DE69609542T2 - Perfluoroalkylsulfonate, -sulfonimide und -sulfonylmethide, und diese enthaltende Elektrolyte - Google Patents
Perfluoroalkylsulfonate, -sulfonimide und -sulfonylmethide, und diese enthaltende ElektrolyteInfo
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Description
- Diese Erfindung betrifft fluorierte Elektrolytsalze, die in Batterie- Elektrolytzusammensetzungen nützlich sind.
- Elektrolytsalze für die Verwendung in elektrochemischen Zellen, z. B. Lithium- oder Lithiumionenzellen, müssen eine gute ionische Leitfähigkeit, elektrochemische Stabilität, thermische Stabilität und chemische Stabilität zeigen. Zusätzlich müssen die Komponenten der elektrochemischen Zelle gegenüber dem Elektrolyten stabil sein. Die Bedeutung der Stabilität ist besonders wichtig im Fall von elektrochemischen Zellen, die Aluminiumkathodenstromabnehmer aufweisen, da das Aluminium korrosionsempfindlich ist.
- Unter den bekannten Elektrolytsalzen weist Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid ((CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;Ni&spplus;) eine hervorragende Leitfähigkeit und Stabilität auf, ist aber hochkorrosiv. LiPF&sub6; weist eine hervorragende Leitfähigkeit auf und ist nicht korrosiv, aber es ist thermisch und hydrolytisch instabil. LiO&sub3;SCF&sub3; (auch Lithiumtriflat genannt) weist eine gute thermische und chemische Stabilität auf, aber es hat eine geringe Leitfähigkeit und ist hochkorrosiv.
- Die Korrosion von Aluminium in Elektrolyten, die Lithiumtriflat oder Lithiumbis(trifluormethansulfonyl)imid enthalten, ist tatsächlich so gravierend, daß sie diese Salze für Anwendungen in fortgeschritteneren Hochspannungszellen wenig brauchbar macht. Die Verwendung von gegenwärtig erhältlichen Elektrolytsalzen in Hochspannungslithium- oder -lithiumionenzellen führte daher zu Batterien, die suboptimale Leistungsmerkmale aufweisen, wie eingeschränkte Bereiche der Betriebstemperatur und begrenzte Entladungs- /Aufladungsgeschwindigkeiten und eine unzureichende Laufleistung, besonders, wenn Aluminiumkomponenten verwendet werden.
- Die vorliegende Erfindung stellt Salze von fluorchemischen Anionen zur Verfügung, die in nichtwäßrigen, polaren organischen Medien sehr leitfähig sind und die Korrosion von Aluminium bei hohen Oxidationspotentialen verhindern und deshalb als Elektrolyte in elektrochemischen Hochspannungszellen, wie Lithiumbatterien, die Aluminiumkomponenten enthalten, nützlich sind. Die fluorchemischen Salze umfassen einen kationischen Teil, der ein Gegenkation M&spplus; ist, und einen anionischen Teil nach Anspruch 1. Die Erfindung stellt außerdem elektrochemische Zellen oder Batterien zur Verfügung, die solche Elektrolytsalze und Aluminiumkomponenten enthalten.
- Das jeweilige Kation, das als kationischer Teil des Salzes gewählt wird, wird normalerweise durch den Typ der elektrochemischen Zelle, in der der Elektrolyt verwendet wird, und die zugehörige Chemie der Zelle bestimmt. Gruppen von Metallkationen, die als kationischer Teil der Salze dieser Erfindung nützlich sind, umfassen: Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Ca&spplus;&spplus;, Mg&spplus;&spplus;, Zn&spplus;&spplus; oder Al&spplus;&spplus;&spplus;. Darunter sind Li&spplus;, Na&spplus;, K&spplus;, Ca&spplus;&spplus;, Mg&spplus;&spplus; bevorzugt, wobei Li&spplus; besonders bevorzugt ist.
- In einer Ausführungsform ist die Erfindung durch eine Elektrolytzusammensetzung gekennzeichnet, die ein in einer Matrix abgeschiedenes Salz umfaßt, wobei das Salz eine Formel aufweist, ausgewählt aus
- und
- wobei X&supmin; -O, -N-SO&sub2;Rf³ oder
- ist; Z -CF&sub2;-, -O-, -NRf&sup8;- oder -SF&sub4;- ist; Rf¹ und Rf² unabhängig voneinander -CF&sub3;, -CmF2m+1 oder -(CF&sub2;)q-SO&sub2;-X&supmin;M&spplus; sind; Rf³, Rf&sup4; und Rf&sup5; unabhängig voneinander -CF&sub3;, -CmF2m+1, -(CF&sub2;)q-SO&sub2;-X&supmin;M&spplus;,
- oder
- sind
- Rf&sup8; -CF&sub3;, -CmF2m+1 oder -(CF&sub2;)q-SO&sub2;-X&supmin;M&spplus; ist; Rf&sup6; und Rf&sup7; unabhängig voneinander Perfluoralkyleneinheiten der Formel -CrF2r sind; n 1-4 ist; r 1-4 ist; m 1-12, vorzugsweise 1-8 ist; q 1-4 ist und M&spplus; ein Gegenion ist.
- M&spplus; wird vorzugsweise aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen, Seltenerdmetallen und Stickstoffoniumionen, z. B. Ammonium-, Alkylammonium- oder Guanidiniumionen, wie NH(4-j)Rj&spplus;, RjC(NH(2-j)Rj)&sub2;&spplus; oder C(NH(2-j)&spplus;&sub3;, wobei j 0-2 ist und Rj -H, ein Alkylrest (der z. B. einschließlich zwischen 1 und 5 Kohlenstoffatome aufweist), ein Oxalkylrest (der z. B. einschließlich zwischen 1 und 5 Kohlenstoffatome aufweist) oder ein Arylrest (z. B. Phenyl) ist, ausgewählt, wobei Lithiumgegenionen besonders bevorzugt sind. M&spplus; kann H&spplus; sein.
- Bevorzugte Salze umfassen Sulfonate (X&supmin; ist -O&supmin;), Imide (X&supmin; ist -NSO&sub2;Rf³) und Methide (X&supmin;) ist
- Beispiele für besonders bevorzugte Salze umfassen Salze der folgenden Formeln:
- Die Elektrolytzusammensetzung kann außerdem ein weiteres Salz umfassen, ausgewählt aus M&spplus;BF&sub4;; M&spplus;SbF&sub6;&supmin;; M&spplus;AsF&sub6;&supmin;; M&spplus;ClO&sub4;&supmin;; M&spplus;C&supmin;(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;; M&spplus;PF&sub6;&supmin;; CF&sub3;SO&sub3;&supmin;M&spplus;; (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;M&spplus;; und Kombinationen davon, wobei M&spplus; ein Gegenion ist.
- Beispiele für bevorzugte Matrixmaterialien umfassen feste Matrizes (z. B. makromolekulare Materialien), aprotische flüssige Medien und Gemische davon.
- Die Erfindung ist außerdem durch eine elektrochemische Zelle gekennzeichnet, die eine Anode, eine Kathode (die z. B. einen Aluminiumstromabnehmer umfaßt) und die vorstehend beschriebenen Elektrolytzusammensetzungen umfaßt. Beispiele für bevorzugte elektrochemische Zellen umfassen primäre und sekundäre Lithiumbatterien.
- In einer weiteren Ausführungsform ist die Erfindung durch ein Salz mit einer Formel gekennzeichnet, die ausgewählt ist aus
- und
- wobei X&supmin; -N&supmin;SO&sub2;Rf³ oder
- ist; Z -CF&sub2;-, -O-, -NRf&sup8;- oder -SF&sub4;- ist; Rf¹ und Rf² unabhängig voneinander -CF&sub3;, -CmF2m+1 oder -(CF&sub2;)q-SO&sub2;-Q&supmin;M&spplus; sind; Q -O&supmin;, -N&supmin;SO&sub2;Rf³ oder
- ist; Rf³, Rf&sup4; und Rf&sup5; unabhängig voneinander -CF&sub3;, -CmF2m+1, -(CF&sub2;)q-SO&sub2;- Q&supmin;M&spplus;;
- oder
- sind, Rf&sup8; -CF&sub3;, CmF2m+1 oder -(CF&sub2;)q-SO&sub2;-Q&supmin;M&spplus; ist; Rf&sup6; und Rf&sup7; unabhängig voneinander Perfluoralkyleneinheiten der Formel -CrF2r sind; n 1-4 ist; r 1-4 ist; m 1-12, vorzugsweise 1-8 ist; q 1-4 ist und M&spplus; ein Gegenion ist. Bevorzugte Salze umfassen die der vorstehenden Formeln (5), (6), (8) und (9).
- In dieser Anmeldung werden die folgenden Definitionen verwendet:
- "Matrix" bezieht sich auf ein Medium (z. B. ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Gel), in dem Salze der Formeln (1) und (2) gelöst oder dispergiert werden können, so daß eine ionisch leitfähige Elektrolytzusammensetzung entsteht.
- "Makromolekulares Material" bezieht sich auf ein Homopolymer, Copolymer oder eine Kombination davon, die vernetzt sein kann oder nicht.
- "Gel" bezieht sich auf ein vernetztes Polymer, das mit Lösungsmittel gequollen ist.
- "Batterie" umfaßt alle elektrischen Energiespeicherungsvorrichtungen, einschließlich Kondensatoren, Brennstoffzellen, elektrochrome Vorrichtungen und elektrochemische Zellen.
- Die Zusammensetzungen der Erfindung zeigen unerwartete Vorteile in der elektrochemischen Leistung. Die Erfindung stellt insbesondere Elektrolytzusammensetzungen zur Verfügung, die eine hohe ionische Leitfähigkeit und hervorragende elektrochemische, thermische und hydrolytische Stabilität zeigen, jedoch gleichzeitig den Abbau von Aluminiumbatteriekomponenten (z. B. die Korrosion von Aluminiumkomponenten, wie Stromabnehmer) bei Spannungen verhindern, die typischerweise während des Betriebs der Batterie auftreten (z. B. Potentiale bis einschließlich 5 V vs. Li/Li&spplus; im Fall von Lithiumbatterien). Die Elektrolyte der Erfindung sind in primären oder sekundären Hochspannungsbatterien nützlich, die Aluminiumkomponenten, wie den Stromabnehmer, aufweisen.
- Die Salze der Erfindung stellen alle erwünschten Eigenschaften zur Verfügung, die früher mit Li&spplus;&supmin;N(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2; verbunden waren, wie hohe ionische Leitfähigkeit und hohe elektrochemische, thermische und chemische Stabilität. Sie vermeiden außerdem die Verwendung von toxischen Elementen (wie As und Sb), die umweltschädlich sein könnten, und sie stellen keine bekannte Explosionsgefahr dar (wie bei Perchlorat). Deshalb stellen die Salze dieser Erfindung stark verbesserte Eigenschaften für die Verwendung in nichtwäßrigen Elektrolyten für primäre oder sekundäre Hochspannungs-Lithium- oder Lithiumionenbatterien, die Aluminiumkomponenten enthalten, zur Verfügung.
- Die Elektrolytzusammensetzungen gemäß der Erfindung umfassen eine Matrix, in der ein oder mehrere perfluororganische Sulfonylsalze mit der vorstehend angegebenen Struktur abgeschieden sind. Jedes dieser Salze enthält mindestens eine perfluororganische Sulfonylverbindung oder -gruppe, in der mindestens ein Heteroatom (z. B. N, O oder S) die Perfluorkohlenstoftkette des perfluororganischen Rests unterbricht. Die Elektrolytzusammensetzungen auf der Basis dieser Salze sind besonders nützlich in primären und sekundären Lithiumbatterien, die Aluminiumkathoden- Stromabnehmer enthalten, da sie die Korrosion von Aluminium bei Spannungen, die typischerweise während des Batteriebetriebs auftreten (z. B. im Bereich 0.5 bis 5.0 V vs. Li) nicht unterstützen.
- Im allgemeinen werden die vorstehend beschriebenen perfluororganischen Sulfonatsalze durch Hydrolyse des korrespondierenden Perfluororganosulfonylfluorids durch die Umsetzung mit einem basischen Salz, das das gewünschte Kation enthält (z. B. ein Carbonat, Hydroxid oder Alkoxidsalze) in Gegenwart von Wasser und gegebenenfalls eines zusätzlichen polaren Lösungsmittels hergestellt.
- Verfahren, die für die Synthese der fluorchemischen Imidsalze und ihrer konjugierten Säuren nützlich sind, sind beschrieben in:
- 1. D. D. Des Marteau et al., Inorg. Chem., 1984, 23, S. 3720-3723;
- 2. D. D. Des Marteau et al., Inorg. Chem., 1990, 29, S. 2982-2985;
- 3. Kanadisches Patent 2000142-A;
- 4. US-Patent 4,505,997 und
- 5. US-Patent 5,072,040.
- Verfahren, die für die Synthese der fluorchemischen Methidsalze und ihrer konjugierten Säuren nützlich sind, sind beschrieben in:
- 1. US-Patent 5,273,840 und
- 2. Turowsky und Seppelt, Inorg. Chem., (1988) 27, S. 2135-2137.
- Um das Perfluororganosulfonylfluorid herzustellen, wird das korrespondierende Kohlenwasserstoffsulfonylfluorid (z. B. nach Verfahren hergestellt, die in Hansen, US-Patent Nr. 3,476,753 beschrieben sind, das durch Bezugnahme eingebracht wird) durch elektrochemische Fluorierung nach den Verfahren, die in Hansen, US-Patent Nr. 3,476,753, Simons, US-Pat. Nr. 2,519,983 und Chemistry of Organic Fluorine Compounds, Milos Hudlicky, Hrsg., 2. Aufl., PTR Prentice Hall (New York), S. 73-76 beschrieben sind (die alle durch Bezugnahme eingebracht werden) perfluoriert, gefolgt von Reinigung.
- Um die Elektrolytzusammensetzung herzustellen, wird das Salz mit dem Matrixmaterial gemischt, so daß das Salz wenigstens teilweise im Matrixmaterial gelöst oder dispergiert ist. Das Salz wird vorzugsweise in einer solchen Konzentration verwendet, daß die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung bei oder nahe bei ihrem Maximalwert liegt, obwohl auch ein weiter Bereich von anderen Konzentrationen verwendbar ist.
- Das Matrixmaterial kann in Form eines Feststoffes, einer Flüssigkeit, eines Gels oder einer flüssigkeitsimprägnierten porösen Membran vorliegen. Für Batterieanwendungen wird die Matrix so gewählt, daß sie die Leitfähigkeit, Viskosität, mechanische Festigkeit und Reaktivitätseigenschaften liefert, die jeweils für den Elektrolyten gewünscht werden.
- Bevorzugte Metallkationen und bevorzugte Lösungsmittel oder Matrixmaterialien hängen von der Kathoden- und Anodenkonstruktion in der Batterie ab. Für Lithiumbatterien (die eine Lithiumanode aufweisen) ist das bevorzugte Kation Li&spplus;, und die bevorzugten Lösungsmittel sind aprotisch (z. B. ohne Wasser und Alkohole).
- Gemische von Matrixmaterialien können verwendet werden und sind manchmal bevorzugt, um die Eigenschaften des Matrixmaterials maßgerecht einzustellen, um für eine optimale Leistung zu sorgen. Die Menge des Matrixmaterials wird im allgemeinen so gewählt, daß die Salzkonzentration von etwa 0.75 M bis etwa 2.5 M reicht.
- Geeignete Lösungsmittel für die Herstellung von Elektrolytlösungen können flüssig, polymer oder Gemische von Polymer und Flüssigkeit sein. Beispiele für geeignete feste Matrixmaterialien umfassen Polymere und Copolymere, wie Poly(ethylenoxid), Polyester, Polyacrylate, Polyphosphazene, Polysiloxane, Poly(propylenoxid), Fluorpolymere (z. B. Poly(vinylidenfluorid)) und Poly(acrylnitril) sowie die Polymere und Copolymere, die in Armand et al., US-Pat. Nr. 4,505,997 beschrieben sind, das hiermit durch Bezugnahme eingebracht wird, und Gemische davon. Die Polymere können in vernetzter oder unvernetzter Form verwendet werden. Solche Materialien sind im allgemeinen trocken, d. h. sie haben einen Wassergehalt von weniger als etwa 100 ppm, vorzugsweise weniger als etwa 50 ppm.
- Beispiele für geeignete flüssige Matrixmaterialien umfassen Wasser und polare organische Flüssigkeiten, wie Ethylenglycol, Methanol, Ethanol, 2-Ethoxyethanol und 2-(2- Ethoxyethoxy)ethanol. In Batterien, die eine stark reduzierende Elektrode umfassen (wie Lithiummetall) sind nichtwäßrige polare, aprotische flüssige Elektrolyte bevorzugt. Solche Flüssigkeiten sind im allgemeinen trocken, d. h. sie haben einen Wassergehalt von weniger als etwa 100 ppm, vorzugsweise weniger als etwa 50 ppm. Beispiele für geeignete aprotische Flüssigkeiten umfassen lineare Ether, wie Diethylether, Diethylenglycoldimethylether und 1,2-Dimethoxyethan; cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Dioxan, Dioxolan und 4- Methyldioxolan; Ester, wie Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Propylencarbonat, Ethylencarbonat und Butyrolactone (z. B. γ-Butyrolacton); Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril; Nitroverbindungen, wie Nitromethan oder Nitrobenzol; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylfonnamid und N-Methylpyrrolidinon; Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid; Sulfone, wie Dilnethylsulfon, Tetramethylensulfon und andere Sulfolane; Oxazolidinone, wie N-Methyl-2-oxazolidinon; und Gemische davon. Die maximalen Leitfähigkeiten der Elektrolytsalze dieser Erfindung in typischen nichtwäßrigen, polaren, aprotischen flüssigen Medien (z. B. Propylencarbonat) liegen im allgemeinen im Bereich von 0.01-20 mS/cm, (Millisiemens pro Zentimeter) bei Raumtemperatur, vorzugsweise größer als 1 mS/cm.
- In einigen Fällen kann es wünschenswert sein, weitere Salze zu der Elektrolytzusammensetzung zu geben, um die Leistung zu maximieren. Solche Salze umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Metallsalze der Gruppe IIIB (z. B. Aluminium) von Anionen, wie BF&sub4;&supmin;; PF&sub6;&supmin;; AsF&sub6;&supmin;; ClO&sub4;&supmin;; SbF&sub6;&supmin;; RfSO&sub3;&supmin; (wobei Rf ein Perfluoralkylrest ist, der einschließlich zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatome aufweist); ein Bis(perfluoralkylsulfonyl)imidanion (Kr-SO&sub2;-N-SO&sub2;-Rf') in dem Rf und Rf' unabhängig voneinander Perfluoralkylreste mit einschließlich zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatomen sind; ein Bisperfluoralkylsulfonylmethidanion (Rf-SO&sub2;-C&supmin;(R)-SO&sub2;-Rf') in dem Rf und Rf' unabhängig voneinander Perfluoralkylreste sind, die einschließlich zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatome aufweisen, und R H, Br, Cl, I, ein Alkylrest mit einschließlich zwischen 1 und 20 Kohlenstoffatomen, ein Aryl- oder Alkylarylrest ist; und ein Tris(perfluoralkylsulfonyl)methidanion (-C(SO&sub2;Rf)(SO&sub2;Rf')(SO&sub2;Rf")), in dem Rf, Rf' und Rf" unabhängig voneinander Perfluoralkylreste sind, die einschließlich zwischen 1 und 12 Kohlenstoffatome aufweisen. Solche Salze umfassen auch cyclische perfluoraliphatische Disulfonylimidsalze, wie die in US-Pat. Nr. 4,387,222 (Koshar) beschriebenen, und Metallsalze von Säuren, wie die von DesMarteau et al. in J. Fluor. Chem. 45, 24 (1989) beschriebenen.
- Repräsentative Beispiele für geeignete Salze umfassen LiOH · H&sub2;O, LiBF&sub4;, LiAsF&sub6;, LiClO&sub4;, LiPF&sub6;, CF&sub3;SO&sub3;Li, C&sub2;F&sub5;SO&sub3;Li, C&sub1;&sub0;F&sub2;&sub1;SO&sub3;Li, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;NLi, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;NNa, [(CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;N]&sub3;Al, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;C(H)Li, Cyclo-(CF&sub2;SO&sub2;)&sub2;NLi, Cyclo-(CF&sub2;SO&sub2;)&sub2;C(H)Li, (CF&sub3;SO&sub2;)&sub3;CLi und Gemische davon.
- Das Material, das die Anode einer elektrochemischen Zelle umfaßt, ist vorzugsweise Lithiummetall. Es kann als reine Folie verwendet werden, von einem Aluminiumfolienträger getragen werden oder in ein Streckmetallsieb gepreßt und mit verschiedenen anderen Metallen legiert werden. Das Lithium kann auch in ein Wirtsmaterial, wie Kohlenstoff oder anorganische Wirtsmaterialien, die interkalierbar sind, interkaliert werden.
- Die Kathoden der elektrochemischen Zelle der Erfindung sind im allgemeinen Teilchen eines elektrochemisch aktiven Materials, die in ein Kunststoffmaterial, wie Ethylen-Propylen-Dien- (EPDM)-Terpolymer, eingebunden sind, oder Teilchen eines aktiven Materials, die mit einem Bindemittel aus Kohlenstoff, emulgiertem Teflon PTFE oder beidem gemischt sind, das wiederum in einen Streckmetallschirm, vorzugsweise Aluminium, das als Stromabnehmer dient, gepreßt ist. In Polymerelektrolytbatterien kann der Polymerelektrolyt als aktives Bindemittelmaterial wirken.
- Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele genauer erläutert.
- Zu einem 250-ml-Kolben, der mit einem Kühler, Tropftrichter, Magnetrührer und einem erwärmten Ölbad ausgestattet war, wurden 6.09 g LiOH(H&sub2;O) und jeweils 50 ml Wasser und Isopropanol gegeben. Perfluor-(N-fluorsulfoethyl)morpholin (20.0 g) (hergestellt durch elektrochemische Fluorierung von N-Fluorsulfoethylmorpholin, das wiederum durch die Zugabe von Morpholin zu Vinylsulfonylfluorid hergestellt wurde, wie in Krutak et al., J. Org. Chem., 44(2): 3847-58 (1979) beschrieben) wurde tropfenweise unter Rühren bei 60ºC in einer Stickstoffatmosphäre zugegeben. Sobald die Zugabe beendet war, wurde die Umsetzung unter Rühren während 17 Stunden bei 60ºC fortgesetzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurden Trockeneispellets, gefolgt von Diatomeenerde, zu der Reaktionslösung gegeben, um einen Brei herzustellen. Dann wurde der Brei filtriert, wobei man ein milchig-weißes Filtrat erhielt. Das Filtrat wurde bei 80-110ºC und etwa 40 Torr bis zur Trockne eingeengt, und der feste weiße Rückstand wurde wieder in 125 ml warmem Ethanol gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch filtriert, indem es durch eine -Mikrofiltrationsmembran aus Nylon mit einer mittleren Porengröße von 0.1 Mikrometer gesaugt wurde. Dann wurde der Filterkuchen mit zusätzlichen 50 ml Ethanol gewaschen. Danach wurde das Ethanol unter reduziertem Druck entfernt, wonach zwei 40- ml-Portionen Toluol zu dem Rückstand gegeben wurden und anschließend bei 80ºC, 20 Torr verdampft wurden, um das restliche Ethanol und Wasser zu entfernen. Das so erhaltene weiße Pulver wurde in einen Vakuumofen übertragen und bei 120ºC, 10&supmin;² Torr etwa 16 Stunden weiter getrocknet. Es wurden insgesamt 18.7 g eines weißen Pulvers gewonnen, was einer Ausbeute von 93%, bezogen auf Sulfonylfluorid, entspricht. Durch ¹H- und ¹&sup9;F-NMR und FTIR wurde bestätigt, daß die Struktur des Produkts die des Titelsalzes war.
- Zu einem 500-ml-Kolben mit einem Kühler, Magnetrührer und einem erwärmten Ölbad wurden 10.59 g LiOH(H&sub2;O), 30 g Perfluor(N,N'-bis-fluorsulfoethyl)piperazin (hergestellt durch elektrochemische Fluorierung von N-,N'-Bis-fluorsulfoetlhylpiperazin, das wiederum durch die Zugabe von Piperazin zu Vinylsulfonylfluorid hergestellt wurde, wie in Krutak et al., J. Org. Chem., 44(2): 3847-58 (1979) beschrieben) und jeweils 100 ml Wasser und Isopropanol gegeben. Nach dem Rühren in einer Stickstoffatmosphäre während 1 Stunde bei Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch 25 Stunden auf 60ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Reaktionslösung mit Trockeneispellets und Diatomeenerde behandelt und filtriert wie in Beispiel 1. Das Filtrat wurde bei 80-110ºC und etwa 40 Torr bis zur Trockne eingeengt, und der feste weiße Rückstand wurde wieder in 175 ml warmem Ethanol gelöst. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Gemisch filtriert, indem es durch eine Mikrofiltrationsmembran aus Nylon mit einer mittleren Porengröße von 0.1 Mikrometer gesaugt wurde, und das Filtrat beiseite gestellt. Dann wurde der Filterkuchen mit zusätzlichen 75 ml Ethanol gewaschen und das so erhaltene Filtrat mit dem Filtrat aus der Filtration mit der Mikrofiltrationsmembran aus Nylon kombiniert. Danach wurden die kombinierten Filtrate bei 30-80ºC, 20 Torr verdampft, und dann wurden zwei 75-ml-Portionen Toluol zu dem Rückstand gegeben und anschließend durch Rotationsverdampfung bei 80ºC, 20 Torr entfernt, um restliches Ethanol und Wasser auszutreiben. Das so erhaltene weiße Pulver wurde in einen Vakuumofen übertragen und bei 120ºC, 0.01 Torr etwa 16 Stunden weiter getrocknet. Es wurden insgesamt 29.2 g eines weißen Pulvers gewonnen, was einer Ausbeute von 96%, bezogen auf Sulfonylfluorid, entspricht. Durch ¹H- und ¹&sup9;F-NMR und FTIR wurde bestätigt, daß die Struktur des Produkts die des Titelsalzes war.
- Die Kohlenwasserstoffvorstufe 2-Dimethylaminoethylsulfonylfluorid wurde durch die Zugabe von Dimethylamin zu Vinylsulfonylfluorid hergestellt, wie in Krutak et al., J. Org. Chem., 44(2): 3847-58 (1979) beschrieben. Der Kohlenwasserstoff wurde durch elektrochemische Fluorierung perfluoriert. Eine elektrochemische Zelle des in US-Patent Nr. 2,519,983 (Simons) beschriebenen Typs wurde mit 1500 cm³ HF gefüllt. Die Zelle wurde bei 31 psig (214 Ja) und einer mittleren Temperatur von 56ºC betrieben. Im Verlauf des 129stündigen Betriebs wurden 456 Gramm fluoriertes Produkt aus 650 Gramm (4.2 Mol) Ausgangsmaterial hergestellt. Die Analyse der Fluorkohlenstoffe wurde unter Verwendung von Gaschromatographie/FTIR durchgeführt, um die Strukturen und Ausbeuten zu bestätigen. Die so erhaltene Fluorchemikalie wurde auf einer 3-Platten- Säule destilliert, mit einer Hauptfraktion von 374 Gramm (1.1 Mol, 27% molare Ausbeute), die Perfluordimethylaminoethylsulfonylfluorid ((CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;F) entsprach.
- Zu einem trockenen Kolben mit einem Rückflußkühler und einem Magnetrührer wurden 1.13 g CF&sub3;SO&sub2;NH&sub2; (hergestellt wie z. B. in Foropoulos und DesMarteau, Inorg. Chem., 23: 3720-23 (1984) beschrieben), 20 ml wasserfreies Triethylamin (von LiAlH&sub4; destilliert) und 2.67 g (CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;F gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre unter Rühren 17 Stunden auf 70ºC erwärmt, wonach die flüchtigen Komponenten unter reduziertem Druck entfernt wurden. Der Rückstand wurde mit einem Gemisch aus 40 ml Wasser und 40 ml Methylenchlorid unter Rühren behandelt, wobei ein zweiphasiges Gemisch entstand. Dann wurde die Methylenchloridphase abgetrennt, mit zwei 40-ml-Portionen frischem Wasser gewaschen, um wasserlösliche Komponenten zu entfernen, über wasserfreiem MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und dann unter reduziertem Druck eingeengt, wobei man eine dunkelrote Flüssigkeit erhielt. Der flüssige Rückstand wurde in einer Kurzwegdestillationsapparatur mit einem trockeneisgekühlten Kühler mit 20 ml konz. Schwefelsäure kombiniert und dann bei 10&supmin;³ Torr, 60ºC vakuumdestilliert. Das Destillat wurde in 50 ml Diethylether gelöst, wonach die so erhaltene Etherlösung 2 Stunden unter Rühren bei Raumtemperatur mit überschüssigem Lithiumcarbonat behandelt, filtriert und das Filtrat unter reduziertem Druck eingeengt wurde, wobei man ein klares, farbloses Öl erhielt. Ungefähr 100 ml Toluol wurden mit dem Öl kombiniert, und das Gemisch wurde wieder bei 40-70ºC, 20 Torr eingeengt, wodurch das Öl zu dem Titelsalz erstarrte. Die Struktur des Produkts wurde durch ¹H- und ¹&sup9;F-NMR bestätigt.
- 166.8 g Bis-trifluormethylsulfonylmethan (CH&sub2;(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;), hergestellt wie in Koshar et al., US-Patent Nr. 3,776,960 beschrieben, wurden in wasserfreiem Diethylether (400 ml) gelöst. Dann wurde wasserfreies Na&sub2;CO&sub3; zu der Lösung gegeben und das so erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Als keine CO&sub2;-Entwicklung mehr zu erkennen war, wurde Aceton (100 ml) zugegeben und das Gemisch filtriert, die unlöslichen Salze mit Aceton gewaschen und das Filtrat unter reduziertem Druck eingeengt, wobei man Na&spplus;&supmin;CH(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2; (179.9 g) erhielt.
- Unter einer Stickstoffatmosphäre wurden 15.0 g wasserfreies Na&spplus;&supmin;CH(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2; und 80 ml wasserfreies Tetrahydrofuran (THF) zu einem trockenen Schienkkolben mit einem Magnetrührer und einem Rückflußkühler gegeben. Die Lösung wurde auf 0ºC abgekühlt, und 37.2 ml 1.4 M Methyllithium in Diethylether wurden tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nach etwa 10 Min. wurden 18.3 g wasserfreies (CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;F (durch Hindurchperlen von Stickstoff entgast) bei 0ºC unter Rühren zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur erwärmt, wo es 18 Stunden gehalten wurde, gefolgt von 23 Stunden Erwärmen unter Rückfluß. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur fiel ein weißer Feststoff aus, der durch Filtrieren entfernt wurde. Das Filtrat wurde bei 70ºC, 20 Torr eingeengt, wobei man ein dunkelbraunes Öl erhielt. Das Öl wurde in 100 ml Wasser gelöst und mit drei 100-ml-Portionen Methylenchlorid extrahiert. Dann wurde die braune wäßrige Phase mit 25 g Cs&sub2;CO&sub3; in 150 ml Wasser behandelt, was die Fällung eines dunkelbraunen gummiähnlichen Materials verursachte. Das Gemisch wurde bei 80ºC verrieben, was den Gummi erstarren ließ. Dann wurde der so erhaltene dunkelbraune Feststoff durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser, Methylenchlorid und Ether gewaschen und dann unter Vakuum bei 100ºC, 10&supmin;³ Torr getrocknet, wobei man 9.0 g braunes Caesiumsalz erhielt, das gemäß der NMR-spektroskopischen Analyse etwa 96 Gew.-% Cs&spplus;&supmin;T(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;(SO&sub2;C&sub2;F&sub4;N(CF&sub3;)&sub2;) enthielt.
- Dann wurden ungefähr 8 g des Caesiumsalzes und 40 ml konzentrierte Schwefelsäure zu einer Kurzwegdestillationsapparatur mit Trockeneiskühler gegeben. Die Destillation wurde bei 63ºC, 10&supmin;³ Torr durchgeführt und das feste Kondensat durch Waschen mit Ether gesammelt. Die Etherlösung wurde bei 50ºC, 20 Torr verdampft, wobei man einen öligen Rückstand erhielt, der in 100 ml Wasser gelöst und mit einer wäßrigen Lösung von 20 g Cs&sub2;CO&sub3; behandelt wurde. Es entwickelte sich Gas (CO&sub2;), und ein weißer Feststoff fiel aus, der durch Filtrieren gesammelt, mit Wasser gewaschen und bei 70ºC bei Umgebungsdruck getrocknet wurde, wobei man 7.41 g gereinigtes Caesiumsalz erhielt.
- Das gereinigte Caesiumsalz wurde mit 21.6 g LiCl, 75 ml Wasser und 50 ml Ether kombiniert und 1 Stunde kräftig gerührt, um den Kationenaustausch zu unterstützen. Die Etherphase wurde abgetrennt, und dann wurde die wäßrige Schicht mit zwei zusätzlichen 50-ml-Portionen Ether extrahiert. Die kombinierten Etherextrakte wurden wiederum mit einer frischen Lösung von 20 g LiCl in 75 ml Wasser extrahiert, gefolgt von zwei 100-ml-Portionen entionisiertem Wasser. Dann wurde die Etherphase isoliert und bei 40ºC, 20 Torr bis zur Trockne eingeengt, wobei man ein viskoses, schwach strohfarbenes Öl erhielt.
- Das Öl wurde in 250 ml Wasser gelöst und filtriert, um Teilchen zu entfernen. Danach wurde das Filtrat auf etwa die Hälfte seines ursprünglichen Volumens eingeengt und das Konzentrat wieder filtriert. Dann wurde das Filtrat mit 251 g Toluol kombiniert und das so erhaltene Gemisch unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle destilliert, um Wasser zu entfernen, wodurch das Salz als Öl aus dem restlichen Toluol ausfiel. Das Salz erstarrte allmählich beim Abkühlen auf Raumtemperatur und wurde durch Filtrieren gesammelt, mit Heptan gewaschen und bei 130ºC, 10&supmin;³ Torr getrocknet, wobei man 4.88 g eines schwach strohfarbenen Feststoffs erhielt. Die NMR- Spektroskopie zeigte, daß dieses Material 99.1 Gew.-% des Titelsalzes enthielt.
- Zu einem 500-nil-Kolben mit einem Tropftrichter, Rührstab und Rückflußkühler wurden 11.4 g CF&sub3;N(CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F)&sub2; (hergestellt durch elektrochemische Fluorierung von Methylaminobisethylsulfonylfluorid, das wiederum durch doppelte Zugabe von Methylamin zu Vinylsulfonylfluorid hergestellt wurde, wie in Krutak et al., J. Org. Chem., 44(2): 3847-58 (1979) beschrieben) und 200 ml Isopropanol gegeben. Zu dem so erhaltenen Zweiphasengemisch wurden 180 ml wäßriges 1 M LiOH in zwei Teilmengen gegeben. Dann wurde das so erhaltene Gemisch bei Raumtemperatur über Nacht gerührt, wonach es unter reduziertem Druck bis zur Trockne eingeengt wurde. Der zurückbleibende weiße Feststoff wurde mit 500 ml Diethylether, gefolgt von 300 ml THF, gewaschen. Dann wurden die kombinierten Extrakte unter reduziertem Druck eingeengt, wobei man 11.5 g eines weißen Feststoffs erhielt, der der Titelverbindung entsprach. Die Struktur wurde durch ¹H- und ¹&sup9;F-NMR bestätigt.
- Zu einem 500-ml-Kolben mit einem Tropftrichter und Rührstab wurden 10 g CF&sub3;SO&sub2;NH&sub2;, 45 ml trockenes THF und 45 ml trockenes Triethylamin gegeben, dann wurde er unter Stickstoff auf 0ºC abgekühlt. Dann wurden 15 g CF&sub3;N(CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F)&sub2; langsam zu der gerührten Lösung gegeben. Nach der vollständigen Zugabe wurde die Umsetzung auf Raumtemperatur erwärmt und weitere 92 Stunden gerührt. Danach wurde das Gemisch unter reduziertem Druck zu einem braunen Öl eingeengt, das dann in 300 ml wäßrigem 1 M LiOH gelöst wurde. Dann wurden das Wasser und weitere flüchtige Komponenten unter reduziertem Druck verdampft und der zurückbleibende Feststoff mit 100 ml Diethylether gewaschen. Die Etherlösung wurde filtriert, dann unter reduziertem Druck zu einem braunen Öl eingeengt, das in einer kleinen Menge Ether gelöst, dann zu 100 ml Methylenchlorid gegeben wurde. Diese Lösung wurde wieder filtriert und eingeengt, wobei man 3.5 g eines gelben Feststoffs erhielt, der dem Titelsalz entsprach. Die Struktur wurde durch ¹H- und ¹&sup9;F-NMR bestätigt.
- Zu einem 500-ml-Fisher-Porter-Druckgefäß mit einem magnetischen Rührstab und Druckkopf wurden 30 g (CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;NH&sub2; (hergestellt durch die Behandlung von (CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;F mit überschüssigem Ammoniak in Tetrahydrofuran), 27.4 g Triethylamin und 31.8 g (CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;F gegeben. Der Kolben wurde verschlossen und 37 Std. unter Rühren auf 100ºC erwärmt. Nach dem Abkühlen wurden die flüchtigen Komponenten des Reaktionsgemisches unter reduziertem Druck verdampft. Der Rückstand wurde in 300 ml Methylenchlorid gelöst und dreimal mit jeweils 300 ml Wasser extrahiert. Dann wurde die Methylenchloridlösung über MgSO&sub4; getrocknet, filtriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Dann wurde der Rückstand über einen Temperatur- und Druckbereich, der bei 105ºC und 3 Torr anfing und bei 97ºC und 0.2 Torr endete, von überschüssiger Polyphosphorsäure abdestilliert, wobei man 40.13 g einer blaß-gelborangen Flüssigkeit erhielt, die beim Stehen erstarrte. Dieser Feststoff, der HN(SO&sub2;C&sub2;F&sub4;N(CF&sub3;)&sub2;)&sub2; entsprach, wurde in 300 ml Methyl-t-butylether gelöst, wonach 20.6 g Li&sub2;CO&sub3; portionsweise unter Rühren zugegeben wurden. Nach dem Rühren über Nacht wurde eine kleine Menge zusätzliches LizCO&sub3; zugegeben und kurz erwärmt, bis die Lösung auf pH-Papier, das vorher mit destilliertem Wasser befeuchtet wurde, einen neutralen Test ergab. Das Gemisch wurde abgekühlt, filtriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt. Weiteres Trocknen unter Vakuum bei 110ºC ergab 33.5 g eines feinen weißen Pulvers, das dem Titelsalz entsprach. Die Struktur des Produkts wurde durch FTIR und ¹&sup9;F- und ¹H-NMR bestätigt.
- Die Titelverbindung wurde durch die tropfenweise Zugabe von 41.5 g (0.12 Mol) (CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;F (hergestellt wie in Beispiel 3 beschrieben) zu einem Brei aus 10.1 g LiOH(H&sub2;O) in 30 ml Wasser bei 90ºC hergestellt. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Gemisch weitere 45 Min. gerührt, durch einen 0.2-Mikrometer-Gelmanfilter filtriert und bei 140ºC zu einem Feststoff getrocknet. Dann wurde der so erhaltene Feststoff in Diethylether gelöst, filtriert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck bei 120ºC entfernt, wobei man die Titelverbindung erhielt. Die Struktur der Verbindung wurde durch ¹&sup9;F- und ¹H-NMR bestätigt. Die Cyclovoltammetrie gab eine Stabilität von 0.5 bis > 4.5 Volt an, ähnlich wie kommerzielle Lithiumsalze. Die spezifische elektrische Leitfähigkeit der in einem 1/1 V/V-Gemisch aus Propylencarbonat und Dimethoxyethan gelösten Sulfonatverbindung bei Raumtemperatur zeigte eine Spitzenleitfähigkeit von 5.3 mS/cm bei einer Konzentration von 0.6 Mol/Liter. Das entspricht der Leitfähigkeit von Lithiumtriflat bei diesen Bedingungen.
- Die Elektrolytzusammensetzungen der Erfindung sind besonders dadurch nützlich, daß sie die Aluminiumkorrosion in elektrochemischen Zellen kontrollieren oder verhindern, die bei Spannungen bis einschließlich 5 V, bezogen auf Lithiummetall, arbeiten.
- Ein Weg, um das Ausmaß der Aluminiumkorrosion zu bewerten, ist die Messung der Anodenstromdichte vs. Zeitverhalten bei einem konstanten Gleichstrompotential einer Zelle, die eine Kathode mit einer frisch exponierten Aluminiumoberfläche aufweist, wie nachstehend im Beispielabschnitt beschrieben. Je höher die Stromdichte ist, um so mehr Aluminiumkorrosion tritt auf.
- Ein weiterer Weg, um das Ausmaß der Aluminiumkorrosion zu bewerten, ist die Prüfung der Wechselstrontnpedanzantwort einer Aluminiumkathode im Hochfrequenzbereich (z. B. 100000 bis 100 Hz) vor und nach der Gleichstrompolarisation und die Aufzeichnung der komplexen Kapazitanzwerte, wie nachstehend im Beispielabschnitt beschrieben. Eine auf die Polarisation folgende Zunahme des Kapazitanzwerts zeigt, daß eine Korrosion des Basisaluminiummetalls auftritt.
- Messungen des Korrosionsstroms und der komplexen Kapazitanz wurden nach dem Verfahren durchgeführt, das in Bard und Faulkner, Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications, John Wiley and Sons, New York, 1980, S. 350-53 allgemein beschrieben ist. Es wurde eine elektrochemische Zelle mit einer Aluminiumarbeitselektrode, einem Lithiumdraht, der in eine Luggin-Kapillare eingeführt wurde (d. h. eine Glaskapillare, in die die Elektrode eingeführt wurde, so daß nur die kreisförmige planare Elektrodenoberfläche mit dem Elektrolyt in Kontakt war) als Referenzelektrode und einer 10-cm²-Platinfahne als Hilfselektrode konstruiert. Die Arbeitselektrode wurde aus einem 99.999%igen Aluminiumstab hergestellt, der in eine Teflonhülse eingeführt wurde, um eine planare Elektrodenfläche von 0.07 cm² herzustellen. Die native Oxidschicht wurde entfernt, indem die planare Arbeitsoberfläche zuerst mit 3-mm-Aluminiumoxidpapier unter Verwendung von Hexan als Schmiermittel unter Umgebungsbedingungen poliert wurde, gefolgt von einer zweiten Politur unter einer Argonatmosphäre.
- Nach dem Polieren wurde die Zelle unter Argon zusammengesetzt, indem die drei Elektroden mit einem Potentiostat verbunden wurden, der mit einer Potentialquelle verbunden wurde. Die Zelle wurde mit ungefähr 10 ml einer 1 M Lösung des Elektrolytsalzes gefüllt, das in Propylencarbonat gelöst war. Das Lösungsmittel wurde zuvor durch Rühren über CaH&sub2; während 24 Std. getrocknet, gefolgt von Vakuumdestillation. Der Wassergehalt des Lösungsmittels betrug schließlich weniger als 50 ppm, gemessen durch Karl-Fischer-Titration. Das Elektrolytsalz wurde vorher unter Vakuum bei 120ºC während mindestens 18 Std. bis zu einem Wassergehalt von weniger als 100 ppm getrocknet, der wieder durch Karl-Fischer-Titration bestimmt wurde. Das Impedanzspektrum wurde bei 5 mV zwischen den Frequenzen 100000 Hz und 0.1 Hz aufgenommen und in der komplexen Ebene als Funktion der realen und imaginären Komponenten der Elektrodenkapazitanz aufgezeichnet. Dann wurde die Elektrode bei +4.2 V vs Li polarisiert (iR kompensiert), während der Strom im Verhältnis zur Zeit aufgezeichnet wurde. Nach 1 Std. wurde das Potential entfernt, und die Zelle erreichte das offene Kreispotential in einem Zeitraum von 15 Minuten. Sobald das offene Kreispotential erreicht war, wurde eine Wechselstromimpedanzmessung durchgeführt wie zuvor, wobei die Daten wieder in der komplexen Ebene aufgezeichnet wurden.
- Die Strommessungen (in Mikroampere/cm²), die nach 500 Sekunden und nach 1000 Sekunden vorgenommen wurden, sind nachstehend in Tabelle I zusammengefaßt. Die Daten für die folgenden Salze sind für Vergleichszwecke enthalten: Li&spplus;&supmin;N(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2;, Li&spplus;&supmin;SO&sub3;CF&sub3;, Li&spplus;&supmin;PF&sub6; und Li&spplus;&supmin;ClO&sub4; (in Tabelle I als COMP1, COMP2, COMP3 beziehungsweise COMP4 bezeichnet). TABELLE I
- Die Daten der komplexen Kapazitanz (in Milikrofarad/cm²) vor und nach der Gleichstrompolarisierung sind in Tabelle II angegeben. Die Daten für Li&spplus;&supmin;N(SO&sub2;CF&sub3;)&sub2; und Li&spplus;PF&sub6; (in Tabelle II als COMP1 beziehungsweise COMP3 bezeichnet) sind für Vergleichszwecke enthalten. TABELLE II
- Wie in Tabelle I und II zu sehen ist, sind Elektrolytzusammensetzungen gemäß der Erfindung weniger korrosiv als bekannte Elektrolytzusammensetzungen, die andere Perfluororganosulfonylsalze enthalten. In einigen Fällen erreichen oder übertreffen die Elektrolytzusammensetzungen gemäß der Erfindung die Leistung anorganischer Salze, wie Li&spplus;&supmin;PF&sub6; und Li&spplus;&supmin;ClO&sub4;, die dafür bekannt sind, daß sie die Korrosion nicht unterstützen. Die Elektrolytsalze der Erfindung sind in einzigartiger Weise fähig, die Aluminiumkorrosion bei hohen elektrochemischen Potentialen (Potentiale größer als +3.5 Volt vs. Li/Li&spplus;) zu inhibieren, während sie gleichzeitig für eine sehr gute ionische Leitfähigkeit und Stabilität (z. B. thermische, elektrochemische und hydrolytische Stabilität) sorgen.
- Die Nützlichkeit der Elektrolytzusammensetzung der Formel 10 wurde in einer Polymermatrix (Polyethylenoxid mit einem Molekulargewicht von etwa 900000) untersucht. Es wurde gefunden, daß die Zusammensetzung eine Ionentransportzahl von t + = 0.45 aufweist. Li&spplus;N&supmin; (SO&sub2;CF&sub3;)&sub2; zeigte dagegen nur eine Ionentransportzahl von t + = 0.25.
Claims (10)
1. Elektrolytzusammensetzung, umfassend ein auf einer Matrix
abgeschiedenes Salz, wobei das Salz eine Formel aufweist, ausgewählt aus
und
in der X&supmin; -O&supmin;, -N&supmin;SO&sub2;Rf³ oder
bedeutet; Z -CF&sub2;-,
-O-, -NRf&sup8;- oder -SF&sub4;- bedeutet, Rf¹ und Rf² unabhängig voneinander -CF&sub3;,
-CmF2m+1 oder -(CF&sub2;)q-SO&sub2;-X&supmin;M&spplus; bedeuten; Rf³, Rf&sup4; und Rf&sup5; unabhängig
voneinander -CF&sub3;, -CmF2m+1, -(CF&sub2;)q-SO&sub2;-X&supmin;M&spplus;,
oder
bedeuten;
Rf&sup8; -CF&sub3;, CmF2m+1 oder -(CF&sub2;)q-SO&sub2;-X&supmin;M&spplus; bedeutet; Rf&sup6; und Rf&sup7;
unabhängig voneinander Perfluoralkylen-Einheiten der Formel -CrF2r
bedeuten; n 1 bis 4 ist; r 1 bis 4 ist; m 1 bis 12 ist; q 1 bis 4 ist; und M&spplus; ein
Gegenion ist.
2. Elektrolyt-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei M&spplus; ausgewählt ist
aus Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetall-,
Seltenerdmetallatomen, NH(4-j)Rj&spplus;, RjC(NH(2-j)Rj)&sub2;&spplus; oder C(NH(2-j)Rj)&spplus;&sub3;, wobei j 0 bis 2
ist und Rj -H, einen Alkylrest, einen Oxalkylrest oder einen Arylrest
bedeutet.
3. Elektrolyt-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Salz
ausgewählt ist aus jenen der nachstehenden Formeln:
4. Elektrolyt-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
weiterhin umfassend ein Salz, ausgewählt aus M&spplus;BF&sub4;; M&spplus;SbF&sub6;&supmin;; M&spplus;AsF&sub6;&supmin;;
M&spplus;ClO&sub4;&supmin;; M&spplus;C&supmin;(SO&sub2;CF&sub3;)&sub3;; M&spplus;PF&sub6;&supmin;; CF&sub3;SO&sub3;&supmin;M&spplus;; (CF&sub3;SO&sub2;)&sub2;N&supmin;M&spplus;; und
Kombinationen davon, worin M&spplus; ein Gegenion ist.
5. Batterie, umfassend:
mindestens eine positive Elektrode;
mindestens eine negative Elektrode; und
einen Elektrolyten, umfassend ein Salz, das in einer Matrix abgeschieden
ist,
wobei das Salz die Formel aufweist, ausgewählt aus
wobei X&supmin; -O&supmin;, -N&supmin;SO&sub2;Rf³ oder
bedeutet; Z -CFr, -O-,
-NRf&sup8;- oder -SF&sub4;- bedeutet, Rf¹ und Rf² unabhängig voneinander -CF&sub3;,
-CmF2m+1 oder -(CF&sub2;)q-SO&sub2;-X&supmin;M&spplus; bedeuten; Rf³, Rf&sup4; und Rf&sup5; unabhängig
voneinander CF&sub3;, -CmF2m+1, -(CF&sub2;)q-SO&sub2;-X&supmin;M&spplus;,
Rf&sup8; -CF&sub3;, -CmF2m+1 oder -(CF&sub2;)q-SO&sub2;-X&supmin;M&spplus; bedeutet; Rf&sup6; und Rf&sup7;
unabhängig voneinander Perfluoralkylen-Einheiten der Formel -CrF2r bedeuten; n 1
bis 4 ist; r 1 bis 4 ist; m 1 bis 12 ist; q 1 bis 4 ist; und M&spplus; ein Gegenion ist.
6. Salz einer Formel, ausgewählt aus
und
in der X&supmin;, -N&supmin;SO&sub2;Rf³ oder
bedeutet; Z -CF&sub2;-, -O-,
-NRf&sup8;- oder -SF&sub4;- bedeutet, Rf¹ und Rf² unabhängig voneinander -CF&sub3;,
-CmF2m+1 oder -(CF&sub2;)q-SO&sub2;-Q&supmin;M&spplus; bedeuten;
Q -O&supmin;, -N&supmin;SO&sub2;Rf³ oder
bedeutet; Rf³, Rf&sup4; und Rf&sup5;
unabhängig voneinander -CF&sub3;, -CmF2m+1, -(CF&sub2;)q-SO&sub2;-Q&supmin;M&spplus;,
oder
Rf&sup8; -CF&sub3;, -CmF2m+1 oder -(CF&sub2;)q-SO&sub2;-Q&supmin;M&spplus; bedeutet; Rf&sup6; und Rf&sup7;
unabhängig voneinander Perfluoralkylen-Einheiten der Formel -CrF2r bedeuten; n 1
bis 4 ist; r 1 bis 4 ist; m 1 bis 12 ist; q 1 bis 4 ist; und M&spplus; ein Gegenion ist.
7. Salz nach Anspruch 6, das ausgewählt ist aus jenen der nachstehenden
Formeln:
und
8. Verfahren zur Herstellung von
Lithiumtrifluormethylsulfonylperfluor(dimethylaminoethylsulfonyl)imid der Formel 5
in der M&spplus; Li&spplus; bedeutet, umfassend die Umsetzung eines
Fluoralkylsulfonamids der Formel CF&sub3;SO&sub3;NH&sub2; mit einem Sulfonylfluorid der Formel
(CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;F in Gegenwart von wasserfreiem Triethylamin.
9. Verfahren zur Herstellung von
Dilithioperfluor(methyl-bis-trifluormethylsulfonimidoethyl)amin der Formel 8
in der M&spplus; Li&spplus; bedeutet, umfassend die Umsetzung eines
Fluoralkylsulfonamids der Formel CF&sub3;SO&sub3;NH&sub2; mit einem Sulfonylfluorid der Formel
CF&sub3;N(CF&sub2;CF&sub2;SO&sub2;F)&sub2; in Gegenwart von trockenem Triethylamin.
10. Verfahren zur Herstellung von
Lithiumbisperfluor(dimethylaminoethyl)sulfonimid der Formel 9
in der M&spplus; Li&spplus; bedeutet, umfassend die Umsetzung eines
Fluoralkylsulfonamids der Formel (CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub2;NH&sub2; mit einem Sulfonylfluorid der
Formel (CF&sub3;)&sub2;NC&sub2;F&sub4;SO&sub3;F in Gegenwart von Triethylamin.
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