DE69608236T2

DE69608236T2 - Polyester modifiziertes Ethylen-Vinylalkohol-Kopolymer, deren Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE69608236T2
Application number: DE69608236T
Authority: DE
Inventors: Kazuyuki Hanada; Katsumi Kuriyama
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd; Ukima Chemicals and Color Mfg Co Ltd
Priority date: 1996-02-05
Filing date: 1996-12-31
Publication date: 2000-09-07
Anticipated expiration: 2017-01-01
Also published as: JPH09208638A; JP3122745B2; KR100309606B1; DE69608236D1; KR970061925A; EP0787755A2; EP0787755A3; EP0787755B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

a) Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Ethylen-Vinylalkoholharz (nachstehend kurz "EVOH-Harz" genannt) und ebenfalls dessen Herstellungsverfahren und Verwendung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein neues Polyester-modifiziertes EVOH-Harz (nachstehend kurz "PES-EVOH-Harz" genannt), das ausgezeichnet in der Weichheit und Biegsamkeit, Biegebeständigkeit, Formbarkeit, Gassperreigenschaft und Sicherheit ist, und unter anderem als Folien, Verpackungsmaterialien, Formmaterialien und Bindemittel für verschiedene Beschichtungsmaterialien und Beschichtungsformulierungen und dergleichen geeignet ist und ebenfalls dessen Herstellungsverfahren und Verwendung.

b) Beschreibung des Standes der Technik

Pfropfpolymere von Polylactonen sind aus EP-A-0 041 629 und EP-A-0 639 600 bekannt.
Übliche EVOH-Harze sind als thermoplastische Harze, die in Eigenschaften, wie Gassperreigenschaft, Ölbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, mechanischer Festigkeit und Transparenz, ausgezeichnet sind und ebenfalls in den Verarbeitungseigenschaften überlegen sind, bekannt. Sie wurden in starkem Maße als Formmaterialien für Filme, Folien und Verpackungen auf verschiedenen Verpackungsgebieten und ebenfalls als verschiedene Formmaterialien für Maschinenteile, elektrische und elektronische Teile, Präzisionsanlagen und dergleichen verwendet.
Jedoch sind die vorstehend beschriebenen üblichen EVOH-Harze nachteilig, indem sie harte und brüchige Harze darstellen und keine Weichheit und Biegsamkeit aufweisen. Wenn solche EVOH-Harze als Verpackungsmaterialien oder Formmaterialien angewendet werden und während der Verwendung wiederholtem Biegen unterzogen werden, entwickeln die erhaltenen Formprodukte Risse oder Pinholes und können ihre ausgezeichneten Eigenschaften nicht beibehalten.
Im Hinblick auf das Vermeiden des Auftretens von Rissen oder Pinholes in EVOH-Harzformprodukten, wie Filme oder Folien, wurde in Erwägung gezogen, beispielsweise verschiedene Weichmacher zu EVOH- Harzen zu geben [siehe Japanische Patentanmeldung Offenlegung (Kokai) Nr. SHO 59-20345] oder andere thermoplastische Harze, wie Polyamidharze, in die EVOH-Harze einzumischen [siehe Japanische Patentanmeldung Offenlegung (Kokai) Nr. SHO 58-36412].
Wenn ein Weichmacher zum Verleihen von Weichheit und Biegsamkeit einem EVOH-Harz zugesetzt wird, ist es erforderlich, den Weichmacher in einem Anteil von 10 bis 20 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des EVOH-Harzes zuzugeben. Die Zugabe des Weichmachers beinhaltet jedoch viele Probleme; beispielsweise ausgezeichnete Eigenschaften des EVOH-Harzes, wie Gassperreigenschaft, werden verschlechtert, das Lösen der Haftung oder Altern finden aufgrund von Ausbluten oder dergleichen des Weichmachers statt, und der Weichmacher unterliegt im wesentlichen während der Schmelzextrusion oder dergleichen Verdampfen, wodurch die Qualität oder die Verarbeitbarkeit des Produkts sinkt und die Umgebung verunreinigt wird. Die Verwendung eines Weichmachers ist deshalb nicht praktisch.
In einem Gemisch eines EVOH-Harzes und eines Polyamidharzes findet andererseits eine chemische Reaktion zwischen dem EVOH-Harz und dem Polyamidharz statt, was zu einem Problem, wie dem Einschluß von gelähnlichem Stoff in einem Formprodukt oder intensiver Färbung, führt. Weiterhin wird das Vermischen eines EVOH-Harzes mit einem üblichen thermoplastischen Harz von dem Problem begleitet, daß aufgrund eines Unterschieds in der Verstreckbarkeit zwischen beiden Harzen nach der Bildung unter Hitze und Verstrecken Schichttrennung, Rißbildung, ungleichmäßiges Verstrecken oder dergleichen in dem Formprodukt, wie einem Film, stattfindet.

KURZDARSTELLUNG DER ERFINDUNG

Folglich ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein ausgezeichnetes neues EVOH-Harz, das auch in der Biegsamkeit, Biegebeständigkeit und Sicherheit ausgezeichnet ist, ohne Beeinträchtigen der innewohnenden Gassperreigenschaft, Ölbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Transparenz und Formungs- oder Verarbeitungseigenschaften von EVOH-Harzen, eine Beschichtungszusammensetzung, die von dem Harz Gebrauch macht und zur Verwendung auf Formprodukten eines Weichmacher enthaltenden Vinylchloridharzes geeignet ist und ein Gassperrmaterial, das von dem Harz Gebrauch macht, bereitzustellen.
Die vorstehend beschriebene Aufgabe der vorliegenden Erfindung kann durch die vorliegende Erfindung wie nachstehend beschrieben gelöst werden. Das heißt, die vorliegende Erfindung stellt ein PES-EVOH-Harz, dadurch gekennzeichnet, daß ein aliphatischer Polylactonpolyester auf ein EVOH-Harz gepfropft wird, wobei der Anteil des Polyesters 2 bis 98 Gew.-% ist, der Anteil des EVOH-Harzes 98 bis 2 Gew.-% ist und das Zahlenmittel des Molekulargewichts 10 000 bis 600 000 ist, ein Herstellungsverfahren dafür, eine Beschichtungszusammensetzung, die von dem Harz Gebrauch macht und zur Verwendung auf Formprodukten eines Weichmacher enthaltenden Vinylchloridharzes geeignet ist und ebenfalls ein Gassperrmaterial, das von dem Harz Gebrauch macht, bereit.
Das erfindungsgemäße PES-EVOH-Harz kann leicht Filme, Folien oder dergleichen, die in der Weichheit und Biegsamkeit, Wasserabweisung, in den Formeigenschaften, der Gassperreigenschaft, Sicherheit und dergleichen ausgezeichnet sind, auch durch ein Formverfahren, das sich von dem Lösungsverfahren unterscheidet, erzeugen.
Des weiteren kann die Beschichtungszusammensetzung für die Formprodukte des Weichmacher enthaltenden Vinylchloridharzes, wobei die Zusammensetzung das PES-EVOH-Harz gemäß der vorliegenden Erfindung enthält, ausgezeichnete Filme ergeben, die das Ausbluten des Weichmachers von den Formprodukten aus dem Weichmacher enthaltenden Vinylchloridharz verhindern kann und folglich Verschmutzen der Oberfläche der Formprodukte verhindern kann.
Das erfindungsgemäße Gassperrmaterial ist mit einem Gassperrfilm, der in der Gassperreigenschaft, den Formeigenschaften, der mechanischen Festigkeit und Biegsamkeit ausgezeichnet ist, versehen.
Das erfindungsgemäße Gassperrmaterial ist ein Material, das auf dem Gebiet der Verpackung von Nahrungsmitteln, Pharmazeutika, Kosmetika und Dingen des täglichen Bedarfs und ebenfalls auf anderen Gebieten, wo Gassperreigenschaften erforderlich sind, verwendbar ist.
Zusätzlich kann das Gassperrmaterial der vorliegenden Erfindung mit hoher Produktivität bei niedrigen Kosten hergestellt werden. Beim Abfallentsorgen ergibt es weder toxisches Gas, noch schädliche Substanz, wodurch Verbrennen erlaubt ist.

BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG IM EINZELNEN UND BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEN

Das erfindungsgemäße PES-EVOH-Harz ist ein thermoplastisches Harz, in dem der aliphatische Polyester auf Vinylalkoholeinheiten des EVOH-Harzes als Ausgangsmaterial gepfropft wird.
Das erfindungsgemäße PES-EVOH-Harz kann beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem ein Lacton in Gegenwart des EVOH-Harzes einer-Ringöffnungspolymerisation unterzogen wird oder durch ein Verfahren, bei dem das EVOH-Harz mit einem Polylactonpolyester, der durch Ringöffnungspolymerisation eines aliphatischen Polyesters oder Lactons, das durch übliche Kondensations-Polymerisationsreaktion gebildet wurde, und Carboxylgruppen an den Enden enthält, erhältlich ist, umgesetzt wird.
Das PES-EVOH-Harz mit dem auf das EVOH-Harz gepfropften Polyester als ein Ausgangsmaterial kann leicht durch eine Ein-Schritt-Reaktion erhalten werden, wobei das Verfahren, in dem das Lacton in Gegenwart des EVOH-Harzes als Ausgangsmaterial der Ringöffnungspolymerisation unterzogen wird; einige Schritte erfordert, einfacher ist und folglich bevorzugter ist als das Verfahren, in dem der Polyester beim Fortschreiten der Ringöffnungs-Polymerisationsreaktion oder der Kondensations-Polymerisationsreaktion gebildet wird, und der Polyester wird anschließend mit dem EVOH-Harz als Ausgangsmaterial umgesetzt.
Eine detaillierte Beschreibung über das Verfahren erfolgt nachstehend, wobei das Lacton in Gegenwart des EVOH-Harzes als Ausgangsmaterial Ringöffnungspolymerisation unterzogen wird.
Das EVOH-Harz, das als Ausgangsmaterial in der vorliegenden Erfindung angewendet wird, ist ein Harz, das durch Verseifen von einigen Vinylacetateinheiten des Ethylen-Vinylacetat-Copolymerharzes erhältlich ist. Im Hinblick auf die Formeigenschaften weist die Gassperreigenschaft und dergleichen des erhaltenen PES- EVOH-Harzes, das EVOH-Harz als Ausgangsmaterial anwendet, vorzugsweise Ethyleneinheiten bei einem Anteil von 20 bis 60 Mol% und Vinylacetateinheiten bei einem Anteil von 80 bis 40 Mol% auf. Bevorzugter liegt der Anteil an Ethyleneinheiten im Bereich von 25 bis 55 Mol% und der Anteil an Vinylacetateinheiten im Bereich von 75 bis 45 Mol%, wobei 90 Mol% oder mehr, weiterhin 95 Mol% oder mehr der Vinylacetateinheiten vorzugsweise verseift sind.
Wenn der Anteil der Ethyleneinheiten in dem EVOH-Harz als Ausgangsmaterial geringer als 20 Mol% ist, weist das erhaltene PES-EVOH-Harz verschlechterte Formeigenschaften auf, so daß, zu einem Film geformt, sich beispielsweise die Gassperreigenschaft unter hoher Feuchtigkeit verschlechtert. Wenn der Anteil an Ethyleneinheiten in dem EVOH-Harz als Ausgangsmaterial höher als 60 Mol% ist, geht die Gassperreigenschaft, nämlich die dem EVOH-Harz innewohnende Eigenschaft, verloren. Die Ethyleneinheitsanteile, die außerhalb des vorstehenden Bereichs liegen, sind deshalb nicht bevorzugt.
Das Lacton, das mit dem EVOH-Harz als Ausgangsmaterial in der vorliegenden Erfindung umgesetzt wird, ist ein Lacton, das einen Polyester durch ein üblicherweise bekanntes Ringöffnungs-Polymerisationsverfahren von Lactonen, wie einem &epsi;-Caprolacton oder δ-Valerolacton, bilden kann.
Obwohl dem in der vorliegenden Erfindung verwendbarem Lacton keine besondere Begrenzung auferlegt wird, insofern es Ringöffnungspolymerisation eingeht, sind &epsi;-Caprolactone und δ-Valerolactone besonders bevorzugt. Erläuternd für &epsi;-Caprolactone sind &epsi;-Caprolacton; Monoalkyl-&epsi;-caprolactone, und in jedem davon weist die Alkylgruppe etwa 1-5 Kohlenstoffatome auf, wie Monomethyl-&epsi;-caprolacton, Monoethyl-&epsi;-caprolacton, Monopropyl-&epsi;-caprolacton und Monododecyl-&epsi;-caprolacton; Dialkyl- oder Trialkyl-&epsi;-caprolactone, wobei in jedem davon zwei oder drei Alkylgruppen für eine gleiche Anzahl von Wasserstoffatomen an demselben Kohlenstoffatom oder verschiedenen Kohlenstoffatomen, die sich von dem Kohlenstoffatom in der &epsi;- Stellung unterscheiden, substituiert sind; und substituierte &epsi;-Caprolactone, wobei in jedem davon eine oder mehrere Alkoxyl-, Aryl-, Benzyl-, Cycloalkyl- und/oder Aralkylgruppe(n) als Substituent(en) enthalten sind. Andererseits schließen erläuternde Beispiele von δ-Valerolactonen 5-Valerolacton, 3-Methyl-5-valerolacton, 3,3-Dimethyl-5-valerolacton, 2-Methyl-5-valerolacton und 3-Ethyl-5-valerolacton ein.
Die Polymerisationsreaktion des Lactons durch Ringöffnung, in Gegenwart des EVOH-Harzes, kann durch Vermischen desselben in einem Reaktionsgefäß und Rühren des so erhaltenen Gemisches, in Gegenwart eines üblicherweise bekannten Ringöffnungs-Polymerisationskatalysators, beispielsweise einer Titanverbindung, einer Zinnverbindung oder dergleichen, bei einer Temperatur von 10 bis 220ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur von 80 bis 220ºC, für einige Stunden, vorzugsweise unter einem Stickstoffgasstrom, durchgeführt werden. Als eine Alternative ist es möglich, das EVOH-Harz - als Ausgangsmaterial - und das Lacton in erhitzten, geschmolzenen Formen der Polymerisationsreaktion in einem Ein-Schnecken- oder Doppel- Schnecken-Extruder oder einem Mischer oder Kneter, wie einem Banbury-Mischer, Kneter oder Brabender, zu unterziehen. Auf diese Weise wird das erfindungsgemäße PES-EVOH-Harz, in dem der aliphatische Polyester an dem EVOH-Harz als Ausgangsmaterial gepfropft wird, erhalten.
In einem Anfangsschritt der Reaktion in dem vorstehend beschriebenen Verfahren ist ein Gemisch des EVOH-Harzpulvers als Ausgangsmaterial und der flüssigen Lactonverbindung ein mechanisches Gemisch und der Zustand des Gemisches ist heterogen. Wenn die Reaktion davon weiter verläuft, kann sich das Gemisch zu einer homogenen Flüssigkeit oder zu einem geschmolzenen Zustand ändern und schließlich kann das PES-EVOH-Harz gemäß der vorliegenden Erfindung mit dem auf das EVOH-Harz als Ausgangsmaterial gepfropften aliphatischen Polyester erhalten werden.
Durch Ändern der Menge des auf das EVOH-Harz gepfropften aliphatischen Polylactonpolyesters als Ausgangsmaterial, d. h. nämlich das Gewichtsverhältnis des aliphatischen Polylactonpolyesters zu dem EVOH-Harz als Ausgangsmaterial, kann das PES-EVOH-Harz gemäß der vorliegenden Erfindung als ein PES-EVOH-Harz mit sowohl den Eigenschaften des EVOH-Harzes als Ausgangsmaterial als auch den Eigenschaften des gepfropften aliphatischen Polyesters erhalten werden.
In dem erfindungsgemäßen PES-EVOH-Harz ist der Anteil an Segmenten des das Gerüst bildenden EVOH-Harzes 98 bis 2 Gew.-%, der Anteil der Segmente des auf das Gerüst gepfropften, aliphatischen Polyesters 2 bis 98 Gew.-%, und das Zahlenmittel des Molekulargewichts (kalibriert mit dem Zahlenmittel des Molekulargewichts von Standard-Polystyrol, gemessen durch GPC) ist 10 000 bis 600 000, vorzugsweise 20 000 bis 200 000. Ein solches PES-EVOH-Harz kann durch Umsetzen von 98 bis 2 Gew.-% des EVOH-Harzes als Ausgangsmaterial mit 2 bis 98 Gew.-% Lacton erhalten werden.
In dem erfindungsgemäßen PES-EVOH-Harz werden die Eigenschaften des EVOH-Harzes, wie Ölbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, hohe Festigkeit, Abriebbeständigkeit und Gassperreigenschaft, vorwiegend gezeigt, wenn der Anteil der EVOH-Harzsegmente in einen Bereich von 98 bis 60 Gew.-% fällt und der Anteil von aliphatischen Polyestersegmenten in einen Bereich von 2 bis 40 Gew.-% fällt.
In einem PES-EVOH-Harz, in dem der Anteil der EVOH-Harzsegmente in einen Bereich von 59 bis 2 Gew.-% fällt und der Anteil an aliphatischen Polylacton-Polyestersegmenten in einen Bereich von 41 bis 98 Gew.-% fällt, werden vorwiegend die Eigenschaften des aliphatischen Polylactonpolyesterharzes, wie Weichheit und Biegsamkeit, Biegebeständigkeit, Anhaftung und formende Eigenschaften, gezeigt.
Wenn der Anteil an aliphatischen Polylacton-Polyestersegmenten in einen Bereich von 15 bis 150 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Anteils der EVOH-Harzsegmente gesteuert wird, kann das erfindungsgemäße PES-EVOH-Harz mit den ausgezeichneten Eigenschaften von sowohl EVOH-Harz als auch aliphatischem Polylactonpolyester bereitgestellt werden.
Wie vorstehend beschrieben wurde, kann das erfindungsgemäße PES-EVOH-Harz als Materialien, die in der Weichheit und Biegsamkeit, Biegebeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, dem Formeigenschaften, der Gassperreigenschaft, Transparenz, Sicherheit und dergleichen ausgezeichnet sind, durch variierendes Ändern des Copolymerisationsverhältnisses von EVOH-Harzsegmenten zu aliphatischen Polyestersegmenten gebildet werden. Diese Materialien sind als Filme und Verpackungsmaterialien; Schlichte zur Behandlung von Fasern; Oberflächenbehandlungsmittel zur Behandlung von Textilien und Papier; Klebstoffe für Furnier(Sperr)holz; Extrusions- oder Spritzformmaterialien für Maschinenteile und Präzisionsteile; und Bindemittel für Beschichtungsformulierungen und Druckfarben verwendbar.
Hitzebeständigkeit, Wasserfestigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, mechanische Festigkeit und dergleichen, können durch Vernetzen des PES-EVOH-Harzes mit einem der verschiedenen Vernetzungsmittel zusätzlich verliehen werden, wobei Hydroxylgruppen, die nach der Bildung eines Films mit dem erfindungsgemäßen PES-EVOH-Harz noch im Harz verblieben sind, verwendet werden. Ein beliebiges Vernetzungsmittel ist verwendbar, insofern es mit Hydroxylgruppen reagieren kann. Erläuternde Vernetzungsmittel können Phenolharze, Melaminharze, Epoxidharze und eine oder mehrere Isocyanatgruppen-enthaltende Verbindungen einschließen.
Anwendungen von erfindungsgemäßem PES-EVOH-Harz werden anschließend im einzelnen mit Bezug auf speziellere Beispiele beschrieben.
Eine erste Anwendung ist es, es als ein Material zur Herstellung einer Beschichtungszusammensetzung zu verwenden, das für Formprodukte eines Weichmacher enthaltenden Vinylchloridharzes verwendbar ist. Als ein mit geringem Preis, ausgezeichneter chemischer Stabilität und verwendbar über einen breiten Härtebereich von hartem Harz bis weichem Harz, durch Variieren der Menge an zuzugebendem Weichmacher, verfügbares Harz wurde Vinylchloridharz für viele Jahre in vielen Anwendungen als Einrichtungsmaterialien, wie PVC-Tapeten, Fußbodenmaterialien und Deckenmaterialien, Folienmaterialien, wie landwirtschaftliche Folien, Zelte und Segeltuch; und extrudierte Produkte, wie Schläuche und Röhren, verwendet. Jedoch enthält ein Weichmacher enthaltendes Vinylchloridharz einen großen Anteil an Weichmacher und ist folglich von dem Nachteil begleitet, daß im Laufe der Zeit der Weichmacher aus einer Oberfläche des Formprodukts ausblutet und Oberflächenverfleckung oder wechselseitiges Blockieren der Formprodukte verursacht.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Verwendung des erfindungsgemäßen PES-EVOH-Harzes eine Beschichtungszusammensetzung für ein Formprodukt eines Weichmacher enthaltenden Vinylchloridharzes bereitstellen, das Ausbluten des Weichmachers aus dem Formprodukt des Weichmacher enthaltenden Vinylchloridharzes verhindern kann, um Verunreinigung der Oberfläche des Formprodukts oder wechselseitiges Blockieren der Formprodukte zu vermeiden, und das den Formprodukten des Weichmacher enthaltenden Vinylchlorids auch Weichheit und Biegsamkeit, Anhaftung, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit und Wetterbeständigkeit verleiht.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung für Formprodukte eines Weichmacher enthaltenden Vinylchloridharzes kann durch Zugeben verschiedener zusätzlich benötigter Additive zu den erfindungsgemäßen PES-EVOH-Harz, hergestellt werden. Verwendbare Beispiele solcher Additive schließen Farbpigmente, Extenderpigmente, Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, kolloidales Siliziumdioxid, Dispersionsmittel, Anti-Formmittel und Mattierungsmittel ein.
Die erfindungsgemäße Beschichtungszusammensetzung kann durch Zugeben des PES-EVOH-Harzes zu einem Feststoff oder zu einer Lösung, die zusammen mit Additiven zu einem organischen Lösungsmittel gegeben werden, und Vermischen und Dispergieren derselben in einem üblichen bekannten Mischer, Dispersionsmischer oder dergleichen, hergestellt werden.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung macht es möglich, einen Film zu bilden, der in Weichheit und Biegsamkeit, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Ausbluten von Weichmacher verhindernde Eigenschaft (Gassperreigenschaft), Filmfestigkeit und dergleichen ausgezeichnet ist, auf einer Oberfläche des Formprodukts eines Weichmacher enthaltenden Vinylchloridharzes. Nach der Bildung des Films können die Hydroxylgruppen in dem Copolymer durch eines der verschiedenen, wie vorstehend beschriebenen Vernetzungsmittel vernetzt werden. Dies ermöglicht die Bildung eines Films, der in der Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, mechanischen Festigkeit, der das Ausbluten von Weichmacher verhindernden Eigenschaft und dergleichen noch verbessert ist, auf der Oberfläche des Formprodukts des Weichmacher enthaltenden Vinylchloridharzes.
Als ein erläuterndes Verfahren zur Bildung des Films der erfindungsgemäßen Beschichtungszusammensetzung auf der Oberfläche des Formprodukts des Weichmacher enthaltenden Vinylchloridharzes wird die Zusammensetzung auf eine geeignete Konzentration eingestellt, wenn sie eine Lösung darstellt, oder die Zusammensetzung wird in einem der verschiedenen Lösungsmittel gelöst, wenn es in fester Form vorliegt. Ein Film wird dann auf der Oberfläche des Formprodukts des Weichmacher enthaltenden Vinylchloridharzes gebildet; beispielsweise durch Verwendung eines Beschichtungsverfahrens, wie Gravurbeschichten, Messerbeschichten, Umkehrwalzenbeschichten, Tauchen, Pinseln, Luftsprühen oder luftloses Sprühen.
Beispiele für verwendbare Lösungsmittel schließen Glycole, wie Ethylenglycol, Glycerin und Diethylenglycol; Dimethylsulfoxid; N,N-Dimethylformamid; und gemischte Lösungen von Niederalkoholen und Wasser, ein. In der Praxis ist die Verwendung einer gemischten Lösung eines Niederalkohols und Wasser bevorzugt.
Als ein weiteres Film-bildendes Verfahren ist es ebenfalls möglich, das Verfahren anzuwenden, bei dem das erfindungsgemäße PES-EVOH-Harz direkt in einen Film oder eine Folie schmelzgeformt wird, gefolgt von Laminierung auf die Oberfläche des Formprodukts des Weichmacher enthaltenden Vinylchloridharzes. Bei der Laminierung kann Wärmelaminierung direkt durch ein üblicherweise bekanntes Verfahren durchgeführt werden oder Laminierung kann über einen der verschiedenen Klebstoffe, wie Klebstoffe auf Urethanbasis und Acrylklebstoffe, ausgeführt werden.
Formprodukte eines Weichmacher enthaltenden Vinylchloridharzes, die jeweils mit einem Film, hergestellt aus dem erfindungsgemäßen PES-EVOH-Harz, beschichtet wird, sind als PVC-Tapeten, PVC-Folien, Schreibtischunterlagen, PVC-Leder, PVC-Filme, PVC-Schläuche und PVC-Rohre sehr verwendbar. Eine zweite Anwendung des erfindungsgemäßen PES-EVOH-Harzes ist dessen Verwendung als ein Formmaterial für ein Gassperrmaterial.
Um einem Kunststofffilm oder einer Kunststofffolie Gassperreigenschaften zu verleihen, wurde üblicherweise auf eine Oberfläche eines Kunststofffilms oder einer Kunststofffolie ein Gassperrfilm aufgetragen. Als Materialien für solche Gassperrfilme sind Polyvinylidenchloridharz (nachstehend als "PVDC-Harz" abgekürzt), Polyvinylalkoholharz (nachstehend als "PVA-Harz" abgekürzt) und EVOH-Harz als Vertreter bekannt.
PVDC-Harz ist jedoch ein Chlor-enthaltendes Harz, so daß es ein ernstes Problem bei seiner Abfallbeseitigung, wie Verbrennung oder seiner Wiederverwendung, anschließend an die Verwendung als Produkt, aufwirft.
Des weiteren wird PVA-Harz von den Nachteilen begleitet, daß dessen Schmelztemperatur und Wärmezersetzungstemperatur extrem nahe beieinander sind und dessen Schmelzextrusion oder dergleichen folglich unmöglich ist und daß unter hoher Feuchtigkeit ein Film aus PVA-Harz weich und zäh ist, jedoch bei geringer Feuchtigkeit seine Weichheit verliert, brüchig ist und zum Reißen neigt.
Andererseits erlaubt EVOH-Harz Schmelzextrusion oder dergleichen und weist ausgezeichnete Transparenz auf: Es wird jedoch von dem Problem begleitet, daß es in der Weichheit und Biegsamkeit verschlechtert ist, und sein Biegen oder dergleichen verursacht Weißwerden oder neigt zur Bildung von Rissen und beeinträchtigt folglich die Gassperreigenschaft.
Gemäß der vorliegenden Erfindung stellt die Verwendung des erfindungsgemäßen PES-EVOH-Harzes ein Gassperrmaterial bereit, das einen Kunststofffilm oder eine Kunststofffolie und einen Film des erfindungsgemaßen PES-EVOH-Harzes auf mindestens einer Seite des Kunststofffilms oder der Kunststofffolie umfaßt.
Erläuternd für Kunststofffilme oder -folien, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, sind jene, die als übliche Verpackungsmaterialien angewendet werden, wie Filme oder Folien von Polyolefinen (Polyethylen, Polypropylen und Copolyolefine), Polyester (Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat und Copolyester), Polyamide (Nylon-6, Nylon-66 und Copolyamide), Polyvinylchlorid, Polyimide und Polystyrol. Diese Filme oder Folien können mit bekannten Additiven, wie antistatischen Mitteln, Ultraviolettlicht-Absorptionsmitteln, Weichmachern, Gleitmitteln und färbenden Stoffen versetzt werden.
Um das erfindungsgemäße Gassperrmaterial herzustellen, wird zunächst durch Zugeben verschiedener Additive zu dem erfindungsgemäßen PES-EVOH-Harz, falls benötigt, eine Beschichtungszusammensetzung für die Bildung eines Gassperrfilms hergestellt. Verwendbare Beispiele für solche Additive schließen Farbpigmente, Extenderpigmente, Ultraviolettlicht-Absorptionsmittel, Ultraviolettlicht-Stabilisatoren, kolloidales Siliziumdioxid, Dispersionsmittel, Ausformmittel und mattierende Mittel ein.
Die Beschichtungszusammensetzung kann durch Zugeben des PES-EVOH-Harzes in fester oder gelöster Form zusammen mit Additiven zu einem organischen Lösungsmittel, wie dem vorstehend beschriebenen, und Vermischen und Dispergieren derselben in einem üblichen bekannten Mischer, Dispersionsmischer oder dergleichen, hergestellt werden.
Die Beschichtung einer Oberfläche von Kunststofffilm oder -folie mit dem erfindungsgemäßen PES- EVOH-Harz kann in der gleichen Weise wie bei dem vorstehend beschriebenen Formprodukt des Weichmacher enthaltenden Vinylchloridharzes durchgeführt werden.
Ein Gassperrmaterial mit einem Film; der in der Gassperreigenschaft, Weichheit, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Filmfestigkeit und Anhaftung ausgezeichnet ist, kann wie vorstehend beschrieben erhalten werden. Außerdem kann ein Film, der in der Wärmebeständigkeit, Wasserbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, mechanischen Festigkeit, Ausbluten von Weichmacher verhindernden Eigenschaft und dergleichen weiter verbessert ist, durch Vernetzen der Hydroxylgruppen in dem PES-EVOH-Harz mit einem der verschiedenen, wie vorstehend für die Bildung des Films beschriebenen Vernetzungsmitteln erhalten werden.
Das erfindungsgemäße Gassperrmaterial kann ebenfalls durch Laminieren einer heißversiegelbaren thermoplastischen Harzschicht auf den Gassperrfilm, Anordnen einer gedruckten Schicht auf dem Gassperrfilm oder Laminieren einer Vielzahl von Harzen auf den Gassperrfilm mit dazwischen angeordneten anhaftenden Schichten, falls benötigt, verwendet werden.
Die auf diese Weise erhaltenen Mehrschichtlaminate können weiterhin erneutem Erhitzen und Verstrecken durch eine Vakuumformmaschine, Preßformmaschine, Verstreck-und-Blas-Formmaschine oder dergleichen oder Heißverstrecken mittels einer uniaxialen oder biaxialen Verstreckmaschine unterzogen werden. Die vorliegende Erfindung wird nachstehend genauer durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, in denen alle Kennzeichnungen von "Teil" oder "Teilen" auf das Gewicht bezogen sind.

I. Herstellungsbeispiele von PES-EVOH-Harzen

Beispiele 1-5

In jedem Beispiel wurden ein EVOH-Harz mit einem Ethylenanteil von 31,5 Mol% und einem Verseifungsgrad von 98,5 Mol% Vinylacetateinheiten davon und &epsi;-Caprolacton mit dem in Tabelle 1 gezeigten, entsprechenden Verhältnis in einem Kolben vermischt. Des weiteren wurde Tetrabutyltitanat in einem Anteil von 0,1 Teil pro 100 Teilen des &epsi;-Caprolactons eingespeist und das erhaltene Gemisch wurde mit einer Erhitzungsgeschwindigkeit von 1ºC/2-3 Minuten unter Rühren unter einem Stickstoffgasstrom erhitzt.
Bei 160-170ºC veränderte sich das Reaktionsgemisch schrittweise von einem vorher heterogenen System zu einer homogenen Lösung. Bei 180-200ºC wurde es ein perfektes homogenes System. Bei 200-220ºC wurde die Reaktion 6 Stunden so ablaufen lassen, daß ein erfindungsgemäßes PES-EVOH-Harz erhalten wurde.
Das vorstehend erhaltene Produkt erwies sich als ein Pfropfpolymer durch die Tatsachen, daß das Produkt in &epsi;-Caprolacton löslich war, obwohl das EVOH-Harz darin unlöslich war, daß die freien OH-Gruppen des EVOH-Harzes mit dem Verlauf der Reaktion abnahmen und daß die Schmelztemperatur des Produkts sich von der Schmelztemperatur eines Polyesters, der ein durch Ringöffnung entstandenes Polymer des EVOH- Harzes und &epsi;-Caprolacton war, unterschied.
Die Eigenschaften der in den entsprechenden Beispielen so erhaltenen PES-EVOH-Harze und des in den Beispielen verwendeten EVOH-Harzes (Vergleichsbeispiel) wurden bewertet und die Ergebnisse werden in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Bewertungen der einzelnen physikalischen Eigenschaften wurden durch die nachstehenden Verfahren ausgeführt.

(1) Härte:

Das Harz von jedem der Beispiele 1-5 und Vergleichsbeispiel wurde bei 170ºC preßgeformt. Unter Verwendung der so erhaltenen Folie wurde die Härte an einem Härtemesser Typ A (JIS-A) und einem Härtemesser Typ D (Rockwell) gemäß JIS K-6301 gemessen.

(2) Festigkeitseigenschaften:

Ein Hantelprobenstück Nr. 3 wurde aus der vorstehend beschriebenen druckgeformten Folie von jedem der Harze 1-5 und dem Vergleichsbeispiel gemäß JIS K-7311 hergestellt und dessen 100% Modul, Zugfestigkeit und Dehnung wurden gemäß den entsprechenden Verfahren, die in dem gleichen JIS vorbeschrieben sind, gemessen.

(3) Vicat-Erweichungspunkt:

Der Erweichungspunkt von jedem der Harze von Beispielen 1-5 und dem Vergleichsbeispiel wurde gemäß JIS K-7206 gemessen.

(4) Anti-Biegsamkeits-Versagungstest:

Eine druckgeformte Folie von jedem der Harze von Beispielen 1-5 und dem Vergleichsbeispiel wurde Biegeermüdung gemäß ASTM-D671 bei einer Wiederholungsgeschwindigkeit von 40-mal/min unterzogen und die Anzahl der Wiederholungen, bei denen ein Riß auftrat, wurde aufgezeichnet.

(5) Izod-Schlagfestigkeit:

Ein Teststück wurde aus einer druckgeformten Folie aus jedem der Harze von Beispielen 1-5 und dem Vergleichsbeispiel hergestellt und wurde gemäß JIS K-7110 (Meßtemperatur: 25ºC) gemessen. Tabelle 1

II. Beispiele, die auf Beschichtungszusammensetzungen für PVC-Formprodukte gerichtet sind Beispiele 1-3

In jedem Beispiel wurden die entsprechenden, von den in Beispielen 1-3, die auf die Herstellung von PES-EVOH-Harzen gerichtet waren, erhaltenen Harze in einem 3 : 7 (auf das Gewicht) gemischten Lösungsmittel von Isopropylalkohol (IPA) und Wasser gelöst, wobei eine Harzlösung mit einem Feststoffanteil von 20% erhalten wurde.
Beide Seiten einer weichen PVC-Folie (Dicke: 3 mm) wurden mit der Harzlösung mit einem Stabbeschichter beschichtet, um eine Trockenfilmdicke von 10-20 um zu ergeben, gefolgt von Trocknen bei 80ºC für 30 Sekunden, unter Bildung von Filmen. Die Harz-beschichtete PVC-Weichfolie wurde durch die nachstehenden Verfahren getestet.

(1) Menge an ausgeblutetem Weichmacher:

Die PVC-Weichfolie, die in 50 mm · 50 mm geschnitten wurde, wurde zwischen Polyethylenfolien angeordnet, deren Gesamtgewicht vorher gemessen wurde. Die Polyethylenfolien mit der dazwischen angeordneten PVC-Weichfolie wurden ihrerseits zwischen Glasplatten sandwichartig angeordnet. In diesem Zustand wurde die Anordnung unter einer Last von 5 kg für 24 Stunden in einer Konstanttemperaturkammer belassen, die bei 70ºC gehalten wurde. Die Anordnung wurde dann aus der Konstanttemperaturkammer genommen, die Polyethylenfolien wurden abgeschält und das Gesamtgewicht der Polyethylenfolien wurde gemessen. Je kleiner die Gewichtserhöhung der Polyethylenfolien, um so kleiner ist die Menge des aus der PVC- Weichfolie ausgebluteten Weichmachers.

(2) Anti-Verfleckungseigenschaften:

Jede PVC-Weichfolie, die zu 50 mm · 50 mm geschnitten wurde, wurde in eine kontinuierliche Beziehung mit einem Kopierpapier gebracht, das vorher mit einer Elektrophotographie bedruckt wurde. Sie wurden zwischen Glasplatten sandwichartig angeordnet. In diesem Zustand wurden die wie vorstehend beschrieben erhaltenen Anordnungen unter einer Last von 3 kg für 24 Stunden bzw. 72 Stunden in einer bei 50ºC gehaltenen Konstanttemperaturkammer belassen. Jede Anordnung wurde aus der Konstanttemperaturkammer herausgenommen, die PVC-Weichfolie wurde von dem Kopierpapier abgezogen und der Verschmutzungsgrad beobachtet. Die Beobachtungsergebnisse werden wie nachstehend ausgewiesen:
A: Keine Verschmutzung.
B: Örtliche Verschmutzung.
C: Die Folie war über die gesamte Fläche davon verschmutzt.

(3) Anhaftung:

Einhundert Quadrate von 1 cm · 1 cm wurden von jedem der vorstehend gebildeten Filme mit einem Messer geschnitten und ein Abschältest wurde unter Verwendung eines anhaftenden Cellophanbandes durchgeführt.

(4) Weichheit und Biegsamkeit:

Jede Oberflächen-beschichtete PVC-Weichfolie wurde 20-mal bei Raumtemperatur gebogen und jeder Film wurde auf dessen Zustände visuell beobachtet. Die Beobachtungsergebnisse werden wie nachstehend ausgewiesen sein:
A: Keine Änderung. B; Geweißt. C: Gerissen.

Beispiele 4-5

In jedem Beispiel wurde ein selbst-emulgierbares Polyisocyanat (Produkt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.) zu jeder der Harzlösungen der Harze der Herstellungsbeispiele 2 und 3 gegeben, wobei die Harzlösungen in Beispielen 2 bzw. 3 angewendet wurden. Wie in Beispielen 1 bis 3 wurde eine PVC- Weichfolie mit der erhaltenen Lösung beschichtet, gefolgt von Trocknen bei 80ºC für 30 Sekunden. Nachdem die so beschichtete PVC-Weichfolie einen Tag bei Raumtemperatur belassen wurde, wurde sie wie in Beispielen 1 bis 3 getestet.

Beispiele 6-8

In jedem Beispiel wurde das entsprechende der in Herstellungsbeispielen 1 bzw. 3 erhaltenen Harze durch eine T-Düse mit einem Extruder mit einem Zylinderdurchmesser von 60 mm schmelzextrudiert, wobei ein Film mit einer Dicke von 20 um hergestellt wurde. Der Film wurde auf eine PVC-Weichfolie mit einem Klebstoff auf Polyurethan-Basis laminiert, unter Herstellung einer Harz-beschichteten PVC-Weichfolie. Die Harz-beschichtete PVC-Weichfolie wurde wie in den vorangehenden Beispielen getestet.

Vergleichsbeispiel 1

In der gleichen Weise wie in den vorangehenden Beispielen wurde eine PVC-Weichfolie mit einer DMSO-Lösung (Feststoffanteil: 15%) des EVOH-Harzes beschichtet, das als Ausgangsmaterial in den Herstellungsbeispielen angewendet wurde, um eine Trockenschichtdicke von 10-20 um zu ergeben. Ähnliche Tests wie in den einzelnen Beispielen wurden bezüglich der so erhaltenen Harz-beschichteten PVC- Weichfolie durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung des in den Herstellungsbeispielen als Ausgangsmaterial angewendeten EVOH-Harzes wurde ein Film von 20 um in der Dicke in ähnlicher Weise wie in Beispielen 6-8 hergestellt. Der Film wurde auf eine PVC-Weichfolie mit einem Klebstoff auf Polyurethan-Basis laminiert. Ähnliche Tests wie in den einzelnen Beispielen wurden bezüglich der so erhaltenen Harz-beschichteten PVC-Weichfolie durchgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Eine PVC-Weichfolie wurde mit einer Beschichtungszusammensetzung, die durch Zugeben eines Härtungsmittels hergestellt wurde ("Colonate HX", Handelsname; Produkt von Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.), zu einem Fluorharz für PVC ("FLUOROTOP", Handelsmarke; Produkt von Asahi Glass Co., Ltd.) hergestellt, um eine Trockenschichtdicke von 10-20 um zu ergeben. Ähnliche Tests wie in den einzelnen Beispielen wurden bezüglich der Fluorharz-beschichteten PVC-Weichfolie durchgeführt.
Die Testergebnisse in den einzelnen Beispielen und Vergleichsbeispielen werden in Tabelle 2 wiedergegeben. Tabelle 2

III. Beispiele, die auf Gassperrmaterialien gerichtet sind.

Beispiele 1-3

In jedem Beispiel wurden die entsprechenden der in Herstellungsbeispielen 1-3 erhaltenen Harze bei 60ºC 1 Tag im Vakuum getrocknet und wurden anschließend bei 210ºC zu einem Film mit einer Dicke von 20 um durch einen Gußfilmextruder geformt. Der Film wurde thermisch auf eine Seite eines biaxial verstreckten Polypropylenfilms mit 20 um in der Dicke (Produkt von Mitsubishi Chemical Corporation) laminiert. Unter Verwendung eines Gas-Permeabilität-Meßgeräts ("MOCON OXTRAN-10/50A", Handelsname; hergestellt von Modern Control Company) wurde die Menge an durch den Film permeierten Sauerstoff bei 23ºC gemessen.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Film von 20 um in der Dicke wurde durch Gießen aus einer 15%igen wäßrigen Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad: 550), dessen Verseifungsgrad 98,5% war, hergestellt und die Menge an durch den Film permeierten Sauerstoff wurde wie in den Beispielen gemessen.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung eines EVOH-Harzfilms mit einer Dicke von 20 um und eines copolymerisierten Ethylenanteils von 44 Mol% wurde die Menge an permeiertem Sauerstoff wie in den Beispielen gemessen.

Vergleichsbeispiel 3

Unter Verwendung eines biaxial verstreckten Polypropylenfilms mit 20 um Dicke (Produkt von Mitsubishi Chemical Corporation) wurde die Menge an permeiertem Sauerstoff wie in den Beispielen gemessen. Bezüglich jedem der Filme von vorstehenden Beispielen und. Vergleichsbeispielen wurde ebenfalls deren Biegsamkeit bewertet. Die Bewertungsergebnisse werden zusammen mit den Meßergebnissen der permeierten Sauerstoffmengen in Tabelle 3 wiedergegeben.
Die Biegsamkeit von jedem Film wurde durch Biegen des Films 1000-mal bei Raumtemperatur und anschließend visuelles Beobachten von dessen Zustand bestimmt. Die Beobachtungsergebnisse sind wie nachstehend ausgewiesen:
A: Keine Abnormalität trat auf.
B: Weißwerden und einige Risse traten auf.
C: Wesentliche Rißbildung trat auf. Tabelle 3

Claims

1. Polyester-modifiziertes Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz, dadurch gekennzeichnet, daß ein aliphatischer Polylactonpolyester auf ein Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer gepfropft ist, wobei der Anteil des Polyesters 2 bis 98 Gew.-% ist, der Anteil des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers 98 bis 2 Gew.-% ist und das Zahlenmittel des Molekulargewichts 10000 bis 600000 ist.

2. Polyester-modifiziertes Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz nach Anspruch 1, wobei Segmente des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers aus 20 bis 60 Mol% Ethyleneinheiten und 60 bis 20 Mol% Vinylacetateinheiten zusammengesetzt sind und mindestens 90 Mol% der Vinylacetateinheiten verseift worden sind.

3. Polyester-modifiziertes Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz nach Anspruch 1, wobei Segmente des aliphatischen Polylactonpolyesters aus einem durch Ringöffnung entstandenen Polymer eines &epsi;-Caprolactons oder δ- Valerolactons zusammengesetzt sind.

4. Polyester-modifiziertes Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz nach Anspruch 1, wobei sich die Segmente des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers auf 95 bis 50 Gew.-% belaufen und die Segmente des aliphatischen Polylactonpolyesters sich auf 5 bis 50 Gew.-% belaufen.

5. Polyester-modifiziertes Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz nach Anspruch 1, wobei sich die Segmente des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers auf 95 bis 45 Gew.-% belaufen und die Segmente des aliphatischen Polylactonpolyesters sich auf 5 bis 55 Gew.-% belaufen.

6. Polyester-modifiziertes Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz nach Anspruch 1, wobei das Gewichtsverhältnis der Segmente des Ethylen-Vinylalkohol-Copolymers zu Segmenten des aliphatischen Polylactonpolyesters 100 : 15 bis 100 : 150 ist.

7. Verfahren zur Herstellung eines Polyester-modifizierten Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharzes, dadurch gekennzeichnet, daß ein Lacton in Gegenwart eines Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharzes Ringöffnungspolymerisation unterzogen wird.

8. Beschichtungszusammensetzung für einen Formgegenstand aus einem Weichmacher enthaltenden Vinylchloridharz, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungszusammensetzung ein organisches Lösungsmittel und ein Polyester-modifiziertes Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz nach einem der Ansprüche 1-6 umfaßt.

9. Formgegenstand aus einem Weichmacher enthaltenden Vinylchloridharz, der mit der Beschichtungszusammensetzung nach Anspruch 8 oberflächenbeschichtet ist.

10. Gassperrmaterial, dadurch gekennzeichnet, daß das Gassperrmaterial einen Kunststofffilm oder eine Kunststofffolie und einen Film aus einem Polyester-modifizierten Ethylen-Vinylalkohol-Copolymerharz nach einem der Ansprüche 1-6, gebildet auf mindestens einer Seite des Kunststofffilms oder der Kunststofffolie, umfaßt.