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DE69603470T2 - Pyridinderivative und pestizide - Google Patents

Pyridinderivative und pestizide

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Publication number
DE69603470T2
DE69603470T2 DE69603470T DE69603470T DE69603470T2 DE 69603470 T2 DE69603470 T2 DE 69603470T2 DE 69603470 T DE69603470 T DE 69603470T DE 69603470 T DE69603470 T DE 69603470T DE 69603470 T2 DE69603470 T2 DE 69603470T2
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DE
Germany
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group
formula
compound
atom
alkyl
Prior art date
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DE69603470T
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Mieko Kawashima
Yutaka Kurihara
Masao Nakatani
Masami Ozaki
Tomonori Shimazu
Junko Suzuki
Nobuo Takefuji
Ryouhei Ueno
Hiroyuki Yano
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ihara Chemical Industry Co Ltd
Kumiai Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Ihara Chemical Industry Co Ltd
Kumiai Chemical Industry Co Ltd
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Publication date
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Description

    TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues Pyridin-Derivat und auf ein dieses als einen aktiven Bestandteil enthaltendes Pestizid.
    • STAND DER TECHNIK
  • Bisher wurde eine Anzahl von pestiziden Verbindungen berichtet (JP-OS 221990/1993). Das Pyridin-Derivat der vorliegenden Erfindung war jedoch nicht bekannt.
  • In den letzten Jahren war es erwünscht, ein Pestizid zu entwickeln, das in einer geringen Dosis sehr aktiv und sehr sicher ist.
  • Die Erfinder haben verschiedene Pyridin-Derivate synthetisiert und diese untersucht, um Verbindungen mit starken pestiziden Wirkungen zu finden, die sehr sicher sind. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, daß die Verbindung der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete pestizide Wirkungen gegen verschiedene Schädlinge aufweist, insbesondere gegen landwirtschaftliche und gartenbauliche Schädlinge, einschließlich schädlicher Schmetterlinge, wie die Raupe (Spodoptera exiqua), Kohlschabe (Plutella xylostella) und den asiatischen Reisbohrer (Chio suppressalis), sowie Pflanzenpathogene, wie Reisbrandpilz (Piricularia oryzae), Weizenmehltaupilz (Erysiphe graminis), Blattrostpilz (Puccinia recondita), Gurkenmehltaupilz (Pseudoperonospora cubenis) und Apfelschorfpilz (Venturia inaeaualis). Die vorliegende Erfindung wurde auf der Grundlage dieser Feststellung gemacht.
    • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung schafft
  • (1) ein Pyridin-Derivat der Formel (I) oder sein Oxid oder Salz:
  • worin R¹ ein Halogenatom, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylgruppe, eine C&sub3;&submin;&sub7;-Cycloalkylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkoxygruppe ist, unter der Bedingung, daß mehrere von R¹ gleich oder verschieden sein können; R² eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylgruppe, eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine Gruppe der Formel -COOR&sup7; [worin R&sup7; eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Halogenalkylgruppe, eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylgruppe, eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinylgruppe, eine C&sub3;&submin;&sub7;-Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkylalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Phenylgruppe (die durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylgruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Aloxygruppe substituiert sein kann) oder eine Benzylgruppe (die durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylgruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe substituiert sein kann)] oder eine Gruppe der Formel -SNR&sup9;R¹&sup0; (worin R&sup9; eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe ist und R¹&sup0; eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe ist, unter der Bedingung, daß R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder verschieden sein können) ist; R³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Aloxygruppe ist; R&sup4; ein Halogenatom, eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylgruppe, eine Gruppe der Formel -COOR&sup8; (worin R&sup8; eine C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine alkyl-substituierte Silylalkylgruppe ist), ein C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthiogruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsulfinylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsulfonylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkoxygruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylthiogruppe ist, unter der Bedingung, daß mehrere R&sup4; gleich oder verschieden sein können; jedes von R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe ist; Q eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist und
  • (2) ein eine solche Verbindung als einen aktiven Bestandteil enthaltendes Pestizid.
  • Im folgenden werden die in dieser Anmeldung benutzten Begriffe definiert.
  • Das Oxid repräsentiert ein N-Oxid des Stickstoffatoms des Pyridinringes der Verbindung der Formel (I).
  • Das Salz repräsentiert ein Salz der Verbindung der Formel (I) mit einer Mineralsäure, wie Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure oder Salpetersäure, oder mit einer organischen Säure, wie Essigsäure, Oxalsäure, Zitronensäure oder Prikrinsäure.
  • In der vorliegenden Erfindung repräsentiert das Halogenatom ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Iodatom.
  • Die Alkylgruppe bedeutet eine lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine sec-Butylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine n-Pentylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine Neopentylgruppe, eine n-Hexylgruppe, eine Isohexylgruppe, eine 3,3-Dimethylbutylgruppe, eine n-Heptylgruppe, eine n-Octylgruppe, eine n-Nonylgruppe oder eine d-Decylgruppe, sofern nichts anderes angegeben.
  • Die Halogenalkylgruppe repräsentiert eine lineare oder verzweigte C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, die mit 1 bis 10 Halogenatomen, die gleich oder verschieden sein können, wie eine Trifluormethylgruppe, substituiert ist.
  • Die Cycloalkylgruppe repräsentiert eine C&sub3;&submin;&sub7;-Cycloalkylgruppe, wie eine Cyclopropylgruppe, eine Cyclopentylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe.
  • Die Alkoxygruppe repräsentiert eine Alkyl-O-Gruppe, bei der die Alkylgruppierung die oben angegebene Bedeutung hat, und es kann, z. B., eine Methoxygruppe, eine Ethoxygruppe, eine n-Propoxygruppe, eine Isopropoxygruppe, eine n-Butoxygruppe, eine Isobutoxygruppe, eine sec- Butoxygruppe, eine tert-Butoxygruppe, eine n-Hexyloxygruppe oder eine n-Octyloxygruppe sein.
  • Die Halogenalkoxygruppe repräsentiert eine Halogenalkyl-O-Gruppe, worin die Halogenalkylgruppierung die oben genannte Bedeutung hat, und es kann, z. B., eine Trifluormethoxygruppe oder eine 2,2,2-Trifluorethoxygruppe sein.
  • Die Alkenylgruppe repräsentiert eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylgruppe, wie eine Ethenylgruppe oder eine 2-Propenylgruppe.
  • Die Alkinylgruppe repräsentiert eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinylgruppe, wie eine Ethinylgruppe oder eine Propinylgruppe.
  • Die Alkoxyalkylgruppe repräsentiert eine Alkyl-O-Alkylgruppe, worin jede Alkylgruppierung die oben genannte Bedeutung hat, und es kann, z. B., eine Methoxymethylgruppe, eine Methoxyethylgruppe, eine Ethoxymethylgruppe oder eine Ethoxyethylgruppe sein.
  • Die Alkoxycarbonylalkylgruppe repräsentiert eine Alkoxy-CO-Alkylgruppe, worin die Alkylgruppierung und die Alkoxygruppierung die oben genannte Bedeutung haben, und es kann, z. B., eine Methoxycarbonylmethylgruppe sein.
  • Die Cycloalkylalkylgruppe, worin die Cycloalkylgruppierung und die Alkylgruppierung die oben genannten Bedeutungen haben, kann, z. B., eine Cyclopropylmethylgruppe oder eine Cyclohexylethylgruppe sein.
  • Die alkyl-substituierte Silylalkylgruppe, worin jede Alkylgruppierung die oben genannte Bedeutung hat, kann, z. B., eine Trimethylsilylmethylgruppe oder eine Trimethylsilylethylgruppe sein.
  • Von den Verbindungen der Formel (I) sind Verbindungen bevorzugt, bei denen R¹ ein Chloratom und eine Ethylgruppe ist, R² eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkenyloxycarbonylgruppe, eine Alkinyloxycarbonylgruppe, eine Benzyloxycarbonylgruppe oder eine 4-Chlorbenzyloxycarbonylgruppe ist, R³ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Chloratom ist, R&sup4; ein Chloratom, ein Bromatom, eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Halogenalkoxygruppe oder eine Halogenalkylthiogruppe ist, jedes von R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist, Q eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom ist, m 1 ist, n 2 ist und r 1 ist.
  • Bevorzugter sind Verbindungen der Formel (I), worin R¹ ein Chloratom oder eine Ethylgruppe ist, R² eine Alkinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkenyloxycarbonylgruppe, eine Alkinyloxycarbonylgruppe, eine Benzyloxycarbonylgruppe oder eine 4-Chlorbenzyloxycarbonylgruppe ist, R³ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Chloratom ist, R&sup4; ein Chloratom, eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Methylthiogruppe, eine Methylsulfinylgruppe, eine Methylsulfonylgruppe, eine Trifluormethoxygruppe oder eine Trifluormethylthiogruppe ist, jedes von R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist, Q eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom ist, m 1 ist, n 2 ist und r 1 ist.
  • Noch bevorzugter sind Verbindungen der Formel (I), worin R¹ ein Chloratom oder eine Ethylgruppe ist, R² eine Propargylgruppe, eine Methoxycarbonylgruppe oder eine Allyloxycar bonylgruppe ist, R³ ein Wasserstoffatom ist, R&sup4; ein Chloratom, eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe oder eine Trifluormethylgruppe ist, jedes von R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist, Q eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom ist, m 1 ist, n 2 ist und r 1 ist.
  • Im folgenden werden typische spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel (I) der vorliegenden Erfindung in den Tabellen 1 bis 17 angegeben. Es sollte jedoch klar sein, daß die Verbindungen der vorliegenden Erfindung auf solche spezifischen Beispiele nicht beschränkt sind. Auf die in den Tabellen benutzten Verbindungs-Nummern wird in der nachfolgenden Beschreibung Bezug genommen. In den Tabellen sind die vorliegenden Alkylgruppen folgendermaßen abgekürzt:
  • Methylgruppe: Me Ethylgruppe: Et
  • Propylgruppe: Pr Isopropylgruppe: Pr-i
  • Butylgruppe: Bu Isobutylgruppe: Bu-i
  • sec-Butylgruppe: Bu-sec tert-Butylgruppe: Bu-t Tabelle 1 Tabelle 2 Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5 Tabelle 6 Tabelle 7 Tabelle 8 Tabelle 9 Tabelle 10 Tabelle 11 Tabelle 12 Tabelle 13 Tabelle 14 Tabelle 15 Tabelle 16 Tabelle 17
  • Die Verbindungen der Formel (I) der vorliegenden Erfindung können nach den folgenden Verfahren hergestellt werden. Das Verfahren zu deren Herstellung ist jedoch auf solche spezifischen Verfahren nicht beschränkt. Verfahren 1
  • In den obigen Formeln ist X ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonyloxygrupge, eine Alkylsulfonyloxygruppe, eine Benzolsulfonyloxygruppe oder eine Toluolsulfonyloxygruppe, und R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, Q, m, n und r haben die oben genannte Bedeutung.
  • Eine Verbindung der Formel (I) der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (II) mit einer Verbindung der Formel (III) in Gegenwart einer Base.
  • Diese Umsetzung wird üblicherweise in einem Lösungsmittel ausgeführt. Als das Lösungsmittel kann irgendein Lösungsmittel eingesetzt werden, solange es die Umsetzung nicht beeinträchtigt. Es kann, z. B., ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, ein Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan oder 1,4-Dioxan, ein Keton, wie Aceton oder Methylethylketon, ein Nitril, wie Acetonitril oder Propionitril, oder ein aprotisches polares Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid, oder eine Lösungsmittelmischung in einer richtigen Kombination dieser Lösungsmittel sein.
  • Als die Base kann irgendeine Base benutzt werden, die üblicherweise für eine Reaktion dieser Art eingesetzt wird. Es kann, z. B., eine anorganische Base, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, eine organische Base, wie Triethylamin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen, ein Metallhydrid, wie Natriumhydrid oder Kaliumhydrid, oder ein Metallalkoxid, wie Natriummethoxid oder Kalium-tert-butoxid sein. Die Base ist jedoch auf solche spezifischen Beispiele nicht beschränkt.
  • Die einzusetzenden Mengen der entsprechenden Verbindungen sind üblicherweise derart, daß die Verbindung der Formel (III) in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Molen und die Base von 1,0 bis 5,0 Molen pro Mol der Verbindung Formel (II) vorhanden sind. Die Reaktions-Temperatur ist ein wahlweise Temperatur innerhalb eines Bereiches von -50ºC bis zur Rückfluß-Temperatur des Reaktionssystems, vorzugsweise von -30ºC bis Raumtemperatur. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von der speziellen Verbindung, doch kann sie innerhalb eines Bereiches von 1 bis 20 Stunden eingestellt werden. Verfahren 2
  • In den obigen Formeln ist L¹ ein Halogenatom und R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, Q, m, n und r haben die oben genannte Bedeutung.
  • Ein Verbindung der Formel (I) der vorliegenden Erfindung kann hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (IV) mit einer Verbindung der Formel (V) in Gegenwart einer Base.
  • Diese Umsetzung kann üblicherweise in einem Lösungsmittel ausgeführt werden. Das Lösungsmittel und die Base, die hier benutzt werden können, können die gleichen sein, wie sie im Verfahren 1 eingesetzt wurden.
  • Die Mengen der entsprechenden Verbindungen sind üblicherweise derart, daß die Verbindung der Formel (V) in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Molen und die Base von 1,0 bis 5,0 Molen pro Mol der Verbindung der Formel (IV) vorhanden sind. Die Reaktions-Temperatur ist eine wahlweise Temperatur innerhalb eines Bereiches von -50ºC bis zur Rückfluß-Temperatur im Reaktionssystem, vorzugsweise von -30ºC bis Raumtemperatur. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von der speziellen Verbindung, doch kann sie innerhalb eines Bereiches von 1 bis 20 Stunden eingestellt werden.
  • Im folgenden werden Verfahren zum Herstellen von Ausgangsverbindungen für die oben genannten Verfahren beschrieben.
  • Die Verbindung der Formel (II), die als Ausgangsmaterial in Verfahren 1 eingesetzt wird, kann, z. B., durch die folgenden Verfahren A-1 bis A-3 zur Herstellung von Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Verfahren A-1 zum Herstellen von Ausgangsmaterial
  • In den obigen Formeln haben R¹, R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, Q, n, m und r die oben genannte Bedeutung.
  • Die Verbindung der Formel (II) kann hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung der Formel (VII) in Gegenwart eines Kondensationsmittels.
  • Diese Umsetzung wird üblicherweise in einem Lösungsmittel ausgeführt. Als Lösungsmittel kann irgendein Lösungsmittel benutzt werden, solange es die Umsetzung nicht beeinträchtigt. Es kann, z. B., ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Dichlormethan, Chloroform oder Kohlenstofftetrachlorid, ein aromatischer Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol oder Xylol, ein Ether, wie Diethylether, Tetrahydrofuran, 1,2-Dimethoxyethan oder 1,4-Dioxan, ein Keton, wie Aceton oder Methylethylketon, ein Nitril, wie Acetonitril oder Propionitril oder ein aprotisches polares Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid, oder eine Lösungsmittel-Mischung in einer richtigen Kombination dieser Lösungsmittel sein.
  • Das Kondensationsmittel kann, z. B., sin Carbodiinuid, wie 1,3-Dicyclohexylcarbodiimid oder 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid-hydrochlorid, 1,1'-Carbonyldiimidazol, Diphenylphosphorylacid, 2-Chlor-1-methylpyridiniumiodid, 2-Chlor-1,3-dimethylimidazoliumchlorid sein.
  • Die Mengen der entsprechenden Verbindungen sind üblicherweise derart, daß die Verbindung der Formel (VII) in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Molen und das Kondensationsmittel von 1,0 bis 2,0 Molen pro Mol der Verbindung der Formel (VI) vorhanden sind. Die Reaktions-Temperatur ist eine wahlweise Temperatur innerhalb eines Bereiches von -50ºC bis zur Rückfluß-Temperatur im Reaktionssystem, vorzugsweise von -10ºC bis 150ºC. Die Reaktionszeit varriert in Abhängigkeit von der speziellen Verbindung, doch kann sie üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 1 bis 72 Stunden eingestellt werden. Verfahren A-2 zur Herstellung von Ausgangsmaterial
  • In den obigen Formeln haben R¹, R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, Q, L¹, n, m und r die oben genannte Bedeutung.
  • Die Ausgangsverbindung der Formel (II) kann hergestellt werden durch Umwandeln einer Verbindung der Formel (VII) mit einem Halogenierungsmittel zu einer Verbindung der Formel (V) in Stufe 1 und dann Umsetzen derselben mit einer Verbindung der Formel (VI) in Gegenwart oder ohne eine Base in Stufe 2.
  • Die Umsetzung in Stufe 1 des Verfahrens A-2 zur Herstellung von Ausgangsmaterial wird üblicherweise in einem Lösungsmittel ausgeführt. Das hier eingesetzte Lösungsmittel kann das gleiche sein, wie es im Verfahren A-1 zur Herstellung von Ausgangsmaterial benutzt wird.
  • Das einzusetzende Halogenierungsmittel kann, z. B., Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Phosphorpentachlorid, Phosphorpentabromid, Triphenylphosphin/Kohlenstofftetrachlorid oder Triphenylphosphin/Brom sein.
  • Die Mengen der entsprechenden Verbindungen sind üblicherweise derart, daß das Halogenierungsmittel in einer Menge von 1,0 bis 10,0 Molen der Verbindung der Formel (VII) vorhanden ist. Die Reaktions-Temperatur ist eine wahlweise Temperatur innerhalb eines Bereiches von -50ºC bis zur Rückfluß-Temperatur im Reaktionssystem, vorzugsweise von -10ºC bis 150ºC. Die Reaktionszeit varriert in Abhängigkeit von der speziellen Verbindung, doch kann sie üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 1 bis 72 Stunden eingestellt werden.
  • Die Reaktion in Stufe 2 des Verfahrens A-2 zur Herstellung von Ausgangsmaterial wird üblicherweise in einem Lösungsmittel ausgeführt. Das Lösungsmittel, das hier eingesetzt werden kann, kann das gleiche sein, das beim Verfahren A-1 für die Herstellung von Ausgangsmaterial benutzt wurde.
  • Die einzusetzende Base kann, z. B., eine anorganische Base, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, eine organische Base, wie Triethylamin, Pyridin, N,N-Dimethylaminopyridin oder 1,8-Diazobicyclo[5.4.0]-undecen, oder ein Metallalkoxid, wie Natriummethoxid oder Kalium-t-butoxid, sein.
  • Die Mengen der entsprechenden Verbindungen sind üblicherweise derart, daß die Verbindung der Formel (VI) in einer Menge im Bereich von 1,0 bis 5,0 Molen und die Base in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Molen pro Mol der Verbindung der Formel (V) vorhanden sind. Die Reaktions-Temperatur ist eine wahlweise Temperatur innerhalb eines Bereiches von -50ºC bis zur Rückfluß-Temperatur im Reaktionssystem, vorzugsweise von -30ºC bis 150ºC. Die Reaktionszeit varriert in Abhängigkeit von der speziellen Verbindung, doch kann sie üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 1 bis 48 Stunden eingestellt werden. Verfahren A-3 zur Herstellung von Ausgangsmaterial
  • In den obigen Formeln ist L² ein Halogenatom oder eine Methansulfonylgruppe und R¹, R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, Q, n, m und r haben die oben genannte Bedeutung.
  • Die Ausgangsverbindung der Formel (II) kann erhalten werden durch Kondensieren einer Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung der Formel (VIII) mittels eines Kondensationsmittels, um eine Verbindung der Formel (IX) in Stufe 1 zu erhalten, und Umsetzen derselben mit einer Verbindung der Formel (X) in Gegenwart einer Base und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators in Stufe 2.
  • Die Umsetzung in Stufe 1 des Verfahrens A-3 zur Herstellung von Ausgangsmaterial wird üblicherweise in einem Lösungsmittel ausgeführt. Das Lösungsmittel und das Kondensationsmittel, die hier benutzt werden können, können die gleichen sein, wie im Verfahren A-1 zur Herstellung von Ausgangsmaterial.
  • Die Mengen der entsprechenden Verbindungen sind üblicherweise derart, daß die Verbindung der Formel (VIII) in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Molen und das Kondensationsmittel in einer Menge von 1,0 bis 2,0 Molen pro Mol der Verbindung der Formel (VI) vorhanden sind. Die Reaktions-Temperatur ist eine wahlweise Temperatur innerhalb eines Bereiches von -50ºC bis zur Rückfluß-Temperatur im Reaktionssystem, vorzugsweise von -10ºC bis 150ºC. Die Reaktionszeit varriert in Abhängigkeit von der speziellen Verbindung, doch kann sie üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 1 bis 72 Stunden eingestellt werden.
  • Die Umsetzung in Stufe 2 des Verfahrens A-3 zur Herstellung von Ausgangsmaterial wird üblicherweise in einem Lösungsmittel ausgeführt. Das Lösungsmittel und die Base, die hier eingesetzt werden können, können üblicherweise die gleichen sein, wie sie im Verfahren 1 benutzt wurden. Der Katalysator, der eingesetzt werden kann, kann, z. B., ein Sulfinat sein, wie Natrium-4-toluolsulfinat, doch ist er auf ein solches spezifisches Beispiel nicht beschränkt.
  • Die Mengen der entsprechenden Verbindungen sind üblicherweise derart, daß eine Verbindung der Formel (X) in einer Menge im Bereich von 1,0 bis 5,0 Molen und die Base von 1,0 bis 5,0 Molen pro Mol der Verbindung der Formel (IX) vorhanden sind. Die Reaktions-Temperatur ist eine wahlweise Temperatur innerhalb eines Bereiches von -50ºC bis zur Rückfluß-Temperatur im Reaktionssystem, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 150ºC. Die Reaktionszeit varriert in Abhängigkeit von der speziellen Verbindung, doch kann sie üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 1 bis 72 Stunden eingestellt werden.
  • Die als Ausgangsmaterial in den Verfahren A-1 und A-2 zur Herstellung von Ausgangsmaterial einzusetzende Verbindung der Formel (VII) kann, z. B., nach den folgenden Verfahren B-1 und B-2 zur Herstellung von Ausgangsmaterial hergestellt werden. Verfahren B-1 zur Herstellung von Ausgangsmaterial
  • In den obigen Formeln haben R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, Q, L², m und r die oben genannte Bedeutung.
  • Die Verbindung der Formel (VII) kann hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (VIII) mit einer Verbindung der Formel (X) in Gegenwart einer Base und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators.
  • Diese Umsetzung wird üblicherweise in einem Lösungsmittel ausgeführt. Das Lösungsmittel und die Base, die eingesetzt werden können, können die gleichen sein wie im Verfahren 1. Der Katalysator, der hier benutzt werden kann, kann, z. B., ein Sulfinat, wie Natrium-4-toluolsulfinat, sein, doch ist der Katalysator nicht auf ein solches spezifisches Beispiel beschränkt.
  • Die Mengen der entsprechenden Verbindungen sind üblicherweise derart, daß die Verbindung der Formel (X) in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Molen und die Base in einer Menge von 2,0 bis 5,0 Molen pro Mol der Verbindung der Formel (VIII) vorhanden sind. Die Reaktions-Temperatur ist eine wahlweise Temperatur innerhalb eines Bereiches von Raumtemperatur bis zur Rückfluß-Temperatur im Reaktionssystem, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 180ºC. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von der speziellen Verbindung, doch kann sie üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 1 bis 24 Stunden eingestellt werden. Verfahren B-2 zur Herstellung von Ausgangsmaterial
  • In den obigen Formeln ist L³ eine Alkylgruppe oder eine Benzylgruppe, und L², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, Q, m und r haben die oben genannte Bedeutung.
  • Die Verbindung der Formel (VII) kann erhalten werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (XI) mit einer Verbindung der Formel (X) in Gegenwart einer Base und in Gegenwart oder Abwesenheit eines Katalysators, um eine Verbindung der Formel (XII) in Stufe 1 zu erhalten, und dann Hydrolysieren derselben in Stufe 2 oder katalytisches Reduzieren derselben, wenn R³ eine Benzylgruppe ist.
  • Die Umsetzung in Stufe 1 des Verfahrens B-2 zur Herstellung von Ausgangsmaterial wird üblicherweise in einem Lösungsmittel ausgeführt. Das Lösungsmittel und die Base, die hier eingesetzt werden können, können die gleichen sein, wie in Verfahren 1. Der Katalysator, der benutzt werden kann, kann, z. B., ein Sulfinat, wie Natrium-4-toluolsulfinat, sein, doch ist er auf ein solches spezifisches Beispiel nicht beschränkt.
  • Die Mengen der entsprechenden Verbindungen sind üblicherweise derart, daß die Verbindung der Formel (X) in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Molen und die Base in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Molen pro Mol der Verbindung der Formel (XI) vorhanden sind. Die Reaktions-Temperatur ist eine wahlweise Temperatur innerhalb eines Bereiches von Raumtemperatur bis zur Rückfluß-Temperatur im Reaktionssystem, vorzugsweise von Raumtemperatur bis 180ºC. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von der speziellen Verbindung, doch kann sie üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 1 bis 24 Stunden eingestellt werden.
  • Die hydrolytische Reaktion in der Umsetzung in Stufe 2 des Verfahrens B-2 zur Herstellung von Ausgangsmaterial kann unter Anwendung von Bedingungen ausgeführt werden, die üblicherweise für die Alkali-Hydrolyse oder Säure-Hydrolyse benutzt werden (siehe, z. B., Shinjikken Kagaku Kouza, Band 14, (II), Seiten 931-938). Das Lösungsmittel, das für die katalytische Reduktion benutzt wird, kann, z. B., ein Alkohol, wie Methanol oder Ethanol, ein Ether, wie 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran oder 1,4-Dioxan, oder ein aprotisches polares Lösungsmittel, wie N,N- Dimethylformamid oder N,N-Dimethylacetamid, oder eine Lösungsmittel-Mischung in einer richtigen Kombination aus diesen Lösungsmitteln sein.
  • Die als Ausgangsmaterial im Verfahren 2 eingesetzte Verbindung der Formel (IV) kann, z. B., durch das folgende Verfahren hergestellt werden. Verfahren C zur Herstellung Ausgangsmaterial
  • In den obigen Formeln haben R¹, R², X und n die oben genannte Bedeutung.
  • Die Verbindung der Formel (IV) kann hergestellt werden durch Umsetzen einer Verbindung der Formel (VI) mit einer Verbindung der Formel (III) in Gegenwart einer Base.
  • Diese Umsetzung wird üblicherweise meinem Lösungsmittel ausgeführt. Das Lösungsmittel und die Base, die hier benutzt werden können, können die gleichen sein wie in Verfahren 1.
  • Die Mengen der entsprechenden Verbindungen sind üblicherweise derart, daß die Verbindung der Formel (III) in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Molen und die Base in einer Menge von 1,0 bis 5,0 Molen pro Mol der Verbindung der Formel (VI) eingesetzt werden. Die Reaktions-Temperatur ist eine wahlweise Temperatur innerhalb eines Bereiches von -50ºC bis zur Rückfluß-Temperatur im Reaktionssystem, vorzugsweise von -20ºC bis Raumtemperatur. Die Reaktionszeit variiert in Abhängigkeit von der speziellen Verbindung, doch kann sie üblicherweise innerhalb eines Bereiches von 1 bis 20 Stunden eingestellt werden.
  • Das 4-Aminopyridin-Derivat der Formel (VI) kann nach einem bekannten Verfahren hergestellt werden. Es kann, z. B., in der folgenden Weise unter Bezugnahme auf, z. B., "J. Med. Chem.", Band 32, Seiten 1970-1977 (1989), "J. Med. Chem.", Band 36, Seiten 733-746 (1993) und "J. Med. Chem.", Band 33, Seiten 2231-2239 (1989) hergestellt werden.
  • Das monochlor-substituierte 4-Aminopyridin ist in Beilstein, Band 22, IV, Seite 4118 offenbart. Es kann auch nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden.
  • 4-Amino-2-chlorpyridin und 4-Amino-3-chlorpyridin können erhalten werden durch Trennen einer Mischung von 3-Chlor-4-cyanpyridin, synthetisiert durch das in "J. Heterocyclic Chem.", Band 15, Seiten 683-684 (1978) offenbarte Verfahren, mittels Säulenchromatographie, Hydrolysieren der entsprechenden Verbindungen unter alkalischen oder sauren Bedingungen, um Carbonsäure-Derivate zu erhalten, die einer Curtius-Umlagerung unterworfen und dann mit Trifluoressigsäure behandelt werden.
  • 2,3-Dichlor-4-aminopyridin und 2,5-Dichlor-4-aminopyridin sind in Beilstein, Band 22, IV, Seite 4118 offenbart. Sie können jedoch auch durch das folgende Verfahren hergestellt werden.
  • 3-Chlor-4-cyanpyridin wird mittels eines Oxidationsmittels, wie Wasserstoffperoxid oder m- Chlorperbenzoat, in das N-Oxid umgewandelt, und Phosphoroxychlorid wird damit umgesetzt, um 4-Cyan-2,3-dichlorpyridin und 4-Cyan-2,5-dichlorpyridin zu erhalten. Diese Verbindungen können durch Säulenchromatographie getrennt werden. Die getrennten Verbindungen werden jeweils unter alkalischen oder sauren Bedingungen hydrolysiert, um die entsprechenden Carbonsäuren zu erhalten, die dann einer Curtius-Umlagerung unterworfen und dann mit Trifluoressigsäure behandelt werden, um 4-Amino-2,3-dichlorpyridin und 4-Amino-2,5-dichlorpyridin zu erhalten.
    • BESTE ART DER AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung detaillierter unter Bezugnahme auf Herstellungsbeispiele, Formulierungsbeispiele und Testbeispiele beschrieben.
    • HERSTELLUNGSBEISPIEL 1 Herstellung von N-(3-Chlor-2-ethylpyridin-4-yl)-N-methoxycarbonyl-4-[(5-trifluormethylpyridin-2- yl)oxy]phenylacetamid (Verbindung Nr. I-118)
  • 0,87 g (2,0 mmol) von N-(3-Chlor-2-ethylpyridin-4-yl)-4-[(5-trifluormethylpyridin-2-yl)oxy]- phenylacetamid wurden in 5 ml Tetrahydrofuran gelöst und die Lösung bei Raumtemperatur gerührt. Dann gab man nacheinander 0,058 g (2,4 mmol) Natriumhydrid hinzu und rührte die Mischung eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Dann wurden 2 ml einer Tetrahydrofuran-Lösung, enthaltend 0,38 g (4,0 mmol) von Methylchlorformiat, tropfenweise bei einer Temperatur von -5 bis 0ºC hinzugegeben und die Mischung 30 Minuten bei einer Temperatur von -5 bis 0ºC und 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann goß man die Reaktionslösung in Eiswasser und extrahierte mit Ethylacetat. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde Ethylacetat unter verringertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rest wurde durch Chromatographie an einer Siliciumdioxidgel-Säule (entwickelndes Lösungsmittel: n-Hexan/Ethylacetat) und dann durch Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographie gereinigt, wobei 0,28 g des erwünschten Produktes als ein weißes Pulver erhalten wurden (Schmelzpunkt (F): 62-64ºC).
  • ¹H-NMR-Daten (60 MHz, CDCl&sub3; Lösungsmittel, &delta;-Wert, ppm)
  • 8,57-8,37 (2H, m)
  • 7,90 (1H, dd)
  • 7,57-6,87 (6H, m)
  • 4,43 (2H, s)
  • 3,75 (3H, s)
  • 3,02 (2H, q)
  • 1,33 (3H, t)
    • HERSTELLUNGSBEISPIEL 2 Herstellung von N-(3-Chlor-2-ethylpyridin-4-yl)-N-isobutyloxycarbonyl-4-[(5-trifluormethylpyridin- 2-yl)oxy]phenylacetamid (Verbindung Nr. I-49)
  • 1,0 g (2,3 mmol) von N-(3-Chlor-2-ethylpyridin-4-yl)-4-[(5-trifluormethylpyridin-2-yl)oxy]- phenylacetamid wurde in 5 ml Dimethoxyethan gelöst und die Lösung bei Raumtemperatur gerührt. Dann gab man graduell 0,067 g (2,8 mmol) Natriumhydrid hinzu und rührte die Mischung eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Dann wurden 2 ml einer 1,2-Dimethoxyethan-Lösung, enthaltend 0,38 g (2,8 mmol) von Isobutylchlorformiat, tropfenweise bei einer Temperatur von -5 bis 0ºC hinzugegeben und die Mischung 30 Minuten bei einer Temperatur von -5 bis 0ºC und 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Dann goß man die Reaktionslösung in Eiswasser und extrahierte mit Ethylacetat. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde Ethylacetat unter verringertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rest wurde durch Chromatographie an einer Siliciumdioxidgel-Säule (entwickelndes Lösungsmittel: n-Hexan/Ethylacetat) gereinigt, und man erhielt 0,4 g des erwünschten Produktes als eine gelbe viskose Substanz (Brechungsindex: nD²&sup0;01,3582).
  • ¹H-NMR-Daten (60 MHz, CDCl&sub3; Lösungsmittel, &delta;-Wert, ppm)
  • 8,46-8,31 (2H, m)
  • 7,83 (1H, dd)
  • 7,49-7,16 (6H, m)
  • 4,42 (2H, d)
  • 3,90 (2H, d)
  • 3,08 (2H, q)
  • 2,04-1,53 (1H, m)
  • 1,30 (3H, t)
  • 0,72 (6H, d)
    • HERSTELLUNGSBEISPIEL 3 Herstellung von N-(3-Chlor-2-ethylpyridin-4-yl)-N-propargyl-4-[(5-trifluormethylpyridin-2-yl)oxy]- phenylacetamid (Verbindung Nr. I-95)
  • 1,0 g (2,3 mmol) von N-(3-Chlor-2-ethylpyridin-4-yl)-4-[(5-trifluormethylpyridin-2-yl)oxy]- phenylacetamid wurde in 5 ml N,N-Dimethylacetamid gelöst und die Lösung bei Raumtemperatur gerührt. Dann gab man nacheinander 0,067 g (2,8 mmol) Natriumhydrid hinzu und rührte die Mi schung eine weitere Stunde bei Raumtemperatur. Dann gab man 10,3 (2,5 mmol) Propargylbromid hinzu und rührte die Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur. Danach wurden 0,3 g (2,5 mmol) Propargylbromid hinzugegeben und die Mischung 1 Stunde bei einer Temperatur von 50-60ºC gerührt. Dann goß man die Reaktionsiösung in Eiswasser und extrahierte mit Ethylacetat. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde Ethylacetat unter verringertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rest wurde chromatographisch an einer Siliciumdioxidgel-Säule (entwickelndes Lösungsmittel: n-Hexan/Ethylacetat) und durch Hochleistungs-Flüssigkeits-Chromatographie gereinigt, und ergab 0,5 g des erwünschten Produktes als eine braune viskose Substanz (Brechungsindex: nD²&sup0; = 1,35619).
  • ¹H-NMR-Daten (60 MHz, CDCl&sub3; Lösungsmittel, &delta;-Wert, ppm)
  • 8,49 (1H, d)
  • 8,45-8,35 (1H, m)
  • 7,87 (1H, dd)
  • 7,33-6,85 (6H, m)
  • 5,35 (1H, dd)
  • 3,95 (1H, dd)
  • 3,43 (2H, s)
  • 3,05 (2H, q)
  • 2,22 (1H, t)
  • 1,35 (3H, t)
    • HERSTELLUNGSBEISPIEL 4 Herstellung von N-(3-Chlor-2-ethylpyridin-4-yl)-N-methoxycarbonyl-4-[(trifluormethylpyridin-2- yl)oxy]phenylacetamid (Verbindung Nr. I-118)
  • 2,0 g (9,3 mmol) von Methyl-N-(3-chlor-2-ethylpyridin-4-yl)-carbamat wurden in 10 ml N,N- Dimethylacetamid gelöst und die Lösung bei Raumtemperatur gerührt. Dann gab man 0,27 g (11,2 mmol) Natriumhydrid graduell hinzu und rührte die Mischung 1 Stunde lang bei Raumtemperatur. Als nächstes wurden 5,5 g (17,4 mmol) von 4-[(5-Trifluormethylpyridin-2-yl)oxy]phenylacetylchlorid tropfenweise bei -15ºC hinzugegeben und die Mischung 3 Stunden lang bei einer Temperatur von -15 bis -10ºC gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann in eine mit Eis gekühlte Lösung von Natriumhydrogencarbonat gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Danach wurde Ethylacetat unter verringertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rest wurde durch Chromatographie an einer Siliciumdioxidgel-Säule (entwickelndes Lösungsmittel: n-Hexan/Ethylacetat) und durch Dünnschicht-Chromatographie gereinigt, und ergab 1,2 g des erwünschten Produktes als ein weißes Pulver (Schmelzpunkt (F): 62-64ºC).
    • BEZUGSBEISPIEL 1 Herstellung von N-(2-Chlorpyridin-2-yl)-4-[(5-trifluormethylpyridin-2-yl)oxy]phenylacetamid (Zwischenprodukt Nr. 5)
  • 2,3 g(7,78 mmol) von 4-[(5-Trifluormethylpyridin-2-yl)oxy]phenylessigsäure wurden in 10 ml Dichlormethan gelöst und auf eine Temperatur von -10 bis 0ºC gekühlt. Danach wurden 1,94 g (10,1 mmol) von 1-Ethyl-3-(dimethylaminopropyl)carbodiimid-hydrochlorid hinzugegeben und die Mischung bei einer Temperatur von -10 bis 0ºC gerührt. 20 Minuten später wurde 1,0 g (7,78 mmol) von 4-Amino-2-chlorpyridin hinzugegeben und die Mischung graduell auf Raumtemperatur unter Rühren erwärmt und weiter über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden 10 ml Dichlormethan zu der Reaktionslösung hinzugegeben. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Dichlormethan wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rest wurde durch Chromatographie an einer Siliciumdioxidgel-Säule (entwickelndes Lösungsmittel: n-Hexan/Ethylacetat) gereinigt und ergab 2,3 g des erwünschten Produktes als ein leicht gelbes Pulver (Schmelzpunkt (F): 49-53ºC).
  • ¹H-NMR-Daten (60 MHz, CDCl&sub3; Lösungsmittel, &delta;-Wert, ppm)
  • 9,10 (1H, bs)
  • 8,37 (1H, d)
  • 8,16 (1H, d)
  • 7,88 (1H, q)
  • 7,65 (1H, d)
  • 7,20 (4H, m)
  • 6,98 (1H, d)
  • 3,73 (2H, s)
    • BEZUGSBEISPIEL 2 Herstellung von N-(3-Chlor-2-ethylpyridin-4-yl)-4-[(5-trifluormethylpyridin-2-yl)oxy]- phenylacetamid (Zwischenprodukt Nr. 12)
  • 3,6 g (12,1 mmol) von 4-[(5-Trifluormethylpyridin-2-yl)oxy]phenylessigsäure wurden in 20 m l 1,4-Dioxan gelöst und die Lösung bei Raumtemperatur gerührt. Dann gab man 2,4 g (14,8 mmol) von 1,1'-Carbonyldiimidazol nacheinander hinzu und rührte die Mischung 1 Stunde bei Raumtemperatur. Es wurden dann 1,8 g (11,5 mmol) von 4-Amino-3-chlor-2-ethylpyridin hinzugegeben und die Mischung am Rückfluß 30 Minuten lang erhitzt. Die Reaktionslösung wurde konzentriert und der Rest mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Ethylacetat wurde dann unter verringertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rest wurde durch Chromatographie an einer Siliciumdioxidgel-Säule (entwickelndes Lösungsmittel: n-Hexan/Ethylacetat) gereinigt und ergab 3,0 g des erwünschten Produktes als farblose, baumwollartige Kristalle (Schmelzpunkt (F): 124,5-125ºC).
  • ¹H-NMR-Daten (60 MHz, CDCl&sub3; Lösungsmittel, &delta;-Wert, ppm)
  • 8,38 (1H, d)
  • 8,31 (1H, d)
  • 8,18 (1H, d)
  • 7,90 (1H, bs)
  • 7,88 (1H, q)
  • 7,53-7,07 (4H, m)
  • 7,02 (1H, d)
  • 3,83 (2H, s)
  • 2,89 (2H, q)
  • 1,27 (3H, t)
    • BEZUGSBEISPIEL 3 Herstellung von N-(3-Chlor-2-ethylpyridin-4-yl)-4-[(5-trifluormethylpyridin-2-yl)oxy]- phenylacetamid (Zwischennrodukt Nr. 12)
  • 2,97 g (10,0 mmol) von 4-[(5-Trifluormethylpyridin-2-yl)oxy]phenylessigsäure wurden in 20 ml Dichlormethan gelöst und die Lösung auf eine Temperatur von -10 bis 0ºC gekühlt. Danach gab man 2,30 g (12,0 mmol) von 1-Ethyl-3-(3-methylaminopropyl)carbodiimid-hydrochlorid hinzu und rührte die Mischung bei einer Temperatur von -10 bis 0ºC. 30 Minuten später wurden 1,57 g (10,0 mmol) von 4-Amino-3-chlor-2-ethylpyridin hinzugegeben und die Mischung allmählich unter Rühren auf Raumtemperatur zurückgeführt und weitere 16 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Dann gab man 10 ml Dichlormethan zu der Reaktionslösung hinzu. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Dichlormethan wurde dann unter verringertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rest wurde durch Chromatographie an einer Siliciumdioxidgel-Säule (entwickelndes Lösungsmittel: n-Hexan/Ethylacetat) gereinigt und ergab 1,14 g des erwünschten Produktes als farblose, baumwollartige Kristalle (Schmelzpunkt (F): 124,5-125ºC).
    • BEZUGSBEISPIEL 4 Herstellung von N-(3-Chlor-2-ethylpyridin-4-yl)-4-hydroxyphenylacetamid
  • 0,76 g (5,0 mmol) von 4-Hydroxyphenylessigsäure wurden in 20 ml 1,4-Dioxan gelöst und die Lösung bei 5ºC gerührt. Darm gab man 0,97 g (6,0 mmol) von 1,1'-Carbonyldiimidazol hinzu und rührte die Mischung 1 Stunde bei 5ºC. Danach wurden 0,76 g (5,0 mmol) von 4-Amino-3-chlor-2- ethylpyridin hinzugegeben und die Mischung am Rückfluß 20 Stunden erhitzt. Die Reaktionslösung wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Ethylacetat wurde dann unter verringertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rest wurde durch Chromatographie an einer Siliciumdioxidgel-Säule (entwickelndes Lösungsmittel: n-Hexan/Ethylacetat) gereinigt und dann aus Ethanol umkristallisiert, wobei 0,7 g des erwünschten Produktes als ein weißes Pulver (Schmelzpunkt (F): 158-161ºC) erhalten wurden.
    • BEZUGSBEISPIEL 5 Herstellung von N-(3-Chlor-2-ethylpyridin-4-yl)-4-[(5-nitropyridin-2-yl)oxy]phenylacetamid (Zwischenprodukt Nr. 16)
  • 0,59 g (2 mmol) von N-(3-Chlor-2-ethylpyridin-4-yl)-4-hydroxyphenylacetamid, 0,32 g (2,2 mmol) Kaliumcarbonat, 0,35 g (2,2 mmol) 2-Chlor-5-nitropyridin und 0,01 g Natrium-4-toluolsulfinat wurden in 5 ml N,N-Dimethylformamid gelöst und die Lösung 50 Minuten bei 80ºC gerührt. Nach Abschluß der Umsetzung wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen und zweimal mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Ethylacetat wurde dann unter verringertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rest wurde durch Chromatographie an einer Siliciumdioxidgel-Säule (entwickelndes Lösungsmittel: n-Hexan/Ethylacetat) gereinigt und ergab 0,5 g des erwünschten Produktes als ein milchig weißes Pulver (Schmelzpunkt (F): 128-131ºC).
  • ¹H-NMR-Daten (60 MHz, CDCl&sub3; Lösungsmittel, &delta;-Wert, ppm)
  • 8,99 (1H, d)
  • 8,40 (1H, q)
  • 8,20 (2H, d)
  • 7,87 (1H, bs)
  • 7,01-7,47 (5H, m)
  • 3,80 (2H, s)
  • 2,90 (2H, q)
  • 1,23 (3H, t)
    • BEZUGSBEISPIEL 6-1 Herstellung von 3-Chlor-4-[(5-trifluormethylpyridin-2-yl)oxy]phenylessigsäure
  • 9,3 g (50 mmol) von 3-Chlor-4-hydroxyphenylessigsäure wurden in 100 ml N,N-Dimethylformamid gelöst und 15,2 g (110 mmol) Kaliumcarbonat hinzugegeben. Die Mischung wurde 1 Stunde bei 100ºC gerührt. Dann gab man 10,9 g (60 mmol) von 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin hinzu und rührte die Mischung 8 Stunden bei 120ºC. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen und zweimal mit Ethylacetat gewaschen. Die erhaltene wässerige Schicht wurde mit Zitronensäure auf pH 4 eingestellt und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Ethylacetat wurde dann unter verringertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rest wurde aus Ethanol umkristallisiert und ergab 8,3 g des erwünschten Produktes als ein weißes Pulver (Schmelzpunkt (F): 138-139ºC).
    • BEZUGSBEISPIEL 6-2 Herstellung von 4-[(5-Trifluormethylpyridin-2-yl)oxy]phenylessigsäure
  • 49,9 g (300 mmol) von Methyl-4-hydroxyphenylacetat wurden in 300 nie N,N-Dimethylformamid gelöst. Dann wurden 45,6 g (330 mmol) Kaliumcarbonat hinzugegeben und die Mischung 1 Stunde bei 120ºC gerührt. Weiter gab man 59,9 g (330 mmol) von 2-Chlor-5-trifluormethylpyridin hinzu und rührte die Mischung für 2 Stunden bei 120ºC. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit einer 5%-igen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung und dann mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Ethylacetat wurde dann unter verringertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rest wurde durch Chromatographie an einer Siliciumdioxidgel-Säule (entwic kelndes Lösungsmittel: n-Hexan/Ethylacetat) gereinigt und ergab 69,1 g einer farblosen, viskosen Substanz. 250 ml Methanol und 30 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend 9,8 g Natriumhydroxid, wurden hinzugegeben und die Mischung 12 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde konzentriert und Wasser hinzugegeben. Die Mischung wurde mit Chloroform gewaschen und die erhaltene wässerige Schicht mit Zitronensäure auf pH 4 eingestellt und mit Chloroform extrahiert. Die organische Schicht wurde über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Dann destillierte man Chloroform unter verringertem Druck an und erhielt 57,4 d des erwünschten Produktes als ein weißes Pulver (Schmelzpunkt (F): 100-102ºC).
    • BEZUGSBEISPIEL 6-3 Herstellung von 4-[(5-Cyanpyridin-2-yl)oxy]phenylessigsäure
  • 24,2 g (100 mmol) von Benzyl-4-hydroxyphenylacetat wurden in 100 ml N,N-Dimethylformamid gelöst. Dann wurden 15,2 g (110 mmol) Kaliumcarbonat hinzugegeben und die Mischung 1 Stunde bei 120ºC gerührt. Weiter gab man 14,9 g (110 mmol) von 2-Chlor-5-cyanpyridin hinzu und rührte die Mischung 6 Stunden bei 120ºC. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde nacheinander mit einer 5%-igen wässerigen Natriumhydroxid-Lösung und Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Ethylacetat wurde dann unter verringertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rest wurde aus Methanol umkristallisiert und ergab 19,4 g Benzyl-4-(5-cyanpyridin-2-yl)oxyphenylacetat (Schmelzpunkt (F): 96-97ºC).
  • Darm gab man 250 ml Ethanol und 5% Palladium-Kohle hinzu und reduzierte unter Atmosphärendruck katalytisch. Nach Abschluß der Umsetzung wurde das 5%-ige Palladium-Kohle abfiltriert und das Filtrat konzentriert, wobei 2,0 g des erwünschten Produktes als ein weißes Pulver erhalten wurden (Schmelzpunkt (F): 148-151ºC). Weiter wurde die durch Filtration abgetrennte 5%-ige Palladium-Kohle mit Chloroform extrahiert und die Chloroform-Schicht konzentriert, wobei 3,0 g des erwünschten Produktes erhalten wurden.
    • BEZUGSBEISPIEL 7 Herstellung von N-(Pyridin-4-yl)-4-[(5-trifluormethylpyridin-2-yl)oxy]phenylacetamid (Zwischenprodukt Nr. 1)
  • 3,0 g (10,1 mmol) von 4-[(5-Trifluormethylpyridin-2-yl)oxy]phenylessigsäure wurden in 15 m l Benzol gelöst. Dann gab man 1,8 g (15,1 mmol) Thionylchlorid hinzu und erhitzte die Mischung 1,5 Stunden lang am Rückfluß. Benzol und Thionylchlorid wurden dann unter verringertem Druck abdestilliert. Zu dem erhaltenen Rest wurden 15 ml Acetonitril, 0,95 g (10,1 mmol) von 4-Aminopyridin und 1,2 g (11,8 mmol) Triethylamin hinzugegeben und die Mischung 8 Stunden lang am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen goß man die Reaktionslösung in Wasser und extrahierte mit Ethylacetat. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Ethylacetat wurde dann unter verringertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rest wurde durch Chromatographie an einer Siliciumdioxidgel-Säule (entwickelndes Lösungsmittel: n-Hexan/Ethylacetat) gereinigt und ergab 0,45 g des erwünschten Produktes als ein milchig weißes Pulver (Schmelzpunkt (F): 167,0-170,0ºC).
  • ¹H-NMR-Daten (60 MHz, CDCl&sub3; Lösungsmittel, &delta;-Wert, ppm)
  • 8,57-8,10 (4H, m)
  • 7,87 (1H, q)
  • 7,57-6,87 (7H, m)
  • 3,72 (2H, s)
    • BEZUGSBEISPIEL 8 Herstellung von 4-Cyan-2,5-dichlorpyridin und 4-Cyan-2,3-dichlorpyridin
  • 9,6 g von 3-Chlor-4-cyanpyridin wurden in 70 ml Dichlormethan gelöst. Dazu gab man 23,2 g einer 31%-igen wässerigen Wasserstoffperoxid-Lösung und 60,0 g Trifluoressigsäure und rührte die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur. Nach Abschluß der Umsetzung wurde die Reaktionslösung mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Schicht wurde nacheinander mit einer wässerigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung und einer wässerigen Natriumhydrogensulfit-Lösung gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Das Dichlormethan wurde dann unter verringertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rest wurde mit Isopropylether gewaschen und ergab 7,2 g von 3-Chlor-4-cyanpyridin-N-oxid als ein weißes Pulver (Schmelzpunkt (F): 172-174ºC). Zu diesem 3-Chlor-4-cyanpyridin-N-oxid wurden 20 ml Phosphoroxychlorid hinzugegeben und die Mischung 5 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionslösung nach und nach in eine wässerige Natriumhydrogencarbonat-Lösung gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Ethylacetat wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rest wurde durch Chromatographie an einer Siliciumdioxidgel-Säule (entwickelndes Lösungsmittel: n-Hexan/Ethylacetat) gereinigt und ergab 3,2 g von 4-Cyan-2,5-dichlorpyridin (Schmelzpunkt (F): 55-58ºC) und 2,5 g von 4-Cyan-2,3-dichlorpyridin (Schmelzpunkt (F): 65-69ºC).
    • BEZUGSBEISPIEL 9 Herstellung von 4-Amino-2,3-dichlorpyridin
  • 40 ml konzentrierte Chlorwasserstoffsäure wurden zu 4,0 g von 4-Cyan-2,3-dichlorpyridin hinzugegeben und die Mischung 8 Stunden am Rückfluß erhitzt. Wasser wurde abdestilliert und dann 10 ml Wasser hinzugegeben. Die Mischung wurde mit Natriumhydrogencarbonat auf einen pH von 1-2 eingestellt, woraufhin die ausgefallenen Kristalle durch Filtration gesammelt wurden. Die Kristale wurden mit Wasser gewaschen und getrocknet, und man erhielt 2,3 g von 2,3-Dichlorisonicotinsäure als ein weißes Pulver. 3,5 g Diphenylphosphorylazid, 1,3 g von Triethylamin und 30 ml von t-Butanol wurden hinzugegeben und die Mischung 6 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen goß man die Mischung in Wasser und extrahierte mit Ethylacetat. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Ethylacetat wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Zu dem Rest wurden 20 ml Trifluoressigsäure hinzugegeben und die Mischung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Trifluoressigsäure wurde unter verringertem Druck abdestilliert und dann Ethylacetat hinzugegeben. Die Mischung wurde nacheinander mit einer wässerigen Natriumhydrogencarbonat-Lösung und einer wässerigen Natriumchlorid-Lösung gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet.
  • Ethylacetat wurde unter verringertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Feststoff wurde mit einer Mischung von Isopropylether und n-Hexan gewaschen und ergab 1,3 g des erwünschten Produktes als ein weißes Pulver (Schmelzpunkt (F): 146-148ºC).
    • BEZUGSBEISPIEL 10 Herstellung von Methyl-N-(3-chlor-2-ethylpyridin-yl)-carbamat
  • 5,7 g (36,4 mmol) von 4-Amino-3-chlor-2-ethylpyridin wurden in 50 ml Methylethylketon gelöst. Dann gab man 5,5 g (54,6 mmol) Triethylamin hinzu und rührte die Mischung bei -10ºC. Dann wurden 8,6 g (91,0 mmol) von Methylchlorformiat nacheinander hinzugegeben, so daß die Temperatur -5ºC nicht überstieg. Nach Abschluß der tropfenweisen Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde bei einer Temperatur von -10 bis -5ºC und für eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionslösung wurde dann in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen und dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Ethylacetat wurde als nächstes unter verringertem Druck abdestilliert. Der erhaltene Rest wurde aus Isopropylether umkristallisiert und ergab 5,0 g des erwünschten Produktes als farblose Prismenkristalle (Schmelzpunkt (F): 78-79ºC).
  • ¹H-NMR-Daten (60 MHz, CDCl&sub3; Lösungsmittel, &delta;-Wert, ppm)
  • 8,25 (1H, d)
  • 7,92 (1H, d)
  • 7,33 (1H, bs)
  • 3,78 (3H, s)
  • 2,92 (2H, q)
  • 1,27 (3H, t)
  • Von den Zwischenprodukten (II) und (IX) sind spezifische Beispiel neuer Verbindungen in den Tabellen 18 bis 20 gezeigt. Tabelle 18 Tabelle 19 Tabelle 20
  • Soll die Verbindung der vorliegenden Erfindung als die aktive Komponente eines Pestizids verwendet werden, dann kann sie für sich selbst benutzt werden. Sie kann jedoch zu verschiedenen Formulierungen, wie einem emulgierbaren Konzentrat, einer Suspension, einem Staub, einem Granulat, einer Tablette, einem benetzbaren Pulver, einem wasserlöslichen Konzentrat, einer Lösung, einer fließfähigen Suspension, einem mit Wasser dispergierbarem Granulat, einem Aerosol, einer Paste, einer Ölformulierung, einer konzentrierten Emulsion in Wasser in Kombination mit verschiedenen Trägern, oberflächenaktiven Mitteln und anderen Zusätzen verarbeitet werden, die üblicherweise für Formulierungen als landwirtschaftliche Zusätze benutzt werden. Sie werden Üblicherweise in solchen Anteilen vermischt, daß deraktive Bestandteil von 0,1 bis 90 Gewichtsteile und der landwirtschaftliche Zusatz von 10 bis 99,9 Gewichtsteile ausmacht.
  • Die für solche Formulierungen einzusetzenden Träger können in feste Träger und flüssige Träger eingeteilt werden. Die festen Träger schließen, z. B., tierische und pflanzliche Pulver, wie Stärke, Aktivkohle, Sojabohnenpulver, Weizenpulver, Holzpulver, Fischpulver und Milchpulver, sowie mineralische Pulver, wie Talk, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Zeolith, Diatomeenerde, feines Siliciumdioxidpulver, Ton und Aluminiumoxid ein. Die flüssigen Träger schließen, z. B., Wasser, Alkohol, wie Isopropylalkohol und Ethylenglykol, Ketone, wie Cyclohexanon und Methylethylketon, Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Kerosin und Leichtöl, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Trimethylbenzol, Tetramethylbenzol, Methylnaphthalin und Lösungsmittelnaphtha, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Säureamide, wie Dimethylacetamid, Ester, wie Glycerinester von Fettsäuren, Nitrile, wie Acetonitril, und schwefelhaltige Verbindungen, wie Dimethylsulfoxid, ein.
  • Die oberflächenaktiven Mittel schließen, z. B., Metalsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren, Metallsalze von Dinaphthylmethandisulfonsäure, Alkoholschwefelsäureester, Alkylarylsulfonate, Ligninsulfonate, Polyoxyethylenglykolether, Polyoxyethylenalkylarylether und Polyoxyethylensorbitanmonoalkylate ein.
  • Andere Zusätze schließen, z. B., einen Klebstoff oder Verdicker, wie Carboxymethylcellulose, Gummi arabicum, Natriumarginat, Gurkenmehl, Tragacanth oder Polyvinylalkohol, ein Schaumverhütungsmittel, wie Metallseife, ein die physikalischen Eigenschaften verbesserndes Mittel, wie eine Fettsäure, ein Alkylphosphat, Silicon oder Paraffin und ein Färbemittel.
  • Sollen diese Formulierungen praktisch eingesetzt werden, dann können sie benutzt werden wie sie sind oder verdünnt mit einem Verdünnungsmittel, wie Wasser, zu einer vorbestimmten Konzentration. Verschiedene Formulierungen, die die Verbindungen der vorliegenden Erfindung enthalten oder ihre verdünnten Lösungen, können nach konventionellen Verfahren eingesetzt werden, d. h., Anwendungsverfahren (wie Sprühen, Nebeln, Zerstäuben, Granulat-Aufbringung, Reiswasser-Anwendung oder Säekasten-Behandlung), Bodenbehandlung (wie vermischen oder tränken), Oberflächen-Behandlung (wie pinseln, düngen oder bedecken), Tauchen oder Giftköder. Weiter kann die obige aktive Komponente, vermischt mit Futter, Haustieren gegeben werden, so daß der Befall oder das Wachstum von Schädlingen, insbesondere schädlichen Insekten, durch die Exkremente verhindert werden kann. Auch kann sie in einem Verfahren mit einer sogenannten superhöhen Konzentration und in geringem Volumen angewendet werden, wobei die aktive Komponente bis zu 100% vorhanden sein kann.
  • Das Pestizid der vorliegenden Erfindung wird üblicherweise in einer Konzentration des aktiven Bestandteils von 0,1 bis 50.000 ppm, vorzugsweise von 1 bis 10.000 ppm, angewendet.
  • Die Konzentration des aktiven Bestandteils kann in Abhängigkeit von der Art der Formulierung, der Methode, dem Zweck, der Saison oder dem Ort der Anwendung und dem Zustand des Befalls mit Schädlingen geeignet geändert werden. Im Falle von Wasser-Schädlingen können diese, z. B., durch Anwenden einer Formulierung auf den befallenen Ort bekämpft werden, die eine Konzentration innerhalb des oben erwähnten Bereiches aufweist, wodurch der Bereich des aktiven Bestandteils im Wasser geringer ist als in dem obigen Bereich. Die Dosis pro Einheitsfläche beträgt üblicherweise von 0,1 bis 5.000 g, vorzugsweise von 1 bis 1.000 g pro 1 ha der aktiven Verbindung. Die Dosis ist jedoch auf einen solchen spezifischen Bereich nicht beschränkt.
  • Die Verbindung der vorliegenden Erfindung ist genügend wirksam, wenn sie allein eingesetzt wird. Je nach den Bedürfnissen des Falles kann sie jedoch in Kombination oder im Gemisch mit Düngern oder anderen landwirtschaftlichen Chemikalien benutzt werden, wie Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, Mitteln zur Bekämpfung von Viren, Anziehungsmitteln, Herbiziden oder Mitteln zum Regeln des Pflanzenwachstums, und durch einen solchen kombinierten Einsatz können manchmal weiter verbesserter Wirkungen erhalten werden.
  • Typische Beispiele der Insektizide, Fungizide und Akarizide, die in Kombination mit der Verbindung der vorliegenden Erfindung benutzt werden können, sind unten angegeben.
  • Phosphororganische Verbindungen und Carbamat-Insektizide: Fenthion, Fenitrothion, Diazinon, Chlorpyriphos, Oxydeprofos, Vamidothion, Phenthoat (Fentoat), Dimethoat, Formothion, Malathion, Trichorphon, Thiometon, Phosmet, Dichlorvos, Acephat, EPBP (O-2,4-Dichlorphenyl-O- ethylphenylphosphonothioat), Methyl-Parathion, Oxydemeton-Methyl, Ethion, Dioxabetzofos, Cyanophos (Cyanofos), Isoxathion, Pyridafenthion, Phosalon, Metidation, Sulprophos (Sulprofos), Chlorfenvinphos, Tetrachlorvinphos, Dimethylvinphos, Propahos, Isofenphos, Disulfoton, Profenofos, Pyraclofos, Monocrotoghos, Azinphos-Methyl, Aldikarb, Methomyl, Thiodicarb, Carbofuran, Carbosulfan, Benfuracarb, Furathiocarb, Propoxur, Fenobcarb, Metolcarb, Isoprocarb, Carbaryl (Carbaril), Pirimicarb, Ethiofencarb, Dichlophenthion, Pirimiphos-Methyl, Quinalphos, Chlorpyriphos-Methyl, Prothiophos, Naled, Bendiocarb, Oxamyl, Alanycarb, Chlorethoxyfos, usw.
  • Pyrethroid-Insektizide: Permethrin, Cypermethrin, Deltamethrin, Fenvalerat, Fenpropahtrin, Piretrin, Allethrin, Tetramethrin, Resmethrin, Dimethrin, Proparthrin, Phenotrin, Prothrin, Fluvalinat, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Flucythrinat, Etofenprox, Cycloprothrin, Tralomethrin, Silafluofen, Tefluthrin, Bifenthrin, Acrinathrin, usw.
  • Acylharnstoff und andere Insektizide: Diflubenzuron, Chlorfluazuron, Hexaflumuron, Triflumuron, Teflubenzuron, Flufenoksuron, Flucycloxuron, Buprofezin, Pyriproxyfen, Lufenuron, Cyromazin, Methopren, Endosulphan, Diafenthiuron, Imidacloprid, Fipronil, Nicotin-Sulfat, Rotenon, Metaldehyd, Maschinenöl, Fenoxycarb, Cartap, Thiocyclam, Bensultap, Tebufenozid, Chlorphenapyr, Emacetin-Benzoat, Acetamiprid, Nitenpyram, Pymetrozin, Natriumoleat, Rapssamenöl, usw.
  • Nematizide: Phenamiphos, Fosthiazat, Ethoprophos, Methylisothiocyanat, 1,3-Dichlorpropen, DCIP, usw.
  • Akarizide: Chlororbenzilat, Phenisobromolat, Dicofol, Amitraz, Propargit, Benzomat, Hexythiazox, Fenbutatinoxid, Polynactins, Quinomethionat, Chlorfenson, Tetradifon, Avermectin, Milbemectin, Clofentezin, Pyridaben, Fenpyroximat, Tebufenpyrad, Pyrimidifen, Fenothiocarb, Dienochlor, Etoxazol, Halfenprox, usw.
  • Fungizide: Thiophanat-Methyl, Benomil, Carbendazol, Thiabendazol, Folpet, TMTM, Ziram, Zineb, Maneb, Manzeb, Polycarbamat, Iprobenfos, Edifenphos, Fthalide, Probenazol, Isoprothiolan, Chlorothalonil, Captan, Polyoxin, Blasticidin-S, Kasugamycin, Streptomycin, Validamycin, Tricyclazol, Pyroquilon, Phenazinoxid, Mepronil, Flutolanil, Pencycuron, Iprodion, Hymexazol, Metalaxyl, Triflumizol, Triform, Triadimefon, Bitertanol, Fenarimol, Propiconazol, Cymoxanil, Prochloraz, Pefurazoat, Hexaconazol, Myclobutanil, Diclomezin, Tecloftalam, Propineb, Dithianon, Fosetyl, Vinclozolin, Procymidon, Oxadixyl, Guazatin, Propamocarb-Hydrochlorid, Fluazinam, Oxolinsäure, Hydroxyisoxazol, Mepanipyrim.
  • Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung zeigen ausgezeichnete pestizide Aktivitäten gegen einen weiten Bereich von Schädlingen, wie Halbflügler-Insekten, Schmetterlingen, Käfern, Zweiflügler-Insekten, Hautflügler-Insekten, Geradflügler-Insekten, Gleichfüßer-Insekten, Fransenflügler-Insekten, Milben, pflanzenparasitäre Nematoden, und sie sind in der Lage, Schädlinge zu bekämpfen, die Resistenz gegen konventionelle Pestizide erworben haben. Weiter sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in der Lage, Pflanzenpathogene zu bekämpfen, wie Reisbrand- Pilz (Pyricularia oryzae), Weizenmehltau-Pilz (Erysiphe graminis), Blattrost-Pilz (Puccinia recondita), Gurkenmehltau-Pilz (Pseudoperonospara cubensis) und Apfelschorf-Pilz (Venturia inaequalis). Weiter haben die Verbindungen der vorliegenden Erfindung keine beträchtliche akute Toxizität für Säugetiere, und sie sind relativ leicht hydrolysierbar oder lichtzersetzbar.
  • Die die Verbindungen der vorliegenden Erfindung als aktive Bestandteile enthaltenden Pestizide weisen ausgezeichnete pestizide Wirkungen gegen einen weiten Bereich von Schädlingen auf, wie Halbflügler-Insekten, Schmetterlingen, Käfern, Zweiflügler-Insekten, Hautflügler-Insekten, Geradflügler-Insekten, Gleichfüßer-Insekten, Fransenfiogler-Insekten, Milben, pflanzenparasitäre Nematoden. Weiter weisen die Pestizide der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete fungizide Wirkungen gegen Pflanzenpathogene auf, wie Reisbrand-Pilz (Pyricularia oryzae), Weizenmehltau-Pilz (Erysiphe graminis), Blattrost-Pilz (Puccinia recondita), Gurkenmehltau-Pilz (Pseudoperonospora cubensis) und Apfelschorf-Pilz (Venturia inaequalis).
  • Die folgenden Schädlinge und pflanzenpathogenen Pilze können als solche Schädlinge und Pflanzenpathogene erwähnt werden.
  • Halbflügler-Insekten: Wanzen (HETEROPTERA), wie Bohnenwanze (Riptortus clavatus), südliche grüne Stinkwanze (Nezara viridula), Lygus-Wanzen (Lygus sp.), Getreidewanze (Blissus leucopterus) und Birnen-Wanze (Stephanitis nashi); Sing-Zikaden (Circulifer sp.), wie die grüne Reis-Zikade (Nephotettix cincticeps) und die Zikaden (Empoasca, sp., Erythroneura sp., Circulifer sp.); Pflanzenhüpfer (Delphacidae) wie den braunen Reis-Pflanzenhüpfer (Nilaparvata lugens), den weißrückigen Pflanzenhüpfer (Sogatella furcifera) und kleinen braunen Pflanzenhüpfer (Laodel phax striatellus); springende Pflanzenläuse (Psyllidae), wie Psyllide (Psylla sp.); Weißfliegen (Aleyrodidae) wie Süßkartoffel-Weißfliege (Bemisia tabaci) und die Gewächshaus-Weißfliege (Trialeurodes vaporariorum); Blattläuse (Aphididae), wie Rebenblattlaus (Viteus vitifolii), grüne Pfirsich-Blattlaus (Myzus persicae), grüne Apfel-Blattlaus (Aphis pomi), Baumwoll-Blattlaus (Aphis gossypii), Aphis fabae, Steckrüben-Blattlaus (Rhopalosiphum psedobrassicas), Treibhauskartoffel- Blattlaus (Aulacorthum solani) und Grünkäfer (Schizaphis graminum); Schildläuse, wie Comstock- Schildlaus (Pseudococcus comstocki), rote Wachs-Schildlaus (Ceroplastes rubens), San-Jose- Schildlaus (Comstockaspis perniciosa) und Pfeilkopf-Schildlaus (Unaspis vanonensis).
  • Schmetterlinge: Wickler (Tortricidae), wie der orientalische Teewickler (Homona magnanima), Sommerfrucht-Wickler (Adoxophyes orana), Torticide (Sparganothis pilleriana), orientalischer Fruchtfalter (Grapholitha molesta), Sojabohnenhülsen-Bohrer (Leguminivora glycinivorella), Apfelwickler (Laspeyresia pomonella), Tortricide (Eucosma sp.) und Traubenwickler (Lobesia botrana); Cochylidae, wie Trauben-Cochylid (Eupoecillia ambiquella); Sackträger-Falter (Psychidae) wie Bambalina sp.; Motten (Tineidae), wie die europäische Getreidemotte (Nemapogon granellus) und die sich verpuppende Kleidermotte (Tinea translucens); Lyonetiid-Motten (Lyonetiidae), wie Lyonetia prunifoliella; Blattflecken-Miniermotten, wie Apfel-Miniermotte (Phyllonorycter rigoniella); Phyllocnistidae, wie Zitrus-Miniermotte (Phyllocnistis citrella); Yponomeutide, wie Kohlschabe (Plutella xylostella) und Yponomeutid-Motten (Prays citri); Glasflügler (Synanthedon sp.), wie Trauben-Glasflügler (Paranthrene regalis) und Synanthedon sp.; Gelechiid-Motten (Gelechiidae), wie pinkfarbene Larve (Pectinophora gossypiella), Kartoffelknollen-Wurm (Phthorimaea operculella) und Stomopteryx sp.; Carposinidae, wie Pfirsichtfrucht-Motte (Carposina niponensis); Raupen, wie die orientalische Motte (Monema flavescens); Zünzler, wie Reisstamm- Bohrer (Chilo suppressalis), Reisblattroller (Cnaphalocrocis medinalis), europäischer Maisbohrer (Ostrinia nubilalis), orientalischer Maisbohrer (Ostrinia furnacalis), Kohlraupe (Hellula undalis), große Bienenmotte (Galleria mellonellas), kleiner Maisstempelbohrer (Elasmopalpus lignosellus) und die Rübenraupe (Loxostege sticticalis); Weißlinge, wie der gemeine Kohlwurm (Pieris rapae); Spanner, wie der Beifußläufer (Ascotis selenaria); Zeltraupen, wie die Zeltraupe (Malacosoma neustria); Schwärmer, wie die Tabak-Schwärmerraupe (Manduca sexta); Trägspinner, wie der Tee- Trägspinner (Euproctis pseudoconspersa) und der große Schwammspinner (Lymantria dispar); Bärenspinner, wie die Herbsraupe (Hyphantria cunea); Nachtfalter, wie der Tabakknospenwurm (Helinthis virescens), die Larve (Helicoverpa zea), die Rübenraupe (Spodoptera exiqua), die Baumwoll-Larve (Helicoverpa armigera), die gemeine Raupe (Spodoptera litura), die Kohlraupe (Mamestra brassicae), die schwarze Raupe (Agrotis ipsiron), die Reisraupe (Pseudaletia separata) und der Kohlläufer (Trichoplusia ni).
  • Käfer: Käfer wie der kupferfarbene Käfer (Anomala cuprea), der japanische Käfer (Popillia japonica), der Sojabohnenkäfer (Anomala rufocuprea) und Eutheola rugiceps; Schnellkäfer (Conodeus sp.), wie der Drahtwurm (Agriotes sp.) und Conodeus sp.; Sonnenkäfer, wie der 28-fleckige Sonnenkäfer (Epilachna vigintioctopunctata) und der mexikanische Bohnenkäfer (Epilachna varivestis); Dunkelkäfer, wie der rotbraune Reismehlkäfer (Tribolium castaneum); Bock-Käfer, wie der weißfleckige Bock-Käfer (Anoplophora malasiaca) und der japanische Fichtenholzbohrerer (Mono chamus alternatus); Samenkäfer, wie de Speisebohnenkäfer (Acanthoscelides obtectus) und der Reisbohnenkäfer (Callosobruchus chinensis); Blattkäfer, wie der Kartoffelkäfer (Leptinotarsa decemlineata), Maiswurzelwurm (Diabrotica sp.), Reisblattkäfer (Oulema oryzae), der Rübenerdfloh (Chaetocnema concinna), der Senfkäfer (Phaedon cochlearias), der Kornblattkäfer (Oulema melanopus) und Dicladispa armigera; Apionidae, wie Apion godmani; Käfer, wieder Reiswasserkäfer (Lissohoptrus oryzophilus) und der Baumwollkapselkäfer (Anthonomus grandis); Rhynchophoridae, wie der Maiskäfer (Sitophilus, zeamais); Borkenkäfer; Haut- bzw. Fettkäfer (skin beetles); Drogerie- bzw. Apothekenkäfer (drugstore beetles).
  • Zweiflügler-Insekten: Reis-Erdschnake (Tipra ano), Reismücke (Tanytarsus oryzae), Orseolia oryzae, Ceratitis capitata, Reis-Miniermotte (Hydrellia, griseola), Kirschen-Taufliege (Drosophila suzukii), Haferfliege (Oscinella frit), Reisstengelmade (Chlorops oryzae), Feuerbohnen-Miniermotte (Ophiomyia phaseoli), Hülsenfrucht-Miniermotte (Liriomyza trifolli), Rüben-Miniermotte (Pegumva hyoscyami), Saatgetreide-Made (Hylemia platura), Sorghumfliege (Atherigona soccata), Stubenfliege (Munsca domestica), Gastrophilus sp., Stomoxiid-Fliegen (Stomoxys sp.), Aedis aegypti, Culex pipiens, Anopheles slnensis und Culex tritaeniorhynchus.
  • Hautflügler-Insekten: Stengel-Sägewespen (Cephus sp.); Eurytomide (Harmolita sp.); Kohlblattwespen (Athalia sp.), Hornissen (Vespa sp.) und Feuerameisen.
  • Geradflügler-Insekten: Küchenschabe (Blatella germanica); amerikanische Schabe (Periplaneta americana); Maulwurfsgrille (Gryllotalpa africana); asiatische Wanderheuschrecke (Locusta migratoria migratoriodes) und Melanoplus sanquinipes.
  • Termiten: Termiten (Reticulitermes speratus) und die unterirdische Formosa-Termite (Coptotermes formosanus).
  • Thrips-Insekten: gelbe Teethrips (Scirtothrips dorsalis); Blasenfüßler (Thrips palmi); Treibhaus-Thrips (Heliothrips haemmorrholidalis); westliche Blumen-Thrips (Frankliniella occidentalis) und Reis-Stachelthrips (Haplothrips aculeatus).
  • Milben: zweifleckige Blattspinnmilbe (Tetranychus urticae); Kanzawa-Blattspinnmilbe (Tetranychus kanzawai); rote Zitrusmilbe (Panonychus citri); europäische rote Milbe (Panonychus ulmi), gelbe Blattspinnmilbe (Eotretranychus carpini); Texas-Zitrusmilbe (Eotretranychus banksi); Zitrus-Rostmilbe (Phyllocoptruta oleivora); Breitmilbe (Polyphagotarsonemus latus); falsche Blattspinamilben (Brevipalpus sp.); Knollenmilbe (Rhizoglyphus robini) und Schimmelmilbe (Tyrophagus putrescentiae).
  • Pflanzenparasitäre Nematoden: südliche Wurzelknollen-Nematode (Meloidogyne incognita); Wurzelläsion-Nematode (Pratylenchus sp.); Sojabohnencysten-Nematode (Heterodera glycines); Reis-Weißspitzennematode (Aphelenchoides besseyi) und Kiefernholz-Nematode (Bursaphelenchus xylophilus).
  • Andere Schädlinge und Parasiten: Gastropoden, wie Apfelschnecken (Pomacea canaliculata); Schnecken (Incilaria sp.) und die afrikanische Riesenschnecke (Achatina fulica); Rollasseln (Isopoda), wie Kellerassel und Hundertfüßler Tausendfüßler?; Bücherläuse (Liposcelis sp.); orietalischer Silberfisch (Ctenolepisma sp.); Pulex sp.; Trichodectes sp.; Cimex sp.; tierparasitäre Milben, wie Boophilus microplus und Aemaphysalis longicornis und Epidermoptidae.
  • Weiter sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung auch wirksam gegen Schädlinge, die Resistenz gegenüber phosphororganischen Verbindungen, Carbamat-Verbindungen, synthetischen Pyrethroid-Verbindungen, Acylharnstoff-Verbindungen oder konventionellen Insektiziden zeigen.
  • Weiter sind die Verbindungen der vorliegenden Erfindung in der Lage, Pflanzenkrankheiten zu bekämpfen, die durch pflanzenpathogene Pilze verursacht werden, die zu den Oomyceten, Ascomyceten, Deuteromyceten und Basidiomyceten gehören. Die folgenden spezifischen Pilze können als nicht einschränkende Beispiele erwähnt werden.
  • Gattung Pseudoperonospora, wie den Mehltaupilz (Pseudoperonospora cubensis); Gattung Sphaerotheca, wie den Mehltaupilz (Sphaerotheca fuliginea); Gattung Erysiphe, wie den Weizen- Mehltaupilz (Erysiphe graminis); Gattung Venturia, wie den Apfelschorfpilz (Venturia inaegualis); Gattung Piricularia, wie den Brandpilz (Pyricularia oryzae); Gattung Gibberella, wie "Bakanae"- Erkrankungspilz (Gibberella fujikuroi); Gattung Botrytis, wie grauen Schimmelpilz (Botrytis cinerea); Gattung Alternaria, wie den Alternaria schwarzen Fleck Pilz (Alternaria brassicicola); Gattung Rhizoctoni, wie den Trockenfäule-Pilz (Rhizoctonia solani) und Gattung Puccinia, wie den Weizenblattrostpilz (Puccinia recondita).
  • Im folgenden werden Formulierungs-Verfahren detailliert unter Bezugnahme auf typische Formulierungs-Beispiel beschrieben. Es sollte jedoch klar sein, daß die Arten und Anteile der Verbindungen und der Zusätze durch diese spezifischen Beispiele nicht beschränkt sind und innerhalb weiter Bereiche variiert werden können. In den folgenden Beispielen bedeuten "%" "Gew.-%".
    • FORMULIERUNGS-BEISPIEL 1: Emulgierbares Konzentrat
  • 30% der Verbindung (II-54), 20% Cyclohexanon, 11% Polyoxyethylenalkylarylether, 4% Calciumalkylbenzolsulfonat und 35% Methylnaphthalin wurden gleichmäßig aufgelöst, um ein emulgierbares Konzentrat zu erhalten.
    • FORMULIERUNGS-BEISPIEL 2: Benetzbares Pulver
  • 10% der Verbindung (II-54), 0,5% eines Natriumsalzes eines Naphthalinsulfonsäure/Formalin-Kondensationsproduktes, 0,5% Polyoxyethylenalkylarylether, 24% Diatomeenerde und 65% Ton wurden gleichmäßig vermischt und pulverisiert, um ein benetzbares Pulver zu erhalten.
    • FORMULIERUNGS-BEISPIEL 3: Staub
  • 2% der Verbindung (II-54), 5% Diatomeenerde und 93% Ton wurden gleichmäßig vermischt und pulverisiert, um einen Staub zu erhalten.
    • FORMULIERUNGS-BEISPIEL 4: Granulat
  • 5% der Verbindung (II-54), 2% Natriumlaurylalkoholsulfat, 5% Natriumligninsulfonat, 2% Carboxymethylcellulose und 86% Ton wurden gleichmäßig vermischt und pulverisiert. 100 Gewichtsteile dieser Mischung wurden mit 20 Gewichtsteilen Wasser geknetet und mittels eines Granulators vom Extrusionstyp zu Granulat von 14 bis 32 Maschen verarbeitet, gefolgt vom Trocknen, um eine Granulat-Formulierung zu erhalten.
  • Im folgenden werden die Wirkungen der die Verbindungen der vorliegenden Erfindung als aktive Bestandteile enthaltenden Pestizide unter Bezugnahme auf Testbeispiele beschrieben.
    • Testbeispiel 1 Insektizidtest auf Rübenraupen
  • Das gemäß Formulierungs-Beispiel 2 hergestellte benetzbare Pulver wurde mit Wasser verdünnt, so daß die Konzentration des aktiven Bestandteils 500 ppm betrug. Kohlblätter wurden in die resultierende verdünnte Lösung eingetaucht, in Luft getrocknet und dann in einem Polyvinylchlorid-Becher angeordnet. Zehn Larven der Rübenraupe (Spodoptera exiqua) wurden in dem Becher freigelassen und danach ein Deckel darauf angeordnet. Der Becher wurde in einer Thermostat-Kammer 6 Tage bei 25ºC angeordnet und dann die Anzahl der toten Insekten gezählt, um die Sterblichkeit (%) gemäß der Kalkulations-Formel (A) zu errechnen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 21 bis 24 gezeigt. Der Test wurde in einer Serie ausgeführt. Tabelle 21 Tabelle 22 Tabelle 23 Tabelle 24
    • Testbeispiel 2 Insektizid-Test auf Baumwoll-Blattlaus
  • Das gemäß Formulierungs-Beispiel 2 hergestellte benetzbare Pulver wurde mit Wasser verdünnt, so daß die Konzentration des aktiven Bestandteils 100 ppm betrug. Gurken-Sämlinge, die vorher mit ausgewachsenen Baumwoll-Blattläusen (Alphis gossipii) inokuliert worden waren, wurden in die verdünnte Lösung eingetaucht und in Luft getrocknet. Die so behandelten Gurken- Sämlinge wurden in einer Thermostat-Kammer 3 Tage bei 25ºC angeordnet und dann die Anzahl der toten Insekten gezählt, um die Sterblichkeit (%) gemäß der Kalkulations-Formel (A) zu errechnen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 25 bis 28 gezeigt. Der Test wurde in zwei Serien ausgeführt. Tabelle 25 Tabelle 26 Tabelle 27 Tabelle 28
    • Testbeispiel 3 Insektizidtest auf zweifleckige Blattspinnmilbe
  • Das gemäß Formulierungs-Beispiel 2 hergestellte benetzbare Pulver wurde mit Wasser verdünnt, so daß die Konzentration des aktiven Bestandteils 500 ppm betrug. Sojabohnen-Sämlinge, die vorher mit ausgewachsenen zweifleckigen Blattspinnmilben (Tetranychus urticae) inokuliert worden waren, wurden in die verdünnte Lösung eingetaucht und dann in Luft getrocknet. Die so behandelten Sojabohnen-Sämlinge wurden 14 Tage in einer Thermostat-Kammer bei 25ºC angeordnet, und dann wurde die Anzahl der lebender Milben gezählt, um den Schutzwert (%) gemäß der folgenden Kalkulations-Formel (B) zu errechnen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 29 bis 31 gezeigt. Der Test wurde in zwei Serien ausgeführt. Tabelle 29 Tabelle 30 Tabelle 31
    • Testbeispiel 4 Test auf verhindernde Wirkungen gegen Gurken-Mehltau
  • Zwölf Gurkensamen (Sorte: Sagamihanjiro) wurden jeweils in einen Polyvinylchlorid-Topf von 9 cm · 9 cm gesät und 7 Tage lang in einem Gewächshaus gezüchtet. Das gemäß Formulierungs-Beispiel 2 hergestellte benetzbare Pulver wurde mit Wasser verdünnt, so daß die Konzentration des aktiven Bestandteils 500 ppm betrug, und die verdünnte Lösung wurde auf die jungen Gurkensämlinge mit entwickelten Keimblättern in einer Menge von 10 ml/Topf gesprüht. Nach dem Trocknen der Sämlinge in Luft wurde eine Suspension von Schwärmsporenlcapseln des Gurken-Mehltaupilzes (Pseudoperonospora cubensis) darauf gesprüht und inokuliert, und die inokulierten Sämlinge wurden unmittelbar für 24 Stunden in einer Feuchtigkeits-Kammer bei 22ºC angeordnet. Danach wurden sie in ein Gewächshaus überführt und nach 7 Tagen von der Inokulation an wurde die Anwesenheit oder Abwesenheit der Symptome einer Erkrankung jedes Keimblattes untersucht, woraufhin die Erkrankungsrate (%) gemäß der folgenden Kalkulations-Formel (C) sowie der Schutzwert (%) gemäß der Kalkulations-Formel (D) errechnet wurden. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 32 bis 34 gezeigt. Tabelle 32 Tabelle 33 Tabelle 34
    • Testbeispiel 5 Test auf preventive Wirkungen gegen Weizen-Mehltau
  • Zwölf Weizensamen (Sorte: Norin Nr. 61) wurden jeweils in einem Polyvinylchlorid-Topf von 9 cm · 9 cm ausgesät und 10 Tage in einem Gewächshaus gezüchtet. Das gemäß Formulierungs- Beispiel 2 hergestellte benetzbare Pulver wurde mit Wasser verdünnt, so daß die Konzentration des aktiven Bestandteils 50 ppm betrug, und die verdünnte Lösung wurde auf die Weizensämlinge in einer Menge von 10 ml Topf gesprüht. Nach dem Trocknen der Sämlinge wurden Sporen des Weizen-Mehltaupilzes (Erysiphe graminis) darauf inokuliert, und die Sämlinge wurden bei 25-30ºC in einem Gewächshaus angeordnet. Nach 10 Tagen von der Inokulierung an wurde der Erkrankungsgrad des ersten Blattes gemäß den in Tabelle 35 identifizierten Standards bewertet, woraufhin die Beschädigungsrate (%) nach der folgenden Kalkulations-Formel (E) aus dem dadurch erhaltenen Index errechnet wurde, und weiter wurde der Präventionswert (%) nach der Kalkulations-Formel (F) erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 36 gezeigt. Tabelle 35 Tabelle 36
    • Testbeispiel 16 Test auf preventive Wirkungen gegen Apfelschorf
  • Fünf Apfelsamen (Sorte: Kougyoku) wurden jeweils in einen Polyvinylchlorid-Topf von 9 cm · 9 cm gesät und 20 Tage in einem Gewächshaus gezüchtet. Das gemäß Formulierungs-Beispiel 2 hergestellte benetzbare Pulver wurde mit Wasser verdünnt, so daß die Konzentration des aktiven Bestandteils 500 ppm betrug, und die verdünnte Lösung wurde auf die Sämlinge, die vier entwickelte Laubblätter aufwiesen, in einer Menge von 20 ml/Topf gesprüht. Nach dem Trocknen der Sämlinge in Luft wurde eine Suspension von Sporen des Apfelschorf-Pilzes (Venturia inaequalis) aufgesprüht und darauf okuliert, und die Sämlinge wurden unmittelbar in einer Feuchtigkeits- Kammer 48 Stunden bei 22ºC angeordnet. Danach wurden sie in ein Gewächshaus überführt und nach 14 Tagen von der Inokulierung an wurde der Erkrankungsgrad jedes Laubblattes gemäß den in Tabelle 35 angegebenen Standards bewertet. Auf der Basis der dabei erhaltenen Indexwerte wurde die Erkrankungsrate (%) nach der folgenden Kalkulations-Formel (G) erhalten, und weiter wurde der Präventionswert (%) nach der Kalkulations-Formel (H) errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 37 gezeigt. Tabelle 37
    • Testbeispiel 7 Test auf verhindernde Wirkungen gegen Weizen-Blattrost
  • Zwölf Weizensamen (Sorte: Norin Nr. 61) wurden jeweils in einen Polyvinylchlorid-Topf von 9 cm · 9 cm gesät und 10 Tage in einem Gewächshaus gezüchtet. Das gemäß Formulierungs-Beispiel 2 hergestellte benetzbare Pulver wurde mit Wasser verdünnt, so daß die Konzentration des aktiven Bestandteils 50 ppm betrug, und die verdünnte Lösung wurde in einer Menge von 10 ml /Topf auf den Weizen gesprüht. Nach dem Trocknen des Weizens in Luft wurden eine Suspension von Sporen des Weizenblattrost-Pilzes (Puccinia recondita) aufgesprüht und darauf inokuliert, und der Topf wurde unmittelbar in einer Feuchtigkeits-Kammer 24 Stunden bei 22ºC angeordnet. Danach wurde der Topf in ein Gewächshaus von 25-30ºC überführt, und nach 10 Tagen von der Inokulierung an wurde der Anzahl der Läsionen des ersten Blattes gezählt, und es wurde der Präventionswert (%) gemäß der folgenden Kalkulations-Formel (I) errechnet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 38 gezeigt. Tabelle 38
    • Testbeispiel 8 Akute Toxizität gegen Mäuse durch orale Verabreichung
  • Eine Testverbindung wurde in einer 0,5%-igen Carboxymethylcellulose-Lösung, zu der Tween 80 hinzugegeben war, oder in Maisöl, in Abhängigkeit von ihren physikalischen Eigenschaften, suspendiert, und die Suspension männlichen ddY-Mäusen von 8 Wochen mittels einer Metallsonde verabreicht. Die Dosis betrug 30 mg/kg, und es wurden 0,1 ml/10 g des Körpergewichtes verabreicht. Es wurde eine Gruppe von drei Mäusen für jeden Test eingesetzt. Täglich wurde sieben Tage lang nach der Verabreichung die Anwesenheit oder Abwesenheit toxischer Symptome oder des Todes untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 39 gezeigt.
  • Die eingesetzten Vergleichsverbindungen waren folgende:
  • Verbindung A: N-(3-Chlor-2-ethylpyridin-4-yl)-4-(4-chlorphenoxy)phenylacetamid (Verbindung Nr. 30, offenbart in der JP-OS 221990/1993).
  • Verbindung B: N-(3-Chlor-2-ethylpyridin-4-yl)-4-(4-cyanphenoxy)phenylacetamid (Verbindung Nr. 36, offenbart in der JP-OS 221990/1993). Tabelle 39

Claims (7)

1. (1) Pyridin-Derivat der Formel (I) oder sein Oxid oder Salz:
worin R¹ ein Halogenatom, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylgruppe, eine C&sub3;&submin;&sub7;-Cycloalkylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkoxygruppe ist, unter der Bedingung, daß mehrere von R¹ gleich oder verschieden sein können; R² eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylgruppe, eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine Gruppe der Formel -COOR&sup7; [worin R&sup7; eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Alkylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub1;&sub0;-Halogenalkylgruppe, eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkenylgruppe, eine C&sub2;&submin;&sub6;-Alkinylgruppe, eine C&sub3;&submin;&sub7;-Cycloalkylgruppe, eine Cycloalkylalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Phenylgruppe (die durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylgruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe substituiert sein kann) oder eine Benzylgruppe (die durch ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylgruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe substituiert sein kann)] oder eine Gruppe der Formel -SNR&sup9;R¹&sup0; (worin R&sup9; eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe ist und R¹&sup0; eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe oder eine Alkoxycarbonylalkylgruppe ist, unter der Bedingung, daß R&sup9; und R¹&sup0; gleich oder verschieden sein können) ist; R³ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkoxygruppe ist; R&sup4; ein Halogenatom, eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylgruppe, eine Gruppe der Formel -COOR&sup8; (worin R&sup8; eine C&sub1;&submin;&sub6;- Alkylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine alkyl-substituierte Silylalkylgruppe ist), eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylthiogruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsulinylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylsulfonylgruppe, eine C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkoxygruppe oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Halogenalkylthiogruppe ist, unter der Bedingung, daß mehrere R&sup4; gleich oder verschieden sein können; jedes von R&sup5; und R&sup6;, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom oder eine C&sub1;&submin;&sub6;-Alkylgruppe ist; Q eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom ist, m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist; n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist und r eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
2. Verbindung nach Anspruch 1, worin in der Formel (I) R¹ ein Chloratom und eine Ethylgruppe ist, R² eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkoxycarbonylalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkenyloxycarbonylgruppe, eine Alkinyloxycarbonylgruppe, eine Benzyloxycarbonylgruppe oder eine 4-Chlorbenzyloxycarbonylgruppe ist, R³ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Chloratom ist, R&sup4; ein Chloratom, ein Bromatom, eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Halogenalkoxygruppe oder eine Halogenalkylthiogruppe ist, jedes von R&sup5; und R&sup5; ein Wasserstoffatom ist, Q eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom ist, m 1 ist, n 2 ist und r 1 ist.
3. Verbindung nach Anspruch 1, worin in der Formel (I) R¹ ein Chloratom oder eine Ethylgruppe ist, R² eine Alkinylgruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkenyloxycarbonylgruppe, eine Alkinyloxycarbonylgruppe, eine Benzyloxycarbonylgruppe oder eine 4-Chlorbenzyloxycarbonylgruppe ist, R³ ein Wasserstoffatom, ein Fluoratom oder ein Chloratom ist, R&sup4; ein Chloratom, eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe, eine Trifluormethylgruppe, eine Methylthiogruppe, eine Methylsulfinylgruppe, eine Methylsulfonylgruppe, eine Trifluormethoxygruppe oder eine Trifluormethylthiogruppe ist, jedes von R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist, Q eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom ist, m 1 ist, n 2 ist und r 1 ist.
4. Verbindung nach Anspruch 1, worin in der Formel (I) R¹ ein Chloratom oder eine Ethylgruppe ist, R² eine Propargylgruppe, eine Methoxycarbonylgruppe oder eine Allyloxycarbonylgruppe ist, R³ ein Wasserstoffatom ist, R&sup4; ein Chloratom, eine Cyangruppe, eine Nitrogruppe oder eine Trifluormethylgruppe ist, jedes von R&sup5; und R&sup6; ein Wasserstoffatom ist, Q eine Methingruppe oder ein Stickstoffatom ist, m 1 ist, n 2 ist und r 1 ist.
5. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel (I):
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, Q, m, n und r die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Formel (II):
worin R¹, R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, Q, m, n und r die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel R²-X, worin X ein Halogenatom, eine Alkoxycarbonyloxygruppe, eine Alkylsulfonyloxygruppe, eine Benzolsulfonyloxygruppe oder eine Toluolsulfonyloxygruppe ist und R² die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, in Gegenwart einer Base und eines Lösungsmittels.
6. Verfahren zum Herstellen einer Verbindung der Formel (I):
worin R¹, R², R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup6;, Q, m, n und r die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, umfassend das Umsetzen einer Verbindung der Formel (IV):
worin R¹, R² und n die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel (V):
worin L¹ ein Halogenatom ist und R³, R&sup4;, R&sup5;, R&sup5;, Q, m, n und r die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart einer Base und eines Lösungsmittels.
7. Pestizid, enthaltend die Verbindung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, als einen aktiven Bestandteil.
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