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Die Erfindung bezieht sich auf eine Kathode mit
geringer Wasserstoffüberspannung zur Elektrolyse von Wasser
oder eines wäßrigen Alkalimetallchlorids, wie
Natriumchlorid, und auch auf ein Verfahren zur Herstellung der
Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung.
Beschreibung des verwandten Standes der Technik:
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Die industrielle Elektrolyse von Wasser oder eines
wäßrigen Alkalimetallchlorids verbraucht einen großen
Betrag an elektrischer Energie, so daß verschiedene
Energiespar-Methoden für die industrielle Elektrolyse
entwickelt wurden. Unter einer Energiespar-Methode
versteht man die wesentliche Senkung der
Elektrolysespannung, einschließlich der theoretischen
Elektrolysespannung, die Beständigkeit der Lösung, die Beständigkeit des
Diaphragmas, die Kathodenüberspannung und die
Anodenüberspannung. Im besonderen zogen die Überspannungen, welche
stark vom Elektrodenmaterial und der Beschaffenheit der
Elektrodenoberfläche abhängen, die Aufmerksamkeit von
vielen Forschern auf sich und es wurden darüber viele
Entwicklungen gemacht. Im Ionenaustausch-Verfahren für
die Natriumchloridelektrolyse wurde eine Senkung der
Überspannung an der Anode beobachtet und dies wurde aktiv
untersucht. Folglich wurden Anoden hergestellt, die keine
Probleme mit der Überspannung an der Anode besitzen, und
die weitgehend industriell verwendet werden.
Andererseits wurden viele Kathoden mit geringer
Wasserstoffüberspannung betreffende Vorschläge vorgestellt,
welche im Vergleich zu den üblichen Eisenkathoden, die
eine Wasserstoffüberspannung von 400 mV aufweisen, eine
Wasserstoffüberspannung mit niedriger als 200-250 mV
aufweisen. Zum Beispiel wurde eine Wasserstoff
absorbierende Legierung oder ein Platingruppen-Metalloxid auf
eine Oberfläche eines Elektrodengrundmaterials
abgeschieden (Japanische Patent-Offenlegungsschriften 59-25940 und
6-146046); und es wurde eine Hüllschicht aus einer
Legierung aus einem Übergangsmetall, wie Eisen, Kobalt
und Nickel, und aus Wolfram oder Molybdän durch die
Abscheidung (Plattierung) auf die Oberfläche eines
Elektrodengrundmaterials gebildet (Japanische
Patentschrift 40-9130). Die erst genannte Elektrode, auf der
eine Wasserstoff absorbierende Legierung oder ein
Platingruppen-Metalloxid abgeschieden wurde, wurde jedoch aus
einem relativ teurem Material hergestellt, was auf hohe
Herstellungskosten hinausläuft, wohingegen die letztere
Elektrode, die mit einer Legierung umhüllt ist, mit
geringerem Kostenaufwand hergestellt werden kann, aber
diese ist nicht ausreichend bei der Senkung der
Wasserstoffüberspannung und verschlechtert sich schnell.
Zusammenfassung der Erfindung:
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung führten eine
ausführliche Untersuchung durch, um das oben beschriebene
Problem der Umhüllung aus binären Legierungen zu lösen.
Folglich wurde gefunden, daß eine binäre Legierung,
zusammengesetzt aus Kobalt und Zinn in einem vorgegebenen
Zusammensetzungsverhältnis, eine niedrige
Wasserstoffüberspannungscharakteristik aufweist und ausreichend
haltbar ist. Aufgrund dieser Ergebnisse, wurde die
Erfindung vollendet.
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Eine Aufgabe der Erfindung ist es, eine Kathode zu
schaffen, die eine ausreichend niedrige
Wasserstoffüberspannung ohne Verschlechterung während der
Langzeitbenutzung in der Elektrolyse von Wasser oder einer
Alkalimetalhalogenid-Lösung aufweist.
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Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein
Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Kathode zu
schaffen.
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Die Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung der
Erfindung besteht aus einem elektrisch leitfähigen
Grundmaterial, elektrochemisch umhüllt mit einer binären
Legierungsschicht, die Kobalt und Zinn mit einem
Zinnanteil im Bereich von 0,01 bis 95 Gewichts-%, vorzugsweise
von 0,1 bis 15 Gewichts-%, enthält.
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Das Verfahren zur Herstellung der vorstehenden
Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung beinhaltet
die gemeinsame elektrolytische Abscheidung von Kobalt und
Zinn auf eine Oberfläche eines elektrisch leitfähigen
Grundmaterials aus einem Plattierungsbad, das Kobalt-
Ionen, Zinn-Ionen, einen Komplexbildner und vorzugsweise
zusätzlich eine Proteinverbindung enthält.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten
Ausführungsform:
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Die Erfindung schafft eine Kathode mit geringer
Wasserstoffüberspannung, bestehend aus einem elektrisch
leitfähigen Grundmaterial, das elektrochemisch mit einer
binären Legierungsschicht umhüllt ist, die Kobalt und
Zinn mindestens mit einem Zinnanteil im Bereich von
0,01 bis 95 Gewichts-% enthält. Eine niedrige
Wasserstoffüberspannung von 100-160 mV kann beispielsweise bei
einer Elektrolyse-Stromdichte von 40 A/dm² in einer
wäßrigen 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung bei 90ºC durch
Verwendung der vorstehenden Kathode mit geringer
Wasserstoffüberspannung erreicht werden. Eine niedrigere
Wasserstoffüberspannung von 100-130 mV kann unter den
gleichen Bedingungen durch Verwendung der vorstehenden
Kathode erreicht werden, die eine Kobalt-Zinn-
Legierungsschicht mit einem Zinnanteil von 0,1 bis
15 Gewichts-% enthält.
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Die Kathode mit geringer Wasserstoffüberspannung
wird durch eine gemeinsame elektrolytische Abscheidung
von Kobalt und Zinn auf eine Oberfläche eines elektrisch
leitfähigen Grundmaterials aus einem Plattierungsbad, das
Kobalt-Ionen, Zinn-Ionen und einen Komplexbildner
enthält, hergestellt. Insbesondere kann die
Hüll-Legierungsschicht, die durch gemeinsame Abscheidung aus einem
Plattierungsbad erhalten wurde, das zusätzlich zu den
Komponenten des vorstehenden Plattierungsbades eine
Proteinverbindung mit einer Konzentration von 0,05 bis
1 g/l enthält, das niedrige
Wasserstoffüberspannungsverhalten über einen langen Zeitraum aufrechterhalten.
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Das elektrisch leitfähige Grundmaterial dieser
Erfindung schließt Nickel, Eisen, Kupfer, Titan,
Edelstahl und andere Metalle, die gegen Ätzalkali beständig
sind, ein. Die Form des elektrisch leitfähigen
Grundmaterials ist nicht besonders eingeschränkt und kann eine
Form haben, die für die Kathode der elektrolytischen
Zelle geeignet ist: zum Beispiel, in Form einer ebenen
Platte, einer gekrümmten Platte, eines ziehfähigen
Metalls, eines gelochten Metalls, eines Netzes und eines
perforierten Bleches.
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Das elektrisch leitfähige Grundmaterial wird
vorzugsweise einer üblichen Vorbehandlung, wie Entfettung
und Ätzen, unterzogen. Zur Stärkung der Haftung zwischen
dem Grundmaterial und der Legierungsschicht ist es
wirkungsvoll das Grundmaterial mit Nickel, Kobalt oder
Nickel-Schwefel zu beschichten, oder die Oberfläche durch
die Abscheidung von elektrisch leitfähigen feinen
Kohlenstoffteilchen, einem Platingruppenmetall oder ähnlichem
auf dem Grundmaterial aufzurauhen.
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Die Gegenelektrode für die Elektroplattierung ist
nicht besonders eingeschränkt und kann eine unlösliche
Elektrode sein, wie eine Platinplatte und eine mit Pt
plattierte Ti-Platte.
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Die Legierungsschicht für die Umhüllung der
elektrisch leitfähigen Grundmaterial-Oberfläche setzt sich
zusammen aus Kobalt und Zinn, und der Zinnanteil in der
Legierungsschicht muß so gesteuert werden, daß er im
Bereich von 0,01 bis 95 Gewichts-% liegt. Eine Elektrode,
die eine Legierungsschicht außerhalb des obigen Bereichs
besitzt, weist eine höhere kathodische Überspannung auf.
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Die Legierungsschicht hat vorzugsweise eine Dicke im
Bereich von 20 bis 300 um, denn eine dünnere
Legierungsschicht ist nicht effektiv genug und eine dickere
Legierungsschicht neigt zum Ablösen.
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Die Kobalt-Quelle und die Zinn-Quelle, die in dem
Plattierungsbad enthalten sind, sind nicht besonders
eingeschränkt. Die Kobalt-Quelle schließt Kobaltsalze,
wie Kobaltchlorid, Kobaltsulfat und Mischungen aus
diesen, ein. Die Zinn-Quelle schließt Zinnsalze, wie
Zinnchlorid, Zinnsulfat und Mischungen aus diesen, ein.
Der in das Plattierungsbad hinzuzufügende Komplexbildner
ist nicht besonders eingeschränkt und schließt solche
ein, die fähig sind, Komplexe mit dem Kobalt-Ion zu
bilden, wie Citratsalze, Tartratsalze, Diphosphatsalze
und α-Aminosäuren, wie Glycin. Aufgrund der Untersuchung,
die von den Erfindern gemacht wurde, gilt, daß die
Konzentration an Komplexbildner nicht eingeschränkt ist,
vorzugsweise im Bereich von ungefähr 0,5 bis ungefähr
20 mol je mol der Summe der Kobalt-Ionen und der Zinn-
Ionen ist. Die Proteinverbindung schließt Gelatine und
Pepton ein.
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Der pH-Wert des Plattierungsbades wird abhängig vom
verwendeten Komplexbildner eingestellt. Der ph-Wert
sollte in dem Bereich eingestellt werden, in dem der
Komplexbildner zufriedenstellend einen Komplex mit dem
Metall-Ion bildet und der Komplexbildner stabil ist. Wenn
beispielsweise Diphosphorsäure als Komplexbildner
verwendet wird, sollte das Plattierungsbad auf einen pH-Wert
von 8 bis 9 eingestellt werden, bei dem das Kobalt-Ion
einen stabilen Komplex mit dem Diphosphat-Ion bildet und
der Komplexbildner sich nicht zersetzt. Die Chemikalien
zum Einstellen des pH-Wertes sind nicht besonders
einge
schränkt und schließen ein: anorganische Säure, wie
Schwefelsäure und Salzsäure, und anorganische Basen, wie
Natriumhydroxid und wäßrigen Ammoniak.
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Die Temperatur des Plattierungsbades ist
vorzugsweise im Bereich von 20 bis 70ºC. Bei einer niedrigeren
Temperatur ist die Abscheidungsleistung niedrig und das
Verfahren ist unwirtschaftlich, während bei einer höheren
Temperatur die gebildete Hüllschicht brüchig ist. Die
Stromdichte für die Abscheidung (Plattierung) liegt
vorzugsweise im Bereich von 1 bis 50 A/dm².
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Der Grund, warum das hervorragende
Wasserstoffüberspannungsverhalten mit der Kobalt-Zinn-Legierungsschicht
mit einem Zinnanteil im Bereich von 0,01 bis
95 Gewichts-% erreicht wird, ist nicht ganz klar. Es wird
jedoch vermutet, daß bei dem Herstellungsverfahren der
Erfindung ein spezieller metastabiler Kristall, der nicht
im Phasendiagramm oder den ASTM-Karten gezeigt ist,
gänzlich oder lokal in der Legierungsschicht bei der
gemeinsamen elektrolytischen Abscheidung der Kobalt-Zinn-
Legierungsschicht gebildet wird, und daß die Kristallite
außerordentlich fein sind. Der Röntgenbeugungspeak des
metastabilen Kristalls verschwindet beim Erhitzen der
Legierungsschicht auf über 200ºC und ein anderer
Röntgenbeugungspeak einer stabilen intermetallischen
Verbindung erscheint beim Erhitzen, was deutlich die Änderung
der Struktur anzeigt. Die Wasserstoffüberspannung der
Legierungsschicht steigt durch die Hitzebehandlung auf
ein hohes Niveau von mindestens 300 mV an.
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Besonders die Legierungsschichten, die Kobalt und
Zinn mit einem Zinnanteil im Bereich von 0,1 bis
15 Gewichts-% enthalten, besitzen erfindungsgemäß eine
hohe Fähigkeit zur Wasserstoffabsorption, von der man
annimmt, daß sie synergistisch mit dem metastabilen
Kristallzustand das niedrigere
Wasserstoffüberspannungsverhalten ergibt.
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Wie aus der obigen Beschreibung klar wird, muß der
metastabile Kristallzustand, der feine Kristallite
besitzt, für das hervorragende
Wasserstoffüberspannungsverhalten der Erfindung aufrechterhalten werden.
Zumindest sollte eine Hitzebehandlung bei 200ºC oder höher
vermieden werden.
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Die Erfindung wird ausführlicher unter Bezugnahme
auf Beispiele beschrieben, ohne die Erfindung in
irgendeiner Weise einzuschränken.
Beispiele 1 bis 3
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Es wurde ein Plattierungsbad hergestellt, das
0,126 mol/l Kobaltchlorid (Hexahydrat), 0,018 mol/l
Zinnchlorid (Dihydrat), 0,3 mol/l Trikaliumcitrat
(Dihydrat), 0,3 mol/l Kaliumdiphosphat und 2 mol/l Glycin
enthielt. Der pH-Wert des hergestellten Plattierungsbades
betrug 8,4, so daß kein pH-Wert einstellendes Mittel
hinzugegeben wurde. Das Elektrodengrundmaterial war eine
Nickelplatte mit einem Durchmesser von 10 mm, die mit
Alkohol entfettet und mit Salpetersäure angeätzt wurde.
Die Gegenelektrode war eine mit Pt plattierte Ti-Platte.
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Eine Kobalt-Zinn-Legierungsschicht wurde
elektrolytisch auf dem Elektrodengrundmaterial abgeschieden, um
eine Elektrode aus dem Plattierungsbad bei einer
eingestellten Temperatur von 60ºC und bei einer
Elektrizitätsmenge von 144 C unter Änderung der
Abscheidungsstromdichte für jedes der Beispiele herzustellen. Der
Zinnanteil in der Legierungsschicht wurde mittels eines
Röntgenstrahlen-Mikroanalysiergerätes gemessen. Die
anfängliche Wasserstoffüberspannung der Elektrode wurde bei 90ºC
in einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung und bei einer
Stromdichte von 40 A/dm² gemessen. Tabelle 1 zeigt die
Ergebnisse. Nach der kontinuierlichen Elektrolyse einer
32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung über 2000 Stunden bei
90ºC und bei einer Stromdichte von 40 A/dm² stieg die
Wasserstoffüberspannung von jeder der Elektroden nur um
7-12 mV gegenüber der anfänglichen
Wasserstoffüberspannung an.
Beispiele 4 bis 6
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Die Experimente wurden auf die gleiche Weise wie in
den Beispielen 1-3 durchgeführt, außer daß die
Konzentration an Zinnchlorid im Plattierungsbad auf 0,004 mol/l
geändert wurde. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichsbeispiel 1
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Die Abscheidung wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 2 durchgeführt, außer daß das Kobaltchlorid
(Hexahydrat) durch Eisentrichlorid (Tetrahydrat) ersetzt
wurde und zusätzlich 0,01 mol/l Ascorbinsäure zu dem
Plattierungsbad hinzugefügt wurden. Als Ergebnis wurde
eine Eisen-Zinn-Legierung, die 75 Gewichts-% an Zinn
enthielt, auf dem Grundmaterial abgeschieden, und die
anfängliche Wasserstoffüberspannung betrug 223 mV.
Vergleichsbeispiel 2
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Die Abscheidung wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 2 durchgeführt, außer daß im Plattierungsbad das
Kobaltchlorid (Hexahydrat) durch Mangansulfat
(Pentahydrat) ersetzt wurde. Als Ergebnis wurde eine
Mangan-Zinn-Legierung, die 93 Gewichts-% an Zinn
enthielt, auf dem Grundmaterial abgeschieden, und die
anfängliche Wasserstoffüberspannung betrug 735 mV.
Vergleichsbeispiel 3
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Die Abscheidung wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 2 durchgeführt, außer daß im Plattierungsbad das
Zinnchlorid (Dihydrat) durch Nickelchlorid (Hexahydrat)
ersetzt wurde. Die anfängliche Wasserstoffüberspannung
betrug 230 mV.
Beispiele 7 und 8
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Es wurde ein Plattierungsbad hergestellt, das
0,126 mol/l Kobaltchlorid (Hexahydrat), 0,018 mol/l
Zinnchlorid (Dihydrat), 0,6 mol/l Kaliumdiphosphat und
2 mol/l Glycin enthielt. Der pH-Wert des hergestellten
Plattierungsbades betrug 8,4, so daß kein pH-Wert
einstellendes Mittel hinzugegeben wurde. Das
Elektrodengrundmaterial war eine Nickelplatte mit einem Durchmesser
von 10 mm, die mit Alkohol entfettet und mit
Salpetersäure angeätzt wurde. Die Gegenelektrode war eine mit Pt
plattierte Ti-Platte. Eine Kobalt-Zinn-Legierungsschicht
wurde elektrolytisch auf dem Elektrodengrundmaterial aus
dem Plattierungsbad bei einer eingestellten Temperatur
von 55ºC und bei einer Elektrizitätsmenge von 144 C
unter Änderung der Abscheidungsstromdichte für jedes der
Beispiele abgeschieden, um eine Elektrode herzustellen.
Der Zinnanteil in der Legierungsschicht wurde mittels
eines Röntgenstrahlen-Mikroanalysiergerätes gemessen. Die
anfängliche Wasserstoffüberspannung der Elektrode wurde
bei 90ºC in einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung bei
einer Stromdichte von 40 A/dm² gemessen. Tabelle 3 zeigt
die Ergebnisse. Nach der kontinuierlichen Elektrolyse
einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung über 2000 Stunden
bei 90ºC und bei einer Stromdichte von 40 A/dm² stieg
die Wasserstoffüberspannung von jeder der Elektroden nur
um 7-13 mV gegenüber der anfänglichen
Wasserstoffüberspannung an.
Beispiele 9 und 10
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Die Experimente wurden auf die gleiche Weise wie in
den Beispielen 7-8 durchgeführt, außer daß die
Konzentration an Zinnchlorid im Plattierungsbad auf 0,004 mol/l
geändert wurde. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
Beispiele 11 und 12
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Es wurde ein Plattierungsbad hergestellt, das
0,126 mol/l Kobaltchlorid (Hexahydrat), 0,036 mol/l
Zinnchlorid (Dihydrat), 0,3 mol/l Trinatriumcitrat
(Dihydrat) und 1 mol/l Glycin enthielt. Der pH-Wert des
hergestellten Plattierungsbades wurde durch die Zugabe
von wäßrigem 28%igen Ammoniak auf 8,0 eingestellt. Das
Elektrodengrundmaterial war eine Nickelplatte mit einem
Durchmesser von
10 mm, die mit Alkohol entfettet und mit
Salpetersäure angeätzt wurde. Die Gegenelektrode war eine
mit Pt plattierte Ti-Platte. Eine Kobalt-Zinn-
Legierungsschicht wurde elektrolytisch auf dem
Elektrodengrundmaterial aus dem Plattierungsbad bei einer
eingestellten Temperatur von 50ºC und bei einer
Elektrizitätsmenge von 144 C unter Änderung der
Abscheidungsstromdichte für jedes der Beispiele abgeschieden, um
eine Elektrode herzustellen. Der Zinnanteil in der
Legierungsschicht wurde mittels eines Röntgenstrahlen-
Mikroanalysiergerätes gemessen. Die anfängliche
Wasserstoffüberspannung der Elektrode wurde bei 90ºC in einer
32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung und bei einer
Stromdichte von 40 A/dm² gemessen. Tabelle 5 zeigt die
Ergebnisse. Nach der kontinuierlichen Elektrolyse einer
32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung über 2000 Stunden bei
90ºC und bei einer Stromdichte von 40 A/dm² stieg die
Wasserstoffüberspannung von jeder der Elektroden nur um
6-10 mV gegenüber der anfänglichen
Wasserstoffüberspannung an.
Beispiele 13 und 14
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Die Abscheidung wurde auf die gleiche Weise wie in
den Beispielen 11-12 durchgeführt, außer daß die
Konzentration an Zinnchlorid im Plattierungsbad auf 0,072 mol/l
geändert wurde. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.
Vergleichsbeispiel 4
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Die Abscheidung wurde auf die gleiche Weise wie in
Beispiel 10 durchgeführt, außer daß der pH-Wert des
Plattierungsbades durch die Zugabe von Salzsäure auf
pH 5,0 eingestellt wurde. Die abgeschiedene
Legierungsschicht enthielt einen Zinnanteil von 95,9 Gewichts-%.
Die anfängliche Überspannung betrug 396 mV.
Beispiele 15 bis 17
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Es wurde ein Plattierungsbad hergestellt, das
0,398 mol/l Kobaltchlorid (Hexahydrat), 0,01 mol/l
Zinnchlorid (Dihydrat), 0,6 mol/l Triammoniumcitrat und
1,58 mol/l Glycin enthielt. Der ph-Wert des hergestellten
Plattierungsbades wurde durch die Zugabe von wäßrigem
Ammoniak auf 7,0 eingestellt. Das Elektrodengrundmaterial
war ein Nickelnetz (SW4 (gemeint ist, daß die kurze Weite
4 mm beträgt), LW8 (gemeint ist, daß die lange Weite 8 mm
beträgt), das mit Alkohol entfettet und mit Salpetersäure
angeätzt wurde. Die Gegenelektrode war eine Pt-Platte.
Eine Kobalt-Zinn-Legierungsschicht wurde elektrolytisch
auf dem Elektrodengrundmaterial aus dem Plattierungsbad
bei einer eingestellten Temperatur von 60ºC und bei
einer Elektrizitätsmenge von 144 C unter Änderung der
Abscheidungsstromdichte für jedes der Beispiele
abgeschieden, um eine Elektrode herzustellen. Der Zinnanteil
in der Legierungsschicht wurde mittels eines
Röntgenstrahlen-Mikroanalysiergerätes gemessen. Die anfängliche
Wasserstoffüberspannung der Elektrode wurde bei 90ºC in
einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung und bei einer
Stromdichte von 40 A/dm² gemessen. Tabelle 7 zeigt die
Ergebnisse. Nach der kontinuierlichen Elektrolyse einer
32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung über 2000 Stunden bei
90ºC und bei einer Stromdichte von 40 A/dm² stieg die
Wasserstoffüberspannung von jeder der Elektroden nur um
10-15 mV gegenüber der anfänglichen
Wasserstoffüberspannung an.
Beispiele 18 bis 20
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Es wurden drei Plattierungsbäder hergestellt, von
denen jedes 0,398 mol/l Kobaltchlorid (Hexahydrat),
0,01 mol/l Zinnchlorid (Dihydrat), 0,6 mol/l
Triammoniumcitrat und 1,58 mol/l Glycin enthielt. Zu allen
Plattierungsbädern wurde Pepton als eine Proteinverbindung in
einer Konzentration von jeweils 0,05 g/l, 0,5 g/l oder
1 g/l hinzugegeben. Der pH-Wert der hergestellten
Plattierungsbäder wurde jeweils durch die Zugabe von wäßrigem
Ammoniak auf 7,0 eingestellt. Das Elektrodengrundmaterial
war ein Nickelnetz (SW4, LW8), das mit Alkohol entfettet
und mit Salpetersäure angeätzt wurde. Die Gegenelektrode
war eine Pt-Platte. Eine Kobalt-Zinn-Legierungsschicht
wurde elektrolytisch auf jedem Elektrodengrundmaterial
aus dem Plattierungsbad bei einer eingestellten
Temperatur von 60ºC, bei einer Elektrizitätsmenge von 144 C und
einer Abscheidungsstromdichte von 10 A/dm² abgeschieden,
um Elektroden herzustellen. Der Zinnanteil in der
Legierungsschicht wurde mittels eines Röntgenstrahlen-
Mikroanalysiergerätes gemessen. Die anfängliche
Wasserstoffüberspannung der Elektrode wurde bei 90ºC in einer
32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung bei einer Stromdichte
von 40 A/dm² gemessen. Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse.
Nach der kontinuierlichen Elektrolyse einer 32,5%igen
Natriumhydroxid-Lösung über 2000 Stunden bei 90ºC und
bei einer Stromdichte von 40 A/dm² stieg die
Wasserstoffüberspannung von jeder der Elektroden nur um
ungefähr 4 mV gegenüber der anfänglichen
Wasserstoffüberspannung an.
Beispiele 21 bis 23
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Es wurde ein Plattierungsbad hergestellt, das
0,398 mol/l Kobaltchlorid (Hexahydrat), 0,002 mol/l
Zinnchlorid (Dihydrat), 0,6 mol/l Triammoniumcitrat,
1,58 mol/l Glycin und 0,5 g/l Pepton enthielt. Der pH-
Wert des hergestellten Plattierungsbades wurde durch die
Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf 7,0 eingestellt. Das
Elektrodengrundmaterial war ein Nickelnetz (SW4, LW8),
das mit Alkohol entfettet und mit Salpetersäure angeätzt
wurde. Die Gegenelektrode war eine Pt-Platte. Eine
Kobalt-Zinn-Legierungsschicht wurde elektrolytisch auf
dem Elektrodengrundmaterial aus dem Plattierungsbad bei
einer eingestellten Temperatur von 60ºC und bei einer
Elektrizitätsmenge von 144 C unter Änderung der
Abscheidungsstromdichte für jedes der Beispiele abgeschieden, um
eine Elektrode herzustellen. Der Zinnanteil in der
Legierungsschicht wurde mittels eines Röntgenstrahlen-
Mikroanalysiergerätes gemessen. Die anfängliche
Wasserstoffüberspannung der Elektrode wurde bei 90ºC in einer
32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung und bei einer
Stromdichte von 40 A/dm² gemessen. Tabelle 9 zeigt die
Ergebnisse. Nach der kontinuierlichen Elektrolyse einer
32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung über 2000 Stunden bei
90ºC und bei einer Stromdichte von 40 A/dm² stieg die
Wasserstoffüberspannung von jeder der Elektroden nur um
ungefähr 3 mV gegenüber der anfänglichen
Wasserstoffüberspannung an.
Beispiele 24 bis 26
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Die Abscheidung (Plattierung) wurde auf die gleiche Weise
wie in den Beispielen 21-23 durchgeführt, außer daß im
Plattierungsbad die Konzentration an Zinnchlorid auf
0,0002 mol/l geändert wurde. Tabelle 10 zeigt die
Ergebnisse. Nach der kontinuierlichen Elektrolyse einer
32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung über 2000 Stunden bei
90ºC und bei einer Stromdichte von 40 A/dm² stieg die
Wasserstoffüberspannung von jeder der Elektroden nur um
ungefähr 5 mV gegenüber der anfänglichen
Wasserstoffüberspannung an.
Beispiele 27 bis 29
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Die Abscheidung (Plattierung) wurde auf die gleiche
Weise wie in den Beispielen 18-20 durchgeführt, außer daß
die zum Plattierungsbad hinzugegebene Proteinverbindung
in Gelatine geändert wurde. Tabelle 11 zeigt die
Ergebnisse. Nach der kontinuierlichen Elektrolyse einer
32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung über 2000 Stunden bei
90ºC und bei einer Stromdichte von 40 A/dm² stieg die
Wasserstoffüberspannung von jeder der Elektroden nur um
ungefähr 4 mV gegenüber der anfänglichen
Wasserstoffüberspannung an.
Beispiele 30 bis 34
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Es wurde ein Plattierungsbad hergestellt, das
1,0 mol/l Kobaltchlorid (Hexahydrat), 0,005 mol/l
Zinnchlorid (Dihydrat), 0,6 mol/l Triammoniumcitrat,
1,6 mol/l Glycin und 0,5 g/l Pepton enthielt. Der pH-Wert
des hergestellten Plattierungsbades wurde durch die
Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf 5,0 eingestellt. Das
Elektrodengrundmaterial war ein Nickelnetz (SW4, LW8),
das mit Alkohol entfettet und mit Salpetersäure angeätzt
wurde. Die Gegenelektrode war eine Pt-Platte. Eine
Kobalt-Zinn-Legierungsschicht wurde elektrolytisch auf
dem Elektrodengrundmaterial aus dem Plattierungsbad bei
einer eingestellten Temperatur von 55ºC und bei einer
Elektrizitätsmenge von 144 C unter Änderung der
Abscheidungsstromdichte für jedes der Beispiele abgeschieden, um
eine Elektrode herzustellen. Die anfängliche
Wasserstoffüberspannung der Elektrode wurde bei 90ºC in einer
32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung bei einer Stromdichte
von 40 A/dm² gemessen. Der Zinnanteil in der
Legierungsschicht wurde durch Auflösung der Legierungsschicht der
Elektrode in Salzsäure bestimmt, und die Konzentrationen
von Kobalt und Zinn in der Lösung mittels induktiv
gekoppelter Plasma-Emissionsspektrometrie gemessen.
Tabelle 12 zeigt die Ergebnisse. Nach der
kontinuierlichen Elektrolyse einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung
über 2000 Stunden bei 90ºC und bei einer Stromdichte von
40 A/dm² stieg die Wasserstoffüberspannung von jeder der
Elektroden nur um ungefähr 5 mV gegenüber der
anfänglichen Wasserstoffüberspannung an.
Vergleichsbeispiel 5
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Es wurde ein Plattierungsbad hergestellt, das
0,398 mol/l Kobaltchlorid (Hexahydrat), 0,6 mol/l
Triammoniumcitrat, 1,58 mol/l Glycin und 0,5 g/l Pepton
enthielt. Der pH-Wert des hergestellten Plattierungsbades
wurde durch die Zugabe von wäßrigem Ammoniak auf
7,0 eingestellt. Das Elektrodengrundmaterial war ein
Nickelnetz (SW4, LW8), das mit Alkohol entfettet und mit
Salpetersäure angeätzt wurde. Die Gegenelektrode war eine
Pt-Platte. Eine Kobalt-Schicht wurde elektrolytisch auf
dem Elektrodengrundmaterial aus dem Plattierungsbad bei
einer eingestellten Temperatur von 60ºC, bei einer
Elektrizitätsmenge von 144 C und bei einer
Abscheidungsstromdichte von 10 A/dm² abgeschieden, um eine
Elektrode herzustellen. Die anfängliche
Wasserstoffüberspannung der Elektrode betrug 165 mV bei 90ºC in einer
32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung und bei einer
Stromdichte von 40 A/dm². Nach der kontinuierlichen
Elektrolyse einer 32,5%igen Natriumhydroxid-Lösung über
64 Stunden bei 90ºC und bei einer Stromdichte von 40
A/dm² zeigte diese Elektrode als Folge einer spürbaren
Verschlechterung eine Wasserstoffüberspannung von 210 mV.
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Die Erfindung schafft eine Kathode, die bei der
Elektrolyse von Wasser oder einer wäßrigen
Alkalimetallchlorid-Lösung einsetzbar ist, beispielsweise bei 90ºC
in einer wäßrigen 32,5%iger Natriumhydroxid-Lösung und
bei einer Elektrolysestromdichte von 40 A/dm² eine
niedrige Wasserstoffüberspannung von 100 bis 160 mV zeigt,
und dennoch die Überspannung über einen langen
Benutzungszeitraum aufrechthalten kann. Die Erfindung schafft
ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung der vorstehenden
Kathode. Das vorgesehene Kathodenverhalten kann durch
eine Kathode erhalten werden, die ein elektrisch
leitfähiges Grundmaterial aufweist, das mit einer Kobalt und
Zinn enthaltenden Legierungsschicht mit einem Zinnanteil
im Bereich von 0,01 bis 95 Gewichts-%, vorzugsweise von
0,1 bis 15 Gewichts-%, umhüllt ist. Die Kathode mit
geringer Wasserstoffüberspannung wird durch eine
gemeinsame elektrolytische Abscheidung von Kobalt und Zinn auf
eine Oberfläche eines elektrisch leitfähigen
Grundmaterials in einem Plattierungsbad hergestellt, das Kobalt-
Ionen, Zinn-Ionen, einen Komplexbildner und vorzugsweise
eine Proteinverbindung in einer Konzentration von
0,05 bis 1 g/l zusätzlich zu den vorstehenden
Verbindungen enthält.
Tabelle 1
Tabelle 2
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Tabelle 3[EMI-TB]
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 11
Tabelle 12
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Es wurde eine Kathode mit geringer
Wasserstoffüberspannung geschaffen, die ein elektrisch leitfähiges
Grundmaterial aufweist, das elektrochemisch mit einer binären
Legierungsschicht umhüllt ist, die Kobalt und Zinn mit
mindestens einem Zinnanteil im Bereich von 0,01 bis 95
Gewichts-% enthält. Es wird ebenfalls ein Verfahren zur
Herstellung der Kathode mit geringer
Wasserstoffüberspannung geschaffen, wobei Kobalt und Zinn gemeinsam
elektrolytisch auf eine Oberfläche eines elektrisch leitfähigen
Grundmaterials aus einem Plattierungsbad, das Kobalt-
Ionen, Zinn-Ionen und einen Komplexbildner enthält,
abgeschieden werden.