DE69516378T2

DE69516378T2 - Verfahren zur Emaillierung von Glassubstraten und dafür verwendete Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69516378T2
Application number: DE1995616378
Authority: DE
Inventors: Andre Beyrle
Original assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Current assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Priority date: 1994-12-23
Filing date: 1995-12-11
Publication date: 2001-01-18
Anticipated expiration: 2015-12-12
Also published as: FR2728558A1; EP0718248A1; ES2147597T3; FR2728558B1; EP0718248B1; PT718248E; DE69516378D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Emaillieren von Glassubstraten, die in dem Verfahren verwendete Zusammensetzung und die erhaltenen emaillierten Erzeugnisse.
Emails sind aus dem Stand der Technik bekannt und werden insbesondere zum Beschichten von Glassubstraten wie Verglasungen in der Automobilindustrie oder im Bauwesen verwendet. Sie erlauben u. a. Beschriftungen bzw. dekorative Schichten, leitfähige Schichten für Heizwiderstände oder Radioantennen oder auch Schutzschichten zu bilden. So werden Emails in Autoverglasungen verwendet, um Sammelbänder für Beheizungsnetze oder die Beheizungsnetze selbst abzudecken und zu schützen. Sie können auch diese Beheizungsnetze bilden. Sie werden auch verwendet, um Klebestreifen, welche zum Einbau der Verglasungen in Karosserieöffnungen dienen, vor UV-Strahlung zu schützen, wobei sie gleichzeitig diese Streifen abdecken.
Die zum Beschichten von Glassubstraten verwendeten Emails werden im Allgemeinen aus einem Pulver gebildet, das eine Glasfritte und Pigmente, wobei die Fritte und die Pigmente auf Basis von Metalloxiden sind, und ein Medium oder einen Träger umfasst, das/der das Aufbringen und die zeitweilige Haftung des Emails auf einem Substrat ermöglicht. Das entsprechend dem Verwendungszweck des Emails ausgewählte Medium soll eine gute Suspendierung der Teilchen der verwendeten Fritten sicherstellen und muss spätestens während des Einbrennens des Emails vollständig verbraucht werden. Dieses Medium kann Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Öle und Harze enthalten.
Ganz allgemein erfolgt die Beschichtung eines Glassubstrates wie einer Verglasung mit einem Email auf folgende Weise: Das Email wird durch Siebdruck auf die ausgewählten Teile des Substrats aufgebracht, anschließend wird die erhaltene Emailschicht getrocknet und/oder polymerisiert, um ihre Haftung am Glas zu ermöglichen; es können weitere Emailschichten ebenfalls auf die erste erhaltene Schicht aufgebracht werden, wobei jede Schicht vor dem Aufbringen der nächsten getrocknet und/oder polymerisiert und der Aufbau aus den Emailschichten danach bei hoher Temperatur wärmebehandelt wird, um das restliche Medium zu entfernen, das Email auszuhärten und die endgültige Beschichtung zu erhalten. Diese Behandlung bei hoher Temperatur ist im Allgemeinen mit der Wärmebehandlung verbunden, welche für die Bearbeitung des Glassubstrates, beispielsweise zum Biegen des Glassubstrates, angewendet wird.
Bei den Verfahren zum Emaillieren von Glassubstraten können mehrere Probleme auftreten, insbesondere wenn die emaillierten Substrate Biegevorgängen unterzogen werden, wobei das Biegen und das Einbrennen des Emails, wie zuvor erwähnt, im Allgemeinen gemeinsam stattfinden. Während der Biegevorgänge geschieht es oft, dass die im Kontakt mit den Biegematrizen befindlichen Emails an diesen Matrizen haften und die Neigung haben, sich von den Glasscheiben zu lösen.
Dieses Klebe-Problem wird herkömmlicherweise gelöst, indem als Antihaft- oder Antikleb-Emails bezeichnete Emails eingesetzt werden, wobei diese während des Einbrennens nicht oder nur wenig an den Biegematrizen für die Glassubstrate anhaften. Von den Antihaftemails sind insbesondere die Emails zu nennen, welche Fritten umfassen, die kristalline Phasen bildende Komponenten enthalten (wie im Dokument WO 93/11078 beschrieben), wobei diese Emails gegebenenfalls als Kristallisationsbeschleuniger Bi&sub2;O&sub3; enthalten können. Die verbreitetsten Antihaftemails bestehen jedoch aus herkömmlichen Emails, denen oxidierbare Metalle in Pulverform zugesetzt worden sind, wobei diese Metalle während der Wärmebehandlung zum Einbrennen des Emails oxidieren und wahrscheinlich auf Grund dieser Oxidation den Emails Antihafteigenschaften verleihen. Solche Emails sind beispielsweise in den Patenten US 4 684 389, US 4 857 096, EP 0 362 136, EP 0 326 519, US 4 959 090, US 4 983 196 und EP 0 490 611 beschrieben.
Jedoch wird durch die niedrige Oxidationsgeschwindigkeit der Metalle die Produktivität der Emaillierverfahren für Glassubstrate begrenzt. Eine Lösung, die Oxidation der Metalle in oben genannten Emails zu beschleunigen, ist bereits bekannt und im Patent EP 0 490 611 beschrieben. Diese Lösung besteht darin, einen sauerstoffhaltigen Gasstrom während der Wärmebehandlung bei hoher Temperatur auf das Email zu richten. Die Verwendung eines sauerstoffhaltigen Gases bei hoher Temperatur (von etwa 650ºC in den herkömmlichen Emaillier- und Biegeverfahren) ist jedoch nicht gefahrlos und erfordert die Aufstellung zusätzlicher oder die Anpassung vorhandener Vorrichtungen sowie weitere Vorsichtsmaßnahmen im Emaillierverfahren für die Glassubstrate. Außerdem ist die Oxidation der Metalle, wenn sie auch beschleunigt wird, dennoch nicht vollständig, weshalb ein Teil der Metalle im Verfahren unoxidiert bleibt. Ein Verfahren wie das im Patent EP 0 490 611 beschriebene ist daher nicht zufriedenstellend.
Wenn Probleme beim Biegen einzelner emaillierter Glassubstrate (beispielsweise von Einscheiben-Verglasungen) auftreten, so treten sie erst recht beim gleichzeitigen Biegen mehrerer Glassubstrate auf, zwischen denen sich ein einzubrennendes Email befindet. Probleme wie die schlechte Absaugung der gasförmigen Reaktionsprodukte aus dem Zwischenraum zwischen den Glassubstraten oder das schlechte Einbrennen des Emails, insbesondere die schlechte Verbrennung des Harzes, das im Allgemeinen in Medium des Emails vorhanden ist (was meist zur Bildung eines Randes zwischen den Glassubstraten führt), kommen noch in diesem Fall zu den Klebe-Problemen durch die Zwischenposition des Emails hinzu. Wenn auch die Antihaftemails im Allgemeinen erlauben, das Ankleben zu verhindern, so erlauben sie jedoch nicht die Beseitigung dieser zusätzlichen Probleme. Des Weiteren ist es nicht möglich, da das Email während des Einbrennvorgangs zwischen den Glassubstraten eingeschlossen ist, einen sauerstoffhaltigen Gasstrom zu verwenden, um die im Email vorhandenen Metalle zu oxidieren oder die Verbrennung des Harzes im Email zu verbessern. In diesem Fall bestehen Lösungen darin, Voreinbrenn- oder Vorbiegevorgänge mit den Glassubstraten durchzuführen, die voneinander getrennt oder in einer anderen Reihenfolge angeordnet sind, wobei aber durch solche Verfahren die Anzahl der Bearbeitungsstufen der emaillierten Substrate größer wird.
Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, oben genannte Nachteile zu beheben und insbesondere eine vorteilhafte Lösung für die Klebe-Probleme bereitzustellen, welche in den Emaillierverfahren für Glassubstrate, insbesondere beim Biegen von emaillierten Substraten, auftreten, wobei diese Lösung frei von oben genannten Nachteilen ist.
Diese Aufgabe wird in erster Linie durch das erfindungsgemäße Verfahren zum Emaillieren von Glassubstraten gelöst, in welchem wenigstens ein Teil des Glassubstrats mit einer Emailzusammensetzung beschichtet wird, die ein Grundgemisch umfasst, das mindestens eine Glasfritte enthält, wobei die Zusammensetzung auch auf 100 Gew.-Teile Grundgemisch wenigstens 3 Gew.-Teile mindestens eines Zusatzstoffs in Form eines Metalloxids umfasst, das in der Lage ist, sich bei den Einbrenntemperaturen zu mindestens einem Produkt mit niedrigerer Oxidationsstufe zu zersetzen, um die Antihafteigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern, und in welchem das emaillierte Substrat einer derartigen Wärmebehandlung unterzogen wird, dass das Email einbrennt.
Die Erfindung besteht auch in der verwendeten Emailzusammensetzung, welche ein Grundgemisch umfasst, das wenigstens eine Glasfritte enthält, wobei diese Zusammensetzung auf 100 Gew.-Teile Grundgemisch auch wenigstens 3 Gew.-Teile mindestens eines Zusatzstoffs in Form eines Metalloxids umfasst, das in der Lage ist, sich bei Einbrenntemperaturen zu mindestens einem Produkt mit niedriger Oxidationsstufe zu zersetzen, um der Zusammensetzung Antihafteigenschaften zu verleihen.
Vorzugsweise umfasst die in den beiden vorhergehenden Absätzen beschriebene erfindungsgemäße Emailzusammensetzung ein Grundgemisch, das wenigstens eine Glasfritte und ein Medium enthält, wobei das Medium das Aufbringen und die zeitweilige Haftung des Emails auf den Glassubstraten ermöglicht.
Erfindungsgemäß ist unter der Glasfritte eine pulverförmige glasbildende Zusammensetzung auf Basis von Oxiden, davon gegebenenfalls Pigmenten, unter Grundgemisch eine beliebige Emailzusammensetzung, die zum Emaillieren von Glassubstraten dient und mindestens eine Glasfritte enthält, wobei diese Zusammensetzung gegebenenfalls Antihafteigenschaften aufweist, unter Email sowohl die Emailzusammensetzung bzw. -paste, die für das Aufbringen auf das Substrat verwendet wird, als auch die Emailschicht auf dem Substrat in den verschiedenen Stufen des Herstellungsverfahrens des emaillierten Substrats, unter Email mit Antihafteigenschaften ein Email, das, auf ein Glassubstrat aufgebracht, das Bearbeitungsvorgängen unterzogen wird, nicht an den anderen Elementen, mit denen es während dieser Vorgänge in Berührung kommt, anhaftet, und unter Einbrenntemperaturen die Temperaturen, die üblicherweise für die Bearbeitung von Glassubstraten angewendet werden, insbesondere für das Biegen, wenn die emaillierten Substrate zum Biegen vorgesehen sind, d. h. Temperaturen von etwa 530 bis 700ºC, oder gegebenenfalls die Einbrenntemperaturen für das Grundgemisch der Zusammensetzung, wenn diese niedriger als die Bearbeitungstemperaturen dieser Glassubstrate sind, zu verstehen.
Die Zugabe eines Zusatzstoffs in Form eines Metalloxids, das die in der Definition der Erfindung genannten Eigenschaften aufweist, zu einer beliebigen Emailzusammensetzung (Grundgemisch) erlaubt es, dieser Zusammensetzung Antihafteigenschaften zu verleihen, falls sie diese noch nicht besitzt, oder die Antihafteigenschaften dieser Zusammensetzung zu verbessern, falls solche vorhanden sind. Diese Verbesserung scheint, ohne dass durch diese Annahme der Erfindungsumfang eingeschränkt werden soll, aus der Zersetzungsreaktion des in Form eines Metalloxids vorliegenden Zusatzstoffs zu einem Produkt mit niedrigerer Oxidationsstufe und/oder der Bildung des Produkts mit niedrigerer Oxidationsstufe, das aus der Zersetzung des Zusatzstoffes stammt, bei den Einbrenntemperaturen zu resultieren.
Weiterhin erlaubt es die Zugabe des zuvor definierten Zusatzstoffs, oben genannte Nachteile zu vermeiden, die insbesondere mit dem gleichzeitigen Biegen mehrerer Glassubstrate oder mit der Verwendung von Emails, die oxidierbare Metalle enthalten, verbunden sind. Der in Form eines Metalloxids vorliegende, in der erfindungsgemäßen Emailzusammensetzung vorhandene Zusatzstoff zersetzt sich bei den Einbrenntemperaturen zu einem Produkt mit niedrigerer Oxidationsstufe. Er setzt deshalb während des Einbrennvorgangs in der Emailzusammensetzung Sauerstoff frei. Der freigesetzte Sauerstoff erlaubt so gegebenenfalls die Verbindungen wie die Metalle, die in den Antihaftemails vorhanden sind, zu oxidieren und/oder das in den verwendeten Emailzusammensetzungen vorhandene Harz zu verbrennen, selbst wenn das Email zwischen zwei Glassubstraten "eingeklemmt" ist, die gleichzeitig gebogen werden sollen. Diese Oxidation und diese Verbrennung des Harzes geschehen umso schneller und vollständiger, je mehr der Sauerstoff direkt in der Emailzusammensetzung freigesetzt wird und je gleichmäßiger der Zusatzstoff sich in dieser Zusammensetzung verteilt befindet. Die Verwendung des in der Definition der Erfindung genannten Zusatzstoffs erlaubt auch die gefahrlose Zufuhr von Sauerstoff zur Zusammensetzung und erfordert keine zusätzlichen Vorrichtungen oder Bearbeitungsstufen für die emaillierten Substrate oder Veränderungen an den bereits für die Behandlung der emaillierten Substrate vorhandenen Vorrichtungen.
Die Verwendung des in der Definition der Erfindung genannten Zusatzstoffs bietet noch weitere Vorteile. Insbesondere kann die erfindungsgemäße Emailzusammensetzung leicht aus einer beliebigen bekannten Emailzusammensetzung (Grundgemisch) oder aus einer beliebigen Komponente einer kommerziell erhältlichen Emailzusammensetzung (insbesondere einer üblicherweise eingesetzten Glasfritte) erhalten werden, indem oben genannter Zusatzstoff einfach hinzugefügt wird, wobei der Aufbau dieser Zusammensetzungen oder Fritten für die besonderen Verwendungen, welche Antihaftemails erfordern, nicht geändert zu werden braucht.
Durch den verwendeten Zusatzstoff ist es des Weiteren nicht erforderlich, die Temperaturen der Wärmebehandlung, die üblicherweise zum Einbrennen der Emails und/oder zum Biegen von emaillierten Substraten angewendet werden, zu modifizieren.
Die mit dem erfindungsgemäßen Email beschichteten Glassubstrate bestehen vorzugsweise aus einer oder mehreren Glasscheiben oder Verglasungen und können derart vorgespannt werden, dass sie eine verbesserte mechanische und thermische Beständigkeit aufweisen. Werden die Substrate während des erfindungsgemäßen Verfahrens gebogen und vorgespannt, so erfolgt das Vorspannen nach dem Biegen der emaillierten Substrate und gegebenenfalls in ein und derselben Vorrichtung.
Das Grundgemisch der erfindungsgemäßen Emailzusammensetzung enthält wenigstens eine Glasfritte und gegebenenfalls ein Medium. Dabei kann die Glasfritte des Grundgemischs eine beliebige bekannte Glasfritte auf Basis von Oxiden, davon gegebenenfalls Pigmenten, sein. Diese Fritte kann insbesondere Oxide enthalten, die aus den Oxiden des Zinks, Bleis, Siliciums, Titans, Zirconiums, Natriums, Bors, Lithiums, Kaliums, Calciums, Aluminiums, Zinns, Vanadiums, Molybdäns, Magnesiums und Eisens ausgewählt sind und kann bereits einen wie in der Definition der Erfindung genannten Zusatzstoff enthalten. In letzterem Fall ist der bereits in der Fritte der erfindungsgemäß en Emailzusammensetzung enthaltene Zusatzstoff herkömmlicherweise mit einem Anteil und/oder in einer Form vorhanden, der/die es nicht erlaubt, die gewünschten Effekte, insbesondere den gewünschten Antihafteffekt, zu erhalten.
Entsprechend einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform ist die Glasfritte des Grundgemischs der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine Bleifritte, d. h. eine Fritte, die mindestens ein Bleioxid, PbO, enthält. Der Anteil an Bleioxid beträgt vorteilhafterweise mindestens 0,1 Gew.-% der Fritte und vorzugsweise mindestens 1 Gew.-% der Fritte und besonders bevorzugt mindestens 25 Gew.-% der Fritte, wobei letzterer Anteil für die meisten Bleifritten repräsentativ ist, die gegenwärtig zur Verfügung stehen. Im Allgemeinen zeichnen sich die genannten Bleifritten auch dadurch aus, dass, wenn sie andere intermediäre Oxide als Bleioxid wie Wismutoxid, Bi&sub2;O&sub5;, enthalten, der Anteil jedes dieser anderen intermediären Oxide unter 3 Gew.-% der Fritten bleibt.
Das gegebenenfalls im Grundgemisch der erfindungsgemäßen Emailzusammensetzung vorhandene Medium kann aus einem beliebigen Medium bestehen, das üblicherweise für herkömmliche Emailzusammensetzungen verwendet wird, und kann insbesondere Lösungsmittel, Verdünnungsmittel, Öle wie Kiefernöle und andere Pflanzenöle, Harze wie Acrylharze, Erdölfraktionen und filmbildende Stoffe wie Zellulosematerialien enthalten. Der Anteil des Mediums in der zum Auftragen fertigen Zusammensetzung beträgt vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% der Zusammensetzung.
Wie weiter oben erwähnt, wird dann, wenn das Medium des Grundgemischs mindestens ein Harz enthält und die erfindungsgemäße Zusammensetzung verwendet wird, um Glasscheiben zu beschichten, die vorgesehen sind, gleichzeitig gebogen zu werden, um beispielsweise eine Verbundverglasung zu bilden, wobei das Email auf einer Seite einer Glasscheibe aufgebracht ist, die vorgesehen ist, im Kontakt mit einer Weiteren Glasscheibe während des gleichzeitigen Biegens der Glasscheiben angeordnet zu werden, die Verbrennung des Harzes durch das Vorhandensein des in der Definition der Erfindung genannten Zusatzstoffs begünstigt. Vorzugsweise übersteigt jedoch in diesem bestimmten Fall der Harzanteil der erfindungsgemäßen Emailzusammensetzung 1 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 Gew.-% der Zusammensetzung nicht, so dass eine völlig zufriedenstellende Verbrennung des Harzes ohne die Gefahr einer Ränderbildung am Glas möglich wird.
Außer der Glasfritte und dem Medium kann das Grundgemisch der erfindungsgemäßen Zusammensetzung weitere Komponenten oder Zusatzstoffe entsprechend dem Verwendungszweck der mit dieser Zusammensetzung beschichteten Substrate umfassen.
So kann das Grundgemisch der erfindungsgemäßen Emailzusammensetzung ein oder mehrere oxidierbare Metalle enthalten, die es bereits erlauben, der Zusammensetzung Antihafteigenschaften zu verleihen, insbesondere im Fall einer Emaillierung von Glassubstraten, die einzeln gebogen und gegebenenfalls vorgespannt werden sollen, oder im Fall einer Emaillierung von Glassubstraten, die gleichzeitig gebogen werden müssen, um beispielsweise eine Verbundverglasung herzustellen, wobei das Email auf einer Seite eines Glassubstrats aufgebracht wird, die sich nicht mit einem anderen Glassubstrat während des gleichzeitigen Biegens der Substrate in Kontakt befindet. Diese oxidierbaren Metalle, beispielsweise Zink oder Eisen, sind in Patenten wie den Patenten EP 0 362 136 und EP 0 466 343 beschrieben. Wenn diese Metalle in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung vorhanden sind, beträgt ihr Anteil vorzugsweise 5 bis 20 Gew.- Teile auf 100 Gew.-Teile Fritte/n des Grundgemischs.
Wie weiter oben erwähnt ist aufgrund der gleichmäßigen Sauerstofffreisetzung in der Zusammensetzung durch den in der Definition der Erfindung beschriebenen Zusatzstoff während der Wärmebehandlung der emaillierten Substrate die Oxidation der Metalle effizienter und schneller und die Produktivität kann erhöht werden; außerdem werden die Antihafteigenschaften der Emailzusammensetzung, verglichen mit den Antihafteigenschaften des Grundgemischs, das die oxidierbaren Metalle enthält, verbessert.
Der in der Definition der Erfindung beschriebene Zusatzstoff liegt in Form eines Metalloxids vor, das in der Lage ist, sich bei Einbrenntemperaturen zu mindestens einem Produkt mit einer niedrigeren Oxidationsstufe zu zersetzen, um die Antihafteigenschaften der Zusammensetzung zu verbessern.
Entsprechend einer erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt der betreffende Zusatzstoff in Form eines Metalloxids vor, das in der Lage ist, sich bei Einbrenntemperaturen zu zersetzen, um ein feuerfestes Metall zu ergeben. Entsprechend einer Weiteren erfindungsgemäßen Ausführungsform liegt der Zusatzstoff in Form eines Metalloxids vor, das in der Lage ist, sich bei Einbrenntemperaturen zu zersetzen, um ein Metalloxid mit niedrigerer Oxidationsstufe zu ergeben.
Wie in der Definition der Erfindung beschrieben, umfasst die erfindungsgemäße Emailzusammensetzung wenigstens 3 Gew.-Teile des genannten Zusatzstoffs auf 100 Gew.-Teile Grundgemisch, um eine Verbesserung der Antihafteigenschaften des Emails zu erhalten. Vorteilhafterweise und in den meisten erfindungsgemäßen Ausführungsformen beträgt der Anteil des genannten Zusatzstoffs mehr als 5 Gew.-Teile und vorzugsweise mehr als oder gleich 10 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Grundgemisch, um eine besonders deutliche Verbesserung der Antihafteigenschaften zu erhalten. Weiterhin übersteigt dieser Anteil vorzugsweise 50 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Grundgemisch nicht, da das Vorhandensein des genannten Zusatzstoffs mit höheren Anteilen bestimmte Eigenschaften des Emails beeinträchtigen und insbesondere dessen Schmelzpunkt verändern kann. Darüber hinaus weist der verwendete Zusatzstoff vorzugsweise eine Korngröße von 0,5 bis 12 um auf, die sich mit der Korngröße der üblicherweise verwendeten Emailzusammensetzungen verträgt, wobei diese Korngröße keinesfalls 45 um übersteigt, wenn die erfindungsgemäßen Emailzusammensetzungen vorgesehen sind, durch Siebdruck auf die Substrate aufgebracht zu werden.
Der wie in der Definition der Erfindung beschriebene Zusatzstoff ist vorzugsweise Manganoxid, Mn&sub2;O&sub3;, und/oder Mangandioxid, MnO&sub2;, und/oder ein Manganat und/oder Permanganat wie Kaliumpermanganat, KMnO&sub4;, und/oder Wismutoxid, Bi&sub2;O&sub3;, und/oder ein Wismutat wie Natriumwismutat, wobei diese Verbindungen in einer Form vorliegen, die es erlaubt, die erfindungsgemäßen Effekte zu erhalten. Wenn das Grundgemisch der erfindungsgemäßen Zusammensetzung mindestens ein oxidierbares Metall enthält, kann der wie in der Definition der Erfindung beschriebene Zusatzstoff auch vorteilhafterweise Pb&sub3;O&sub4; sein. Auf besonders bevorzugte Weise ist der in der Definition der Erfindung beschriebene Zusatzstoff Mangandioxid und/oder ein Permanganat und/oder gegebenenfalls ein Manganat und/oder gegebenenfalls Manganoxid, Mn&sub2;O&sub3;.
Im erfindungsgemäßen Emaillierverfahren für Glassubstrate werden die Emails vorzugsweise durch Siebdruck auf die Substrate aufgebracht und anschließend eingebrannt, wobei das Einbrennen gegebenenfalls während des Biegens der Substrate, wenn diese gebogen werden müssen, und/oder vor dem Vorspannen erfolgt, wenn die Substrate vorgespannt werden müssen, wobei die Einbrenn- und Biegetemperaturen im Allgemeinen etwa 600 bis 700ºC betragen.
Das Aufbringen des Emails kann auch beispielsweise durch Zerstäuben und Beschichten mit einer Walze erfolgen, wobei die aufgebrachte Emailschicht vorzugsweise nach dem Auftragen einer Trocknung bei niedrigen Temperaturen unterworfen wird, um das Email vorübergehend zu fixieren, beispielsweise durch Entfernung der Verdünnungsmittel des Mediums, das zum Aufbringen des Emails auf das Substrat dient.
Das Biegen der Glassubstrate erfolgt gemäß bekannter Verfahren durch Schwerkraft (insbesondere Biegen von Glassubstratpaaren für die Herstellung von Verbundgläsern) oder mittels Matrizen, wobei das erfindungsgemäße Email, das auf wenigstens einem Glassubstrat aufgebracht ist, aufgrund seiner Antihafteigenschaften nicht an den anderen Glassubstraten (im Fall eines gleichzeitigen Biegens der Substrate mit dem Email zwischen den Substraten) oder an den Matrizen, mit denen es in Kontakt kommt, haftet.
Wenn Glassubstrate gleichzeitig gebogen werden müssen, um beispielsweise Verbundverglasungen herzustellen, wird das Email auf mindestens eines der Substrate aufgebracht und werden die Substrate vor dem Biegevorgang miteinander verbunden und danach gebogen, wobei die Glassubstrate anschließend voneinander getrennt werden, um mindestens eine Zwischenfolie aus einem anderen Material einzulegen, wonach die Verbundverglasung durch Assemblierung des Aufbaus in der Hitze und unter Druck erhalten wird.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren und die erfindungsgemäße Emailzusammensetzung.

Vergleichsbeispiel 1

Die Emailzusammensetzung gemäß diesem Beispiel umfasste 100 Gew.-Teile einer Glasfritte, die 16 Gew.-% SiO&sub2;, 47 Gew.-% PbO und 37 Gew.-% andere intermediäre oder Vorläuferoxide enthielt, wobei diese Fritte einen Schmelzpunkt von 620ºC aufwies und 25 Gew.-Teile eines Mediums auf Kiefernölbasis mit 3 Gew.-% Acrylharz enthielt.

Vergleichsbeispiel 2

Zu der vorhergehenden Emailzusammensetzung wurden 10 Gew.-Teile oxidierbares Eisen, Fe, zugegeben.

Beispiel 1

Zur Emailzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 1 wurden 10 Gew.-Teile Mangandioxid, MnO&sub2;, gegeben.

Beispiel 2

Zur Emailzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2 wurden 20 Gew.-Teile Mangandioxid, MnO&sub2;, gegeben.

Beispiel 3

Zu der Emailzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 2 wurden 20 Gew.-Teile Wismutoxid, Bi&sub2;O&sub3;, gegeben.
Die Emails gemäß den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und den Beispielen 1 bis 3 wurden durch Siebdruck auf eine Glasscheibe aufgebracht und anschließend bei weniger als 100ºC getrocknet.
Danach wurden die emaillierten Glasscheiben bei etwa 640ºC gebogen, wobei das Einbrennen der Emailschichten ebenfalls bei dieser Temperatur erfolgte. Es wurde festgestellt, dass die Emails gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 und gemäß den Beispielen 1 bis. 3 nicht an den Umformungsmatrizen hafteten, mit denen sie sich während des Biegevorgangs in Kontakt befanden, während das Email gemäß dem Vergleichsbeispiel 1 anhaftete. Außerdem wiesen die Emails gemäß den Beispielen 2 und 3 bessere Antihafteigenschaften bei den Temperaturen und Drücken, die üblicherweise beim Biegen angewendet werden, als das Email gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 auf.

Vergleichsbeispiel 3

Die Emailzusammensetzung gemäß diesem Beispiel umfasste 100 Gew.-Teile einer Glasfritte, die 12,5 Gew.-% SiO&sub2;, 57 Gew.-% PbO und 30,5 Gew.-% andere intermediäre oder Vorläuferoxide enthielt, und 25 Gew.-Teile des im Beispiel 1 verwendeten Mediums.

Beispiel 4

Zu der Emailzusammensetzung des Vergleichsbeispiels 3 wurden 20 Gew.-Teile Mangandioxid, MnO&sub2;, gegeben.
Die Emails gemäß Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel 3 wurden durch Siebdruck auf eine Glasscheibe aufgebracht und anschließend bei weniger als 100ºC getrocknet. Die emaillierten Glasscheiben wurden danach jeweils mit einer zweiten Glasscheibe verbunden, wobei sich das Email zwischen den beiden Glasscheiben befand, und der Aufbau wurde bei Temperaturen von etwa 600ºC einem Biegevorgang unterzogen.
Beim Biegen war festzustellen, dass das Email gemäß Vergleichsbeispiel 3 an der mit ihm in Kontakt befindlichen zweiten Glasscheibe anhaftete. Weiterhin war das Auftreten eines Randes zwischen den beiden Glasscheiben zu beobachten, der auf die schlechte Verbrennung des Harzes zwischen den Glasscheiben zurückzuführen war. Umgekehrt haftete das Email gemäß Beispiel 4 während des Biegevorgangs an der mit ihm in Kontakt befindlichen zweiten Glasscheibe nicht an und es war kein Rand festzustellen.
Die erfindungsgemäßen Emails werden hauptsächlich zum Beschichten von Glassubstraten wie Verglasungen für die Autoindustrie oder das Bauwesen verwendet.

Claims

1. Emailzusammensetzung für ein Glassubstrat, welche ein Grundgemisch umfaßt, das wenigstens eine Glasfritte enthält, wobei diese Zusammensetzung auf 100 Gew.-Teile Grundgemisch auch wenigstens 3 Gew.-Teile mindestens eines Zusatzstoffs in Form eines Metalloxids umfaßt, das in der Lage ist, sich bei Einbrenntemperaturen zu mindestens einem Produkt mit niedrigerer Oxidationsstufe zu zersetzen, um der Zusammensetzung Antihafteigenschaften zu verleihen oder deren Antihafteigenschaften zu verbessern, wobei dieses Oxid aus den Oxiden Mn&sub2;O&sub3;, MnO&sub2;, Manganat, Permanganat, Wismutat und Pb&sub3;O&sub4; ausgewählt ist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Glasfritte des Grundgemischs eine bleihaltige Fritte ist.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundgemisch außerdem ein Medium enthält.

4. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundgemisch darüber hinaus mindestens ein oxidierbares Metall enthält.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich weniger als 1 Gew.-% Harz enthält.

6. Emailzusammensetzung für ein Glassubstrat, welche ein Grundgemisch umfaßt, das wenigstens eine Glasfritte enthält und keine Antihafteigenschaften besitzt oder Antihafteigenschaften aufweist, die von einem oder mehreren oxidierbaren Metallen verliehen werden, die in diesem Gemisch vorhanden sind, wobei diese Zusammensetzung auf 100 Gew.-Teile Grundgemisch auch wenigstens 3 Gew.-Teile mindestens eines Zusatzstoffs in Form eines Metalloxids umfaßt, das in der Lage ist, sich bei Einbrenntemperaturen zu mindestens einem Produkt mit niedrigerer Oxidationsstufe zu zersetzen, um der Zusammensetzung Antihafteigenschaften zu verleihen oder deren Antihafteigenschaften zu verbessern.

7. Verwendung eines Zusatzstoffs in Form eines Metalloxids, das in der Lage ist, sich bei Einbrenntemperaturen zu mindestens einem Produkt mit niedrigerer Oxidationsstufe zu zersetzen, um Sauerstoff in eine Emailzusammensetzung für ein Glassubstrat abzugeben, die ein mindestens eine Glasfritte enthaltendes Grundgemisch umfaßt, mit einem Verhältnis von wenigstens 3 Gew.-Teilen Zusatzstoff auf 100 Gew.-Teile Grundgemisch.

8. Verfahren zum Emaillieren von Glassubstraten, gemäß welchem mindestens ein Teil eines Glassubstrats mit einer Emailzusammensetzung nach einem der Anspruche 1 bis 6 beschichtet und das emaillierte Substrat derart einer Wärmebehandlung unterzogen wird, daß das Email einbrennt.

9. Anwendung des wie im Anspruch 8 definierten Verfahrens auf die Herstellung gebogener und/oder vorgespannter emaillierter Glasscheiben, dadurch gekennzeichnet, daß eine wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definierte Emailzusammensetzung verwendet wird.

10. Anwendung des wie im Anspruch 8 definierten Verfahrens auf die Herstellung emaillierter Verbundverglasungen, wobei das Email im Inneren der Verbundverglasung aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß eine wie in einem der Ansprüche 1 bis 6 definierte Emailzusammensetzung verwendet wird.