HINTERGRUND DER ERFINDUNG
1. GEBIET DER ERFINDUNG
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Die Erfindung betrifft eine Legierung für die Speicherung von
Wasserstoff, welche elektrochemisch Wasserstoff auf
reversible Weise absorbiert und desorbiert, und betrifft auch eine
aus solch einer Legierung für die Speicherung von Wasserstoff
hergestellte Elektrode.
1. BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK
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Mit der Weiterentwicklung tragbarer und drahtloser Ausrüstung
in jüngster Zeit werden Batterien mit viel höherer
Energiedichte als Energiequelle für diese Ausrüstung gefordert. Um
dieses Erfordernis zu erfüllen, wurden Metallhydride,
beispielsweise Nickel-Wasserstoff-Speicherbatterien, welche
Elektroden verwenden, die aus einer Legierung für die
Speicherung von Wasserstoff hergestellt wurden (im folgenden wird
hierauf als Legierungselektroden für die Speicherung von
Wasserstoff bezug genommen), bereitgestellt, und verschiedene
Zusammensetzungen für Legierungselektroden zur Speicherung
von Wasserstoff und deren Herstellungsverfahren wurden
vorgeschlagen.
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Die Legierungselektroden für die Speicherung von Wasserstoff,
welche reversibel Wasserstoff absorbieren und desorbieren
können, besitzen eine größere theoretische Kapazitätsdichte
als diejenige von Cadmium-Elektroden und sind frei von
Deformation oder der Dentritildung ungleich zu Zink-Elektroden.
Die Legierungselektroden für die Speicherung von Wasserstoff
besitzen daher eine ausgezeichnete Haltbarkeit, üben keine
nachteiligen Effekte auf die Umwelt aus und können als
negative Elektrode für alkalische Speicherbatterien mit hoher
Energiedichte angewandt werden.
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Die für solche Legierungselektroden für die Speicherung von
Wasserstoff verwendeten Legierungen werden im allgemeinen
durch ein Lichtbogenschmelzverfahren oder durch ein
Induktionswärmeschmelzverfahren mit hoher Frequenz hergestellt.
Praktisch zugängliche Beispiele schließen Multikomponenten-
Legierungen aus La (oder Mm)-Ni-System ein, worin Mm ein
Auermetall (mischmetal) bedeutet. Die Multikomponenten-
Legierungen aus einem La (oder Mm)-Ni-System, welche als Typ
AB&sub5; klassifiziert werden, worin A ein Element mit hoher
Affinität für Wasserstoff bedeutet, wie La, Zr oder Ti, und worin
B ein Übergangselement bedeutet, wie Ni, Mn oder Cr, haben
schon die möglichst höchste Kapazität erreicht, und es kann
keine weitere Verbesserung erwartet werden. Die Entwicklung
von neuen Materialien für Legierungen für die Speicherung von
Wasserstoff mit einer größeren Entladungskapazität ist daher
in hohem Maß erwünscht.
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Legierungen für die Speicherung von Wasserstoff aus einem Ti-
V-System mit einer raumzentrierten kubischen Struktur können
eine große Menge Wasserstoff speichern. Beispielsweise TixVy-
Niz-Legierungen (japanische Patentoffenlegungsschrift Nr. 6-
228699) und TixVyFez-Legierungen (japanische
Patentoffenlegungsschrift Nr. 6-93366) sind für dieses System
vorgeschlagene Legierungen.
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Wenn die Legierungen für die Speicherung von Wasserstoff vom
Ti-V-System auf Elektroden angewandt werden, besitzen die
resultierenden Batterien eine höhere Entladungskapazität im
Vergleich zu den Multikomponenten-Legierungen aus dem La
(oder Mm)-Ni-System, wobei die Legierungen aus diesem System
jedoch eine weitere Verbesserung erforderlich machen
hinsichtlich der Erleichterung bei der Handhabung und zur
Erhöhung bevorzugter Charakteristika der resultierenden
Batterien.
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Es ist im allgemeinen sehr schwierig, solche Feststoff-
Lösungslegierungen mit einer großen Streckbarkeit mittels
mechanischer Einrichtung zu pulverisieren. Wenn die mechanische
Pulverisierung schwierig ist, kann eine wiederholte
Wasserstoffabsorption und -desorption durch und aus den Legierungen
für die Speicherung von Wasserstoff und die resultierende
Konversion der Legierung zu Hydriden die Feinstvermahlung
erleichtern. Legierungen aus dem Ti-V-System sind jedoch
schwierig in einer anfänglichen Stufe zu aktivieren, und für
die Hydrierung ist eine Hochtemperaturatmosphäre
erforderlich. Zusätzlich zu diesen industriell nachteiligen
Bedingungen besitzen Elektroden aus Ti-V-Legierungen für Batterien
eine ungenügende Zyklus-Leistungsfähigkeit und ungenügende
Starkstrom-Entladungs-Charakteristika (high-rate discharge
characteristics).
INHALT DER ERFINDUNG
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Ziel der Erfindung ist die Schaffung einer neuen Legierung
mit raumzentrierter kubischer Struktur für die Speicherung
von Wasserstoff, welche eine einfache Handhabung erlaubt, und
deren Eigenschaften weniger aufgrund wiederholter Ladungs-
und Entladungszyklen verschlechtert sind, und welche die
Starkstrom-Entladungs-Charakteristika der resultierenden
Batterien verbessert.
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Infolge extensiver Untersuchungen bezüglich der
Legierungszusammensetzung und deren Herstellungsverfahren haben die
Erfinder erfolgreich die oben erwähnten Probleme gelöst.
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Die Erfindung schafft eine Legierung für die Speicherung von
Wasserstoff mit einer raumzentrierten kubischen Struktur,
umfassend Ti, V, Cr und Ni als Hauptlegierungsphase, wobei die
Legierung 1 bis 10 Atom % wenigstens eines Elements,
ausgewählt aus La und Ce, oder ein Auermetall enthält.
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Mm bedeutet eine Mischung aus Seltenerdmetallen, welche La
und Ce als Hauptkomponenten einschließt.
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In Einklang mit einer bevorzugten Ausführungsform der
Erfindung wird die Legierung dargestellt durch die allgemeine
Formel Tix(VaCr1-a)1-xMbNic, worin M wenigstens ein Element,
ausgewählt aus La und Ce, oder ein Auermetall bedeutet und worin
0,5 ≤ a ≤ 0,95, 0,01 ≤ b ≤ 0,1, 0,1 ≤ c ≤ 0,6 und 0,2 ≤ x ≤
0,4 sind, und besitzt eine raumzentrierte kubische Struktur
als Hauptlegierungsphase.
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In Einklang mit der Erfindung umfaßt die Legierung eine
zweite Phase, welche hauptsächlich aus einer Vielzahl von
Seltenerdelementen zusammengesetzt ist, welche in der
Hauptlegierungsphase in feindispergiertem Zustand eingeschlossen
sind.
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Es ist bevorzugt, daß die Legierung durch schlagartiges
Abkühlen mit einer Rate von 10³ bis 10&sup7;ºC/s nach dem Schmelzen
hergestellt wird.
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Es ist auch bevorzugt, daß die Legierung zu feinen Teilchen
nach dem Schmelzen mittels dem Abschreck-Granulations-
Verfahren hergestellt wird.
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Die Erfindung ist auch auf eine Legierung für die Speicherung
von Wasserstoff gerichtet, dargestellt durch die allgemeine
Formel TixVyMzNi1-x-y-z, worin M wenigstens ein Element
bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Co, Fe, Cu und
Ag, und worin 0,2 ≤ x ≤ 0,4, 0,3 ≤ y < 0,7, 0,1 ≤ z ≤ 0,3 und
0,6 ≤ x+y+z ≤ 0,95 ist, und umfaßt eine raumzentrierte
kubische Struktur als deren Hauptlegierungsphase.
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In Einklang mit einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung enthält die Legierung 5 oder weniger Atom %
wenigstens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
aus Cr, Mo, W, Al, Mn, Zn, Zr, Hf, Si, B, P und S.
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Die Erfindung schafft weiterhin eine Legierungselektrode für
die Speicherung von Wasserstoff, welche aus der oben
definierten Legierung oder deren Hydrid für die Speicherung von
Wasserstoff hergestellt ist.
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Während die neuen Merkmale der Erfindung in den Ansprüchen
genannt sind, wird die Erfindung hinsichtlich Organisation
und Gehalt zusammen mit weiteren Zielen und Merkmalen aus der
folgenden genauen Beschreibung und den Zeichnungen besser
verstanden und gewürdigt.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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Fig. 1 zeigt ein Diagramm, welches die Charakteristika der
Ladungs- und Entladungszyklen bezüglich der Elektroden
an
gibt, welche aus Legierungen hergestellt wurden, dargestellt
durch die Formel Ti0,4(V0,7Cr0,3)0,6Ni0,1Lab mit unterschiedlichen
Mengen an La "b".
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Fig. 2 zeigt ein Diagramm, welches die Charakteristika für
die Ladungs- und Entladungszyklen bezüglich der Elektroden
angibt, die aus Legierungen hergestellt wurden, dargestellt
durch die Formel Ti0,4(V0,7Cr0,3)0,6Ni0,1M0,05, worin M La, Ce oder
Mm bedeutet.
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Fig. 3 zeigt ein Diagramm, welches die Maximum-
Entladungskapazität gegen den Wert "a" bezüglich der
Elektroden angibt, die aus Legierungen hergestellt wurden,
dargestellt durch die Formel Ti0,3(VaCr1-a)0,7Ni0,1La0,05.
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Fig. 4 zeigt ein Diagramm, welches die Maximum-
Entladungskapazität gegen den Wert "x" bezüglich der
Elektroden angibt, die aus Legierungen hergestellt wurden,
dargestellt durch die Formel Tix(V0,8Cr0,2)1-xNi0,1La0,05.
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Fig. 5 zeigt ein Diagramm, welches die Maximum-
Entladungskapazität gegen den Wert "c" bezüglich der
Elektroden angibt, die aus Legierungen hergestellt wurden,
dargestellt durch die Formel Ti0,3(V0,8Cr0,2)0,7NiCLa0,05.
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Fig. 6 zeigt ein Diagramm, welches einen Vergleich der
Charakteristika für die Ladungs- und Entladungszyklen
zwischen Elektroden angibt, welche durch verschiedene
Herstellungsverfahren hergestellte Legierungen verwenden.
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Fig. 7 zeigt ein Diagramm, welche die Starkstrom-
Entladungs-Charakteristika bei 0ºC für Batterien angibt,
wel
che verschiedene negative Legierungselektroden im Einklang
mit den Beispielen der Erfindung verwenden.
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Fig. 8 zeigt ein Diagramm, welches die PCT-Kurven der
Legierung Nr. 15, welche ein erfindungsgemäßes Beispiel
darstellt, angibt, und solche, die durch Zugabe von Al, Mn oder
Zn zu der Legierung Nr. 15 hergestellt wurden.
GENAUE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Die erfindungsgemäße Legierung für die Speicherung von
Wasserstoff wird erhalten, indem die herkömmliche Legierung aus
einem Ti-V-Ni-System mit raumzentrierter kubischer Struktur
modifiziert wird.
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In Einklang mit einer bevorzugten Ausführungsform wird die
Legierung durch die allgemeine Formel Tix(VaCr1-a)1-xMbNic
dargestellt, worin M wenigstens ein Element, ausgewählt aus La
und Ce oder Mm bedeutet, und worin 0,5 ≤ a ≤ 0,95, 0,01 ≤ b ≤
0,1, 0,1 ≤ c ≤ 0,6 und 0,2 ≤ x ≤ 0,4 sind, und besitzt eine
raumzentrierte kubische Struktur als Hauptlegierungsphase.
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Die Legierung der bevorzugten Ausführungsform wird erhalten,
indem wenigstens ein Element, ausgewählt aus La und Ce oder
Mm, zu der herkömmlichen Legierung zugegeben wird. Dadurch
werden die Entladungs-Charakteristika und die Zyklus-
Leistungsfähigkeit vorteilhaft verbessert. Eine weitere
Zugabe von Cr erleichtert die Umwandlung der Legierung zu den
Hydriden. Die Zugabe von La oder Ce, allein oder in
Kombination, verbessert etwas die Eigenschaft der resultierenden
Legierung. Jedoch kann die Verbesserung der Eigenschaften der
resultierenden Legierung durch Zugabe von Mm, welche eine
Mi
schung aus Seltenerdelementen darstellt, bei niedrigen Kosten
erhalten werden.
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Die Wirkungen beim Zugeben von Seltenerdelementen, wie La und
Ce, wurden bis jetzt nicht geklärt. Es wird jedoch
angenommen, daß solche Seltenerdelemente Hydroxide in alkalischer
Lösung bilden und als Katalysator für die Elektrodenreaktion
wirken, oder daß diese Elemente als zweite Phase in die
Legierung gestreut werden und verhindern, daß die Legierung
sich zu einem pulverigen Zustand ändert. Gemäß den
Untersuchungsergebnissen der Erfinder sind diese Elemente meist
allein oder mit einer geringen Menge an Nickel vorhanden und
sind kaum in einer Hauptphase eingeschlossen. Ungleich zur
japanischen Patentoffenlegungsschrift Nr. 6-228699 führt die
Zugabe der Seltenerdelemente zu der Legierung nicht zu einer
Herabsetzung des Wasserstoffgleichgewichtsdrucks. Die
Wirkungen der Zugabe der Seltenerdelemente in der Erfindung sind
demgemäß unterschiedlich zu den Effekten, die in der oben
genannten Druckschrift offenbart ist.
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Die Zugabe dieser Seltenerdelemente bei einem Verhältnis von
weniger als 1 Atom % zu der Mutterlegierung zeigt keine
Effekte, während ein Verhältnis von nicht weniger als 10 Atom %
die Kapazität unerwünscht erniedrigt. Der bevorzugte Bereich
der Menge "b" an zuzugebenden Seltenerdelementen ist daher
als 0,01 ≤ b ≤ 0,1 definiert.
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Cr wird zugegeben, um die Aktivierung der Legierung zu
beschleunigen. Eine Hochdruck-Wasserstoff-Atmosphäre bei
einigen 100ºC ist im allgemeinen erforderlich, um die Legierung
des Ti-Ni-Systems zu den Hydriden umzuwandlen. Der
Umwandlungsprozeß erfordert eine spezifische Ausrüstung und ist
nicht für die industrielle Anwendung praktisch. Die Zugabe
von Cr erleichtert jedoch die Umwandlung der Legierung zu den
Hydriden selbst bei Raumtemperatur, indem lediglich
Wasserstoff unter einem Druck von einigen zehn Atmosphären
eingeführt wird. Cr erhöht auch die mechanische Schwäche und
erlaubt das leichte Pulverisieren der Legierung. Selbst wenn
die Legierung zu feinen Teilchen durch den Hydrierungsprozeß
pulverisiert wird, ist in einem gewissen Ausmaß ein
mechanisches Zerreiben erforderlich. Die Zugabe von Cr ist daher
vorteilhaft, um den mechanischen Zerreibungsprozeß zu
beschleunigen.
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Eine größere Menge an Cr verstärkt die mechanische
Zerreibungsfähigkeit und beschleunigt in hohem Maß die Aktivierung,
während die Menge an Wasserstoffspeicherung unerwünscht
erniedrigt wird, und der Wasserstoffgleichgewichtsdruck erhöht
wird. Um diese im Konflikt stehenden Charakteristika zu
befriedigen, beträgt der bevorzugte Bereich der Menge '(1-a)'
an Cr zu der Menge 'a' an V 0,05 ≤ 1-a ≤ 0,5.
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Ni ist wesentlich, wenn die Legierung für die Speicherung von
Wasserstoff elektrochemisch Wasserstoff absorbiert und
desorbiert. Da jedoch die Überschußmenge an Ni die Menge für die
Wasserstoffspeicherung unerwünscht erniedrigt, ist eine
geeignete Einstellung der Menge an Ni notwendig, um die Menge
für die Wasserstoffspeicherung mit der Entladungskapazität
auszubalancieren, ebenso wie um eine möglichst große
Entladungskapazität zu realisieren.
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Der bevorzugte Bereich für die Menge 'c' an Ni ist daher
definiert als 0,1 ≤ c ≤ 0,6.
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Die Überschußmenge 'x' an Ti in bezug auf die Gesamtmenge an
V und Cr erhöht die Zahl der Elemente mit hoher Affinität zu
Wasserstoff und stabilisiert daher Wasserstoff in der
Legierung und verhindert, daß Wasserstoff aus der Legierung
freigesetzt wird. Die unzureichende Menge andererseits erniedrigt
unerwünscht die Menge für die Wasserstoffspeicherung. Der
geeignete Bereich für die Menge 'x' an Ti ist daher als 0,2 ≤ x
≤ 0,4 definiert.
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Wie oben diskutiert, existieren die Seltenerdelemente in der
Legierung als zweite Phase oder Segregationsphase, welche von
der Hauptphase unterschiedlich ist, und es wird angenommen,
daß sie als Katalysator wirken und die Änderung der Legierung
zum pulverigen Zustand verhindern. Es wird daher angenommen,
daß der Verteilungszustand dieser Phase die Charakteristika
der resultierenden Elektroden beeinflußt, d. h., je feiner die
Verteilung, desto besser die Wirkung. Die Erfinder haben
gefunden, daß das Abkühlen der Legierung mit einer Rate von 10³
bis 10&sup7;ºC/s eis es ermöglicht, daß die zweite Phase fein verteilt
wird und auf diese Weise die Charakteristika der
resultierenden Elektroden verbessert. Gasatomisieren, Wasseratomisieren
und Walzabschreckprozesse (roll quenching processes) können
anwendbar sind, um solch eine Kühlrate zu realisieren. Diese
anwendbare Prozesse ermöglichen eine einfache Handhabung der
Legierung mit raumzentrierter kubischer Struktur, welche
nicht mittels mechanischer Einrichtungen leicht zerreibbar
ist.
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In Einklang mit einer weiteren bevorzugten Ausführungsform
wird die Legierung durch die allgemeine Formel TixVyMzNii-x-y-z
dargestellt, worin M wenigstens ein Element, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Co, Fe, Cu und Ag, bedeutet, worin
0,2 ≤ x ≤ 0,4, 0,3 ≤ y < 0,7, 0,1 ≤ z ≤ 0,3 und 0,6 ≤ x+y+z ≤
0,95 ist, und besitzt eine raumzentrierte kubische Struktur
als deren Hauptlegierungsphase.
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Die Legierung dieser bevorzugten Ausführungsform wird
erhalten durch Zugeben wenigstens eines Elements, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus Co, Fe, Cu und Ag, mit einer
Konzentration von nicht weniger als 10 Atom % und nicht höher
als 30 Atom %. Dies verbessert effektiv die Zyklus-
Leistungsfähigkeit der resultierenden Elektroden. Die Menge
von weniger als 10 Atom % verbessert nicht in ausreichendem
Maße die Zyklus-Leistungsfähigkeit, während eine solche von
mehr als 30 Atom % zu einer signifikanten Abnahme der
Kapazität führen.
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Die bevorzugten Mengen der entsprechenden Elemente sind unten
angegeben.
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Die Überschußmenge 'x' an Ti erhöht die Zahl der Elemente mit
hoher Affinität zu Wasserstoff, wodurch Wasserstoff in der
Legierung stabilisiert wird und ein Freisetzen von
Wasserstoff aus der Legierung verhindert wird. Die unzureichende
Menge andererseits erschwert die Aktivierung und ermöglicht
die Umwandlung zu den Hydriden nur in einer Atmosphäre bei
sehr hoher Temperatur und hohem Druck. Der bevorzugte Bereich
der Menge 'x' an Ti wird daher definiert als 0,2 ≤ x ≤ 0,4.
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Die größere Menge 'y' an V erhöht die Menge für die
Wasserstoffspeicherung, während der Wasserstoffgleichgewichtsdruck
vermindert wird, wodurch die erhältliche Kapazität der
resultierenden Batterien erniedrigt wird und die Auflösung in
einem Elektrolyt unter Verschlechterung der Zyklus-
Leistungsfähigkeit erhöht wird. Unter Berücksichtigung der
günstigen Kapazität und Zyklus-Leistungsfähigkeit wird der
bevorzugte Bereich der Menge 'y' an V definiert als 0,3 ≤ y ≤
0,7.
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Nickel ist wesentlich, wenn die Legierung für die Speicherung
von Wasserstoff elektrochemisch Wasserstoff absorbiert und
desorbiert. Da jedoch die Überschußmenge '1-x-y-z' an Ni
unerwünscht die Menge für die Wasserstoffspeicherung
erniedrigt, ist ein geeignetes Einstellen der Menge an Ni
notwendig, um die Menge für die Wasserstoffspeicherung mit der
Entladungskapazität zu balancieren, ebenso wie um die möglichst
höchste Entladungskapazität zu realisieren. Der bevorzugte
Bereich der Menge '1-x-y-z' an Ni ist daher definiert als
0,05 ≤ 1-x-y-z ≤ 0,4.
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Die Menge des fünften Elements, welches ausgewählt ist aus
der Gruppe, bestehend aus Cr, Mo, W, Al, Mn, Zn, Zr, Hf, Si,
B, P und S. ist nicht größer als 5 Atom %. Die Wirkungen beim
Zugeben solcher Elemente werden unten diskutiert.
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Cr, Mo und W verbessern weiterhin die Zyklus-
Leistungsfähigkeit.
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Al, Mn und Zn verbessern die Flachheit der Plateaufläche des
Wasserstoffgleichgewichtsdrucks der Legierung. Die Zugabe
dieser Elemente besitzt im wesentlichen keine Wirkungen auf
die Potentialmenge der Wasserstoffspeicherung der Legierung,
erhöht jedoch die für Batterien verwendbare Wasserstoffmenge.
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Die Zugabe von Zr oder Hf führt zu einer geringen Menge der
zweiten Phase mit Laves oder einer anderen Struktur, welche
von der raumzentrierten kubischen Struktur unterschiedlich
ist, und verbessert daher die Starkstrom-Entladungs-
Charakteristika (high-rate discharge characteristics).
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Si, B, P und S erniedrigen die Hysterese der
Wasserstoffabsorptions-Desorptions-Drücke der Legierung. Da eine große
Hysterese den Unterschied zwischen der Ladungsspannung und der
Entladungsspannung erhöht und die Effizienz verschlechtert,
ist eine kleine Hysterese bevorzugt.
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Falls irgendwelche zusätzlichen Elemente in einer 5 Atom %
übersteigenden Menge zugegeben werden, werden nachteilige
Effekte, wie erniedrigte Kapazität, prominent. Die bevorzugte
Menge beträgt demgemäß nicht mehr als 5 Atom %.
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Gemäß folgender Beschreibung wird die Legierung für die
Speicherung von Wasserstoff gemäß der Erfindung genauer mittels
der Beispiele und Vergleichsbeispiele unter Bezugnahme auf
die Zeichnungen erläutert.
Beispiel 1
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Die beim Zugeben der Seltenerdelemente erzielten Effekte
werden wie folgt untersucht.
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Die Charakteristika der Ladungs- und Entladungszyklen wurden
für Legierungen gemessen, die durch die Formel
Ti0,4(V0,7Cr0,3)0,6Ni0,1Lab dargestellt werden, mit variierenden
Mengen 'b' an La von 0, 0,01, 0,03, 0,05, 0,1 bis 0,2, und
für solche, welche Ce oder Mm in fixierter Menge von b = 0,05
anstelle von La enthalten. Hier verwendetes Mm umfaßte 31
Gew.-% La, 51 Gew.-% Ce, 12 Gew.-% Nd, 5 Gew.-% Pr und 1
Gew.-% andere.
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Legierungsproben wurden durch Lichtbogenschmelzen von im
Handel erhältlichen Metallmaterialien, wie Ti, V, Cr, Ni, La, Ce
und Mm, hergestellt.
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Ein Teil jeder Legierungsprobe wurde für die Analyse
verwendet, wie Röntgenstrahldiffraktion und Wasserstoffabsorptions-
Desorptions-Messung in einer Wasserstoffatmosphäre (bekannt
als Wasserstoffdruck-Zusammensetzung-Temperatur(PCT)-Messung,
und der Rest für die Bewertung der Charakteristika der
resultierenden Elektroden.
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Eine Röntgenstrahldiffraktionsmessung wurde zuerst für jede
Legierungsprobe durchgeführt. Die Röntgenstrahldiffraktion
bewies, daß die Hauptkomponente der Legierungsphase jeder
Legierungsprobe eine raumzentrierte kubische Struktur besaß.
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Die Ergebnisse der PCT-Messung zeigten, daß jede Legierung
für die Speicherung von Wasserstoff mit raumzentrierter
kubischer Struktur zwei Stufen Plateauflächen auf der Seite mit
niedrigem Druck und der Seite mit hohem Druck der PCT-Kurve
besaßen, daß die Plateauflächen auf der Seite mit hohem Druck
hauptsächlich für Batterien verwendet wurde, und daß die
Menge an Wasserstoffspeicherung ein wenig im Verhältnis zur
Menge der Seltenerdelemente abnahm, während Änderungen im
Wasserstoffgleichgewichtsdruck im wesentlichen nicht vorhanden
waren.
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Ein Halbzellentest wurde auf folgende Weise durchgeführt, um
die Charakteristika jeder Legierungsprobe als negative
Elek
trode für eine alkalische Speicherbatterie, basierend auf
elektrochemischen Ladungs- und Entladungsreaktionen, zu
bewerten.
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Jede Legierungsprobe wurde zu Teilchen durch Absorbieren und
Desorbieren von Wasserstoff daran und davon pulverisiert, und
Teilchen mit 75 um oder weniger Durchmesser wurden gesammelt.
Zu 1 g jedes resultierenden Legierungspulvers wurden 3 g Ni-
Pulver und 0,12 g Polyethylenpulver als leitendes Material
und Bindemittel zugegeben. Die so erhaltene Mischung wurde zu
einem Pellet unter Anwendung von Druck geformt, und das
resultierende Pellet wurde bei 130ºC zum Schmelzen des
Bindemittels zur Herstellung einer Elektrode erhitzt.
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Die so hergestellte Elektrode wurde als negative Elektrode
verwendet, und eine Nickeloxid-Elektrode mit elektrischer
Überschußkapazität wurde als Gegenelektrode verwendet. Beide
Elektroden ließ man mit einem Elektrolyt vollsaugen, welcher
zusammengesetzt war aus wäßriger Kaliumhydroxidlösung mit
einer spezifischen Dichte von 1,30, so daß eine offene Zelle
mit einer Zuflußelektrolytlösung und einer durch die negative
Elektrode der Legierung für die Speicherung von Wasserstoff
regulierten Kapazität hergestellt wurde.
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Die Zelle wurde mit einem elektrischen Strom von 100 mA pro 1
g der Legierung für die Speicherung von Wasserstoff für 5,5
Stunden geladen und entladen bei einem elektrischen Strom von
50 mA pro 1 g Legierung, bis die Endspannung auf 0,8 V
absank. Dieser Ladungs- und Entladungszyklus wurde wiederholt.
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Fig. 1 zeigt die Beziehung zwischen der Entladungskapazität
und der Zahl der Ladungs- und Entladungszyklen der
Elektro
den, die aus den Legierungen mit variierenden Mengen an La
hergestellt worden waren. Fig. 2 zeigt die Beziehung zwischen
der Entladungskapazität und der Zahl der Ladungs- und
Entladungszyklen der Elektroden, die aus den Legierungen
hergestellt worden waren, welche Ce oder Mm in fixierter Menge von
b = 0,05, anstelle von La, enthielten. Mit einer Zunahme der
Menge an La wurde die Abnahme der Kapazität aufgrund der
wiederholten Ladungs- und Entladungszyklen entlastet. Es wurde
weitgehend keine Verschlechterung der Kapazität beobachtet,
jedoch wurde eine Maximumkapazität bei b = 0,05 beobachtet.
Im Bereich, der b = 0,05 übersteigt, resultierte eine Zunahme
der Menge an La in einer Abnahme der Entladungskapazität.
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Unter den verschiedenen Seltenerdelementen wurde weitgehend
kein Unterschied zwischen La und Ce beobachtet, während Mm
eine leichte Abnahme der Entladungskapazität verursachte.
Dies kann den Effekten der Elemente zugeschrieben werden, die
in Mm enthalten sind und von La und Ce verschieden sind. Die
Zugabe von sowohl La und Ce führte zu im wesentlichen den
gleichen Effekten wie die Zugabe von entweder La oder Ce.
Beispiel 2
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Die zu den Legierungen zugegebenen Mengen an Ti, V, Cr und Ni
wurden als nächstes untersucht. Die Legierungen wurden auf
gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt.
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Wie in Beispiel 1 wurde ein Teil jeder Legierungsprobe für
die Analysen, wie Röntgenstrahldiffraktion und PCT-Messung in
einer Wasserstoffatmosphäre verwendet, und der Rest für die
Bewertung der Charakteristika der resultierenden Elektroden.
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Die Bewertung der Elektroden-Charakteristika wurde mittels
des Halbzellentests, der in Beispiel 1 beschrieben ist,
durchgeführt.
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Die Maximum-Entladungskapazität wurde gemessen, wenn 'a', 'x'
oder 'c' in den durch die allgemeine Formel Tix(VaCr1-a)1-
xLabNic dargestellten Legierungen variiert wurde. Die
Resultate der Messungen sind in den Fig. 3 bis 5 gezeigt.
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Fig. 3 zeigt ein Diagramm, welches die
Maximum-Entladungskapazität gegen den Wert 'a' in bezug auf die Elektroden
angibt, die aus den durch die Formel Ti0,3(VaCr1-a)0,7Ni0,1La0,05
dargestellten Legierungen hergestellt wurden. Fig. 4 zeigt
ein Diagramm, welches die Maximum-Entladungskapazität gegen
den Wert 'x' bezüglich der Elektroden angibt, die aus den
durch die Formel Tix(V0,8Cr0,2)1-xNi0,1La0,05 dargestellten
Legierungen hergestellt wurden. Fig. 5 zeigt ein Diagramm, welches
die Maximum-Entladungskapazität gegen den Wert 'c' bezüglich
der Elektroden angibt, die aus den durch die Formel
Ti0,3(V0,8Cr0,2)0,7NicLa0,05 dargestellten Legierungen hergestellt
wurden.
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Die Mengen 'a', 'b', 'c' und 'x' innerhalb der oben
spezifizierten Bereiche sicherten eine hohe Entladungskapazität von
nicht weniger als 300 mAh/g für die resultierenden
Elektroden.
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Obwohl Cr keine günstigen Effekte auf die Entladungskapazität
besaß, führte eine Nicht-Zugabe von Cr (d. h. a = 1) zu einem
Aktivierungsfehler der Legierung, selbst wenn ein
Wasserstoffdruck von 50.650 hPa (50 atm) bei 200ºC angewandt wurde,
und erlaubte keine Pulverisation der Legierung durch
mechani
sche Mittel. Die Legierung mit a = 0,95 wurde unter diesen
Bedingungen aktiviert, und diejenige mit a = 0,7 oder weniger
wurde mechanisch zu Teilchen mit 5 mm oder weniger
Durchmessser mit einer Zerkleinerungsvorrichtung, wie einer
Titanborid-Elise-Motorstanzvorrichtung, pulverisiert. Die
Meßergebnisse zeigten, daß der bevorzugte Bereich für die Menge '1-a'
an Cr 0,05 bis 0,5 betrug, um sowohl eine industriell leichte
Handhabung und die Entladungskapazität der resultierenden
Batterie zu erfüllen.
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Legierungen, welche Ti, V, Cr und Ni außerhalb der oben
spezifizierten Bereiche enthielten, besaßen ausgezeichnete
Zyklus-Leistungsfähigkeit, jedoch eine relativ niedrige
Kapazität. Die Wirkungen durch das Zugeben von Seltenerdelementen
sind demgemäß nicht auf den oben spezifizierten
Zusammensetzungsbereich beschränkt, sondern Legierungen mit
raumzentrierter kubischer Struktur mit einer Zusammensetzung nahe
dem obigen Bereich werden ähnliche Effekte zeigen. Selbst
wenn andere Elemente weiterhin zugegeben werden, existieren
die Seltenerdelemente als zweite Phase und tragen getrennt zu
der Verbesserung der Zyklus-Leistungsfähigkeit bei.
Beispiel 3
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Wie klar durch die obigen Beispiele verstanden werden kann,
realisiert die Zugabe von Seltenerdelementen
Legierungselektroden für die Speicherung von Wasserstoff mit hoher
Kapazität und ausgezeichneter Zyklus-Leistungsfähigkeit. Wie zuvor
diskutiert, werden die Seltenerdelemente in der Hauptphase
zusammen mit einer geringen Menge Ni in Form einer separaten
Phase dispergiert. Die Effekte der Verteilungsbedingung auf
die Elektroden-Charakteristika wurden als nächstes
untersucht.
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Nach Hochfrequenzschmelzen wurden Legierungen der
Zusammensetzung Ti0,4(V0,5Cr0,5)0,6Ni0,1La0,07 in eine Eisengießform
gegossen oder zu einem Pulver gasatomisiert oder zu einer
kautschukartigen Legierung mittels einer Wasserkühldoppelwalze
geändert.
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Diese so behandelten Legierungen wurden mittels EPMA
analysiert. Bei der Gußlegierung wurde die zweite Phase der
Seltenerdelemente separat in Form relativ großer Blöcke von 5
bis 10 um zerstreut. Bei den gasatomisierten oder
kautschukähnlichen Legierungen wurde die zweite Phase fein verteilt
mit einer Größe von einigen Mikrometer oder weniger. Die
Elektroden-Charakteristika dieser Legierungen wurden auf
gleiche Weise wie in Beispiel 1 bewertet.
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Die Bewertungsergebnisse sind in Fig. 6 gezeigt. Bei der
Gußlegierung mit der relativ großen zweiten Phase war die Zugabe
der Seltenerdelemente weniger effektiv, und die
Verschlechterung der Entladungskapazität erhöht mit dem Fortschreiten der
Ladungs- und Entladungszyklen. Die gasatomisierten oder
kautschukartigen Legierungen zeigten andererseits eine günstige
Zyklus-Leistungsfähigkeit. Die Abkühlungsrate im
gasatomisierenden Prozeß betrug 10³ bis 10&sup5;ºC/s, während diejenige beim
Doppelwalzenprozeß 10&sup5; bis 10&sup7;ºC/s betrug. Bei der
Herstellung von Legierungen führte das Abkühlen bei einer Rate von
nicht weniger als 10³ºC/s zu einer zufriedenstellenden
Dispersion der Seltenerdelemente und verbesserte die Zyklus-
Leistungsfähigkeit. Das Abkühlen bei höheren Abkühlungsraten
führt weniger wahrscheinlich zur signifikanten Änderung der
Leistungsfähigkeit. Solch ein Ultra-Abschreckprozeß ist nicht
üblich oder praktizierbar vom Standpunkt der Kosteneffizienz
aus betrachtet. Es ist demgemäß bevorzugt, daß die
Abkühlungsrate im Bereich von 10³ bis 10&sup7;ºC/s gesetzt wird, um die
Massenherstellung der Legierungen mit ausgezeichnten
Elektroden-Charakteristika bei praktischen Kosten zu erleichtern.
Beispiel 4
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Die durch die allgemeine Formel TixVyMzNi1-x-y-Z dargestellten
Legierungen für die Speicherung von Wasserstoff, worin M
wenigstens ein Element bedeutet, ausgewählt aus der Gruppe,
bestehend aus Co, Fe, Cu und Ag, worin 0,2 ≤ x ≤ 0,4, 0,3 ≤ y <
0,7, 0,1 ≤ z ≤ 0,3 und 0,6 ≤ x+y+z ≤ 0,95 ist, und welche
eine raumzentrierte kubische Struktur als Hauptlegierungsphase
besitzen, wurden in diesem Beispiel hergestellt.
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Ein bevorzugter Bereich für die Zusammensetzung wurde für die
betreffenden Elemente zuerst untersucht.
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Legierungen mit der Zusammensetzung Nr. 1 bis Nr. 23 gemäß
Tabelle 1 wurden hergestellt und bezüglich ihrer
Charakteristika untersucht. Nrn. 1 bis 9 waren Referenzproben mit einer
Zusammensetzung außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs,
während die Nrn. 10 bis 23 erfindungsgemäße Beispiele
darstellten.
Tabelle 1
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Legierungsproben wurden durch Lichtbogenschmelzen von im
Handel erhältlichen Metallmaterialien, wie Ti, V, Co, Fe, Cu, Ag
und Ni, hergestellt.
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Ein Teil jeder Legierungsprobe wurde für Analysen verwendet,
wie für Röntgenstrahldiffraktion und PCT-Messung in einer
Wasserstoffatmosphäre, und der Rest wurde für die Bewertung
der Charakteristika der resultierenden Elektroden verwendet.
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Die Röntgenstrahldiffraktionsmessung wurde zuerst für jede
Legierungsprobe durchgeführt. Die Röntgenstrahldiffraktion
bewies, daß die Hauptkomponente der Legierungsphase jeder
Legierungsprobe eine raumzentrierte kubische Struktur besaß.
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Eine Halbzelle mit einer durch eine negative Elektrode
beschränkte Kapazität wurde auf folgende Weise hergestellt, und
die Charakteristika jeder Legierungsprobe als negative
Elektrode für eine alkalische Speicherbatterie wurden bewertet.
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Jede Legierungsprobe wurde zu Teilchen durch Absorbieren und
Desorbieren von Wasserstoff pulverisiert und die Teilchen mit
75 um oder weniger Durchmesser wurden gesammelt. Die Probe
Nr. 1 absorbierte keinen Wasserstoff selbst in einer
Wasserstoffatmosphäre von 50.650 hPa (50 atm) bei 200ºC und konnte
nicht zu Teilchen pulverisiert werden. Dies wird verursacht
durch eine unzureichende Menge an Ti und führt zu einer
niedrigen Affinität gegenüber Wasserstoff und macht daher die
Absorption von Wasserstoff sehr schwierig. Die Elektroden-
Charakteristika wurden so bewertet für die verbleibenden
Legierungsproben mit der Ausnahme der Nr. 1.
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Zu 1 g jedes resultierenden Legierungspulvers wurden 3 g
Nickelpulver und 0,12 g Polyethylenpulver als leitendes Material
und Bindemittel zugegeben. Die so erhaltene Mischung wurde zu
einem Pellet geformt unter Anwendung von Druck, und das
resultierende Pellet wurde bei 130ºC zum Schmelzen des
Bindemittels zur Herstellung einer Elektrode erhitzt.
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Die so hergestellte Elektrode wurde als negative Elektrode
verwendet, während eine Nickeloxid-Elektrode mit einer
elektrischen Überschußkapazität als Gegenelektrode verwendet
wurde. Man ließ beide Elektroden mit einem Elektrolyt
vollsaugen, welcher zusammengesetzt war aus einer wäßrigen
Kaliumhydroxidlösung mit einer spezifischen Dichte von 1,30, so daß
eine offene Zelle mit einem Zuflußelektrolyt und einer durch
die negative Elektrode der Legierung für die Speicherung von
Wasserstoff beschränkten Kapazität hergestellt wurde. Die
Zelle wurde mit einem elektrischen Strom von 100 mA pro 1 g
Legierung für die Speicherung von Wasserstoff für 5,5 Stunden
geladen und mit einem elektrischen Strom von 50 mA pro 1 g
Legierung entladen, bis die Endspannung auf 0,8 V absank.
Dieser Ladungs- und Entladungszyklus wurde wiederholt.
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Tabelle 2 zeigt die Maximum-Entladungskapazität jeder
Elektrode und die Verschlechterung pro Zyklus, bis zu 50 Zyklen
nach Erreichen der Maximumkapazität.
Tabelle 2
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Die Daten der Tabelle 2 zeigen, daß die Elektroden, welche
mit den erfindungsgemäßen Legierungen hergestellt wurden,
höhere Kapazitäten besaßen, als solche der zur Zeit
erhältlichen AB&sub5;-Legierungen, mit einer Maximumkapazität von nicht
weniger als 350 mAh/g, und einer Verschlechterung von nur 0,1
%/Zyklus oder weniger. Dies beweist, daß die
erfindungsgemäßen Elektroden ausgezeichnete Charakteristika im Vergleich
mit den Referenzelektroden besitzen.
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Um den Grund für die niedrige Zyklusverschlechterung
abzuklären, wurden Elektroden nach Beendigung der Ladungs- und
Entladungszyklen mit einem Abtastelektronenmikroskop (SEM)
beobachtet. Die Beobachtung zeigte, daß die erfindungsgemäßen
Elektroden kaum zum pulvrigen Zustand geändert wurden. Dies
verhinderte eine Auflösung der Legierung im Elektrolyt,
wodurch weniger Verschlechterung der Legierung verursacht wurde
und eine ausgezeichnete Zyklus-Leistungsfähigkeit gesichert
wurde.
Beispiel 5
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Die Effekte beim Zugeben von Cr, Mo, W, Al, Mn, Zn, Zr, Hf,
Si, B, P, S und Seltenerdelementen wurden in diesem Beispiel
untersucht. Die Seltenerdelemente waren La, Ce und Mm, die in
Beispiel 1 verwendet wurden. Die untersuchten
Legierungszusammensetzungen wurden hergestellt durch Zugeben von 3 Atom %
des entsprechenden Elements zu der Legierung Nr. 15 gemäß
Beispiel 4.
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Legierungsproben wurden in einem Lichtbogenschmelzofen
hergestellt. Ein Teil jeder Legierungsprobe wurde für die
Analysen, wie Röntgenstrahldiffraktion und PCT-Messung in einer
Wasserstoffatmosphäre, verwendet, und der Rest wurde für die
Bewertung der Charakteristika der resultierenden Elektroden
verwendet.
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Ein Halbzellentest wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 4
für die Bewertung der Elektroden-Charakteristika
durchgeführt.
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Bei sämtlichen untersuchten Legierungsproben lag die Maximum-
Entladungskapazität im Bereich von 380 bis 394 mAh/g und die
Zyklusverschlechterung lag im Bereich von 0,07 bis 0,03
%/Zyklus. Die Zugabe der obigen Elemente beeinflußte nicht
signifikant die hohe Kapazität und die ausgezeichnete Zyklus-
Leistungsfähigkeit der Legierung Nr. 15.
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Um die Zyklus-Leistungsfähigkeit der Legierungen zu
untersuchen, welche Cr, Mo oder W enthielten, wurde die
Verschlechterung nach Beendigung von 300 Ladungs- und Entladungszyklen
gemessen. Während die Legierung Nr. 15 eine
Zyklusverschlechterung von 0,12%/Zyklus besaß, wiesen die Cr, Mo oder W
enthaltenden Legierung eine verbesserte
Zyklus-Leistungsfähigkeit auf, d. h., deren Zyklusverschlechterung betrug 0,07,
0,09 und 0,08%/Zyklus.
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Die Starksstrom-Entladungs-Charakteristika mit hoher Rate bei
0ºC wurden für die Legierungen, welche La, Ce, Mm, Zr und Hf
enthielten, gemessen. Jede Legierungsprobe wurde bei einem
elektrischen Strom von 100 mA pro 1 g Legierung 5 Stunden
geladen, und die Entladungskapazität wurde bei veränderlichen
Entladungsströmen gemessen. Die Meßergebnisse sind in Fig. 7
gezeigt. Wie aus Fig. 7 klar ersichtlich ist, waren die
Starkstrom-Entladungs-Charakteristika verbessert in
sämtli
chen Legierungen, zu denen solche Metalle zugegeben worden
waren.
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Fig. 8 zeigt PCT-Kurven für die Wasserstoffspeicherung in
Legierungen, zu welchen Al, Mn oder Zn zugegeben wurden. Die
Flachheit der Plateaufläche des
Wasserstoffgleichgewichtsdrucks war bei sämtlichen Legierungen, zu denen solche
Metalle zugegeben wurden, verbessert.
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Tabelle 3 zeigt einen Vergleich des Hysteresefaktors (Hf) für
Legierungen, zu welchen Si, B, P oder S zugegeben wurde. Der
Hysteresefaktor wurde aus dem Wasserstoffabsorptionsdruck Pa
und dem Wasserstoffdesorptionsdruck Pd im Zentrum der
Plateaufläche gemäß der Gleichung Hf = 1n(Pa/Pd) berechnet. Der
kleinere Hf-Wert bedeutet die kleinere Hysterese. Die
Ergebnisse in Tabelle 3 beweisen, daß die Zugabe solcher Metalle
zu den Legierungen die Hysterese erniedrigt.
Tabelle 3
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Wie in den Beispielen diskutiert, ergeben die Legierungen für
die Speicherung von Wasserstoff gemäß der Erfindung
Legierungselektroden für die Speicherung von Wasserstoff mit
ausgezeichneten Eigenschaften.
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Obwohl die Erfindung anhand der dargestellten bevorzugten
Ausführungsformen beschrieben wurde, ist zu verstehen, daß
solch eine Offenbarung nicht als beschränkend zu
interpretieren ist. Verschiedene Änderungen und Modifikationen sind
zweifelsohne dem Fachmann, an welchen sich die Erfindung
richtet, bekannt, nachdem er die obige Offenbarung gelesen
hat. Demgemäß ist beabsichtigt, daß die Ansprüche so
interpretiert werden sollen, daß sie sämtliche Änderungen und
Modifikationen innerhalb des Umfangs der Erfindung mit
umfassen.