DE69611675T2

DE69611675T2 - Dieselmotorabgasreinigungskatalysator

Info

Publication number: DE69611675T2
Application number: DE69611675T
Authority: DE
Inventors: E. Sawyer; C. Summers
Original assignee: Umicore Autocat USA Inc
Current assignee: Umicore Autocat USA Inc
Priority date: 1995-06-07
Filing date: 1996-06-06
Publication date: 2001-05-10
Anticipated expiration: 2016-06-07
Also published as: WO1996040419A1; US5849255A; JPH11506698A; EP0831961B1; EP0831961A1; DE69611675D1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Zerstörung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxiden in Emissionen von Dieselfahrzeugen, und betrifft Katalysatoren zur Verwendung bei einem derartigen Verfahren. Insbesondere betrifft diese Erfindung Katalysatoren mit hoher Aktivität zur Umwandlung von Dieselmotorabgas, wobei diese Katalysatoren auch die Tendenz zur Verringerung der Oxidierung von Schwefel im Abgas besitzen.
Dieselmotorabgas enthält sowohl Kohlenwasserstoffe, die bei Umgebungstemperaturen als Dämpfe oder Gase vorliegen, wie auch Kohlenwasserstoffe, die bei solchen Temperaturen niedrige Dampfdrücke aufweisen und als Folge davon auf den kohlenstoffhaltigen Partikeln kondensieren, die bei dem Verbrennungsprozeß gebildet werden (die sogenannte "lösliche organische Fraktion" oder "SOF"). Dieselabgas enthält auch große Schwefelmengen in der Form von Schwefeldioxid (SO&sub2;). Wenn SO&sub2; oxidiert wird, wird es in SO&sub3; umgewandelt, das sich dann leicht mit in dem Abgas vorliegendem Wasser verbindet, um Schwefelsäure zu bilden. Jede Schwefelsäurekondensation erhöht die gemessene Partikelbeladung des Abgases, und eine solche Kondensation tritt leichter auf, wenn Kohlenwasserstoffe, insbesondere die Partikel vorhanden sind.
Die Umwandlung von SO&sub2; in SO&sub3; findet leicht über die meisten Oxidationskatalysatoren und insbesondere über auf Platin basierende Katalysatoren (den sogenannten Katalysatoren mit "hoher Aktivität") statt. Ein auf Aluminiumoxid getragener Katalysator mit hoher Aktivität speichert Schwefel bei relativ niedrigen Temperaturen (unterhalb 350ºC) und gibt ihn bei höheren Temperaturen (oberhalb 450ºC) frei, bei denen die katalytisch unterstützte Oxidation von SO&sub2; in SO&sub3; begünstigt ist. Gesetzliche Bestimmungen, die die Mengen an Kohlenwasserstoff und Partikeln in Dieselabgas regeln, erfordern eine Verringerung dieser Emissionen. Diese Faktoren erfordern, daß die auf Platin basierenden und auf Aluminiumoxid getragenen Standarddieselkatalysatoren dahingehend verbessert werden müssen.
Ein Nachteil der derzeit verwendeten Katalysatoren zur Umwandlung von Dieselabgas besteht darin, daß sie bei den niedrigeren Temperaturen, die für Dieselabgas typisch sind, eine niedrige Aktivität aufweisen. Das Problem, auf das die vorliegende Erfindung gerichtet ist, besteht darin, einen Katalysator mit hoher Aktivität und einen Prozeß zur wirksamen Umwandlung von Dieselabgas zu schaffen, um die Mengen an Partikel, Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickoxiden zu verringern, während gleichzeitig eine geringere Oxidation von Schwefel in dem Abgas erreicht werden soll.
Die PCT-Anmeldung Veröffentlichungs-Nr. WO 94/22564 betrifft einen Dieselmotorabgaskatalysator, der als eine wesentliche Komponente Cerdioxid und einen Zeolith umfaßt. Er kann wahlweise Aluminiumoxid als thermischen Stabilisator für das Cerdioxid umfassen. Der Zeolith kann mit Metallen, wie beispielsweise Pt ionenausgetauscht sein. Die Beispiele zeigen nur Zusammensetzungen, bei denen entweder (a) der Zeolith mit einem Metall ionenausgetauscht worden ist oder (b) Cerdioxid das einzige Metalloxid ist, wobei kein Aluminiumoxid anwesend ist. Es zeigt, daß Cerdioxid erforderlich ist, um eine "Kapillarkondensationswirkung" zu bewirken, die die Bildung von Partikeln verhindert.
Die europäische Patentanmeldung mit der Veröffentlichungs-Nr. 559 021 betrifft einen Dieselmotorabgaskatalysator zur Verringerung von Stickoxiden. Hier besitzt der Träger des Katalysators zwei separate Schichten, nämlich eine erste Schicht aus Aluminiumoxid und/oder Cerdioxid, die mit einem Metall aus der Platingruppe imprägniert ist, und eine zweite Schicht, die einen Zeolith umfaßt, der mit Kupfer oder Eisen ionenausgetauscht wurde.
Auf weiteren Stand der Technik, dessen Bedeutung erst nach der Beschreibung der vorliegenden Erfindung offensichtlich wird, ist unten Bezug genommen.
Die vorliegende Erfindung sieht einen Katalysator vor, der Kohlenwasserstoffe aus Dieselabgas während des Betriebs bei niedrigen Temperaturen, die für Dieselabgas typisch sind, abfängt, freigibt und diese bei höheren Temperaturen oxidiert und somit das obige Problem löst.
Die Erfindung sieht ein Katalysatormaterial zur Behandlung von Dieselabgas vor, das eine wirksame Menge zumindest eines Edelmetalls umfaßt, das aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und deren Mischungen gewählt ist und auf einem Träger verteilt ist, der aus einer Mischung aus einem Hauptprozentsatz eines Zeolithen, der vor der Verteilung des Edelmetalls auf dem Träger noch nicht mit einem Metall ionenausgetauscht wurde und zum Abfangen der löslichen organischen Fraktion des Dieselabgases geeignet ist, und einem Nebenprozentsatz eines anorganischen feuerbeständigen Oxids besteht, das aus Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Zinnoxid und deren Mischungen gewählt ist. Der Katalysator wird wahlweise vor der Verwendung wärmebehandelt.
Die europäische Patentanmeldung Veröffentlichungs-Nr. 638 710 betrifft keinen Dieselabgaskatalysator. Sie betrifft das Problem des Kaltstartes eines Benzinmotors. Sie enthält zwei separate Offenbarungen. Einerseits offenbart dieses Dokument gemäß der Beschreibung auf Seite 5 und den Ansprüchen 5 und 6 einen Zeolith, der wahlweise mit einem Edelmetall ionenausgetauscht ist und mit einem anorganischen Oxid gemischt ist, das mit dem Edelmetall beladen ist. Andererseits offenbart dieses Dokument in den Beispielen 3 und 6 einen mit Edelmetall ionenausgetauschten Zeolithen, der mit anorganischem Oxid gemischt ist, das Cerdioxid enthält und nicht mit (Edel)-Metall beladen ist, und wobei die Mischung mit Edelmetall imprägniert ist.
Die vorliegende Erfindung sieht auch einen Prozeß zur Behandlung von Dieselabgas vor, um Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide zu entfernen und die Erzeugung von Schwefeltrioxid zu minimieren, der umfaßt; daß das Abgas unter Umwandlungsbedingungen mit einem Katalysator der Erfindung, wie oben definiert ist, in Kontakt gebracht wird.
Der Katalysator der Erfindung enthält typischerweise etwa 0,0005 Gew.-% bis etwa 1,0 Gew.-% des Edelmetalls und vorzugsweise etwa 0,015 Gew.- % bis etwa 0,35 Gew.-% basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators. Der Zeolithträger und ein anorganisches feuerbeständiges Metalloxid enthalten normalerweise etwa 2 Gew.-% bis etwa 21 Gew.-% Zeolith basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators und vorzugsweise etwa 8 Gew.-% bis etwa 17 Gew.-%. Wenn das Metalloxid Aluminiumoxid oder eine Mischung aus Aluminiumoxid und entweder Titandioxid oder Zirkoniumdioxid ist, enthält der Träger etwa 1 Gew.-% bis etwa 11 Gew.-% Aluminiumoxid basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators und vorzugsweise etwa 2 Gew.-% bis etwa 4 Gew.-%. Wenn das Metalloxid Titandioxid oder eine Mischung aus Titandioxid und Aluminiumoxid ist, enthält der Träger etwa 1 Gew.-% bis etwa 23 Gew.-% Titandioxid basierend auf dem Gesamtgewicht des Katalysators und vorzugsweise etwa 2 Gew.-% bis etwa 15 Gew.-%. Mischmetalloxide, bei denen ein Metall mit einem kleinen Anteil eines anderen "versetzt" ist, können auch als Träger verwendet werden.
Zeolithe. Die zum Gebrauch in dem Träger dieser Erfindung geeigneten Zeolithe sollen in der Lage sein, typische Kohlenwasserstoffe abzufangen, die bei niedrigen Temperaturen (unterhalb etwa 150ºC bis 250ºC) in Dieselabgas enthalten sind, und diese Kohlenwasserstoffe bei höheren Temperaturen freizugeben, bei denen diese leichter oxidiert werden. Insbesondere ist der Zeolith abgesehen davon, daß er vor der Verwendung bei der Bildung des Katalysators nicht mit einem Metall ionenausgetauscht worden ist, vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, daß er über einen ausgedehnten Betrieb bei Temperaturen im Bereich von 750ºC bis 850ºC in Luft eine kristalline Struktur beibehält, eine durchschnittliche Porengröße von größer als etwa 0,6 nm aufweist und ein Si/Al-Verhältnis von größer als etwa 5 besitzt. Beispiele geeigneter Zeolithe sind beta-Zeolith, ultrastabiler Y-Zeolith und UTD-1-Zeolith in der Wasserstoffionenform (schwachen Natriumionenform) des Zeolithen, wobei beta und Y bevorzugt sind.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform kann der Träger mehr als einen Typen eines Zeolithmaterials umfassen. Beispielsweise kann eine Mischung aus beta- und Y-Zeolithen verwendet werden; oder der Träger kann zwei oder mehr Zeolithen enthalten, von denen jeder einen anderen Bereich von Porengrößen besitzt. Somit kann ein bevorzugter großporiger Zeolith mit Poren im Bereich von etwa 0,6 nm bis etwa 1,1 nm (etwa 6 Å bis etwa 11 Å), der dazu verwendet wird, die größeren in dem Dieselabgas enthaltenen Kohlenwasserstoffmoleküle aufzunehmen, mit einer kleinen Menge eines Zeolithen kombiniert werden, der Poren im Bereich von etwa 0,23 nm bis etwa 0,6 nm (etwa 2,3 Å bis etwa 6 Å) und ein Si/Al- Verhältnis im Bereich von etwa 5 und 50 aufweist.
Anorganische Oxide. Der Anteil an anorganischen Oxiden des Trägers dient hauptsächlich dazu, die Anhaftung des Zeolithen an ein Trägersubstrat in einem Washcoat-Prozeß zu verbessern, oder dient als ein Binder für Katalysatoren, die ohne ein Trägersubstrat ausgebildet sind. Zusätzlich unterstützt Aluminiumoxid die Oxidation von Kohlenmonoxid, während Titandioxid die Verringerung der Umwandlung von SO&sub2; zu SO&sub3; unterstützt. Sowohl Aluminiumoxid als auch Titandioxid neigen auch zu einer Unterstützung der Oxidation von Kohlenwasserstoffen. Das Aluminiumoxid kann in der Gamma-, Delta- oder Theta-Form vorliegen. Das Titandioxid befindet sich vorzugsweise in der Anatas-Phase.
Substrat. Der Katalysator kann in pelletierter Form oder bevorzugter in der Form eines Trägers vorliegen, der auf einem Carriersubstrat Washcoat-beschichtet ist, wie beispielsweise ein Fluß durch einen Wabenmonolithen, der aus Keramik oder Metall besteht, wie Fachleuten bekannt ist.
Edelmetalle. Das Edelmetall oder die Edelmetalle werden auf dem Trägerpulver entweder vor oder nach dessen Aufschlämmung in Wasser und dessen Aufbringung auf den Monolithen durch in der Technik bekannte Verfahren abgeschieden. Dieselbe Technik könnte für einen pelletierten Katalysator angewendet werden. Das Edelmetall oder die Edelmetalle werden an den Träger durch Zersetzung einer Edelmetallverbindung aufgetragen, die auf den Träger abschieden worden ist. Wenn mehr als ein Edelmetall vorliegt, können die Edelmetalle entweder separat oder in Kombination durch in der Technik bekannte Techniken aufgetragen werden. Bevorzugte Katalysatoren enthalten nur Palladium oder eine Kombination aus Platin und Palladium.
Beispiele geeigneter Edelmetallverbindungen sind: Tetraaminplatinhydroxid, Platinnitrat, Platinsulfit, Dicarbonyldichloroplatin, Dinitrodiaminoplatin, Palladiumnitrat, Diamminpalladiumhydroxid, Tetraamminpalladiumchlorid, Palladiumcitrat, Rhodiumtrichlorid, Hexaamminrhodiumchlorid, Carbonylchlororhodium, Rhodiumtrichloridhydrat, Rhodiumnitrat, Hexachloroiridium(IV)säure, Hexachloroiridium(III)säure, Dichlorohydroiridium(III)säure, Ammoniumhexachloroiridium(III)-säure, Ammoniumaquahexachloroiridat(IV), Tetraammindichloriridat(III)chlorid, Tetraammindichloroiridat(III)chlorid. Bevorzugte Verbindungen sind Platinsulfit, Palladiumnitrat und Rhodiumnitrat.
Wärmebehandlung. Die wahlweise Wärmebehandlungsprozedur wird durch Erwärmen des Katalysators in einem Gasstrom ausgeführt, der 0% bis etwa 2% Wasser, etwa 0% bis etwa 21% Sauerstoff und als Rest Stickstoff enthält. Vorzugsweise wird die Behandlung in reinem Stickstoff ausgeführt. Die Temperatur wird mit einer niedrigen Rate auf über 650ºC erhöht, um thermische Spannungen der keramischen Monolithe zu vermeiden. Die bevorzugte Temperatur beträgt 750ºC. Die Temperatur wird dann für eine Zeitperiode von etwa 1 bis etwa 24 Stunden und vorzugsweise für etwa 4 Stunden beibehalten. Die Katalysatoren werden dann mit einer ausreichend niedrigen Rate abgekühlt, um thermische Spannungen in der Keramik zu vermeiden. Die rampenartigen Anstiegs- und Abfallraten hängen von der Ofengeometrie ab und müssen sicherstellen, daß der Wärmegradient in der Keramik 87ºC pro linearem Zentimeter (400ºF pro linearem Inch) an jeder Stelle in der Keramik nicht überschreitet.
Die folgenden Beispiele zeigen, daß der Katalysator der vorliegenden Erfindung eine erhöhte Umwandlung von Kohlenwasserstoff, der löslichen organischen Fraktion und von Kohlenmonoxid von einem Dieselabgasstrom, wie auch eine verringerte Oxidation von SO&sub2; erzielt.

BEISPIEL I

Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren

Katalysator A. Ein Katalysator der vorliegenden Erfindung wurde durch Herstellung einer Condea Puralox SCCa-delta-Aluminiumoxidschlämmung unter Verwendung von Standardtechniken (Mahlen des Aluminiumoxids auf eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 5 Mikron und Einstellen des pH auf einen Wert im Bereich von etwa 3,2 bis 3,8 unter Verwendung von Salpetersäure) hergestellt. Die Schlämmung wurde dann mit einer Wasserstoffionenform eines beta-Zeolithen mit einem Si/Al-Verhältnis von 15 gemischt, um eine Mischung mit einem Verhältnis von 20 Gew.-Teilen beta-Zeolith zu 3 Gew.-Teilen Aluminiumoxidpulver zu erhalten. Die Mischung wurde dann mit Wasser eingestellt, um die erwünschte Beschichtungskonzentration zu erhalten, und auf einen keramischen Monolithen beschichtet. Der beschichtete Monolith wurde bei 600ºC für etwa 1 Stunde kalziniert. Der kalzinierte Monolith wurde dann mit Platinsulfit imprägniert und wiederum bei 600ºC für 1 Stunde kalziniert.
Eine Probe des Katalysators A wurde dann durch Erwärmen in einem Gasstrom wärmebehandelt, der etwa 0,2% Wasser und etwa 21% Sauerstoff und als Rest Stickstoff enthielt. Die Temperatur wurde mit einer niedrigen Rate auf eine Temperatur von 700ºC erhöht, um thermische Spannungen der keramischen Monolithe zu vermeiden. Die Temperatur wurde dann für etwa 6,5 Stunden beibehalten. Der Katalysator wurde dann bei einer ausreichend niedrigen Rate abgekühlt, um thermische Spannungen in der Keramik zu vermeiden. Der fertiggestellte Katalysator A (sowohl wärmebehandelt als auch nicht wärmebehandelt) enthielt Nennbeladungen von 0,35 g/l Pt, 0,014 g/cm³ Aluminiumoxid und 0,092 g/ cm³ Zeolith.
Katalysator D. Ein Katalysator der vorliegenden Erfindung wurde durch Herstellung einer Aluminiumoxidschlämmung unter Verwendung von Standardtechniken (Mahlen des Aluminiumoxids auf eine durchschnittliche Partikelgröße von etwa 5 Mikron und Einstellen des pH auf einen Wert im Bereich von etwa 3,2 bis 3,8 unter Verwendung von Salpetersäure) hergestellt. Die Schlämmung wurde dann mit einem ultrastabilen Y- Zeolithen mit einem Si/Al-Verhältnis von 8,5 gemischt, um eine Mischung mit einem Verhältnis von 20 Gew.-Teilen an Y-Zeolith zu 3 Gew.-Teilen an Aluminiumoxidpulver zu erhalten. Die Mischung wurde dann mit Wasser eingestellt, um die erwünschte Beschichtungskonzentration zu erhalten, und auf einen keramischen Monolithen washcoat-beschichtet. Der beschichtete Monolith wurde bei 600ºC für etwa 1 Stunde kalziniert. Der kalzinierte Monolith wurde dann mit Platinsulfit imprägniert und wiederum bei 600ºC für 1 Stunde kalziniert.
Eine Probe des Katalysators D wurde dann durch Erwärmen in einem Gasstrom wärmebehandelt, der etwa 0,2% Wasser und etwa 21% Sauerstoff und als Rest Stickstoff enthielt. Die Temperatur wurde auf eine Temperatur von 700ºC mit einer langsamen Rate erhöht, um thermische Spannungen der keramischen Monolithe zu vermeiden. Die Temperatur wurde bei dieser Temperatur für etwa 6,5 Stunden beibehalten. Der Katalysator wurde dann mit einer ausreichend niedrigen Rate gekühlt, um thermische Spannungen in der Keramik zu vermeiden. Der fertiggestellte Katalysator enthielt Nennbeladungen von 0,35 g/l Pt, 0,015 g/cm³ Aluminiumoxid und 0,096 g/cm³ Y-Zeolith.
Katalysator G. Ein Katalysator der vorliegenden Erfindung wurde auf die gleiche Art und Weise wie der Katalysator D mit der Ausnahme hergestellt, daß anstelle von Aluminiumoxid Titandioxid und anstelle von nur Platin eine Mischung aus Platin und Palladium verwendet wurde. Der fertiggestellte Katalysator enthielt Nennbeladungen von 0,35 g/l Pt, 0,18 g/l Pd, 0,015 g/cm³ Titandioxid und 0,096 g/cm³ Zeolith.
Katalysator I. Ein Katalysator der vorliegenden Erfindung wurde auf die gleiche Art und Weise wie der Katalysator D mit der Ausnahme hergestellt, daß anstelle von nur Platin eine Mischung aus Platin und Vanadium verwendet wurde. Nach dem Trocknen und der Kalzinierung wurde der Monolith mit einer homogenen Mischung aus Platinnitrat, Ammoniummetavanadat und Oxalsäure beschichtet. Der fertiggestellte Katalysator enthielt Nennbeladungen von 0,35 g/l Pt, 0,18 g/l V, 0,015 g/cm³ Aluminiumoxid und 0,096 g/cm³ Zeolith.
Katalysator J. Ein Katalysator der vorliegenden Erfindung wurde auf die gleiche Art und Weise wie der Katalysator I mit der Ausnahme hergestellt, daß der fertiggestellte Katalysator Nennbeladungen von 0,177 g/ 1 Pt, 2,12 g/l V, 0,015 g/cm³ Aluminiumoxid und 0,06 g/cm³ Zeolith enthielt.

BEISPIEL II

Herstellung von Vergleichskatalysatoren

Katalysator B. Es wurde ein Katalysator auf die gleiche Art und Weise wie der Katalysator A mit der Ausnahme hergestellt, daß anstelle des beta- Zeolithen Siliziumdioxid-Aluminiumoxid (Condea Siral 90 HT; Si/Al = 7,6) verwendet wurde und die Nennbeladung von Platin annähernd fünfmal so groß wie die von Katalysator A war. Der Katalysator wurde nicht wärmebehandelt. Der fertiggestellte Katalysator enthielt Nennbeladungen von 1,85 g/l Pt, 0,018 g/cm³ Aluminiumoxid und 0,043 g/cm³ Siliziumdioxid- Aluminiumoxid.
Katalysator W. Es wurde ein kommerzieller Katalysator mit etwa 1,76 g/l (50 g/ft³) Pt und mit Vanadium, Titandioxid und Aluminiumoxid als ein Vergleichskatalysator verwendet.
Katalysator X. Es wurde ein Vergleichskatalysator durch Mischen einer Wasserstoffionenform eines beta-Zeolithen, der ein Siliziumdioxid- Aluminiumoxid-Verhältnis von 15 aufwies, mit Wasser hergestellt, um eine Schlämmung zu bilden, und dann wurde die Schlämmung auf einen keramischen Monolithen beschichtet. Der beschichtete Monolith wurde bei 600ºC für eine Stunde kalziniert. Der kalzinierte Monolith wurde dann mit Platinsulfit imprägniert. Der fertiggestellte Katalysator enthielt Nennbeladungen von 0,35 g/l Pt und 0,18 g/cm³ Zeolith.
Katalysator Y. Es wurde ein Vergleichskatalysator auf die gleiche Art und Weise wie Katalysator X mit der Ausnahme hergestellt, daß die Nennbeladung von Platin annähernd viermal so groß wie die des Katalysators A oder 1,48 g/l Pt war.
Katalysator Z. Es wurde ein Vergleichskatalysator durch Mischen von 4000 Gramm gamma-Aluminiumoxid (Oberfläche 2100 m²/g) mit 3730 g Wasser und 216 Gramm Salpetersäure gemischt. Die Schlämmung wurde auf eine Partikelgröße von 5 Mikron gemahlen und auf einen Monolithen washcoat-beschichtet. Der beschichtete Monolith wurde für eine Stunde bei 600ºC kalziniert und mit Platinsulfit imprägniert. Der fertiggestellte Katalysator enthielt Nennbeladungen von 0,104 g/cm³ Aluminiumoxid und 1,77 g/l Pt.

BEISPIEL III

Der Umwandlungswirkungsgrad der erfindungsgemäßen Katalysatoren D, I und J und der Vergleichskatalysatoren W und Z wurde dadurch verglichen, daß diese an einem Dieselkraftfahrzeug, das einen 1,9 l Dieselmotor mit indirekter Einspritzung ohne Turbo aufwies, unter Verwendung der europäischen Verfahren zur Untersuchung von Katalysatoren untersucht wurden: dem UDC ("Stadtverkehrszyklus") und dem EUDC ("Außerstädtischer Verkehrszyklus"). Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1-3 gezeigt. TABELLE 1 Fahrzeuguntersuchung (Frische Katalysatoren) TABELLE 2 Alterungsergebnisse TABELLE 3 Alterungsergebnisse
Die Fahrzeuguntersuchungsergebnisse in den Tabellen 1, 2 und 3 zeigen den Wirkungsgrad der Zeolithmethode. Mit den niedrigen Edelmetallbeladungen sind die erfindungsgemäßen Katalysatoren bei der Entfernung der Kohlenwasserstoffe so effizient wie die höher beladenen Referenzkatalysatoren. Diese Ergebnisse zeigen, daß sehr niedrige Mengen an Platin erforderlich sind, um in dem Abgasstrom eine akzeptable Kohlenwasserstoffverringerung zu erreichen. Die Entfernung von Kohlenmonoxid ist gegenüber dem Platingehalt des Katalysators wesentlich mehr empfindlich, da der Zeolith kein Kohlenmonoxid adsorbiert.
Ein Hauptpunkt bei Katalysatoren mit verringerten Platinmengen ist die Lebensdauer im eigentlichen Betrieb. Nach 400 Stunden der Alterung an einem Dieselmotor besaß Katalysator J einen Kohlenwasserstoff und Partikelumwandlungswirkungsgrad gleich dem Katalysator W, wobei der Umwandlungswirkungsgrad für Kohlenmonoxid einen gewissen Verlust aufwies. Der Vergleichskatalysator zeigte einen kleineren Verlust bei dem Umwandlungswirkungsgrad für Kohlenmonoxid. Zusammengefaßt zeigt dies eine akzeptable Lebensdauer für Katalysator J. Der Katalysator I mit einer verringerten Platinmenge zeigte nach 854 Stunden auch gleichwertige Umwandlungswirkungsgrade für Kohlenwasserstoff und Partikel, wobei der Umwandlungswirkungsgrad für Kohlenmonoxid einen gewissen Verlust aufwies. Hier zeigt der Vergleichskatalysator einen gleichwertigen Verlust im Umwandlungswirkungsgrad für Kohlenmonoxid.
Die meisten Kohlenwasserstoffe in dem Abgasstrom des Dieselmotors adsorbieren bei einer höheren Temperatur als Decan oder der Katalysator oxidiert diese bei einer niedrigeren Temperatur als Decan oder beides. Wir haben nun ein katalytisches Material geschaffen, das sowohl ein KW- Adsorptionsmittel als auch ein Katalysatormaterial auf dem gleichen Substrat kombiniert. Dies kann sogar aus dem gleichen Pulver bestehen (beispielsweise ein vorimprägnierter Pt/ Molekularsieb, bei dem die Pt- Oxidationsfunktion und die Molekularsieb-KW-Adsorptionsfunktion in dem gleichen Pulver kombiniert sind).

BEISPIEL IV

Es wurde eine Serie von Katalysatoren (gemäß der Prozedur von Beispiel I für Katalysator A) wie folgt hergestellt. TABELLE 4
Die Washcoat-Beladung wurde konstant gehalten und Pt-Sulfit war stets die Pt-Quelle. Die Katalysatoren wurden in bezüglich einer Decanumwandlung unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel III untersucht. Die Ergebnisse zeigten hohe Decanumwandlungsgrade bei niedrigen Temperaturen. Dies ist auf eine Adsorption zurückzuführen. Bei Temperaturen zwischen etwa 210-225ºC abhängig von der Pt-Beladung fiel die Decanumwandlung. Für Katalysatoren mit Pt-Gehalten von 0,71 g/l (20 g/ft³) oder weniger erreichte die gemessene Decanumwandlung null. Bei diesen Experimenten wird die Decanumwandlung durch einen Flammenionisationsdetektor bestimmt. Die zugehörige Software normiert detektierte Einlaßdecankonzentrationen, die größer sind als die erwartete Einlaßdecankonzentration (a.k.a. Bypassdecankonzentration). D. h. negative Umwandlungsniveaus sind auf eine Umwandlung von 0% normiert.
Wenn der Edelmetallgehalt des Katalysators erhöht wird, steigt die Aktivität des Katalysators für katalytische Oxidation. Die Temperaturen für Umwandlungsgrade von 50% als Funktion des Pt-Gehaltes sind in Tabelle 4 gezeigt.
Der Katalysator, der 1,41 g/l (40 g/ft³) Pt enthielt, zeigte eine Decanadsorption bei niedrigen Temperaturen, eine Abnahme der offensichtlichen Decanumwandlung auf ein Minimum von etwa 20% Umwandlung bei etwa 220ºC, gefolgt durch eine erhöhte Decanumwandlung vermutlich aufgrund katalytischer Oxidation.
Wie in der Technik bekannt ist, ist die beobachtete Abnahme der Decanumwandlung bei niedriger Temperatur am wahrscheinlichsten auf einen von zwei Gründen zurückzuführen, und die Erfahrung muß Zeigen, welcher wahrscheinlicher ist.
Diese Gründe sind, daß:
- die Adsorptionskapazität des Zeolithen erreicht ist, so daß kein "Raum" für eine weitere Adsorption vorhanden ist, oder
- die Temperatur der Decandesorption erreicht worden ist.
Wenn die durchschnittlichen Molekulargewichte der gasförmigen Kohlenwasserstoffe und der SOF (SOF = lösliche Kohlenwasserstofffraktion in den Partikeln) in Dieselabgasen ansteigen, wird auch die durchschnittliche Desorptionstemperatur ansteigen. Diese Parameter stellen eine Funktion der Motortechnologie dar. Somit ist auch die spezifische Menge an Pt, die ausreichend ist, um eine wirksame Abschwächung der katalytischen Oxidation bei Temperaturen zu bewirken, die niedriger als die Desorptionstemperaturen sind, eine Funktion der Motortechnologie und ist mit einer kleinen Untersuchung zu bestimmen, wie in der Technik bekannt ist.

Claims

1. Katalysatormaterial zur Behandlung von Dieselabgas mit einer wirksamen Menge zumindest eines Edelmetalls, das aus Platin, Palladium, Rhodium, Iridium und deren Mischungen gewählt ist und auf einem Träger verteilt ist, der aus einer Mischung aus einem Hauptprozentsatz eines Zeolithen, der vor der Verteilung des Edelmetalls auf dem Träger noch nicht mit einem Metall ionenausgetauscht wurde und zum Abfangen der löslichen organischen Fraktion des Dieselabgases geeignet ist, und einem Nebenprozentsatz eines anorganischen feuerbeständigen Oxids besteht, das aus Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid, Titandioxid, Zinnoxid und deren Mischungen gewählt ist.

2. Katalysatormaterial nach Anspruch 1, das in einem Gasstrom, der zumindest 70 Vol.-% Stickstoff und wahlweise Wasser und Sauerstoff enthielt, bei einer Temperatur oberhalb 650ºC für eine Zeitdauer von 1 bis 24 Stunden wärmebehandelt und anschließend gekühlt worden ist.

3. Katalysatormaterial nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Edelmetall Platin, Palladium oder eine Mischung aus diesen ist.

4. Katalysatormaterial nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei der Zeolith eine stabile Porenstruktur bei einer Temperatur im Bereich von 750ºC bis 850ºC in Luft und ein Si/Al-Verhältnis von größer als 5 aufweist und entweder ein einzelner Zeolith mit einer durchschnittlichen Porengröße von größer als 0,6 nm oder eine Mischung der Zeolithen ist, in denen ein Hauptprozentsatz eine durchschnittliche Porengröße von größer als 0,6 nm und ein Nebenprozentsatz eine durchschnittliche Porengröße von weniger als 0,6 nm aufweist.

5. Katalysatormaterial nach Anspruch 4, wobei der Zeolith mit einer durchschnittlichen Porengröße von größer als 0,6 nm ein beta- Zeolith, ein Y-Zeolith oder eine Mischung aus diesen ist.

6. Katalysatormaterial nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das anorganische Oxid Aluminiumoxid, Titandioxid oder eine Mischung aus diesen ist.

7. Katalysator mit einem Katalysatormaterial gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in pelletierter Form oder auf einem Trägersubstrat washcoat-beschichtet.

8. Katalysator nach Anspruch 7 mit 0,015 bis 0,35 Gew.-% Platin, Palladium oder einer Mischung aus diesen, 8 bis 17 Gew.-% Zeolith und 2 bis 4 Gew.-% Aluminiumoxid.

9. Prozeß zur Behandlung von Dieselabgas, um Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoffe und Stickoxide zu entfernen und die Erzeugung von Schwefeltrioxid zu minimieren, der umfaßt, daß das Abgas unter Umwandlungsbedingungen mit einem in den Ansprüchen 7 oder 8 definierten Katalysator in Kontakt gebracht wird.