendet wurde, die mit einer Klebstoffdicke von 5 Mil (127 um) auf einer Abdeckschicht hergestellt wurde. Diese Substrat-PSA-Schicht wurde durch Stangenauftrag der PSA-Lösung (die 35 Gew.-% Feststoffe enthält) auf eine Trennschicht bei einer Spalteinstellung von 14 Mil (355,6 um) hergestellt und durch Erwärmen während 5 Minuten in einem Ofen bei 200ºF (93ºC) getrocknet, gefolgt von 5 Minuten Lufttrocknen, um den Großteil der Lösungsmittel zu entfernen.

Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß als Substrat-PSA eine Schicht AROSET 1081-Z-45 thermoplastischer Acryl-PSA (von Asland Chemical Inc. erhältlich) verwendet wurde, die mit einer Klebstoffdicke von 5 Mil (127 um) auf einer Abdeckschicht hergestellt wurde. Diese Substrat-PSA- Schicht wurde genau in der gleichen Weise hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, außer daß die Spalteinstellung angepaßt wurde, um nach dem Trocknen eine 5 Mil (127 um) dicke PSA- Schicht auf der Abdeckschicht zu erhalten, da die PSA-Lösung einen anderen Feststoffanteil aufweist.

Vergleichsbeispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Substrat-PSA eine Schicht AROSET 1085-Z-45 wärmeaktivierter Vernetzungs-Acryl-PSA (von Asland Chemical, Inc. erhältlich) verwendet wurde, die mit einer Dicke von 5 Mil (127 um) auf einer Deckschicht hergestellt wurde. Diese Substrat- PSA-Schicht wurde genau in der gleichen Weise hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, außer daß die Spalteinstellung angepaßt wurde, um nach dem Trocknen eine 5 Mil (127 um) dicke PSA-Schicht auf der Deckschicht zu erhalten, da die PSA-Lösung einen anderen Feststoffanteil aufweist.

Vergleichsbeispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei als Substrat-PSA das Acryl-PSA-Übertragungsband UP 309 (Klebstoff, aufgetragen auf eine selektive Trennschicht, von Coating Science Inc. erhältlich) verwendet wurde.

Vergleichsbeispiel 5

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß als Substrat-PSA eine Schicht des Latexklebstoffs auf Kautschukbasis 8768A (von Bostik erhältlich) verwendet wurde, die in einer Klebstoffdicke von 7 Mil (177,8 um) auf einer Deckschicht hergestellt wurde. Dieser Substrat-PSA wurde genau in der gleichen Weise hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, außer daß die Spalteinstellung angepaßt wurde, um nach dem Trocknen eine 7 Mil (177,8 um) dicke PSA-Schicht auf der Deckschicht zu erhalten, da die PSA-Lösung einen anderen Feststoffanteil aufweist.

Vergleichsbeispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, außer daß als PSA-Substrat ein 6 Mil (152,4 > im) dicker Acrylat-PSA verwendet wurde, der 90 Gewichtsteile Isooctylacrylat und 10 Gewichtsteile Acrylsäure enthielt. Dieser Substrat-PSA wurde genau in der gleichen Weise hergestellt wie in Vergleichsbeispiel 1 beschrieben, außer daß die Spalteinstellung angepaßt wurde, um nach dem Trocknen eine 6 Mil (152,4 um) dicke PSA-Schicht auf der Deckschicht zu erhalten, da die PSA- Lösung einen anderen Feststoffanteil aufweist.

Vergleichsbeispiel 7

Im Handel erhältliches Scotchlite-SOLAS-Bahnenmaterial vom Typ 3150I mit eingekapselten Linsen. Dieses Bahnenmaterial wurde in der gleichen Weise hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer daß der Substrat-PSA des Vergleichsbeispiels 6 verwendet wurde und es eine Klebstoffdicke von 3 Mil (76,2 um) aufwies.

Vergleichsbeispiel 8

Im Handel erhältliches retroreflektierendes SOLAS-Bahnenmaterial, von REFLEXITE unter der Bezeichnung REFLEXITE SOLAS/UK - D.O.T. verkauft, wobei ein Substratklebstoff mit der gleichen Zusammensetzung wie der Substratklebstoff des Vergleichsbeispiels 4 verwendet wurde.

Adhäsionskraft

Die retroreflektierenden Bahnen mit PSA-Rückseite der Beispiele 1-3 und der Vergleichsbeispiele 1-8 wurden ohne Hilfe einer Grundierung gemäß dem USCG (United States Coast Guard) Haftungstestverfahren getestet, das in der Unterabteilung 164.018 "Retroreflective materials for lifesaving equipment" von 46 CFR Ch. I (Ausgabe 10&supmin;¹-93) angegeben ist, das in der Bundesvorschrift L-S-300 beschrieben ist.
In diesem Test wird ein starrer Träger verwendet, an dem das Testsubstrat mit einem Kontaktklebstoff befestigt wird, mit der Ausnahme daß, nachdem das Testsubstrat an den starren Träger gebunden wurde die Anordnung in eine Substratplatte von 50 mm · 90 mm zerschnitten wird. Dann wird das PSA-beschichtete retroreflektierende Bahnenmaterial mit einer Größe von 25 mm x 100 mm auf die Substratplatte aufgebracht (wobei ein Ende lose herabhängt und nicht am Testsubstrat befestigt ist), wo der PSA mit der Testoberfläche der Substratplatte in Kontakt gebracht wird. Diese Anordnung wird als Testplatte bezeichnet.
Wenn das retroreflektierende Material mit PSA-Rückseite gemäß diesem Haftungstest getestet wird, muß das Material unter Verwendung eines Testgewichts von 0,75 kg (1,75 Pfd.) und unter Verwendung aller Materialien einschließlich Aluminium (in Tabelle A aufgeführt) als Testsubstrate getestet werden, und das Material darf sich in 5 Minuten nicht mehr als eine Strecke von 5 cm (2 Inch) ablösen.

Tabelle A

(A) Aluminiumplatte
(B) Vinylfolie entsprechend L-P-375
(C) gehärtetes Polyesterlaminatharz entsprechend MIL-R-21607
(D) laminierter Vinyl-Nylonstoff entsprechend MIL-C-43006
(E) Baumwolldrill entsprechend CCC-C-443
(F) kautschukbeschichteter Stoff entsprechend MIL-C-17415
Für jedes Testsubstrat wurden identische Testplatten hergestellt, und eine wurde in einem Deckelbehälter 16 Stunden in destilliertes Wasser getaucht, bevor das Testgewicht von 0,75 kg (1,75 Pfd.) am losen Ende des retroreflektierenden Bahnenmaterials mit PSA-Rückseite befestigt wurde (wobei die Testplatte so in einen Halter gelegt wurde, daß das Testgewicht vertikal von der Testplatte herabhing), und die andere Testplatte wurde in einem Deckbehälter 16 Stunden in Salzwasser (4 Gew.-% NaCl) getaucht, bevor das Testgewicht angebracht wurde. Wenn eine bestimmte im Test verwendete Testplatte zu einem Testversagen führt, wird das retroreflektierende Material nicht von der US-Küstenwache für die Befestigung an einem Substrat des auf der Testplatte verwendeten Typs anerkannt werden. Trotzdem kann das retroreflektierende Material mit PSA- Rückseite in Abhängigkeit von den Ergebnissen der Tests mit anderen Platten für die Verwendung mit anderen Substrattypen anerkannt werden.
Der Test der Haftfestigkeit der Bahnenmaterialien der Beispiele 1-3 und der Vergleichsbeispiele 1-8 ohne Verwendung einer Grundierung nach diesem USCG- Haftungstestverfahren gegenüber den in Tabelle A aufgeführten Substraten ergab die in Tabelle 1 angegebenen Ergebnisse.
Außerdem wurde die Haftfestigkeit der retroreflektierenden Bahnen mit PSA-Rückseite der Beispiele 1-3 und der Vergleichsbeispiele 1-8 ohne Hilfe einer Grundierung nach dem Haftungstestverfahren von IMO (Intention Maritime Organization), das in Abschnitt 4,6 der technischen Spezifikation für retroreflektierendes Material zur Verwendung auf Rettungsvorrichtungen angegeben ist, gegenüber den in Tabelle B aufgeführten Testoberflächenmaterialien getestet.

Tabelle B

Bezeichnung Substrat

DK.1 - Dänemark/Viking-Rettungsfloßverdeck
DK.2 Dänemark/Viking-Rettungsfloß
I.1 Deutschland/Paul Merten/IMO - Schwimmjacke
IV.1 Deutschland/DSB/IMO - Rettungsfloßboden
IV.2 Deutschland/DSB/IMO - Rettungsfloßoberteil
V.1 Deutschland/Kadematic/CEN - Schwimmjacke
UK.1 Großbritannien - Beaufort Überlebensanzug
UK.2 Großbritannien - Beaufort Schwimmjacke
UK.4 Großbritannien - Beaufort Rettungsfloß
UK. S Großbritannien - Crew Saver-Schwimmjacke
AL Aluminium
GRP gehärtetes Polyester
In diesem Test wurden die Testplatten genau unter den gleichen Bedingungen vorbereitet und getestet wie im USCG-Haftungstestverfahren beschrieben, außer daß die Haftfestigkeit des retroreflektierenden Bahnenmaterials mit PSA-Rückseite mit einem von Instron Co. hergestellten "Abziehtestgerät" bei einem 180-Grad-Rückzug mit einer Geschwindigkeit von 300 mm/Min gemessen wurde.
Die retroreflektierende Bahn ist für die Verwendung mit einem Klebstoff entwickelt, der nach diesem Test eine mittlere Haftfestigkeit von nicht weniger als 16 Newton pro 25 mm Breite aufweisen sollte. Wenn die jeweilige Testplatte, die beim Test verwendet wird, zu einem Testversagen führt, wird das retroreflektierende Material nicht für die Befestigung an Material von dem als Testplatte verwendeten Typ anerkannt.
Die Testergebnisse der retroreflektierenden Bahnenmaterialien der Beispiele 1-3 und der Vergleichsbeispiele 1-8 ohne Hilfe einer Grundierung für die Haftfestigkeit gegenüber den Rettungsmaterialien (in Tabelle B aufgeführt) nach diesem IMO-Haftungstestverfahren sind in Tabelle 2 zu sehen. Tabelle 1 (USCG-Haftfestigkeit gegenüber den in Tabelle A aufgeführten Testsubstraten)*
* Getestet nach 16 Std. Eintauchen in Wasser, innerhalb von 5 Minuten nach Entfernen aus dem Wasser.
Zahl in ( ) gibt Zentimeter an.
Tabelle 2 (IMO-Haftfestigkeit gegenüber den in Tabelle B aufgeführten Testsubstraten)*
* getestet nach 16 Stunden Eintauchen in Wasser, innerhalb von 5 Minuten nach Entfernen aus dem Wasser.
Aufgrund der Ergebnisse in Tabelle 1 und 2 entsprachen die retroreflektierenden Bahnenmaterialien der Erfindung den USCG- und IMO-Haftungstests auf mehr Substraten ohne Hilfe von Grundierungen.

Claims

1. Retroreflektierender Gegenstand für Rettungsvorrichtungen auf See, umfassend:

(a) ein retroreflektierendes Bahnenmaterial, umfassend eine dem Licht ausgesetzte Oberfläche und eine nicht dem Licht ausgesetzte Oberfläche; und

(b) eine Hafikleberschicht auf mindestens einem Teil der nicht dem Licht ausgesetzten Oberfläche, wobei der Klebstoff von einem amorphen Kohlenwasserstoffelastomer abgeleitet ist, wobei der Klebstoff umfaßt:

(i) einen Kautschuk mit einer Glasübergangstemperatur von -120ºC bis -50ºC und

(ii) einen Klebrigmacher mit einem Ring-und-Kugel-Erweichungspunkt im Bereich von 70ºC bis 140ºC,

wobei der Klebstoff 60 bis weniger als 125 Gewichtsteile Klebrigmacher pro 100 Gewichtsteile Kautschuk umfaßt.

2. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Klebrigmacher vollständig mit dem Kautschuk mischbar ist.

3. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk durch Elektronenstrahlen schwach vernetzt wird, um für zusätzliches Molekulargewicht zu sorgen, aber nicht bis zum Punkt der Unlöslichkeit in Toluol.

4. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk mit einem chemischen Vernetzungsmittel vernetzt wird, um für zusätzliches Molekulargewicht zu sorgen, aber nicht bis zum Punkt der Unlöslichkeit in Toluol.

5. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Klebstoff in einem Beschichtungsgewicht von 80 bis 170 Gramm pro Quadratmeter vorhanden ist.

6. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Klebstoff in einem Beschichtungsgewicht von 120 bis 170 Gramm pro Quadratmeter vorhanden ist.

7. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Haftschicht ein Abdeckmaterial aufweist, das entfernbar am Klebstoff befestigt ist.

8. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei das retroreflektierende Bahnenmaterial aus Bahnenmaterialien mit eingebetteten Linsen, Bahnenmaterialien mit verkapselten Linsen und strukturierten Bahnenmaterialien ausgewählt ist.

9. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die nicht dem Licht ausgesetzte Oberfläche des retroreflektierenden Bahnenmaterials aus i) einer Dichtungsfolie, umfassend ein polymeres Material, das aus Polyester, Polyvinylchlorid und Polycarbonat ausgewählt ist, wobei die Dichtungsfolie an einem durchsichtigen retroreflektierenden Bahnenmaterial mit einer im wesentlichen ebenen Oberfläche und einer strukturierten zweiten Oberfläche befestigt ist, wobei die strukturierte zweite Oberfläche aus einer Vielzahl von Vertiefungen besteht, die eine Vielzahl von Erhebungen definieren, ii) einer metallbeschichteten Oberfläche eines retroreflektierenden Bahnenniaterials, das eine im wesentlichen ebene Oberfläche und eine strukturierte zweite Oberfläche aufweist, wobei die strukturierte Oberfläche eine Metallschicht trägt, und iii) einer Bindemittelschicht eines retroreflektierenden Bahnenmaterials mit Kügelchen ausgewählt ist.

10. Gegenstand nach Anspruch 9, wobei die nicht dem Licht ausgesetzte Oberfläche des retroreflektierenden Bahnenmaterials außerdem eine Haftzwischenschicht in Kontakt mit der Bindemittelschiclat des retroreflektierenden Bahnenmaterials mit Kügelchen aufweist.

11. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk aus mindestens einem der folgenden ausgewählt wird: Naturkautschuk, Polyisopren, Polybutadien, Polyisobutylen, Butylkautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Dienmonomerkautschuk, Poly(α-Olefin) und statistisches Styrol-Butadiencopolymer und Gemische davon.

12. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Kautschuk Naturkautschuk ist.

13. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Klebrigmacher aus mindestens einem der folgenden ausgewählt wird: Terpene und Terpenphenolderivate, Kolophonium und Kolophoniumderivate und C&sub5;- und C&sub9;-Kohlenwasserstoffharze.

14. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Klebrigmacher β-Pinen ist.

15. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Hafikleberschicht an einer Schwimmweste befestigt ist.

16. Gegenstand nach Anspruch 1, wobei die Hafikleberschicht an einem Substrat befestigt wird, das aus kautschukbeschichtetem Gewebe, Baumwolldrill, auf Nylongewebe laminiertem Vinyl, Vinylfolie, Polyvinylchlorid mit viel Monomerweichmacher, Polyolefinfolie und beschichtetem Gewebe ausgewählt wird.