DE69527163T2

DE69527163T2 - Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polycarbonaten

Info

Publication number: DE69527163T2
Application number: DE69527163T
Authority: DE
Inventors: Masanori Abe; Wataru Funakoshi; Masumi Hirata; Hiroaki Kaneko; Katsushi Sasaki
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1994-02-10
Filing date: 1995-02-08
Publication date: 2003-01-09
Anticipated expiration: 2015-02-09
Also published as: DE69527163D1; US5516878A; EP0667366A3; EP0667366A2; EP0667366B1

Description

Beschreibung der Erfindung im Einzelnen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats, das nahezu farblos ist, das beim Formen fast keine Abnahme des Polymerisationsgrads zeigt und das des weiteren nahezu keine Verzweigungen und unlösliche Bestandteile bildet.
Ein Polycarbonat wird vielfältig eingesetzt, da es ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, wie Stoßfestigkeit bzw. Schlagbeständigkeit, besitzt und es auch eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit und Transparenz aufweist. Zur Herstellung dieses Polycarbonats ist ein Verfahren bekannt, bei dem eine aromatische Dihydroxyverbindung, wie Bisphenol und Phosgen, direkt reagieren (Grenzflächenverfahren) oder ein Verfahren, bei dem eine aromatische Dihydroxyverbindung wie Bisphenol und ein Diarylcarbonat, wie Diphenylcarbonat, in einer Esteraustausch-Reaktion im geschmolzenen Zustand miteinander reagieren (Schmelzverfahren).
Von den vorstehend genannten Verfahren wird das Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats durch Reaktion einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Diarylcarbonats in einer Esteraustausch-Reaktion wie folgt durchgeführt. In Gegenwart eines Katalysators, ausgewählt aus organischen sauren Salzen, anorganischen sauren Salzen, Oxiden, Hydroxiden, Hydriden und Metallalkoholaten, werden eine aromatische Dihydroxyverbindung und ein Diarylcarbonat in einer Esteraustausch- Reaktion miteinander umgesetzt, während sie durch Erhitzen, beispielsweise bis zu einer Endtemperatur von 250 bis 330ºC, unter vermindertem Druck geschmolzen werden.
Dieses Verfahren (Schmelzverfahren) besitzt gegenüber dem vorstehend genannten Grenzflächenverfahren den Vorteil, dass das Polycarbonat kostengünstig hergestellt werden kann. Bei diesem Verfahren tritt jedoch das Problem auf, dass das so erhaltene Polycarbonat einen mangelhaften Farbton aufweist, da das Polymer während einer langen Reaktionszeit einer hohen Temperatur ausgesetzt ist.
JP-A-62-199618 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte japanische Patentanmeldung") offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polyestercarbonats, in dem ein Diarylcarbonat und ein aromatischer Dicarboxylsäurealkylester in einer Esteraustausch-Reaktion in Gegenwart eines Katalysators unter Schmelzen miteinander umgesetzt werden.
Als Katalysator beschreibt die vorstehend genannte JP-A-62-199618 (1) Alkalimetalle und Verbindungen davon, (2) Verbindungen von Elementen, die zur Gruppe II (Gruppe 2) und III (Gruppe 13) des Periodensystems gehören und (3) Verbindungen von Metallen, die von den vorstehenden erwähnten verschieden sind, wie Germanium, Zinn, Blei, Zink und Cadmium. Beispiele der JP-A-62-199618 offenbaren nur Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonaten in Gegenwart einer Zinnverbindung.
JP-A-54-63023 offenbart ein Verfahren, in dem eine Hydroxyverbindung und ein Carbonat in einer Esteraustausch-Reaktion in Gegenwart eines Zinnalkoxids der Formel
R3-kSn(OR¹)1+k, miteinander reagieren,
worin R einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R¹ einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und k eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, unter der Voraussetzung, dass zwei R¹ eine Alkylengruppe darstellen.
Als Zinnalkoxid beschreibt die vorstehend genannte JP-A-54-63023 Zinntrialkylalkoxid, Zinndialkyldialkoxid, Zinndiaryldialkoxid und Zinnalkyltrialkoxid.
JP-A-57-2334 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, in dem ein zweiwertiges Phenol und ein Dialkylcarboxylat in einer Esteraustausch-Reaktion in Gegenwart einer organischen Zinn-(IV)-Verbindung (a) und eines einwertigen Phenols (b) miteinander reagieren.
Die vorstehend genannte organische Zinn-(IV)-Verbindung schließt eine Verbindung der folgenden Formel
(R¹)4-xSn(Y)x,
worin Y eine O-CO-R², eine OH- oder eine OR²-Gruppe ist, wobei R² C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyl, C&sub5;&submin;&sub1;&sub2;-Aryl oder C&sub7;&submin;&sub1;&sub3;-Aralkyl ist, R¹ die gleiche Bedeutung wie R² besitzt und x eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,
Di(C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-alkyl)SnO und eine Verbindung der folgenden Formel
worin R&sup4; die gleiche Bedeutung wie R² besitzt und R&sup5; entweder die gleiche Bedeutung wie R² besitzt oder eine OR²-Gruppe darstellt.
Beispiele von JP-A-57-2234 verwenden Ethylzinntriisooctylat und Ethylzinntributoxid.
JP-A-6-145334 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats, in dem eine aromatische Diolverbindung und ein Kohlensäurediester durch Schmelzen in Gegenwart einer organischen Siliziumverbindung der Formel
RnSi(OR¹)4-n,
worin R und R¹ jeweils unabhängig voneinander eine C&sub1;&submin;&sub2;&sub0;-Kohlenwasserstoffgruppe darstellen und n eine ganze Zahl von 0, 1, 2 oder 3 ist, polykondensiert werden.
Als, für das vorstehend genannte Polykondensations-Schmelzverfahren verwendeter Katalysator offenbart JP-A-6-145334 Acetate, Carbonate, Borate, Nitrate, Oxide, Hydroxide, Hydride und Alkoholate von Metallen, wie Alkalimetalle, Erdalkalimetalle, Zinn, Nickel und Titan. In den Beispielen verwendet JP-A-6-145334 Dibutylzinnoxid (Beispiele 1-8) und Dibutylzinndilaurat (Beispiel 9).
JP-A-5-202180 offenbart lineare Polycarbonate mit einem Verzweigungsparameter G von 0,8 bis 1,0. Der Verzweigungsparameter G wird als der Wert definiert, der erhalten wird, indem eine Grundviskosität [η] in Methylenchlorid bei 20ºC durch die in Methylenchlorid bei 20ºC gemessene Grundviskosität [η]lin eines linaren Polycarbonats mit dem gleichen durchschnittlichen Molekulargewicht, welches durch ein Lichtstreuungsverfahren bestimmt wurde, dividiert wird. Es kann daher festgestellt werden, dass der Verzweigungsgrad um so größer ist, je kleiner der G-Wert ist.
Hinsichtlich der als Esteraustausch-Katalysatoren bekannten Alkalimetallverbindungen und Erdalkalimetallverbindungen beschreibt JP-A-5-202180, dass diese Verbindungen zwar eine hohe Wirksamkeit als Katalysator aufweisen, jedoch den Nachteil haben, dass durch Nebenreaktionen eine verzweigte Struktur gebildet wird, ein Polycarbonat in Methylenchlorid teilweise unlöslich ist oder ein Polycarbonat zu stark gefärbt ist.
JP-A-5-202180 offenbart daher, dass der Katalysator aus den Verbindungen, die Elemente der Gruppe IIb (Gruppe 12) des Periodensystems, wie Zink und Cadmium, enthalten, aus den Verbindungen, die Elemente der Gruppe IVb (Gruppe 14) des Periodensystems, wie Silizium, Germanium, Zinn und Blei, enthalten, und aus den Verbindungen, die Elemente der Gruppe Vb (Gruppe 15) des Periodensystems, wie Antimon und Wismut, enthalten, ausgewählt werden kann. JP-A-5-202180 beschreibt insbesondere Siliziumoxid, Germaniumoxid, Germaniumhydroxid und Zinn- (IV)-oxid.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein neuartiges Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats durch ein Polykondensations- Schmelzverfahren bereitzustellen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, welches nicht gefärbt ist und das verringerte Verzweigungen und verringerte unlösliche Bestandteile aufweist, durch ein Polykondensations-Schmelzverfahren bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, welches gegen die Auslösung von Nebenreaktionen beim Formen, wie die Ausbildung einer Verzweigung geschützt ist und welches auch gegenüber Verbrennen, Verfärbung (Vergilbung), Unlöslichkeit, Bildung unerwünschter Teilchen oder Verringerung im Molekulargewicht geschützt ist, bereitzustellen.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht außerdem darin, ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend genannten Polycarbonats bei hoher Polymerisationsgeschwindigkeit mit hoher Produktivität bereitzustellen.
Außerdem besteht eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Katalysator oder eine Katalysatorzusammensetzung zur Herstellung des vorstehend genannten aromatischen Polycarbonats bereitzustellen.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch die nachfolgende Beschreibung ersichtlich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die vorstehend genannten Aufgaben der vorliegenden Erfindung gelöst und die Vorteile der vorliegenden Erfindung erzielt durch ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, umfassend die Polykondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Diarylcarbonats in Gegenwart - als Polykondensationskatalysator - mindestens eines Alkalimetallsalzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalzen von at- Komplexen von Metallelementen der Gruppe 14 des Periodensystems und Alkalimetallsalzen von Oxosäuren der Metallelemente, wobei die vorstehend genannten Metallelemente der Gruppe 14 des Periodensystems Silizium, Germanium, Zinn und Blei sind und die Alkalimetallsalze der at-Komplexe die nachstehend definierte Formel (II) besitzen.
Wie vorstehend beschrieben, betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats durch Polykondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Diarylcarbonats.
Als eine aromatische Dihydroxyverbindung ist beispielsweise eine Verbindung der Formel (I)
worin X
-O-, -S- -SO-, -SO&sub2;- oder eine Einfachbindung bedeutet,
R¹ und R² unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Kohlenwasserstoff-O- oder -S-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, R³ und R&sup4; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, R&sup5; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 4 sind.
In der Formel (I) sind R¹ und R² unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Kohlenwasserstoff-O- oder -S-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Das Halogenatom schließt vorzugsweise Chlor und Fluor ein. Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenwasserstoffatomen schließt vorzugsweise eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen schließt eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und eine Alkenylgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen ein. Diese Alkyl- und Alkenylgruppe kann linear oder verzweigt sein. Die Alkylgruppe schließt Methyl, Ethyl, n-Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl ein. Die Alkenylgruppe schließt Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Decen-1-yl und Cyclohexen-1-yl ein.
Des weiteren schließt die aromatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen Phenyl, Tolyl, Ethylphenyl, Naphthyl, Methylnaphthyl und Biphenyl ein.
Die Kohlenwasserstoff-O- oder -S-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist ausgewählt aus jenen, die den Addukten der vorstehend aufgeführten Kohlenwasserstoffen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen mit einem Sauerstoffatom (O) oder einem Schwefelatom (S) entsprechen. Beispielsweise schließt eine Kohlenwasserstoff-O- oder -S-Gruppe vorzugsweise Methoxy, Ethoxy, Hexyloxy, Octyloxy, Phenoxy, p- Methylphenoxy, Naphthyloxy, Methylthio, Ethylthio und Phenylthio ein.
In der Formel I sind m und n unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 4. Wenn m = 0 ist, bedeutet dies die Abwesenheit des Substituenten R¹. Ähnlich bedeutet es, wenn n = 0 ist, die Abwesenheitdes Substituenten R².
In der Formel (I) ist X
-O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;- oder eine Einfachbindung.
Die vorstehend genannten R³ und R&sup4; sind unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen. Das Halogenatom und die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen schließen jene ein, die bezüglich R¹ und R² aufgeführt wurden.
Des weiteren ist R&sup5; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen. Diese Kohlenwasserstoffgruppe schließt vorzugsweise zweiwertige aliphatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie Alkylen-, Alkenylen- und Fluorengruppen, ein. Diese Alkylen- und Alkenylengruppen können linear oder verzweigt sein. Die Alkylengruppe schließt Tetramethylen, 1- oder 2-Methylpropylen und Pentamethylen ein. Die Alkenylengruppe schließt Butenylen und Pentenylen ein.
Beispiele der Verbindungen der Formel (I) schließen Bis(hydroxyaryl)alkane, wie Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan, 2,2- Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 1,1- Bis(4-hydroxy-3-t-butylphenyl)propan und 2,2-Bis(4-hydroxy-3-chlorphenyl)propan; Bis(hydroxyaryl)cycloalkane, wie 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan, 1,1-Bis(4- hydroxyphenyl)cyclohexan und 9,9-Bis(4-hydroxyphenyl)fluoren; Dihydroxyarylketone, wie 4,4'-Dihydroxyphenylketon; Dihydroxyarylether, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylether und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethylphenylether; Dihydroxydiarylsulfide, wie 4,4'- Dihydroxydiphenylsulfid und 4,4'-Dihydroxy-3,3-dimethyldiphenylsulfid; Dihydroxydiarylsulfoxide, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid und 4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfoxid; Dihydroxydiarylsulfone, wie 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4'- Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylsulfon; und 4,4'-Dihydroxybiphenyle, wie 4,4'-Dihydroxybiphenyl, ein.
Von den vorstehend genannten Dihydroxyverbindungen ist 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A) bevorzugt. Die vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Als ein Diarylcarbonat, welches das andere Ausgangsmaterial ist, das mit der vorstehend genannten aromatischen Dihydroxyverbindung umgesetzt wird, ist ein di(substituiertes oder unsubstituiertes C&sub6;&submin;&sub2;&sub0; Aryl)carbonat bevorzugt. Der vorstehend genannte Substituent schließt eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und ein Halogenatom ein.
Das vorstehend genannte Diarylcarbonat schließt beispielsweise Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat, Bis(chlorphenyl)carbonat, Bis(m-cresyl)carbonat, Dinaphthylcarbonat, Bis(diphenyl)carbonat und Bis(2-methoxyphenyl)carbonat ein. Von diesen Diarylcarbonaten ist Diphenylcarbonat besonders bevorzugt. Diese Diarylcarbonate können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Die Menge an Diarylcarbonat pro Mol aromatischer Dihydroxyverbindung beträgt im Allgemeinen 1,0 bis 1,30 Mol, vorzugsweise 1,01 bis 1,20 Mol.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Polykondensationskatalysator ist:
(a) ein Alkalimetallsalz eines at-Komplexes eines Metallelements der Gruppe 14 des Periodensystems, oder
(b) ein Alkalimetallsalz einer Oxosäure eines Metallelements der Gruppe 14 des Periodensystems.
In der vorliegenden Erfindung kann das Metallelement der Gruppe 14 des Periodensystems ein beliebiges von Silizium, Germanium, Zinn oder Blei sein. Das bedeutet, Kohlenstoff ist ausgeschlossen.
Das Alkalimetallsalz (a) des at-Komplexes eines Metallelements der Gruppe 14 des Periodensystems wird aus denen, die die nachfolgende Formel (II)
M¹M²X¹p(OR&sup6;)q aufweisen,
worin M¹ ein Alkalimetall bedeutet, M² Silizium, Germanium, Zinn oder Blei bedeutet, X¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sup6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und p und q eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 5 ist, vorausgesetzt p + g entspricht 3 oder 5, wenn M² Germanium, Zinn oder Blei ist und p + g entspricht 5, wenn M² Silizium ist, ausgewählt.
In der vorstehend genannten Formel (II) ist M¹ ein Alkalimetall und es schließt Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Cäsium ein. Von diesen Alkalimetallen ist Natrium besonders bevorzugt.
M² ist Silizium, Germanium, Zinn oder Blei. Von diesen sind Germanium und Zinn bevorzugt.
X¹ ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen kann linear oder verzweigt sein und sie schließt Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, sec-Butyl, i-Butyl, t-Butyl, n- Pentyl, Hexyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Dodecyl, Hexadecyl, Octadecyl und Eicosyl ein. Von diesen ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Die Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt Cyclopentyl, Cyclohexyl, Methylcyclopentyl, 4-Methylcyclohexyl, 3,4-Dimethylcyclohexyl und Decahydronaphthyl ein. Von diesen ist eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Die Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen schließt Phenyl, Tolyl, Xylyl, Naphthyl und Biphenyl ein. Von diesen ist Phenyl bevorzugt.
Des weiteren ist R&sup6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Beispiele und bevorzugte Beispiele dieser Gruppen sind jene, die bezüglich X¹ aufgeführt wurden.
In der Formel (II) sind p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 5, unter der Bedingung, dass p + q 3 oder 5 entspricht. Daher können in dem Fall, wenn p + q 5 ist, p und q eine beliebige ganze Zahl von 0 oder 1 bis 5 sein. Ist p + q jedoch 3, dann stellen p und q eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 3 dar.
In dem Fall, in dem p 0 ist, wird die vorstehend genannte Formel (II) durch die nachfolgende Formel (II)-1
M¹M²(OR&sup6;)r (II)-1 ersetzt,
worin M¹, M² und R&sup6; wie in der Formel (II) definiert sind und r 3 oder 5 ist.
In dem Fall, in dem q 0 ist wird die vorstehend genannte Formel (II) durch die nachstehende Formel (II)-2
M¹M²X¹s (II)-2 ersetzt,
worin M¹, M² und X¹ wie in der Formel (II) definiert sind und s 3 oder 5 ist.
Wenn keines von p und q 0 ist, wird die vorstehend genannte Formel (II) durch die nachfolgende Formel (II)-3
M¹M²X¹t(OR&sup6;)u ersetzt,
worin M¹, M², X¹ und R&sup6; wie in der vorstehend genannten Formel (II) definiert sind und t und u jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 4 sind, vorausgesetzt t + u entspricht 3 oder 5.
Spezielle Beispiele der Verbindung der Formel (II) (einschließlich der Formeln (II)-1, (II)-2 und (II)-3) sind die nachfolgenden.
Wenn M² Zinn (Sn) ist:
LiSn(OMe)&sub3;, LiSn(OEt)&sub5;, LiSn(OBu)&sub3;, LiSnBu&sub2;(O-n-C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;)&sub5;, LiSn(OPh)&sub3;, LiSn(OPh)&sub5;, LiSnBu&sub2;OMe, LiSnBu&sub2;(OPr)&sub3;, LiSnPh(OMe)&sub2;, LiSnEt&sub2;(OPh)&sub3;, NaSn(OMe)&sub3;, NaSn(OMe)&sub2;(OEt), NaSn(OPr)&sub3;, NaSn(O-n-C&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub3;, NaSn(OMe)&sub5;, NaSn(OEt)&sub5;, NaSn(OBu)&sub5;, NaSn(O-n-C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;)&sub5;, NaSn(OPh)&sub3;, NaSnBu&sub2;(OMe), NaSnPh&sub2;(OEt), NaSn(OPh)&sub5;, NaSnBu&sub2;(OMe)&sub3;, NaSnPh&sub2;(OPr)&sub3;, NaSnBu&sub2;(-O-β-Naphthyl), NaSnMe&sub2;(O-β-Naphthyl), KSn(OMe)&sub3;, KSn(OBu)&sub3;, KSn(OPh)&sub3;, KSn(OMe)&sub3;, KSn(OC&sub6;H&sub1;&sub3;)&sub5;, KSn(OPh)&sub5;, CsSn(OMe)&sub3;, CsSn(OBu)&sub3;, RbSn(OMe)&sub3;, RbSnBu&sub2;(OMe), CsSn(OEt)&sub5;, CsSn(O-Cyclohexyl)&sub5;, RbSn(OEt)&sub5; und RbSnBu&sub2;(OPh)&sub3;.
Wenn M² Germanium (Ge) ist:
NaGe(OMe)&sub5;, NaGe(OEt)&sub5;, NaGe(OPr)&sub5;, NaGe(OBu)&sub5;, NaGe(OPh)&sub5;, LiGe(OMe)&sub5;, LiGe(OBu)&sub5; und LiGe(OPh)&sub5;.
Wenn M² Blei (Pb) ist:
LiPb(OMe)&sub5;, LiPb(OBu)&sub5;, LiPb(OPh)&sub5;, NaPb(OMe)&sub5;, NaPb(OEt)&sub5;, NaPb(OPr)&sub5;, NaPb(OBu)&sub5; und NaPb(OPh)&sub5;.
Das Alkalimetallsalz des at-Komplexes kann gemäß jedem beliebigen der nachfolgenden Reaktionsschemata (1) und (2) hergestellt werden:
(1) M²X¹p(OR&sup6;)q-1 + M¹OR&sup6; → M¹M²X¹p(OR&sup6;)q
(2) M²X¹p-1(OR&sup6;) + M¹X¹ → M¹M²X¹p(OR&sup6;)q
In den vorstehend genannten Reaktionsschemata (1) und (2) sind M¹, M², X¹, R&sup6;, p und q wie in der Formel (II) definiert.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das Alkalimetallsalz des at- Komplexes dem Polykondensations-Reaktionssystem natürlich direkt zugesetzt werden. Wird das Alkalimetallsalz des at-Komplexes gemäß dem vorstehend genannten Reaktionsschema (1) hergestellt, kann die Verbindung M²X¹p(OR&sup6;)q-1, wie Sn(OPh)&sub4;, und die Verbindung M¹OR&sup6;, wie NaOPh, dem Polykondensations-Reaktionssystem außerdem auch unter in situ-Bildung eines Alkalimetallsalzes des at-Komplexes getrennt zugesetzt werden.
Wird das Alkalimetallsalz des at-Komplexes gemäß einer der vorstehend genannten Reaktionsschemata (1) und (2) hergestellt, werden die als Ausgangsmaterialien verwendeten Verbindungen vorzugsweise in äquimolaren Mengen eingesetzt oder im Fall einer Verbindung, die ein Metallelement M² der Gruppe 14 des Periodensystems enthält, wird ein geringfügig höherer Überschuß, beispielsweise größer als 0,1 Mol oder weniger, bezüglich der Menge der anderen, ein Alkalimetall enthaltenden Verbindung verwendet.
Das Alkalimetallsalz (b) der Oxosäure des Metallelements der Gruppe 14 des Periodensystems schließt vorzugsweise ein Alkalimetallsalz von Kieselsäure, ein Alkalimetallsalz von Zinn-(II)-säure, ein Alkalimetallsalz von Zinn-(IV)-säure, ein Alkalimetallsalz von Germanium-(II)-säure, ein Alkalimetallsalz von Germanium-(IV)-säure, ein Alkalimetallsalz von Blei-(II)-säure und ein Alkalimetallsalz von Blei-(IV)-säure ein.
Das Alkalimetallsalz von Kieselsäure ist beispielsweise ein saures oder normales Alkalimetallsalz von Monokieselsäure oder ihr Kondensat und es schließt Mononatriumorthosilikat, Dinatriumorthosilikat, Trinatriumorthosilikat, Tetranatriumorthosilikat, Mononatriumdisilikat, Dinatriumdisilikat, Trinatriumtrisilikat und Monolithiumorthosilikat ein.
Das Alkalimetallsalz von Zinn-(II)-säure ist beispielsweise ein saures oder normales Alkalimetallsalz von Monozinn-(II)-säure und es schließt Zinn-(II)-säuremononatriumsalz und Zinn-(II)-säuremonolithiumsalz ein.
Das Alkalimetallsalz von Zinn-(IV)-säure ist beispielsweise ein saures oder normales Alkalimetallsalz von Monozinn-(IV)-säure oder ihr Kondensat und es schließt Monozinn-(IV)-säuredinatriumsalz (Na&sub2;SnO&sub3; xH&sub2;O, x = 0-5), Monozinn-(IV)-säuretetranatriumsalz (Na&sub4;SnO&sub4;), β-Zinn-(IV)-säuremononatriumsalz (Na&sub2;O·5SnO&sub2;·8H&sub2;O), Parazinn-(IV)-säuredinatriumsalz (Na&sub2;Sn&sub5;O&sub1;&sub1;·2H&sub2;O) und Mesodizinn-(IV)-säuredinatriumsalz (Na&sub2;SnO&sub5;) ein.
Das Alkalimetallsalz von Germanium-(II)-säure ist beispielsweise ein saures oder normales Alkalimetallsalz von Monogermanium-(II)-säure oder ihr Kondensat und es schließt Germanium-(II)-säuremononatriumsalz (NaHGeO&sub2;) ein.
Das Alkalimetallsalz von Germanium-(IV)-säure ist beispielsweise ein saures oder normales Alkalimetallsalz von Monogermanium-(IV)-säure oder ihr Kondensat und es schließt Orthogermanium-(IV)-säuremonolithiumsalz (LiH&sub3;GeO&sub4;), Orthogermanium- (IV)-säuredinatriumsalz, Orthogermanium-(IV)-säuretetranatriumsalz, Digermanium- (IV)-säuredinatriumsalz (Na&sub2;Ge&sub2;O&sub5;), Tetragermanium-(IV)-säuredinatriumsalz (Na&sub2;Ge&sub4;O&sub9;), Pentagermanium-(IV)-säuredinatriumsalz (Na&sub2;Ge&sub5;O&sub1;&sub1;), Methagermanium-(IV)-säuredilithiumsalz (Li&sub2;GeO&sub3;), Methadigermanium-(II)-säuremononatriumsalz (NaH&sub3;Ge&sub2;O&sub6;), Methadigermanium-(IV)-säuretetranatriumsalz (Na&sub4;Ge&sub2;O&sub6;) und Pergermanium-(IV)-säuredinatriumsalz (Na&sub2;Ge&sub2;O&sub7;) ein.
Das Alkalimetallsalz von Blei-(II)-säure ist beispielsweise ein saures oder normales Alkalimetallsalz von Monoblei-(II)-säure und es schließt NaHPbO&sub2; und KHPbO&sub2; ein.
Das Alkalimetallsalz von Blei-(IV)-säure ist beispielsweise ein saures oder normales Alkalimetallsalz von Monoblei-(II)-säure und es schließt Na&sub2;PbO&sub3;, Na&sub2;Pb&sub2;O&sub5;, Na&sub2;Pb&sub4;O&sub9; und Na&sub2;Pb&sub5;O&sub1;&sub1; ein.
Das Alkalimetallsalz (b) der Oxosäure eines Metallelements der Gruppe 14 des Periodensystems kann beispielsweise durch Umsetzung einer Oxosäure oder eines Oxids eines Metallelements der Gruppe 14 des Periodensystems mit einer entsprechenden Alkalimetallverbindung hergestellt werden.
Die Oxosäure des Metallelements der Gruppe 14 des Periodensystems schließt Kieselsäure, Zinn-(II)-säure, Zinn-(IV)-säure, Germanium-(IV)-säure, Blei-(II)-säure und Blei-(IV)-säure ein.
Spezielle Beispiele dieser Oxosäuren werden aus den vorstehend genannten speziellen Beispielen der Oxosäuren ersichtlich.
Des weiteren schließt das Oxid des Metallelements der Gruppe 14 des Periodensystems Siliziummonoxid, Siliziumdioxid, Zinnmonoxid, Zinndioxid, Germaniummonoxid, Germaniumdioxid, Bleimonoxid, Bleidioxid und Kondensate davon ein.
Die vorstehend genannte Alkaliverbindung schließt vorzugsweise Hydroxide, Alkoxide, Phenoxide, Carbonate und Carboxylate der Alkalimetalle ein.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann das Alkalimetallsalz der Oxosäure dem Polykondensations-Reaktionssystem natürlich direkt zugesetzt werden. Wird das Alkalimetallsalz der Oxosäure gemäß dem vorstehend genannten Reaktionsschema hergestellt, kann die Oxosäure oder das Oxid und die Alkalimetallverbindung dem Polykondensations-Reaktionssystem auch unter in situ-Bildung eines Alkalimetallsalzes der Oxosäure des Metallelements der Gruppe 14 des Periodensystems getrennt zugesetzt werden.
Wird das Alkalimetallsalz der Oxosäure gemäß dem vorstehend genannten Reaktionsschema hergestellt, wird die Oxosäure oder das Oxid vorzugsweise in einer molaren Menge zugesetzt, die größer als die molare Menge der Alkalimetallverbindung ist. In dem Fall, in dem es in situ hergestellt wird und in dem die Oxosäure oder das Oxid und die Alkalimetallverbindung derart verwendet werden, dass die Menge an Metallelement der Gruppe 14 des Periodensystems in der Oxosäure oder dem Oxid pro Mol Alkalimetallelement der Alkalimetallverbindung 50 Mol oder weniger, vorzugsweise 0,1 bis 30 Mol beträgt, wird im Polykondensations-Reaktionssystem ein beabsichtigtes Alkalimetallsalz der Oxosäure des Metallelements der Gruppe 14 des Periodensystems gebildet und weiterhin entsteht auch ein Zustand, in dem ein nachfolgend zu beschreibender Hilfskatalysator im Polykondensationssystem in einer erwünschten Menge vorhanden ist.
Der vorstehend genannte Polykondensationskatalysator wird vorzugsweise in einer derartigen Menge verwendet, dass der Gehalt des Alkalimetallelements im Polykondensationskatalysator pro Mol aromatischer Dihydroxyverbindung 1 · 10&supmin;&sup7; bis 5 · 10&supmin; &sup5; beträgt. Die Menge ist daher besonders bevorzugt eine derartige Menge, dass der vorstehend genannte Gehalt an Alkalimetallelement, basierend auf dem gleichen Standard, 5 · 10&supmin;&sup7; bis 1 · 10&supmin;&sup5; Äquivalente beträgt.
Für die Polykondensationsreaktion der vorliegenden Erfindung kann, falls erforderlich, mindestens ein Hilfskatalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxosäuren von Metallelementen der Gruppe 14 des Periodensystems und Oxiden der gleichen Metallelemente, mit Ausnahme von Siliziummonoxid und Germaniummonoxid, zusätzlich zum vorstehend genannten Polykondensationskatalysator anwesend sein.
Die Oxosäuren der Metallelemente der Gruppe 14 des Periodensystems schließen Kieselsäure, Zinn-(II)-säure, Zinn-(IV)-säure, Germanium-(IV)-säure, Blei-(II)-säure und Blei-(IV)-säure ein.
Die Oxide der Metallelemente der Gruppe 14 des Periodensystems schließen Siliziumdioxid, Zinn-(II)-monoxid, Zinn-(IV)-dioxid, Germaniumdioxid, Blei-(II)-monoxid, Blei-(IV)-dioxid und Kondensate davon ein.
Die Menge an Hilfskatalysator ist vorzugsweise derart, dass der Gehalt des Metallelements der Gruppe 14 des Periodensystems im Hilfskatalysator pro Mol Alkalimetallelement des Polykondensationskatalysators 50 Atome oder weniger beträgt. Wird der Hilfskatalysator in einer derartigen Menge verwendet, dass der Gehalt des vorstehend genannten Metallelements 50 Mol übersteigt, sinkt die Polymerisationsgeschwindigkeit, was nicht erwünscht ist.
Die Menge an Hilfskatalysator ist besonders bevorzugt eine derartige Menge, dass der Gehalt des Metallelements der Gruppe 14 des Periodensystems im Hilfskatalysator pro Mol Alkalimetallelement des Polykondensationskatalysators 0,1 bis 30 Mol beträgt.
Gemäß den Untersuchungen des Anmelders der vorliegenden Erfindung wurde auch festgestellt, dass in dem Fall, in dem eine Stickstoff enthaltende basische Verbindung zusätzlich in Kombination mit dem vorstehend genannten, in der vorliegenden Erfindung verwendeten Polykondensationskatalysator und dem vorstehend genannten Hilfskatalysator anwesend ist, die Wirksamkeit des Polykondensationskatalysator unerwarteterweise verbessert wird und Nebenreaktionen unterdrückt werden.
In vorstehend genannten Fall wirkt die vorher erwähnte Stickstoff enthaltende basische Verbindung als ein Co-Katalysator mit dem Polykondensationskatalysator.
Die vorstehend genannte Stickstoff enthaltende basische Verbindung weist vorzugsweise z. B. die Formel (III)
R&sup7;R&sup8;R&sup9;R¹&sup0;NX² (III),
auf, worin R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten und X² OR¹¹, -OCOR¹², B(R¹³)&sub4; oder F bedeutet, wobei R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und R¹³ ein Wasserstoffatom oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.
In der vorstehend genannten Formel (III) sind R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen kann linear oder verzweigt sein und spezielle Beispiele davon schließen jene ein, die bezüglich der Formel (II) aufgeführt wurden.
Spezielle Beispiele der Cycloalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen jene ein, die bezüglich der Formel (II) aufgeführt wurden.
Die Cycloalkylalkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt vorzugsweise jene ein, die aus einem Cycloalkyl mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen und einem linearen oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 15 Kohlenstoffatomen gebildet werden. Spezielle Beispiele der Cycloalkylalkylgruppe schließen Cyclopentamethyl, Cyclohexylmethyl und 3,4-Dimethylcyclohexylmethyl ein.
Spezielle Beispiele der Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen schließen jene ein, die bezüglich der Formel (II) aufgeführt wurden.
Die Ararylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen schließt vorzugsweise jene ein, die aus einem Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer linearen oder verzweigten Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen gebildet werden. Spezielle Beispiele der Arylgruppe schließen Benzyl, Phenethyl und Methylbenzyl ein.
In der Formel (III) ist X² OR¹¹, -OCOR¹², B(R¹³)&sub4; oder F.
Wenn X² -OR¹¹ ist, kann die Formel (III) durch die nachfolgende Formel (III)-1
R&sup7;R&sup8;R&sup9;R¹&sup0;NOR¹¹ (III)-1 dargestellt werden,
worin R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ wie in Formel (III) definiert sind.
Ähnlich kann, wenn X² -OCOR¹² ist, die Formel (III) durch die nachfolgende Formel (III)-2
R&sup7;R&sup8;R&sup9;R¹&sup0;NOCOR¹² (III)-2 dargestellt werden,
worin R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und R¹¹ wie in Formei (III) definiert sind.
Des weiteren kann, wenn X² -B(R¹³)&sub4; ist, die Formel (III) durch die nachfolgende Formel (IIII)-3
R&sup7;R&sup8;R&sup9;R¹&sup0;NB(R¹³)&sub4; Formel (III)-3 dargestellt werden,
worin R&sup7;, R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0; und R¹³ wie in Formel (III) definiert sind.
Des weiteren kann, wenn X² F ist, die Formel (III) durch die nachfolgende Formel (III)-4
R&sup7;R&sup8;R&sup9;R¹&sup0;NF (III)-4 dargestellt werden,
worin R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; wie in Formel (III) definiert sind.
In der vorstehend genannten Formel (III) (einschließlich der Formeln (III)-1 bis (III)-4) ist R¹¹ ein Wasserstoffatom, ein Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl- oder Ararylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. R¹² besitzt die gleiche Bedeutung, die vorstehend aufgeführt ist. R¹³ ist ein Wasserstoffatom oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für jede Gruppe mit den vorstehend genannten Definitionen für R¹¹, R¹² und R¹³ schließen jene ein, die bezüglich der Formel (II) aufgeführt wurden.
Die Verbindung der Formel (III)-1 schließt Tetramethylammoniumhydroxid (TMAH), Ethyltrimethylammoniumhydroxid, Diethyldimethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Propyltriethylammoniumhydroxid, Butyltrimethylammoniumhydroxid, Dibutyldiethylammoniumhydroxid, Propyltributylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Ethyldimethylpentylammoniumhydroxid, Hexyltrimethylammoniumhydroxid, Hexyltriethylammoniumhydroxid, Hexyltributylammoniumhydroxid, Dihexyldimethylammoniumhydroxid, Nonyltripropylammoniumhydroxid, Diethylnonylpentylammoniumhydroxid, Decyltrimethylammoniumhydroxid, Tetrakis- (decyl)ammoniumhydroxid, Tetradecyltrimethylammoniumhydroxid, Dimethylethyltetradecylammoniumhydroxid, Butyldiethyltetradecylammoniumhydroxid, Bis(tetradecyl)dimethylammoniumhydroxid, Bis(tetradecyl)ethylnonylammoniumhydroxid, Methyltris(tetradecyl)ammoniumhydroxid, Propyl(tetradecyl)ammoniumhydroxid, Nonyltris(tetradecy)ammoniumhydroxid, Tetrakis(tetradecyl)ammoniumhydroxid, Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid, Hexadecyltripropylammoniumhydroxid, Bis(hexadecyl)diethylammoniumhydroxid, Hexadecyltributylammoniumhydroxid, Hexadecyldimethylhexylammoniumhydroxid, Bis(hexadecyl)dimethylammoniumhydroxid, Tetrakis(hexadecyl)ammoniumhydroxid, Cyclohexyltrimethylammoniumhydroxid, Cyclopentyltributylammoniumhydroxid, Bis(cyclohexyl)ethylmethylammoniumhydroxid, Methyltris(cyclopentyl)ammoniumhydroxid, Tetrakis(cyclohexyl)ammoniumhydroxid, Phenyltrimethylammoniumhydroxid, Dimethylethylphenylammoniumhydroxid, Decylmethylnonylphenylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Benzyldimethylpropylammoniumhydroxid, p-Tolyltriethylammoniumhydroxid, m-Xylyltripropylammoniumhydroxid, Dimethyldiphenylammoniumhydroxid, Dimethylnonylphenylammoniumhydroxid, 1-Naphthyltrimethylammoniumhydroxid, p-Biphenyltriethylammoniumhydroxid, 2-Naphthyltripropylammoniumhydroxid, Cyclohexyldimethylphenylammoniumhydroxid, Cyclohexyldimethylphenylammoniumhydroxid, 2-Diethylnaphthylphenylammoniumhydroxid; Tetramethylammoniummethoxid, Tetramethylammoniumethoxid, Tetramethylammonium-n-propoxid, Tetramethylammonium-i- propoxid, Tetramethylammonium-n-butoxid, Tetramethylammoniumphenoxid, Tetraethylammoniummethoxid, Tetraethylammoniumethoxid, Ethyltrimethylammoniummethoxid, Ethyltrimethylammoniumethoxid, Tetra-n-propylammoniummethoxid, Tetra-n-propylammoniumethoxid, Tetrabutylammoniummethoxid, Tetrabutylammoniumethoxid, Tetrabutylammonium-i-propoxid, Tri-n-butylethylammoniummethoxid, Tetrahexylammoniumethoxid, Tetrahexylammonium-i-propoxid, Benzyltrimethylammoniummethoxid, Benzyltrimethylammoniumethoxid und Benzyltriethylammoniummethoxid ein.
Von den vorstehend genannten Verbindungen besitzen die Verbindungen des Typs R&sup7;(CH&sub3;)&sub3;NOH eine hohe katalytische Wirksamkeit und sie sind daher bevorzugt.
Die Verbindung der Formel (III)-2 schließt Tetramethylammoniumacetat, Tetramethylammoniumhexancarboxylat, Tetramethylammoniumnonancarboxylat, Tetramethylammoniumhexadecancarboxylat, Tetramethylammoniumcyclohexancarboxylat, Tetramethylammoniumbenzolcarboxylat, Tetramethylammonium-2-naphthalincarboxylat, Ethyltrimethylammoniumethancarboxylat, Diethyldimethylbutancarboxylat, Tetraethylammoniumoctancarboxylat, Propyltriethylammoniumtetradecancarboxylat, Dibutyldiethyl-1-naphthalincarboxylat, Tributylpropylammoniumcyclopentancarboxylat, Tetrabutylammoniumacetat, Tetrabutylammoniumbenzolcarboxylat, Pentyldimethylethylammoniumbutancarboxylat, Hexyltrimethylammoniumoleat, Hexyltrimethylammoniumhexadecancarboxylat, Hexyltriethylammoniumcyclohexancarboxylat, Hexyltributylammoniumethancarboxylat, Dihexyldimethylammoniumhexancarboxylat, Tetrakis(decyl)ammoniumcyclohexancarboxylat, Tetradecyltrimethylammoniumtetradecancarboxylat, Dimethylethyltetradecylammonium-p-dodecylbenzolcarboxylat, Butyldiethyltetradecylammoniumacetat, Bis(tetradecyl)dimethylammoniumpentancarboxylat, Bis(tetradecyl)ethylnonylammoniumdecancarboxylat, Tris(tetradecyl)methylammoniumoctadecancarboxylat, Tetrakis(tetradecyl)ammoniumacetat, Tetrakis- (tetradecyl)ammoniumformiat, Hexadecyltrimethylammoniumcyclohexancarboxylat, Hexadecyltributylammonium-2,4-dibutylbenzolcarboxylat, Dimethylhexadecylhexylammonium-6-methyl-2-naphtholcarboxylat, Tetrakis(hexadecyl)ammonium, Cyclohexyltrimethylammoniumformiat, Cyclopentyltributylammoniumbutancarboxylat, Bis(cyclohexyl)ethylmethylammoniumoctancarboxylat, Methyltris(cyclopentyl)ammoniumdodecancarboxylat, Tetrakis(cyclohexyl)ammoniumcyclohexancarboxylat, Phenyltrimethylammoniumformiat, Phenyltrimethylammoniumacetat, Phenyltrimethylammoniumdecancarboxylat, Phenyltrimethylammoniumhexadecancarboxylat, Phenyltrimethylammoniumbenzolcarboxylat, Phenyldimethylethyl-2-naphtholcarboxylat, Decylmethylnonylphenylammoniumbenzolcarboxylat, Decylmethylnonylphenylammoniumbenzolcarboxylat, Benzyltrimethylammoniumhexadecancarboxylat, Benzyldimethylpropylammoniumoctancarboxylat, p-Tolyltriethylammoniumacetat, m-Xylyltripropylammoniumpentancarboxylat, p-Biphenyltriethylammoniumacetat, 2-Naphthyltripropylammoniumcyclobutancarboxylat und Cyclohexyldimethylphenylammoniumdecancarboxylat ein.
Die vorstehend genannte Verbindung der Formel (III)-2 besitzt eine hohe katalytische Wirksamkeit und hohe Stabilität und ist daher leicht zu handhaben und erwünscht.
Die Verbindung der Formel (III)-3 schließt Tetramethylammoniumborhydrid, Ethyltrimethylammoniumborhydrid, Diethyldimethylammoniumborhydrid, Tetraethylammoniumborhydrid, Butyltrimethylammoniumborhydrid, Dibutyldiethylammoniumborhydrid, Tetrabutylammoniumborhydrid, Hexyltrimethylammoniumborhydrid, Hexyltriethylammoniumborhydrid, Hexyltributylammoniumborhydrid, Dihexyldimethylammoniumborhydrid, Nonyltripropylammoniumborhydrid, Diethylnonylpentylammoniumborhydrid, Decyltrimethylammoniumborhydrid, Tetrakis(decyl)ammoniumborhydrid, Tetradecyltrimethylammoniumborhydrid, Dimethylethyltetradecylammoniumborhydrid, Butyldiethyltetradecylammoniumborhydrid, Bis(tetradecyl)dimethylammoniumborhydrid, Bis(tetradecyl)ethylnonylammoniumborhydrid, Methyltris(tetradecyl)ammoniumborhydrid, Propyltris(tetradecyl)ammoniumborhydrid, Nonyltris(tetradecyl)ammoniumborhydrid, Tetrakis(tetradecyl)ammoniumborhydrid, Hexadecyltrimethylammoniumborhydrid, Hexadecyltripropylammoniumborhydrid, Bis(hexadecyl)diethylammoniumborhydrid, Hexadecyltributylammoniumborhydrid, Dimethylhexadecylhexylammoniumborhydrid, Bis(hexadecyl)dimethylammoniumborhydrid, Tetrakis(hexadecyl)- ammoniumborhydrid, Cyclohexyltrimethylammoniumborhydrid, Cyclopentyltributylammoniumborhydrid, Bis(cyclohexyl)methylethylammoniumborhydrid, Methyltris- (cyclopentyl)ammoniumborhydrid, Tetrakis(cyclohexyl)ammoniumborhydrid, Phenyltrimethylammoniumborhydrid, Dimethylethylphenylammoniumborhydrid, Nonylphenyldecylammoniumborhydrid, Benzyltrimethylammoniumborhydrid, Benzyldimethylpropylammoniumborhydrid, p-Tolyltriethylammoniumborhydrid, Tripropyl-m- xylylammoniumborhydrid, Dimethyldiphenylammoniumborhydrid, Dimethylnonylphenylammoniumborhydrid, 1-Naphthyltrimethylammoniumborhydrid, p-Biphenyltriethylammoniumborhydrid, 2-Naphthyltripropylammoniumborhydrid, Cyclohexyldimethylphenylammoniumborhydrid, Diethyl-2-naphthylphenylammoniumborhydrid, Tetramethylammoniumtetraphenylborat, Tetramethylammoniumtriphenylbenzylborat, Tetraethylammoniumtetraphenylborat, Tetraethylammoniumtetraphenylborat, Tetraethylammoniumtriphenylbenzylborat, Triethylmethylammoniumtetraphenylborat, Diethyldimethylammoniumtetraphenylborat, Tetra(n-butyl)ammoniumtetraphenylborat, Tetra(n-propyl)ammoniumdibenzyldiphenylborat, Tri(n-propyl)methylammoniumtetraphenylborat, Tri(n-butyl)ethylammoniumtetraphenylborat, Tetra(n-hexyl)ammoniumtetraphenylborat, Cyclohexyltrimethylammoniumtetraphenylborat, Cyclohexyltriethylammoniumtetraphenylborat und Phenyltrimetylammoniumtetraphenylborat ein.
Von den vorstehend genannten Verbindungen sind Tetramethylammoniumtetraphenylborat und Tetraphenylammoniumtetraphenylborat bevorzugt.
Die Verbindung der Formel (III)-4 schließt Tetramethylammoniumfluorid, Ethyltrimethylammoniumfluorid, Diethyldimethylammoniumfluorid, Tetraethylammoniumfluorid, n-Propyltriethylammoniumfluorid, n-Butyltrimethylammoniumfluorid, Tetra-n-butylammoniumfluorid, Hexyltrimethylammoniumfluorid, Hexyltriethylammoniumfluorid, Decyltrimethylammoniumfluorid, Cyclohexyltrimethylammoniumfluorid, Cyclopentyltrimethylammoniumfluorid, Cyclohexyltributylammoniumfluorid, Bis(cyclohexyl)dimethylammoniumfluorid, Tetrakis(cyclohexyl)ammoniumfluorid, Phenyltrimethylammoniumfluorid, Phenyltriethylammoniumfluorid, Dimethylethylphenylammoniumfluorid, Benzyltrimethylammoniumfluorid, m-Xylyltrimethylammoniumfluorid, 1-Naphthyltrimethylammoniumfluorid und 2-Naphthyltrimethylammoniumfluorid ein.
Andere Stickstoff enthaltende basische Verbindungen, die als Co-Katalysatoren verwendet werden können, schließen Bis(nonyltripropylammonium)succinat, Bis(diethylnonylpentylammonium)adipat, Bis(decyltrimethylammonium)terephthalat, Hexadecyltrimethylammonium-1-pyridincarboxylat, Hexadecyltripropylammonium-2-pyridincarboxylat, Bis(hexadecyl)diethylammonium-4-chlorbenzolcarboxylat, Bis(hexadecyl)dimethylammoniumchinolincarboxylat, Phenyltrimethylammonium-1-pyridincarboxylat, Bis(diphenyldimethylammonium)fumarat, Bis(dimethylnonylphenylammonium)oxalat und Tris(1-naphthyltrimethylammoniumtrimellitat ein.
Wird eine basische Stickstoff enthaltende Verbindung allein als ein Polykondensationkatalysator in Abwesenheit des vorstehend genannten Polykondensationskatalysators, der ein Metall der Gruppe 14 des Periodensystems enthält, verwendet, dann sinkt die Wirksamkeit des Polykondensationskatalysators im Allgemeinen sehr stark, wenn die Temperatur für die Polykondensation eines Polycarbonats 200ºC, insbesondere 250ºC, übersteigt. In dem Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung verbessert die Gegenwart der Stickstoff enthaltenden basischen Verbindung die katalytische Wirksamkeit jedoch beträchtlich.
Die vorstehend genannte Stickstoff enthaltende basische Verbindung wird vorzugsweise in einer derartigen Menge verwendet, dass der Gehalt an Ammonium- Stickstoffatom in der Stickstoff enthaltenden basischen Verbindung 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;³ Äquivalente pro Mol aromatischer Dihydroxyverbindung beträgt.
Die besonders bevorzugte Menge ist derart, dass der vorstehend genannte, auf dem gleichen Standard basierende Gehalt 2 · 10&supmin;&sup5; bis 7 · 10&supmin;&sup4; Äquivalente beträgt. Die besonders bevorzugte Menge ist derart, dass der vorstehend genannte, auf dem gleichen Standard basierende Gehalt 5 · 10&supmin;&sup5; bis 5 · 10&supmin;&sup4; Äquivalente beträgt.
In dem Verfahren der vorliegenden Erfindung werden der Polykondensationskatalysator, der Co-Katalysator und der Hilfskatalysator dem Polykondensations-Reaktionssystem vorzugsweise vor dem Start der Polymerisation zusammen oder getrennt zugesetzt.
Der vorstehend genannte Katalysator, Co-Katalysator und Hilfskatalysator können direkt oder in Form einer Lösung oder Dispersion in einem inerten Lösungsmittel zugesetzt werden. Die Lösung oder Suspension enthält wünschenswerterweise diesen Katalysator usw. als feste Inhaltsstoffe in einer Menge von vorzugsweise 30 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 20 Gew.-% oder weniger.
Die Konzentration an in der vorstehend genannten Lösung oder Suspension gelöstem Sauerstoff beträgt vorzugsweise 100 ppm oder weniger, besonders bevorzugt 50 ppm oder weniger, insbesondere 10 ppm oder weniger. Übersteigt die Sauerstoffkonzentration die vorstehend genannte Grenze, dann kann das Polycarbonat gefärbt sein und es kann, infolge des gelösten Sauerstoffs eine Verzweigungskomponente gebildet werden.
In der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Stabilisator mindestens einmal vor dem Start der Polymerisation, während der Polymerisation oder nach Beendigung der Polymerisation zugesetzt. Der Stabilisator wird aus einer Schwefel enthaltenden sauren Verbindung und/oder aus einem von dieser sauren Verbindung gebildeten Derivat, einem Phenol enthaltendem Stabilisator, einem Thioether enthaltenden Stabilisator, einem Phosphor enthaltenden Stabilisator, einem ein sterisch gehindertes Amin enthaltenden Stabilisator, einer Epoxy-Verbindung, einem Salicylsäure enthaltenden, ultraviolettes Licht absorbierenden Mittel und einem Benzotriazol enthaltenden, ultraviolettes Licht absorbierenden Mittel ausgewählt.
Die Schwefel enthaltende saure Verbindung und/oder das von dieser sauren Verbindung gebildet Derivat schließen z. B. schweflige Säure, Schwefelsäure, eine sulfinsaure Verbindung, eine sulfonsaure Verbindung und Derivate davon ein. Das Schwefelsäure-Derivat schließt Diethylsulfat, Dipropylsulfat, Dibutylsulfat, Diethylsulfit, Natriumdodecylsulfat, Natriumhexadecylsulfat, Butyldimethyltridecylammoniumbutylsulfat, Dimethylethylhexadecylammoniumethylsulfat und Decyltrimethylammoniummethylsulfat ein.
Die sulfinsauren Verbindungen schließen z. B. Toluolsulfinsäure und Naphthalinsulfinsäure ein. Die sulfonsaure Verbindung und das Derivat davon schließt Sulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure; Sulfonsäureester, wie Methylbenzolsulfonat, Ethylbenzolsulfonat, Butylbenzolsulfonat, Octylbenzolsulfonat, Phenylbenzolsulfonat, Methyl-p-toluolsulfonat, Butyl-p-toluolsulfonat, Octyl-p-toluolsulfonat und Phenyl-p-toluolsulfonat; und Sulfonsäureammoniumsalze, wie Ammonium-p- toluolsulfonat, Tetrabutylphosphonium-p-toluolsulfonat und Tetraphenylphosphoniumdodecylbenzolsulfonat, ein.
Die vorstehend genannten Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Von den vorstehend genannten Verbindungen sind eine Schwefel enthaltende saure Verbindung mit einem pKa-Wert von 3 oder weniger, eine sulfonsaure Verbindung, die ein von dieser sauren Verbindung gebildetes Derivat ist und Derivate davon bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind Benzolsulfonsäure, Butylbenzolsulfonat, p-Toluolsulfonsäure, Ethyl-p-toluolsulfonat, Butyl-p-toluol-sulfonat, Natriumdodecylsulfat, Methyltrimethylsulfat, Hexadecylammoniumtetrabutylphosphonium-p-toluolsulfonat und Tetraphenylphosphoniumdodecylbenzolsulfonat.
Der Phenol enthaltende Stabilisator schließt z. B. n-Octadecyl-3-(4-hydroxy-3',5'-di-t- butylphenyl)propionat, Tetrakis[methylen-3-(3',5'-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat]methan, 1,1,3-Tris(5-t-butylphenyl-4-hydroxy-2-methyl)butan, Distearyl(5-t-butyl- 4-hydroxy-3-methyl)benzylmalonat und 2,6-Di-t-butyl-4-hydroxymethylphenyl ein. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Thioether enthaltende Stabilisator schließt z. B. Dilaurylthiodipropionat, Distearylthiodipropionat, Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat, Ditridecyl-3,3'-thiodipropionat und Pentaerythrit-tetrakis-(β-lauryl-thiopropionat) ein. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der Phosphor enthaltende Stabilisator schließt z. B. Arylalkylphosphite, wie Bis(2,4- di-t-butylphenyl)pentaerythrityldiphosphit, Diphenyldecylphosphit, Phenylisooctylphosphit und 2-Ethylhexyldiphenylphosphit; Trialkylphosphite, wie Trimethylphosphit, Triethylphosphit, Tributylphosphit, Trioctadecylphosphit, Distearylpentaerythritylphosphit, Tris(2-chlorethyl)phosphit und Tris(2,3-dichlorpropyl)phosphit; Tricycloalkylphosphit, wie Tricyclohexylphosphit; Triarylphosphite, wie Triphenylphosphit, Tricresylphosphit, Tris(ethylphenyl)phosphit, Tris(2,4-di-t-butylphenylphosphit und Tris(hydroxyphenyl)phosphit; Trialkylphosphate, wie Trimethylphosphat, Triethylphosphat, Tributylphosphat, Trioctadecylphosphat, Distearylpentaerythritylphosphat und Tris(2-chlorethyl)phosphat; Tricycloalkylphosphate, wie Tricyclohexylphosphat; und Triarylphosphate, wie Triphenylphosphat, Tricresylphosphat, Tris(nonylphenyl)- phosphat und 2-Ethylphenyldiphenylphosphat ein. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
Der ein sterisch gehindertes Amin enthaltende Stabilisator schließt z. B. Bis(2,2,6,6- tetramethyl-4-piperidyl)sebacat, 8-Benzyl-7,7,9,9-tetramethyl-3-octyl-1,2,3-triazaspiro[4,5]undecan-2,4-dion, 4-Benzoyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin und Tetrakis(4- piperidyl-2,2,6,6-tetramethyl)-1,2,3,4-butantetracarboxylat ein. Diese Verbindungen können einzeln oder in Kombination verwendet werden.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Epoxy-Verbindung als ein Stabilisator verwendet werden. Eine Epoxy-Verbindung mit mindestens einer Epoxy-Gruppe pro Molekül ist bevorzugt.
Die vorstehend genannte Epoxy-Verbindung schließt z. B. insbesondere epoxidiertes Sojabohnenöl, epoxidiertes Leinsamenöl, Phenylglycidylether, t-Butylphenylglycidylether, 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexylcarboxylat, 3,4-Epoxycyclohexylethylenoxid, Cyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexylcarboxylat, 3,4- Epoxy-6-methylcyclohexylmethyl-6'-methylcyclohexylcarboxylat, Bisphenol-A-diglycidylether, Diglycidylphthalat, Diglycidylhexahydrophthalat, Bis-epoxydicyclopentadienylether, Bis-epoxyethylenglycol, Bis-epoxycyclohexyladipat, Butadiendiepoxid, Tetraphenylethylenepoxid, Thallat, epoxidiertes Polybutadien, 3,4-Dimethyl- 1,2-epoxycyclohexan, 3,5-Dimethyl-1,2-epoxycyclohexan und 3-Methyl-5-t-butyl-1,2- epoxycyclohexan ein.
Das Salicylsäure enthaltende, ultraviolettes Licht absorbierende Mittel schließt z. B. Phenylsalicylat und p-t-Butylphenylsalicylat ein. Das Benzophenon enthaltende, ultraviolettes Licht absorbierende Mittel schließt 2,4-Dihydrobenzophenon, 2-Hydroxy- 4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy-4-methoxybenzophenon, 2,2'-Dihydroxy- 4,4'-dimethoxybenzophenon, 2-Hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenon, 2- Hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenontrihydrat, 2-Hydroxy-4-n-octyloxybenzophenon, 2,2',4,4'-Tetrahydroxybenzophenon, 4-Dodecyloxy-2-hydroxybenzophenon, Bis(5-benzoyl-4-hydroxy-2-methoxyphenyl)methan und 2-Hydroxy-4-methoxybenzophenon-5-sulfonsäure ein.
Das Benzotriazol enthaltende, ultraviolettes Licht absorbierende Mittel schließt z. B. - 2-(2'Hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-butyl-phenyl)- benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-t-butyl-5'-methyl-phenyl)-chlorbenzotriazol, 2-(2-(2 Hydroxy-3'5'-di-t-butyl-phenyl)5-chlorbenzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-octylphenyl)- benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-di-t-amylphenyl)benzotriazol, 2-[2'-hydroxy- 3'(3",4",5",6"-tetrahydrophthalimidmethyl)5'-methylphenyl]benzotriazol und 2,2'- Methylenbis[4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-6-(2H-benzotriazol-2-yl)phenol] ein.
Das Cyanoacrylat enthaltende, ultraviolettes Licht absorbierende Mittel schließt z. B. 2-Ethylhexyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat und Ethyl-2-cyano-3,3-diphenylacrylat ein.
Die Menge an vorstehend genanntem Stabilisator pro Mol an vorstehend genannter aromatischer Dihydroxyverbindung beträgt 10&supmin;&sup8; bis 10&supmin;¹ Mol, vorzugsweise 10&supmin;&sup7; bis 10&supmin;² Mol.
In der vorliegenden Erfindung kann dem Polykondensations-Reaktionssystem zur Blockierung der Enden des zu bildenden Polycarbonats ein Phenol mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 15 bis 40 Kohlenstoffatomen zugesetzt werden. Die Menge an dem Phenol beträgt, basierend auf der aromatischen Dihydroxyverbindung, vorzugsweise 0,05 bis 10 Mol-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 7 Mol-%, insbesondere 1 bis 5 Mol-%.
Das Phenol mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen schließt einwertige Phenole, wie o-n- Butylphenol, p-Cyclohexylphenol, o-Phenylphenol, m-Isobutylphenol, m-n-Nonylphenol, p-t-Butylphenol, o-n-Pentylphenol, p-Cumylphenol, p-n-Pentylphenol, o- Naphthylphenol, p-n-Pentylphenol, m-n-Hexylphenol, 2,6-Di-t-butylphenol, 2,4-Di-t- butylphenol, 3,5-Di-t-butylphenol, 2,6-Dicumylphenol, 3,5-Dicumylphenol und Monohydroxychromanderivate, wie 2,2,2-Trimethyl-4-(hydroxyphenyi)chroman, ein.
In der vorliegenden Erfindung können die aromatische Dihydroxyverbindung und das Diarylcarbonat in einer Polykondensationsreaktion unter den gleichen Bedingungen wie bei den herkömmlich bekannten Polykondensations-Reaktionsbedingungen miteinander umgesetzt werden.
Insbesondere werden im ersten Stadium die aromatische Dihydroxyverbindung und das Diarylcarbonat unter vermindertem Druck bei einer Temperatur zwischen 80 und 250ºC, vorzugsweise zwischen 100 und 230ºC, besonders bevorzugt zwischen 120 und 190ºC über einen Zeitraum von 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise von 1 bis 4 Stunden, besonders bevorzugt von 1,5 bis 3 Stunden miteinander umgesetzt. Anschließend erhöht sich mit ansteigendem Vakuum im Reaktionssystem die Reaktionstemperatur und die aromatische Dihydroxyverbindung und das Diarylcarbonat reagieren miteinander. Abschließend reagieren die aromatische Dihydroxyverbindung und das Diarylcarbonat in einer Polykondensationsreaktion unter vermindertem Druck von 666,6 Pa (5 mmHg) oder weniger, vorzugsweise 133,3 Pa (1 mmHg) oder weniger, bei einer Temperatur zwischen 240 und 320ºC miteinander.
Die vorstehend genannte Polykondensation kann durch jedes beliebige kontinuierliche Verfahren und als Batch-Verfahren durchgeführt werden.
Weiterhin kann die für die vorstehend genannte Reaktion verwendete Apparatur jeder beliebige Reaktionsgefäß-, Röhren- oder Kolonnentyp sein.
Das durch die vorstehend genannten Verfahren erhaltende Polycarbonat besitzt im Allgemeinen eine in Methylenchlorid bei 20ºC gemessene Grundviskosität von vorzugsweise 0,1 bis 1,0, besonders bevorzugt von 0,2 bis 0,8.
In der vorliegenden Erfindung kann dem vorstehend erhaltenem Polycarbonat des weiteren ein Entformungsmittel, ein Färbemittel, ein antistatisches Mittel, ein Schmiermittel, ein Anti-Nebelmittel, natürliches Öl, synthetisches Öl, Wachs, ein organisches Füllmittel und ein anorganisches Füllmittel zugesetzt werden, wenn dadurch die Aufgaben der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann ein Polycarbonat hergestellt werden, das einen ausgezeichneten Polymerfarbton aufweist und bei dem die Nebenreaktionen gehemmt sind und das größtenteils frei von Unlöslichkeiten und Fremdmaterial ist, welche sich durch eine Verzweigungsreaktion bilden, selbst wenn es einen hohen Polymerisationsgrad besitzt. Des weiteren werden Nebenreaktionen, wie eine Verzweigungsbildung, verhindert, wenn das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Polycarbonat geformt wird und das Verbrennen in einer Apparatur, die Färbung (Vergilbung), Unlöslichkeit, Bildung unerwünschter Teilchen und die Abnahme im Molekulargewicht können auf ein geringes Niveau zurückgedrängt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann weiterhin ein Polycarbonat, das die vorstehend genannte hohe Qualität besitzt, wirksam mit hoher Produktivität hergestellt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das vorstehend genannte Polycarbonat, das die hohe Qualität aufweist, kontinuierlich über einen sehr langen Zeitraum mit der gleichen Polymerisationsapparatur ohne Waschen der Apparatur hergestellt werden, sodass das Verfahren der vorliegenden Erfindung große Vorteile für die industrielle Herstellung des Polycarbonats besitzt.
Die vorstehend genannten Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im Wesentlichen durch eine Kombination des im Verfahren der vorliegenden Erfindung verwendeten Polykondensationskatalysators mit dem Hilfskatalysator und im weiteren durch die Kombination des Polykondensationskatalysators und/oder des Hilfskatalysators mit dem Co-Katalysator erzielt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird daher ein Polykondensationskatalysator für ein Polycarbonat bereitgestellt, der mindestens ein Alkalimetallsalz, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalzen von at-Komplexen von Metallelementen der Gruppe 14 des Periodensystems und Alkalimetallsalzen von Oxosäuren der Metallelemente, wobei die vorstehend genannten Metallelemente der Gruppe 14 des Periodensystems Silizium, Germanium, Zinn und Blei sind; einen Katalysator, umfassend eine Kombination des vorstehend genannten Polykondensationskatalysators mit mindestens einem Hilfskatalysator, ausgewählt aus Oxosäuren von Metallelementen der Gruppe 14 des Periodensystems und Oxiden der Metalle; und einen Katalysator, umfassend eine Kombination aus entweder dem vorstehend genannten Polykondensationskatalysator oder der vorstehend genannten Kombination des Polykondensationskatalysators mit dem Hilfskatalysator mit einer Stickstoff enthaltenden basischen Verbindung als ein Co-Katalysator umfasst.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird hier in Bezug auf die Beispiele erläutert, in denen, wenn nicht anders aufgeführt, "Teil" für "Gewichtsteil" verwendet wird.
Die in den Beispielen beschriebenen physikalischen Eigenschaften usw. werden gemäß den vorliegenden Verfahren bestimmt.

(i) Grundviskosität [η]:

Gemessen in Methylenchlorid bei 20ºC mit einem Ubbelohde- Viskosimeter.

(ii) Filtrierbarkeit und Bildung von Fremdmaterial (unerwünschte Teilchen):

Ein Polymer wurde in einem Testgefäß aus SU 316 unter Stickstoff 2,0 Stunden bei 290ºC behandelt. Das entstehende Polymer wurde pulverisiert und 5 g des pulverisierten Polymers wurden 100 ml Methylenchlorid zugesetzt und mittels Ultraschall gelöst. Die Polymerlösung wurde bei einem Druck von 49,03 kPa (0,5 kg/cm²) durch ein 1- Mikrometer Millipore-Filter filtriert.
Das Polymer wurde hinsichtlich der Filtrierbarkeit auf der Grundlage von drei Stufen bewertet: "Ausgezeichnet" = die Filtration war in weniger als 15 Minuten beendet, "Geringfügig mangelhaft" = die Filtration war nach 15 bis 30 Minuten beendet, "Mangelhaft" = die Filtration erforderte mehr als 30 Minuten. Weiterhin wurde das Polymer hinsichtlich der Bildung von Fremdmaterial, ausgedrückt als Zahl schwarzer Fremdmaterialstücke auf der Basis von drei Stufen, bewertet: "Gering" = weniger als 10 Stücke, "Mittel" = 10 bis 20 Stücke und "Viel" = mehr als 20 Stücke.

(iii) Polymerfarbton:

L-Wert und b-Wert: Eine 3 mm dicke, durch Spritzguss hergestellte Platte wurde bei einer Zylindertemperatur von 300ºC bei einem Spritzdruck von 9,807 kPa (100 kg/cm²) und einer Formungstemperatur von 90ºC spritzgegossen und bezüglich der X-, Y- und Z-Werte zur Bestimmung eines L-Werts und b-Werts mit einem Farb- und - Farbdifferenzmeter ND-1001 DP, hergestellt von Nippon Denshoku Kogyo K. K., mittels des Transmissionsverfahrens gemessen.

(iv) Gelbewertung

10 Gramm eines Polymers wurden in einen Behälter aus rostfreiem Stahl gegeben und 20 Stunden unter den Bedingungen von 290ºC/40-66,66 Pa (0,3-0,5 mmHg) wärmebehandelt. Anschließend wurde das Polymer in 500 bis 1000 ml Methylenchlorid gelöst und die unlöslichen Bestandteile wurden entnommen. Die Trockenmenge an unlöslichen Bestandteilen wurde auf Grundlage des Probengewichts, das bevor die Probe gelöst worden ist, gemessen wurde, in Gewichtsprozent ausgedrückt.

(v) Polymerisationswirksamkeit

Die Zeit (t: Stunde), bevor die Grundviskosität [η] 0,45 betrug, wurde gemessen. Die Produktivität wird anhand von 24 Stunden/t ausgedrückt, wobei t die Zeit in Stunden ist, die für jeden Herstellungszyklus erforderlich ist.

Beispiel 1 bis 31 und 33

228 Teile Bisphenol-A (BPA), 225 Teile Diphenylcarbonat und ein in Tabelle 1 dargestellter Katalysator in der in Tabelle 1 dargestellten Menge wurden in einen 100 Liter-Reaktor mit einem Rührer, einer Destilliervorrichtung und einer Druckminderungsausstattung geladen und der Reaktor wurde dem Austausch von Luft durch Stickstoff unterzogen. Anschließend wurde das Gemisch unter Bildung einer Lösung bei 140ºC behandelt und die Lösung wurde 30 Minuten gerührt. Die Reaktortemperatur wurde auf 180ºC erhöht und der Druck im Reaktor wurde allmählich verringert. 1 Das Gemisch reagierte 30 Minuten bei 13,33 kPa (100 mmHg) und das entstehende Phenol wurde abdestilliert.
Der Druck im Reaktor wurde weiterhin, während die Temperatur auf 200ºC anstieg, vermindert. Das Reaktionsgemisch reagierte über einen Zeitraum von 30 Minuten bei 6,67 kPa (50 mmHg) während Phenol abdestilliert wurde und die Esteraustausch- Reaktion abgeschlossen wurde.
Anschließend wurde die Reaktionsflüssigkeit in einen zweiten Reaktor umgeladen und es erfolgte ein allmählicher Temperaturanstieg und Druckminderung auf 220ºC und 4 kPa (30 mmHg) und die Reaktionsflüssigkeit reagierte 30 Minuten bei der vorstehend genannten Temperatur unter dem vorstehend genannten verminderten Druck. Die Reaktion wurde des weiteren durch Wiederholung des Temperaturanstiegs und der Druckminderung auf 240ºC und 1,33 kPa (10 mmHg), 260ºC und 133,3 kPa (1 mmHg) und 270ºC und 133,3 kPa oder geringer in der gleichen Weise wie vorstehend genannt fortgesetzt.
Die Polymerisation wurde weiter bei 270ºC unter einem Druck von 133,3 kPa (1 mmHg) fortgesetzt, wobei die Kraft gemessen wurde, die zum Rühren des Reaktanten erforderlich ist, während die für [η] = 0,45 erforderliche Zeit durch korrekte Probenentnahme bestimmt wurde und die Polykondensation wurde fortgesetzt, bis [η] = 0,5 betrug, wobei ein Polycarbonat erhalten wird.
Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften der so erhaltenen Polycarbonate.
In jedem der Beispiele 10, 11, 12, 25 und 26 wurde vorher eine Verbindung eines Elements der Gruppe 14 und eine Alkalimetallverbindung bei Raumtemperatur gemischt, um einen Katalysator herzustellen und der Katalysator wurde dem Reaktor zugesetzt. In jedem der Beispiele 13, 14, 27 und 28 wurden zur Ausbildung eines Katalysators im Reaktor eine Verbindung eines Elements der Gruppe 14 und eine Alkalimetallverbindung dem Reaktor getrennt zugesetzt.

Beispiel 32

228 Teile Bisphenol-0A, 181,9 Teile Diphenylcarbonat, 95,4 Teile Diphenylisophthalat und ein in Tabelle 1 dargestellter Katalysator in den gleichen, wie in Beispiel 1 verwendeten Reaktor geladen und der Reaktor wurde dem Austausch von Luft durch Stickstoff unterzogen. Anschließend wurde das Gemisch unter Bildung einer Lösung bei 150ºC behandelt. Die Lösung wurde 30 Minuten gerührt und anschließend wurde der Druck im Reaktor auf 13,33 kPa (100 mmHg) vermindert. Die Lösung reagierte 30 Minuten bei dem vorstehend genannten Druck. Dann wurde die Temperatur im Reaktor, bei dem gleichen Druck, allmählich auf 180ºC erhöht und die Reaktion wurde 1 Stunde bei dem vorstehend genannten Druck und der vorstehend genannten Temperatur fortgesetzt. Dann wurde die Temperatur im Reaktor allmählich bis auf 200ºC erhöht, während der Druck allmählich auf 4 kPa (30 mmHg) verringert wurde. Über einen Zeitraum von 1 Stunde wurde bei dem vorstehend genannten Druck und der vorstehend genannten Temperatur Phenol abdestilliert und anschließend wurde die Esteraustausch-Reaktion beendet.
Das vorstehend erhaltene Reaktionsgemisch wurde in ein benachbartes Polymerisations-Reaktionsgefäß des gleichen Typs wie der vorstehend genannte Reaktor umgeladen und die Polykondensation wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 fortgesetzt, bis [η] = 0,5 betrug.
Tabelle 1 zeigt die Polymerisationswirksamkeit und die physikalischen Eigenschaften des vorstehend erhaltenen Polymers.

Vergleichsbeispiel 1-4

Die Polycarbonate wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass der Katalysator durch einen in Tabelle 2 dargestellten Katalysator ersetzt wurde. Tabelle 2 zeigt die Polymerisationswirksamkeit und die physikalischen Eigenschaften des so erhaltenen Polymers.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Polycarbonate wurden unverzüglich filtriert, da der Anteil an unlöslichem Fremdmaterial gering war. Andererseits zeigten die in den Vergleichsbeispielen hergestellten Polycarbonate, wenn sie filtriert wurden, eine große Menge an Gel-ähnlichem Fremdmaterial auf dem Filter. Gemäß der vorliegenden Erfindung wurden in dem Fall, in dem die spritzgießgeformten Platten zur Bestimmung des Farbtons verwendet wurden und in dem die Formung wieder aufgenommen wurde, nachdem sie beendet wurde, eine geringe Zahl an schwarzen Fremdbestandteilen erhalten.
In den nachfolgenden Tabellen steht TMAH für Tetramethylammoniumhydroxid und die Sternchen bedeuten folgendes:
(*1) Moläquivalent an Alkalimetall pro Mol BPA
(*2) Moläquivalent an Element der Gruppe 14 pro Mol BPA
(*3) Moläquivalent an Alkalimetall pro Mol BPA
(*4) Moläquivalent an Stickstoff enthaltender Verbindung pro Mol BPA Tabelle 1
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- wird fortgesetzt - Tabelle 1 (fortgesetzt) Tabelle 2

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats, umfassend eine Polykondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Diarylcarbonats in Gegenwart - als Polykondensationskatalysator - mindestens eines Alkalimetallsalzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalzen von at-Komplexen von Metallelementen der Gruppe 14 des Periodensystems und Alkalimetallsalzen von Oxosäuren der Metallelemente, wobei die vorstehend genannten Metallelemente der Gruppe 14 des Periodensystems Silizium, Germanium, Zinn und Blei sind und die Alkalimetallsalze von at-Komplexen die Formel (II)

M¹M²X¹p(OR&sup6;)q (II) aufweisen,

worin M¹ ein Alkalimetall bedeutet, M² Silizium, Germanium, Zinn oder Blei bedeutet, X¹ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R&sup6; eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 5 ist, mit der Maßgabe, dass p + q 3 oder 5 entspricht, wenn M² Germanium, Zinn oder Blei ist und dass p + q 5 entspricht, wenn M² Silizium ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aromatische Dihydroxyverbindung die Formel (I)

worin X

-O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;- oder eine

Einfachbindung bedeutet, R¹ und R² jeweils unabhängig voneinander ein Halogenatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Kohlenwasserstoff-O- oder -S-Gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, R³ und R&sup4; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten, R&sup5; eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und m und n jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 0 oder 1 bis 4 sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Diarylcarbonat di(substituiertes oder unsubstituiertes C&sub6;&submin;&sub2;&sub0;-Aryl)carbonat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei M² in der Formel (II) Germanium oder Zinn ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Alkalimetallsalz einer Oxosäure eines Metallelements der Gruppe 14 ein Alkalimetallsalz von Kieselsäure, ein Alkalimetallsalz von Zinn-(II)-säure, ein Alkalimetallsalz von Zinn-(IV)-säure, ein Alkalimetallsalz von Germanium-(II)-säure, ein Alkalimetallsalz von Germanium-(IV)-säure, ein Alkalimetallsalz von Blei-(II)-säure oder ein Alkalimetallsalz von Blei-(IV)-säure ist.

6. Verfahren nach Anspruch 5,

(i) wobei das Alkalimetallsalz von Kieselsäure ein saures oder normales Alkalisalz von Monokieselsäure oder ihrem Kondensat ist;

(ii) wobei das Alkalimetallsalz von Zinn-(II)-säure ein saures oder normales Alkalimetallsalz von Monozinn-(II)-säure ist;

(iii) wobei das Alkalimetallsalz von Zinn-(IV)-säure ein saures oder normales Salz von Monozinn-(IV)-säure oder ihrem Kondensat ist;

(iv) wobei das Alkalimetallsalz von Germanium-(II)-säure ein saures oder normales Alkalimetallsalz von Monogermanium-(II)-säure oder ihrem Kondensat ist;

(v) wobei das Alkalimetallsalz von Germanium-(IV)-säure ein saures oder normales Alkalimetallsalz von Monogermanium-(IV)-säure oder ihrem Kondensat ist;

(vi) wobei das Alkalimetallsalz von Blei-(II)-säure ein saures oder normales Alkalimetallsalz von Monoblei-(II)-säure ist; oder

(vii) wobei das Alkalimetallsalz von Blei-(IV)-säure ein saures oder normal saures Alkalimetallsalz von Monoblei-(IV)-säure ist;

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Polykondensationskatalysator in einer derartigen Menge verwendet wird, dass der Gehalt des Alkalimetallelements im Polykondensationskatalysator pro Mol aromatischer Dihydroxyverbindung 1 · 10&supmin;&sup7; bis 5 · 10&supmin;&sup5; Äquivalente beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polykondensation in Gegenwart mindestens eines Hilfskatalysators, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxosäuren von Metallelementen der Gruppe 14 des Periodensystems und Oxiden der gleichen Metallelemente, mit Ausnahme von Siliziummonoxid und Germaniummonoxid, durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei die Oxosäure eines Metallelements der Gruppe 14 des Periodensystems aus der Gruppe, bestehend aus Kieselsäure, Zinn-(II)-säure, Zinn-(IV)-säure, Germanium-(IV)-säure, Blei-(II)-säure und Blei-(IV)-säure, ausgewählt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Oxid eines Metallelements der Gruppe 14 des Periodensystems aus der Gruppe, bestehend aus Siliziumdioxid, Zinn- (II)-oxid, Zinn-(IV)-dioxid, Germaniumdioxid, Blei-(II)-oxid, Blei-(IV)-dioxid und Kondensaten davon, ausgewählt ist.

11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Hilfskatalysator in einer derartigen Menge verwendet wird, dass die Menge an Metallelement der Gruppe 14 des Periodensystems im Hilfskatalysator pro Mol Alkalimetallelement des Polykondensationskatalysators 50 Mol oder weniger beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei der Hilfskatalysator in einer derartigen Menge verwendet wird, dass die Menge an Metallelement der Gruppe 14 des Periodensystems im Hilfskatalysator pro Mol Alkalimetallelement des Polykondensationskatalysators 0,1 bis 30 Mol beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 8, wobei gleichfalls eine Stickstoff enthaltende basische Verbindung als Co-Katalysator anwesend ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Stickstoff enthaltende basische Verbindung die Formel (III)

R&sup7;R&sup8;R&sup9;R¹&sup0;NX² (III) aufweist,

worin R&sup7;, R&sup8;, R&sup9; und R¹&sup0; jeweils unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten, und

X² OR¹¹, -OCOR¹², B(R¹³)&sub4; oder F ist, wobei R¹¹ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹² ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkyl-, Cycloalkylalkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und R¹³ ein Wasserstoffatom oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Stickstoff enthaltende basische Verbindung Tributylpropylammoniumcyclopentancarboxylat, Cyclopentyltributylammoniumbutancarboxylat, Cyclopentyltributylammoniumhydroxid, Cyclopentyltributylammoniumborhydrid, Cyclopentyltributylammoniumfluorid, Methyltris(cyclopentyl)ammoniumhydroxid, Methyltris(cyclopentyl)ammoniumdodecancarboxylat, Methyltris(cyclopentyl)ammoniumborhydrid oder 2-Naphthyltripropylammoniumcyclobutancarboxylat ist.

16. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Stickstoff enthaltende basische Verbindung in einer derartigen Menge verwendet wird, dass der Gehalt an Ammonium-Stickstoffatom in der Stickstoff enthaltenden basischen Verbindung 1 · 10&supmin;&sup5; bis 1 · 10&supmin;³ Äquivalente pro Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung beträgt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei bei der Polykondensation zur Herstellung eines aromatischen Polyestercarbonats Diphenylisophthalat eingeschlossen ist.

18 Verwendung mindestens eines Alkalimetallsalzes, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Alkalimetallsalzen von at-Komplexen von Metallelementen der Gruppe 14 des Periodensystems und Alkalimetallsalzen von Oxosäuren der Metallelemente, wobei die vorstehend genannten Metallelemente der Gruppe 14 des Periodensystems Silizium, Germanium, Zinn und Blei sind und die Alkalimetallsalze von at-Komplexen die in Anspruch 1 angeführte Formel (II) aufweisen, als Polykondensationskatalysator für ein aromatisches Polycarbonat.

19. Verwendung von Anspruch 18, wobei mindestens ein Hilfskatalysator, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Oxosäuren von Metallelementen der Gruppe 14 des Periodensystems und Oxiden der gleichen Metallelemente gemeinsam verwendet wird.

20. Verwendung nach Anspruch 18 oder 19, wobei eine Stickstoff enthaltende basische Verbindung als Co-Katalysator verwendet wird.