DE69609329T2

DE69609329T2 - Polymere mit bimodaler molekulargewichtsverteilung

Info

Publication number: DE69609329T2
Application number: DE69609329T
Authority: DE
Inventors: Andrew White
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 1995-05-25
Filing date: 1996-05-23
Publication date: 2001-01-18
Anticipated expiration: 2016-05-24
Also published as: JPH11505273A; US5578682A; EP0828761A1; CN1189167A; EA001222B1; EA199700428A1; HUP9802774A3; CZ371897A3; WO1996037521A1; CA2220000A1; PL323499A1; EP0828761B1; MX9709029A; ES2150678T3; HUP9802774A2; TW335399B; CN1154669C; BR9609044A; DE69609329D1; KR19990021915A

Description

Hintergrund der Erfindung

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein nach der Polymerisation erfolgendes Verfahren zum Modifizieren der Molekulargewichtsverteilung von Polymeren mit einer anfänglich monomodalen Molekulargewichtsverteilung zur Erzeugung von Polymeren mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung.

Beschreibung der verwandten Technik

Von einigen Polymeren wie Polyethylene oder Copolymeren von Ethylen mit bis zu etwa 50 Mol.% Propylen oder Buten ist bekannt, daß sie eine Molekulargewichtserhöhung erfahren, wenn sie in Gegenwart von freiradikalischem Initiator wie organischem Peroxid (siehe z. B. die US-A-5 346 961) einem Mischen mit Scherung ausgesetzt werden. Der Molekulargewichtsanstieg kann durch zusätzliches Zufügen von polyfunktionellen (mehrfach ungesättigten) Pfropfungsmitteln verstärkt werden. Die Verwendung solcher polyfunktioneller Mittel wird von Herstellern zum Peroxidhärten oder Vernetzen von Copolymeren von Ethylen und Propylen mit hohem Ethylengehalt, z. B. mindestens etwa 50 Mol.% Ethylen, empfohlen.
Andere Polymere wie kristallines Polypropylen, Copolymere von Propylen mit bis zu 10 Mol.% Ethylen, Polyisobutylen, Copolymere von C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin mit bis zu 10 Gew.-% Isopren oder bis zu 20 Gew.-% para-Alkylstyrol erfahren eine Molekulargewichtsabnahme, wenn sie einem Mischen bei hoher Scherung ausgesetzt werden, insbesondere in Gegenwart von freiradikalischem Initiator, wie beispielsweise in der US-A-3 862 265 und der US- A-4 749 505 offenbart wird.
Es wird angenommen, daß die Abgrenzung zwischen diesen Mechanismen darin besteht, daß in den Polymeren mit hohem Ethylengehalt ein ausgedehntes Polymerkettennetzwerk entwickelt wird, wenn es wie oben beschrieben behandelt wird, wobei Kettenspaltung ohne ausgiebige Polymernetzwerkentwicklung stattfindet, wenn die anderen Polymere allein oder in Gegenwart von freiradikalischem Initiator geschert werden.
Polymere mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung haben brauchbare Eigenschaften. Die Spezies mit höherem Molekulargewicht innerhalb der bimodalen Verteilung verleihen dem Polymere höhere Schmelzfestigkeitseigenschaften, während die Spezies mit niederem Molekulargewicht innerhalb der bimodalen Verteilung dem Polymer bessere Verarbeitungscharakteristika verleihen.
Wege zu solchen Polymeren beinhalten typischerweise die Einbringung einer geringen Menge Vernetzungsmittel in das Polymerisationsverfahren. Bei der Herstellung von Polybutadien wird zu diesem Zweck Divinylbenzol verwendet (W. Hofman, "Rubber Technology Handbook", Hanser Publishers, New York 1989, Seite 55). Divinylbenzol wird auch verwendet, um "vorvernetzten" Nitrilkautschuk zu erzeugen, der mit normalem Nitrilkautschuk gemischt werden kann, um ein Polymer mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen (W. Hofman, "Rubber Technology Handbook", Hanser Publishers, New York 1989, Seite 69). Ein anderes Polymer kann als Vernetzungsmittel verwendet werden, wie bei der Herstellung sternförmig verzweigter Butylpolymere, wie in der US-A-5 071 913 offenbart wird.
Bislang ist keine Technik für ein nach der Polymerisation erfolgendes Verfahren offenbart worden, um sowohl das Ausmaß der Molekulargewichtsabnahme von Polymeren zu verringern, die normalerweise eine Molekulargewichtsabnahme eingehen, wenn sie Mischen unter Scherung ausgesetzt werden, als auch Polymer mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung zu liefern.

Zusammenfassung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung liefert ein nach der Polymerisation erfolgendes Verfahren zum Modifizieren der Molekulargewichtsverteilung von Polymer mit einer anfänglich monomodalen Molekulargewichtsverteilung, wobei das Polymer normalerweise eine Abnahme des Molekulargewichts zeigt, wenn es in Gegenwart von freiradikalischem Initiator einem Mischen mit hoher Scherung ausgesetzt wird, um ein Polymer mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung aus einem Polymer mit monomodaler Molekulargewichtsverteilung geschaffen, wobei die bimodale Verteilung einen ersten Anteil mit einem Molekulargewicht unter dem des Ausgangspolymers und mindestens 1 Gew.-% polymeres Material aus einem Polymer mit höherem Molekulargewicht als dem des Ausgangspolymers umfaßt, bei dem
a) Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 5000 bis 5 000 000 ausgewählt wird, das eine monomodale Molekulargewichtsverteilung hat und eine Abnahme des Molekulargewichts zeigt, wenn es in Gegenwart von freiradikalischem Initiator hoher Scherung ausgesetzt wird,
b) eine Mischung aus dem gewählten Polymer, mehrfach ungesättigtem Vernetzungsmittel und freiradikalischem Initiator gebildet wird, wobei der freiradikalische Initiator optional ist, wenn das gewählte Polymer zur Erzeugung von freien Radikalen durch Scherung allein neigt,
c) die Mischung zur Bildung einer gleichförmigen Mischung erwärmt wird, und
d) die Mischung bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymers Mischbedingungen mit hoher Scherung ausgesetzt wird, die ausreichen, um das Polymer mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren von Propylen mit bis zu 10 Mol.% Ethylen, Polyisobutylen, Copolymeren aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin mit bis zu 10 Gew.-% Isopren und Copolymeren aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin mit bis zu 20 Gew.-% para-Alkylstyrol.
Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird das Mischen mit Scherung in Gegenwart eines chemischen freiradikalischen Initiators durchgeführt, wie einem organischen Peroxid, und das Vernetzungsmittel ist eine difunktionale Verbindung, die diallylische, divinylische oder diethylenische (diolefinische) Ungesättigtheit enthält.
Die Erfindung liefert auch eine Polymerzusammenseztung, die polymeres Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren von Propylen mit bis zu 10 Mol.% Ethylen, Polyisobutylen, Copolymeren von C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin mit bis zu 10 Gew.-% Isopren, Copolymeren von C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin mit bis zu 20 Gew.-% para-Alkylstyrol und Mischungen derselben umfaßt, wobei das polymere Material ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 5000 bis 5 000 000 hat und durch eine bimodale Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet ist, die Spezies mit niederem Molekulargewicht und Spezies mit höherem Molekulargewicht umfaßt, wobei die Spezies mit höherem Molekulargewicht mindestens etwa 1,0 Gew.-% des polymeren Materials umfassen.
Das Verfahren führt zur Entwicklung von Polymeren mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung als Folge der Kopplung von einigen der freiradikalisch abgebauten Polymerketten, die über die ungesättigte Funktionalität des Vernetzungsmittels zugegeben werden. Die Spezies mit hohem Molekulargewicht in der bimodalen Verteilung verleihen dem Polymer höhere Schmelzfestigkeit und die Spezies mit niederem Molekulargewicht verleihen verbesserte Verarbeitungs- und Schmelzfließeigenschaften.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die Figur ist eine Auftragung des GPC-Chromatogramms (DRI) des Produkts aus Beispiel 18.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Polymere, die erfindungsgemäß behandelt werden können, sind konventionell polymerisierte amorphe und kristalline Materialien, die eine monomodale Molekulargewichtsverteilung zeigen und normalerweise einer Abnahme des Molekulargewichts unterliegen, wenn sie Mischen mit hoher Scherung in Gegenwart von freiradikalischem Initiator ausgesetzt werden. Solche Polymere zeigen eine Verringerung des Molekulargewichts, wenn sie Schmelzmischen mit hoher Scherung ausgesetzt werden, weil die unter diesen Bedingungen stattfindende Polymerkettenspaltung überwiegt, die Molekülketten mit kürzerer Länge zurückläßt. Diese Kettenspaltung wird ferner durch Durchführung des Mischen mit Scherung in Gegenwart von chemischem freiradikalischen Initiator wie organischem Peroxid gefördert. Dies steht im Gegensatz zur vernetzungsbedingten Erhöhung des Molekulargewichts einiger Polymere wie Polyethylen, wenn sie unter identischen Bedingungen verarbeitet werden. Die letzteren Polymere zeigen nach solcher Verarbeitung jedoch keine bimodale Molekulargewichtsverteilung, sondern sind aus einem komplexen, miteinander verschlungenen Polymerkettennetzwerk zusammengesetzt.
Geeignete Ausgangspolymere zur erfindungsgemäßen Verwendung sind Copolymere von Propylen mit bis zu 10 Mol.% Ethylen, Polyisobutylen, Copolymere von C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin mit bis zu 10 Gew.-% Isopren (Butylkautschuk) und statistische Copolymere von C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin mit bis zu 20 Gew.-% para-Alkylstyrol, z. B. Copolymere von Isobutylen und para-Methylstyrol.
Zur erfindungsgemäßen Verarbeitung geeignete Polymere zeigen ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) (Mn) im Bereich von 5000 bis 5 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 1 000 000, bestimmt mittels Gelpermeationschromatographie.
Das mehrfach ungesättigte Vernetzungsmittel, das mit dem Ausgangspolymer gemischt wird, um die erfindungsgemäßen bimodalen Polymere zu erzeugen, schließt zweifach und dreifach ungesättigte Mittel ein, die polyallylische, polyvinylische oder polyethylenische Ungesättigtheit enthalten. Diese schließen Mittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Polymaleimiden wie 1,3- Phenylenbismaleimid, 1, 4-Phenylenbismaleimid und 1, 8-Bismaleimido-3,6-dioxaoctan, Polyallylphosphate wie Di- oder Triallylphosphat, Polyallylcyanurate wie Di- oder Triallylcyanurat, Polyallylester von organischen Säuren wie Diallylisophthalat, Diallylmaleat oder Diallylphthalat, Di- oder Triallylamin, Alkylenglykolpoly(meth)acrylate wie Ethylenglykoldimethacrylat oder Propylenglykoldi- oder -trimethacrylat, und Polyvinylbenzole wie Di- oder Trivinylbenzol ein. Es können zwei oder mehr der obigen Vernetzungsmittel verwendet werden. Die am meisten bevorzugten Vernetzungsmittel sind difunktionelle Materialien, insbesondere die zweifach ungesättigten Bismaleimide, da diese für die erfindungsgemäß verarbeiteten Polymere die aktivsten Kettenverlängerungsmittel zu sein scheinen.
Die Menge des mit dem Polymers gemischten mehrfach ungesättigten Vernetzungsmittels sollte ausreichend sein, so daß eine erhebliche Menge an Mehrfachpfropfung (Kettenverlängerung) der abgebauten Polymerketten stattfindet, um eine bimodale Molekulargewichtsverteilung zu bilden. Die Erzeugung einer bimodalen Verteilung kann als abhängig von dem effektiven Wettbewerb zwischen Addition eines Polymerradikals an ein polyfunktionelles Pfropfungsmittel und Polymerspaltung angesehen werden, die eine Spezies mit niederem Molekulargewicht erzeugt. Je größer die Neigung des Polymers ist, freiradikalische Verringerung des Molekulargewichts einzugehen, um so aktiver muß ein Pfropfungsmittel sein und/oder um so größer ist die erforderliche Menge an Pfropfungsmittel. Andererseits sollte die Menge an Pfropfungsmittel nicht so hoch sein, daß nach der Verarbeitung erhebliche Mengen in der Polymerzusammensetzung verbleiben. Die bevorzugte Menge an Pfropfungsmittelzugabe liegt im Bereich von 0,005 bis 1,0, insbesondere 0,01 bis 0,5 millimol je Gramm Polymer.
Das Verfahren der Kettenverlängerung oder Kettenkopplung arbeitet nach einem freiradikalischen Pfropfreaktionsmechanismus. Wenn das Ausgangspolymer zur Erzeugung von Radikalen durch Scherung allein neigt, z. B. Polyisobutylen, muß kein freiradikalischer Initiator verwendet werden. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, das Mischen von Polymer und Pfropfungsmittel unter hoher Scherung in Gegenwart einer Quelle für freiradikalischen Initiator durchzuführen. Die Quelle kann physikalisch sein, z. B. Strahlung oder thermisch, oder kann chemisch sein, wie durch Kombinieren von organischem Peroxid oder organischer Azoverbindung mit der Mischung.
Typische organische Peroxide schließen Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Propionylperoxid, Hydroheptylperoxid, Cyclohexanonper oxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, 2, 5-Dimethyl-2, 5- di(tert.-butylperoxyl)-3-hexin, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2, 5-Dimethyl-2, 5-dibenzoylperoxyhexan, tert.-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy) - hexan, tert.-Butylhydroperoixid, Lauroylperoxid, tert.-Amylperbenzoat oder Mischungen derselben ein. Bevorzugte organische Peroxide sind 2, 5-Dimethyl-2, 5-di(tert.-butylperoxyl)-3-hexin, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan und Dicumylperoxid. Mischungen von zwei oder mehreren der obigen Peroxide können auch verwendet werden.
Geeignete Organoazoinitiatoren, die verwendet werden können, schließen 2,2'-Azobis(2-methylpropionitril), 2,2'-Azobis(2- methylvaleronitril) und 4,4'-Azobis(4-cyanovaleriansäure) ein. Die Menge an organischem freiradikalischem Initiator, die mit der Zusammensetzung gemischt wird, kann allgemein im Bereich von 0,0005 bis 0,1, insbesondere 0,001 bis 0,05 millimol je Gramm des Polymers betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in Lösung oder in der Massenphase unter Verwendung einer geeigneten Mischvorrichtung durchgeführt werden, die unter Mischbedingungen ausreichende Polymerscherung liefert, um Polymerkettenspaltung zu erzeugen. Das Verfahren wird vorzugsweise unter Verwendung einer Massenschmelzmischapparatur durchgeführt, wie einem Brabender-Mischer, einem Extruder oder einem Banbury-Mischer.
Das Verfahren wird vorzugsweise durchgeführt, indem zuerst eine gleichförmige Schmelzmischung aus dem Polymer und polyfunktionellem Monomer gebildet wird, und dann diese Mischung mit einem chemischen freiradikalischen Initiator oder mit einem Masterbatch (Grundansatz) aus Polymer, das darin dispergiert chemischen freiradikalischen Initiator enthält, kombiniert wird, obwohl auch alle Bestandteile gleichzeitig gemischt werden können. Mischen mit Scherung wird dann bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymers durchgeführt, vorzugsweise bei einer Temperatur, so daß die zulässige Reaktionszeit mindestens etwa das Zehnfache der Halbwertszeit des chemischen freiradikalischen Initiators beträgt. Bevorzugte Mischtemperaturen liegen im allgemeinen im Bereich von etwa 150ºC bis etwa 210ºC. Die Mischdauer kann im allgemeinen im Bereich von 0,5 bis 60 Minuten, insbesondere 1 bis 10 Minuten liegen.
Die Zusammensetzung kann auch andere konventionelle Bestandteile enthalten, wie Füllstoffe, Verstärkungsfasern, Farbstoffe und einfach ungesättigte Monomere, z. B. Maleinsäureanhydrid. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung frei von zugesetzten einfach ungesättigten Monomeren.
Im Unterschied zu Verfahren des Standes der Technik liefert die vorliegende Erfindung ein nach der Polymerisation erfolgendes Verfahren zum Modifizieren der Molekulargewichtsverteilung von kopventionell hergestelltem Polymer mit einer anfangs monomodalen Molekulargewichtsverteilung. Das Produkt ist ein bimodales Polymer mit einem Modus mit niederem Molekulargewicht mit einem Spitzenmolekulargewicht unter dem des Ausgangspolymers und einem Modus mit hohem Molekulargewicht mit einem Spitzenmolekulargewicht über dem des Ausgangspolymers.
Die durch das Pfropfen des polyfunktionellen Pfropfungsmittels erzeugten Spezies mit hohem Molekulargewicht können in Lösungsmitteln, die das monomodale Ausgangspolymer auflösen, unlöslich, teilweise löslich oder löslich sein. Wenn diese Spezies unlöslich sind, können sie als Polymergelgehalt (d. h. Prozentsatz des Gesamtpolymers, das in dem Lösungsmittel nicht löslich ist) quantifiziert werden. Wenn sie löslich sind, können sie durch Gelpermeationschromatographie (GPC) nachgewiesen und quantifiziert werden. Das Chromatogramm zeigt im allgemeinen zwei getrennte Peaks. Wenn der Boden des Tals zwischen den Peaks als Trennpunkt genommen wird, kann der Gewichtsprozentsatz des Polymers, der durch den Peak mit hohem Molekulargewicht wiedergegeben wird, berechnet und als Maß für die Spezies mit hohem Molekulargewicht verwendet werden. Die Trennung und Integration der Peaks in dem GPC-Differentialbrechungsindex (DRI)-Chromatogramm ist in der Figur illustriert. Die Auslösung zu zwei Peaks und Integration zur Berechnung des Prozentsatzes des Modus mit hohem Molekulargewicht (niedrige Retentionszeit) ist in der Figur gezeigt.
Allgemein ist eine bestimmte Menge an Spezies mit hohem Molekulargewicht erforderlich, um dem Gesamtpolymer wünschenswerte Eigenschaften zu verleihen. Mindestens 1,0 Gew.-% Spezies mit hohem Molekulargewicht werden als notwendig angesehen, um brauchbar zu sein, und Produkte mit niedrigeren Werten werden nicht als erfindungsgemäß brauchbare Produkte angesehen. Vorzugsweise enthält das Polymer 1 bis 25 Gew.-% der Spezies mit hohem Molekulargewicht, gemessen aus der GPC (DRI)-Kurve.
Wenn die Spezies mit hohem Molekulargewicht unlöslich sind, kann die Anwesenheit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung und vorwiegende Bildung eines Modus mit niedrigem Molekulargewicht durch Beobachtung einer Verringerung der Volumenviskosität, verglichen mit der des Ausgangspolymers, gestört werden. Konventionelle Mittel zum Messen der Volumenviskosität, z. B. Mooney-Viskosität für elastomere Polymere, Schmelzfließgeschwindigkeit für plastische Polymere, können verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte sind verarbeitbare Polymere. Die Produkte fließen unter Bedingungen von Druck, Temperatur und Zeitdauer, die in dem anfänglichen monomodalen Polymer zu Fließen führen würden. In den folgenden Beispielen wurden üblicherweise die Infrarotspektren der Produkte aufgezeichnet. Die Proben waren dünne Filme (etwa 0,1 mm), die unter milden Bedingungen in einer Carver-Presse gepreßt wurden. Die Möglichkeit, solche Filme unter so milden Bedingungen zu bilden, ist ein einfaches Anzeichen für Verarbeitbarkeit.
Die erfindungsgemäßen Produktpolymere können weiter umgesetzt werden, um brauchbare Funktionalitäten einzuführen, z. B. können Olefinpolymere maleiert werden und Isobutylencopolymere können halogeniert werden. Die Produktpolymere können mit anderen Polymeren gemischt, gefüllt, mit Öl gestreckt, gehärtet oder jede Kombination hiervon werden, um brauchbare Produkte zu erhalten.
Die folgenden Beispiele wurden mit den folgenden Polymeren durchgeführt:
Polymer A Copolymer aus Isobutylen und 4-Methylstyrol (ehva 4,4 Mol.%)
Polymer B Copolymer aus Isobutylen und 4-Methylstyrol (ehva 2,2 Mol.%)
Polymer C Homopolymer aus Isobutylen
Polymer D Copolymer aus Isobutylen und Isopren (etwa 0,8 Mol.%)
Polymer E Copolymer aus Isobutylen und Isopren (etwa 1,1 Mol.%)
Polymer F Copolymer aus Isobutylen und Isopren (etwa 2,0 Mol.%)
Polymer G Copolymer aus Propylen und Ethylen (etwa 1,6 Gew.-%)
Molekulargewicht oder Volumenviskositätsdaten für diese Polymere sind in den Beispielen gezeigt, in denen sie verwendet werden. Die GPC-Daten wurden unter Verwendung von Trichlorbenzol als Lösungsmittel bei 60ºC erhalten.
Die verwendeten Peroxidinitiatoren waren Dicumylperoxid, Lupersol®101 oder Lupersol®130. Die letzteren beiden wurden von Atochem North Amerika erhalten und enthielten etwa 90 Gew.-% 2, 6- Di-tert.-butyl-2,6-di-tert.-butylperoxyhexan beziehungsweise 90 bis 95 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-2,6-di-tert.-butylperoxyhex-3-in als aktive Komponente.
Die verwendeten Polymaleimide waren:
Imid X 1,3-Phenylenbismaleimid (HVA2R von E. I. DuPont de Nemours)
Imid Y 1,4-Phenylenbismaleimid (von Aldrich Chemical Company)
Imid Z 1,8-Bismaleimido-3,6-dioxaoctan (JeffamineREDR-148 Bismaleimid von Texaco Chemical Company)

Vergleichsbeispiel 1

Polymer A, ein Isobutylen/4-Methylstyrol-Copolymer (35 g), wurde in einen vorgeheizten 60 ml Brabender-Mischer gegeben und durch Mischen und Heizen auf 180ºC gebracht. 1,3-Phenylenbismaleimid (0,55 g, 0,059 mmol/g Polymer) wurde zugesetzt. Das Mischen und Heizen, das ausreichend war, um die Polymertemperatur auf 180ºC zu halten, wurde weitere 6 Minuten fortgesetzt.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wie beschrieben wiederholt, außer daß ein Masterbatch (0,4 g), der 4,0 Gew.-% des Peroxids LUPERSOL®101 in Polymer A enthielt, unmittelbar nach dem Maleimidmonomer und vor dem sechsminütigen Mischen zugegeben wurde.
Das Produkt aus Vergleichsbeispiel 1 war undurchsichtig und milchig, das aus Beispiel 2 war klar. Das undurchsichtige Aussehen der Vergleichsbeispielprobe stimmt mit der Anwesenheit von nicht umgesetztem Imid überein, das in dem Polymer nicht löslich ist. Dies wurde durch die Infrarotspektren der Produkte bestätigt. Dünne Filme aus beiden Produkten wurden in einer Carver- Presse bei etwa 120ºC unter einem Druck von etwa 600 psi für 6 Sekunden hergestellt. Die Infrarotspektren der Filme waren ähnlich, aber nicht identisch. Ein Differenzspektrum zeigte, daß Banden. bei etwa 700 und 828 cm&supmin;¹ nur im Fall von Vergleichsbeispiel 1 vorhanden waren. Diese Banden kommen vom nicht umgesetzten 1,3-Phenylenbismaleimid. In Analogie zu Zuweisungen der Banden bei 696 und 842 cm&supmin;¹ in dem Spektrum von Maleinsäureanhydrid [S. Seltzer, J. Amer. Chem. Soc., 83, 1861 (1961)] sind sie auf symmetrische und asymmetrische out-of-plane-Streckmodi der olefinischen C-H-Bindungen in nicht-umgesetztem 1,3-Phenylenbismaleimid zurückzuführen. Das Fehlen dieser Banden in dem Spektrum des Produkts aus Beispiel 2 zeigt, daß das Imid eine Reaktion eingegangen ist, die das Verschwinden seiner Doppelbindungen beinhaltet. Beide Spektren zeigen eine intensive Imidcarbonylbande bei etwa 1717 cm&supmin;¹, die im Fall von Beispiel 2 merklich breiter ist. Beide Produkte (1,0 g) lösten sich in Toluol (20 g) bei Raumtemperatur unter Bildung von klaren, fast farblosen Lösungen auf. Aceton wurde zu den Toluollösungen gegeben und die ausgefällten Polymere wurden gewonnen und in einem Vakuumofen bei 100ºC über Nacht getrocknet. Stickstoffanalyse zeigte 0,02 (Vergleichsbeispiel 1) und 0,17 (Beispiel 2) Gew.-% in den ausgefällten Polymeren.
Die obigen Beispiele stimmen mit der Bildung einer physikalischen Mischung in Abwesenheit von Peroxid (Vergleichsbeispiel 1) und mit Bildung eines Addukts, das über die Doppelbindungen des Imids gepfropft ist, in seiner Anwesenheit (Beispiel 2) überein. Im letzteren Fall entspricht die Stickstoffanalyse dem Pfropfen auf einen Gehalt von 0,061 mmol/g-Äquivalent innerhalb des experimentellen Fehlers der eingebrachten Menge.
Molekulargewichtsverteilungen in Trichlorbenzol bei 60ºC wurden mit einem Gelpermeationschromatographen gemessen, der mit Differentialbrechungsindexdetektor (DRI) und Kleinwinkel-Laserlichtstreuungsdetektoren (LALLS) ausgestattet war. Die GPC-Daten zeigen, daß das Produkt von Beispiel 2 bimodal ist, während das Produkt von Vergleichsbeispiel 1 dies nicht ist. Die Molekulargewichtsdaten sind in Tabelle 1 zusammengefaßt und schließen als Maß für die Bimodalität den Gewichtsprozentsatz des Gesamtpolymers ein, der durch den Peak mit hohem Molekulargewicht wiedergegeben wird, gemessen durch den DRI-Detektor. Tabelle 1: Molekulareewichtsmittelwerte (x10&supmin;³)
Die Begriffe LALLS und DRI sind im vorhergehenden Abschnitt erklärt.
Beispiel 2 ist ein erfindungsgemäßes Beispiel, Vergleichsbeispiel 1 nicht. Diese Beispiele illustrieren die Fähigkeit eines Peroxidinitiators, die vorliegende Erfindung hervorzubringen.

Vergleichsbeispiel 3 und Beispiele 4 bis 7

Polymer B, ein Isobutylen/4-Methylstyrol-Copolymer (35 g), wurde in einen vorgeheizten 60 ml Brabender-Mischer gegeben und durch eine Kombination von Mischen und Heizen auf 180ºC gebracht. Die in Tabelle 2 gezeigten Mengen an 1,3-Phenylenbismaleimid wurden zugegeben und in dem heißen Polymer durch fortgesetztes Mischen für etwa 1 Minute dispergiert. Dicumylperoxid als 2 Gew.-% Masterbatch in Polymer B (3,5 g) wurden zugesetzt.
Mischen und Heizen, die ausreichen, um die Polymertemperatur auf 180ºC zu halten, wurden weitere 6 Minuten fortgesetzt. Die entnommenen Produkte wurden auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Die Produktdaten sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2: Eingebrachte Mengen und Molekulareewichtsmittelwerte (x10&supmin;³)
Vergleichsbeispiel 3 ist kein erfindungsgemäßes Beispiel, Beispiele 4 bis 7 sind erfindungsgemäße Beispiel. Diese Beispiele zeigen, daß der Grad der Produktbimodalität mit dem Anstieg der eingebrachten Menge an polyfunktionellem Pfropfungsmittel zunimmt.

Vergleichsbeispiele 8 bis 11

Diese Vergleichsbeispiele wurden in der Weise der Beispiele 4 bis 7 durchgeführt, außer daß N-Phenylmaleimid (ein einfach ungesättigtes Monomer) in den in Tabelle 3 gezeigten Mengen das 1,3-Phenylenbismaleimid ersetzte. Tabelle 3: eingebrachte Mengen und Molekulargewichtsmittelwerte (x10&supmin;³)
Diese Vergleichsbeispiele illustrieren das Fehlen einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung, wenn ein monofunktionales Pfropfungsmittel das in den Beispielen 4 bis 7 verwendete bifunktionale Pfropfungsmittel ersetzt. Die Vergleichsbeispiele 8 bis 11 sind keine erfindungsgemäßen Beispiele.

Beispiele 12 bis 18

Polymer B (240 g) wurden in einen vorgeheizten 300 ml Brabender-Mischer gefüllt und durch eine Kombination aus Mischen und Heizen auf 180ºC gebracht. Die in Tabelle 4 gezeigte Menge an 1,3-Phenylenbismaleimid wurde zugesetzt und in dem heißen Polymer durch fortgesetztes Mischen für etwa 1 Minute dispergiert. Die in Tabelle 4 gezeigte Menge Dicumylperoxid wurde zugegeben. Mischen und Heizen, die ausreichend waren, um die Polymertemperatur auf 180ºC zu halten, wurden weitere 6 Minuten fortgesetzt. Die entnommenen Produkte wurden auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Die Daten in Tabelle 4 zeigen, daß mit zunehmender Menge an eingebrachtem Peroxid (Beispiele 12 bis 15) der Grad an Produktbimodalität ein Maximum durchläuft. Gleichzeitige Erhöhung von Maleimid und Peroxid und das Halten derselben auf einem konstanten Verhältnis (Beispiele 16 bis 18) ist ein effektiveres Mittel zur Erhöhung der Produktbimodalität. Das DRI-Chromatogramm für das Produkt von Beispiel 18 ist in der Figur gezeigt. Tabelle 4: eingebrachte Mengen und Molekulargewichtsmittelwerte (x10&supmin;³)

Vergleichsbeispiel 19 und Beispiele 20 und 21

Diese Beispiele wurden mit den Polymeren C, D beziehungsweise E durchgeführt. Diese sind Isobutylenpolymere mit unterschiedlichen Gehalten an Isoprencomonomer. Das Polymer (240 g) wurde in einen vorgeheizten 300 ml Brabender-Mischer eingebracht und durch eine Kombination aus Mischen und Heizen auf 180ºC gebracht. 1,3-Phenylenbismaleimid (2,4 g, 0,037 mmol/g Polymer) wurde zugesetzt und in dem heißen Polymer durch fortgesetztes Mischen für etwa I Minute dispergiert. Dicumylperoxid (0,24 g) wurde zugegeben. Mischen und Heizen, die ausreichend waren, um die Polymertemperatur auf 180ºC zu halten, wurden weitere 6 Minuten fortgesetzt. Die entnommenen Produkte wurden auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
Beim Auflösen in Toluol zeigten die Produkte der Polymere D und E kleine Mengen an unlöslichem Material als winzige diskrete Teilchen (Mikrogele), die sich an den Gefäßwänden festsetzten. Der Gelgehalt wurde wie folgt bestimmt. Eine Probe des Produkts (etwa 5,0 g) in einem feinmaschigen Metallbeutel wurde zusammen mit Toluol (etwa 150 ml) in einen verschlossenen Behälter getan und über Nacht auf einer Schüttelmaschine bewegt. Der Maschenbeutel wurde aus dem Behälter entnommen, drei Mal mit Toluol auf einem Filtertrichter gewaschen, in Luft über Nacht ge trocknet und schließlich bei 100ºC etwa 56 h in einem Vakuumofen getrocknet. Das restliche Polymer in dem Maschenbeutel (Gelgehalt) betrug in der Menge 0,3 beziehungsweise 0,5 Gew.-% der ursprünglichen Probe bei den Beispielen 20 beziehungsweise 21. Dies wurde als ausreichend niedrig angesehen, so daß es in dem GPC-Gerät nicht zu einem Problem kommen würde, und die erhaltenen Moleküldaten sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle 5: Molekulareewichtsmittelwerte (x10&supmin;³)
*Es wurde auch unlösliches Gel beobachtet.
In Vergleichsbeispiel 19 mit Polyisobutylen als Einsatzpolymer ist das Produkt bimodal, aber der Modus mit hohem Molekulargewicht (< 1%) ist zu gering, um einen erheblichen Effekt auf die Produkteigenschaften zu haben. Ein aktiveres Pfropfungsmittel als 1,3-Phenylenmaleimid ist im Fall von Isobutylenhomopolymer erforderlich. Wenn das Isobutylenpolymer Isopren (Beispiele 20 und 21) oder 4-Methylstyrol (Beispiele 2, 4 bis 7, 12 und 18) als Comonomere aufweist, werden erhebliche und brauchbare Mengen an Spezies mit hohem Molekulargewicht gebildet.

Beispiele 22 bis 24

Diese Beispiele wurden mit Polymer D in der Weise von Beispiel 20 durchgeführt, außer daß die Menge an Dicumylperoxid verändert wurde, wie in Tabelle 6 gezeigt ist. Die Produkte lösten sich in Toluol mit sichtbaren Mikrogelen auf, wurden jedoch GPC unterworfen. Die Resultate zusammen mit den Daten für Polymer D und Beispiel 20 sind in Tabelle 6 gezeigt. Tabelle 6: eingebrachte Mengen und Molekulareewichtsmittelwerte (x10&supmin;³)
*Es wurde auch etwas unlösliches Gel beobachtet.
Die Daten von Beispiel 22 zeigen die Bildung von bimodalem Produkt in Abwesenheit von Peroxidinitiator. Freie Radikale können durch Scherung in der Massenpolymermischvorrichtung erzeugt werden, die als Reaktor verwendet wurde. Dieses Resultat steht mit dem von Vergleichsbeispiel 1 im Gegensatz und zeigt, daß bei einem Isobutylenpolymere die Menge und Beschaffenheit des Comonomers bestimmen können, ob die vorliegende Erfindung mit Scherung realisiert werden kann oder nicht, um die erforderlichen freien Radikale zu erzeugen.

Beispiel 25

Dieses Beispiel wurde in der Weise von Beispiel 21 durchgeführt, außer daß Polymer F anstelle von Polymer E verwendet wurde. Polymer F hatte einen höheren Isoprengehalt (2,0 verglichen mit 1,1 Mol%) als Polymer E. Obwohl Polymer F in Toluol vollständig löslich war, hatte das Produkt einen Gelgehalt, gemessen wie für die Beispiele 20 und 21 beschrieben, von 10,1 Gew.-%. GPC-Messungen wurden nicht versucht. Die Mooney-Viskosität des Produkts (ML, 1+8, 125ºC) war 23,0, verglichen mit 31,4 für Polymer F. Der erhöhte Gelgehalt und die verringerte Volumen viskosität, verglichen mit dem Ausgangsmaterial, zeigen die Bildung von sowohl Spezies mit höherem Molekulargewicht als auch Spezies mit niederem Molekulargewicht und stimmen mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung überein.

Beispiel 26

Polymer G, ein Polypropylencopolymer (45 g), wurde in einen vorgeheizten 60 ml Brabender-Mischer eingebracht und auf 190ºC gebracht. 1,3-Phenylenbismaleimid (0,60 g, 0,05 mmol/g Polymer) wurde zugesetzt, gefolgt von LupersolR130 (0,13 g). Mischen und Erwärmen wurde 4 Minuten fortgesetzt. Das abgekühlte Produkt wurde auf einer Mühle gemahlen.
Ein dünner Film aus Produkt wurde bei etwa 170ºC 6 Sekunden unter einem Druck von 600 psi gepreßt. Sein Infrarotspektrum zeigte ein Fehlen von Banden bei etwa 838 und 700 cm&supmin;¹ und die Anwesenheit einer starken Imidcarbonylbande bei etwa 1716 cm, was das Pfropfen von Maleimid auf das Polymer zeigt. Der Film wurde über Nacht in Methylenchlorid eingeweicht, um zu versuchen, jegliches nicht umgesetzte Maleimid zu entfernen. Es wurde keine Veränderung im Infrarotspektrum beobachtet, was innerhalb des experimentellen Fehlers quantitatives Pfropfen anzeigt.
Die Schmelzfließgeschwindigkeit (gemessen bei 230ºC unter einer Last von 2,1 kg) des Produkts betrug 8,9 g/10 Minuten, verglichen mit 2,0 g/10 Minuten für Polymer G. Der Anstieg der Schmelzfließgeschwindigkeit zeigt die Bildung einer Spezies mit niederem Molekulargewicht. Andererseits wird die Bildung einer Spezies mit höherem Molekulargewicht durch die Unlöslichkeit des Produkts in unter Rückfluß kochendem Xylol angezeigt, verglichen mit der Löslichkeit von Polymer G unter den gleichen Bedingungen. Wegen seiner geringen Löslichkeit konnten keine GPC-Messungen des Molekulargewichts des Produkts durchgeführt werden, aber die Volumenviskositäts- und Löslichkeitsdaten stimmen mit einer bimodalen Molekulargewichtsverteilung überein.

Beispiele 27 und 28

Diese Beispiele wurden in der Weise von Beispiel 13 durchgeführt, außer daß das 1,3-Phenylenbismaleimid durch eine annähernd äquimolare Menge 1,4-Phenylenbismaleimid (Beispiel 27) oder Bismaleimido-3,6-dioxaoctan (Beispiel 28) ersetzt wurden. Die Daten in Tabelle 7 zeigen, daß das erstere effektiver und das letztere weniger effektiv als 1,3-Phenylenbismaleimid ist, um die Produktbimodalität zu erhöhen. Tabelle 7: eingebrachte Mengen und Molekulargewichtsmittelwerte (x10&supmin;³)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines Polymers mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung aus einem Polymer mit monomodaler Molekulargewichtsverteilung, wobei die bimodale Verteilung einen ersten Anteil mit einem Molekulargewicht unter dem des Ausgangspolymers und mindestens 1 Gew.-% polymeres Material aus einem Polymer mit höherem Molekulargewicht als dem des Ausgangspolymers umfaßt, bei dem

a) Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 5000 bis 5000000 ausgewählt wird, das eine monomodale Molekulargewichtsverteilung hat und eine Abnahme des Molekulargewichts zeigt, wenn es in Gegenwart von freiradikalischem Initiator hoher Scherung ausgesetzt wird,

b) eine Mischung aus dem gewählten Polymer, mehrfach ungesättigtem Vernetzungsmittel und freiradikalischem Initiator gebildet wird, wobei der freiradikalische Initiator optional ist, wenn das gewählte Polymer zur Erzeugung von freien Radikalen durch Scherung allein neigt,

c) die Mischung zur Bildung einer gleichförmigen Mischung erwärmt wird, und

d) die Mischung bei einer Temperatur über dem Schmelzpunkt des Polymers Mischbedingungen mit hoher Scherung ausgesetzt wird, die ausreichen, um das Polymer mit bimodaler Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, wobei das Polymer ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren von Propylen mit bis zu 10 Mol.% Ethylen, Polyisobutylen, Copolymeren aus C&sub4;- bis C&sub7;- Isomonoolefin mit bis zu 10 Gew.-% Isopren und Copolymeren aus C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin mit bis zu 20 Gew.-% para-Alkylstyrol.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Mischstufe (b) in Gegenwart von freiradikalischem Initiator durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das mehrfach ungesättigte Vernetzungsmittel eine bifunktionale Verbindung ist, die Diallyl-, Divinyl- oder diethylenische Ungesättigtheit enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem das mehrfach ungesättigte Vernetzungsmittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polymaleimiden, Polyallylphosphaten, Polyallylcyanuraten, Polyallylestern von organischen Säuren, Polyallylaminen, Alkylenglykolpoly(meth)acrylaten und Polyvinylbenzolen.

5. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem das mehrfach ungesättigte Vernetzungsmittel ein Organo-Bismaleimid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem das mehrfach ungesättigte Vernetzungsmittel Phenylenbismaleimid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der freiradikalische Initiator ein organisches Peroxid ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das organische Peroxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzoylperoxid, tert.-Butylperoxypivalat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxid, Decanoylperoxid, Propionylperoxid, Hydroxyheptylperoxid, Cyclohexanonperoxid, tert.-Butylperbenzoat, Dicumylperoxid, 2,5- Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxyl)-3-hexin, 2,5-Dimethyl- 2, 5-di(tert.-butylperoxy)hexan, 2, 5-Dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexan, tert.-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxy)hexan, tert.-Butylhydrvperoxid, Lauroylperoxid und tert.-Amylperbenzoat und Mischungen derselben.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das mehrfach ungesättigte Vernetzungsmittel in einer Menge von 0,005 bis 1,0 millimol je Gramm des Polymers vorhanden ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem die Menge 0,01 bis 0,5 millimol beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 10, bei dem der freiradikalische Initiator ein organisches Peroxid ist, das in der Zusammensetzung in einer Menge von 0,0005 bis 0, 1 millimol je Gramm des Polymers vorhanden ist.

12. Verfahren nach Anspruch 11, bei dem die Menge 0,001 bis 0,05 millimol beträgt.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polymer ein statistisches Copolymer von Isobutylen ist, das bis zu 20 Gew.-% polymerisiertes para-Methylstyrol enthält.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 13, bei dem der freiradikalische Initiator der Mischung nach Stufe (a) und vor Stufe (b) zugegeben wird.

15. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Mischen mit hoher Scherung für einen Zeitraum von 1 bis 10 Minuten durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Mischen mit hoher Scherung bei einer Temperatur im Bereich von 150ºC bis 210ºC durchgeführt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 1 zum Modifizieren der Molekulargewichtsverteilung eines statistischen Copolymers von Isobu tylen, das bis zu 20 Gew.-% polymerisiertes para-Methylstyrol enthält, bei dem

a) eine Mischung aus dem Copolymer und etwa 0,05 bis etwa 0,5 millimol mehrfach ungesättigtem Vernetzungsmittel je Gramm des Polymers gebildet wird,

b) die Mischung unter Bildung einer gleichförmigen Schmelzmischung erwärmt wird, und

c) die Schmelzmischung in Gegenwart von organischem Peroxid Mischbedingungen mit hoher Scherung ausgesetzt wird, die ausreichend sind, um ein Polymer mit bimodaler Gewichtsverteilung zu erhalten.

18. Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das organische Peroxid in der Mischung in einer Menge von 0,001 bis 0,05 millimol je Gramm des Copolymers vorhanden ist.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 oder 18, bei dem das mehrfach ungesättigte Vernetzungsmittel ein Organo-Bismaleimid ist.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 19, bei dem das organische Peroxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxyl)-3-hexin, 2,5- Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan, Dicumylperoxid und Mischungen derselben.

21. Polymerzusammensetzung, die polymeres Material ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Copolymeren von Propylen mit bis zu 10 Mol.% Ethylen, Polyisobutylen, Copolymeren von C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin mit bis zu 10 Gew.-% Isopren, Copolymeren von C&sub4;- bis C&sub7;-Isomonoolefin mit bis zu 20 Gew.-% para-Alkylstyrol und Mischungen derselben umfaßt, wobei das polymere Material ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 5000 bis zu 5000000 hat und durch eine bimodale Molekulargewichtsverteilung gekennzeichnet ist, die Spezies mit niedrigerem Molekulargewicht und Spezies mit höherem Molekulargewicht enthält, wobei die Spezies mit höherem Molekulargewicht mindestens 1,0 Gew.-% des polymeren Materials ausmachen.

22. Zusammensetzung nach Anspruch 21, die 1 bis 25 Gew.-% der Spezies mit höherem Molekulargewicht enthält.

23. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 und 22, bei der das polymere Material ein durchschnittliches Molekulargewicht (Zahlenmittel) im Bereich von 10000 bis 1000000 hat.

24. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 21 bis 23, bei der das polymere Material ein statistisches Copolymer von Isobutylen ist, das bis zu 20 Gew.-% polymerisiertes para-Methylstyrol enthält.