DE69514618T2

DE69514618T2 - Verfahren zur Herstellung poröser Polymerstrukturen

Info

Publication number: DE69514618T2
Application number: DE69514618T
Authority: DE
Inventors: David Albert Armbruster; Richard Roy Clikeman
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1994-11-02
Filing date: 1995-10-27
Publication date: 2000-07-27
Anticipated expiration: 2015-10-28
Also published as: ATE188977T1; US5571415A; EP0710698B1; DE69514618D1; EP0710698A3; ES2144106T3; JP3581201B2; EP0710698A2; DK0710698T3; JPH08245824A

Description

HINTERGRUND

Synthetische poröse Polymerstrukturen zeigen eine Verwendbarkeit bei einer breiten Vielzahl gewerblicher Anwendungen. Hauptverwendungen schließen die Verwendung als Umkehrosmosemembranen, Filtrationsmembranen und Isolierstoffe bzw. Dämmstoffe ein. Die Verwendbarkeit einer porösen Polymerstruktur für eine bestimmte Anwendung hängt von einer Anzahl von Faktoren wie der Porengröße und Porengrößenverteilung, Festigkeit und chemischen Zusammensetzung der Struktur ab. Poröse Polymerstrukturen werden unter Verwendung einer Vielzahl von Techniken hergestellt. Es besteht jedoch noch ein Bedarf für neue Herstellungsverfahren, die Strukturen mit einzigartigen Eigenschaften bereitstellen. Diese Erfindung stellt ein neues Verfahren zum Herstellen poröser Polymerstrukturen und poröser Gegenstände bereit.
Poröse Polymernetzwerkstrukturen können entweder als symmetrisch (isotrop) oder asymmetrisch (anisotrop) gekennzeichnet werden. In isotropen Strukturen bleibt die Porengröße über den Querschnitt der Struktur angemessen konstant, während in anisotropen Strukturen die Porengröße, üblicherweise von klein bis groß, über die Struktur sich ändert. Anisotrope Strukturen weisen bestimmte Vorteile bei einigen Anwendungsarten wie die Widerstandsfähigkeit gegenüber dem Verschmutzen ("fouling") bei der Membranfiltration auf. Diese Erfindung betrifft die Herstellung beider Strukturarten.
Die beiden am meisten verwendeten Verfahren zur Herstellung poröser Polymer strukturen sind die Lösungsmittel-induzierte Phasentrennung (englischer Ausdruck "Solvent Induced Phase Separation", "SIPS") und die wärmeinduzierte Phasentrennung (englischer Ausdruck "Thermally Induced Phase Separation", "TIPS").
Ein Beispiel der SIPS umfaßt das Lösen eines Polymers in einem Lösungsmittel (Lösungsmittel 1), das Auftragen der Polymerlösung auf eine glatte, nicht-poröse Oberfläche zur Bildung eines Films und das Inkontaktbringen des Films mit einem zweiten Lösungsmittel (Lösungsmittel 2), welches mit dem Lösungsmittel 1 mischbar ist, aber das Polymer nicht löst.
Es wird ein Lösungsmittelgradient im Grenzbereich bzw. an der Grenzfläche erzeugt, wo die Polymerlösung mit dem Lösungsmittel 2 in Kontakt steht. Dies ergibt eine schnelle Polymerpräzipitation an der Grenzfläche. Soweit das Lösungsmittel 2 durch die Polymerlösung diffundiert, wird der Gradient weniger steil und die Polymerpräzipitation verlangsamt sich. Da die Porengröße allgemein mit der Polymerpräzipitationsrate zusammenhängt, enthält die Oberfläche der Struktur, wo die Polymerlösung zuerst in Kontakt mit dem Lösungsmittel 2 kommt, die kleinsten Poren. Die Porengröße steigt über den Rest der Struktur allmählich an, was die Herstellung einer asymmetrischen Struktur ergibt. Es ist sehr schwer, Strukturen mit einheitlicher Porengröße (symmetrisch oder isotrop) und mit großer Festigkeit unter Verwendung dieser Technik herzustellen. Die TIPS basiert auf Unterschieden in der Polymerlöslichkeit in einem Lösungsmittel bei hohen und niedrigen Temperaturen. Um das Verfahren zu verstehen, ist es geeignet, sich auf die Fig. 1 zu beziehen.

Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 stellt ein idealisiertes Phasendiagramm eines üblichen Polymer/Lösungsmittel-Paares dar. Die X-Achse stellt die Polymerkonzentration von 0 Gew.-% bis 100 Gew.-% dar. Die y-Achse stellt die Temperaturveränderung von niedrig bis hoch dar. Das Diagramm ist in drei Bereiche, den stabilen Bereich (1), wo die Polymer-Lösungsmittel-Kombination eine stabile Lösung, die durch eine einzelne, klare Phase gekennzeichnet ist, bildet, den metastabilen Bereich (2), wo eine Polymerpräzipitation auftreten kann, um eine nodulare Struktur über einen als "Nukleation und Wachstum" bekannten Prozess zu bilden, und den instabilen Bereich (3), wo die Polymerpräzipitation oft ein komplexes Netzwerk, bekannt als "spitzenartige bikontinuierliche Struktur" (englischer Ausdruck "lacy bicontinuous structure"), erzeugt, eingeteilt. Die Grenze zwischen den stabilen und metastabilen Bereichen (4) wird als "binodale Kurve" bezeichnet, und die Grenze zwischen den metastabilen und unstabilen Bereichen (5) wird als "spinodale Kurve" bezeichnet. Gelegentlich treffen sich diese beiden Grenzen, so daß eine Zusammensetzung aus dem stabilen Bereich in den instabilen Bereich treten kann, ohne durch den metastabilen Bereich zu treten. Dieser Schnittpunkt bzw. Berührungspunkt (6) ist als "kritische Zusammensetzung" bekannt und tritt bei einer als "kritische Temperatur" (Ta) bezeichneten Temperatur auf. Zur Ausbildung einer porösen Struktur unter Verwendung von TIPS wird das Polymer im Lösungsmittel unter Bedingungen gelöst, welche die Lösung im stabilen Bereich plazieren. Die Temperatur wird dann vermindert. Während die Temperatur der Polymerlösung fällt, tritt diese aus dem stabilen Bereich in den instabilen Bereich durch den metastabilen Bereich, es sei denn, daß die Zusammensetzung derart ist, daß sie durch die kritische Zusammensetzung tritt. Die Polymerpräzipitation ist im instabilen Bereich bevorzugt, da die spitzenartige bikontinuierliche Struktur, die sich oft ergibt, Einheitlichkeit und Festigkeit bereitstellt und auch ein viel besseres Filtrationsmedium bildet. Wenn eine Oberfläche der ursprünglichen Polymerlösung gekühlt wird, wird ein Wärmegradient über die Polymerlösung erzeugt. Der Bereich an oder nahe der gekühlten Oberfläche wird schnell abgekühlt, was eine feine Struktur mit den kleinsten Poren erzeugt, während die am weitesten von der Oberfläche entfernten Bereiche langsamer abgekühlt werden, was größere, unregelmäßigere Poren erzeugt. Daher können wie bei SiPS mit TIPS asymmetrische Strukturen erzeugt werden. Ein Nachteil der TIPS ist es, daß mit ansteigender Dicke der hergestellten Struktur seine Festigkeit dazu neigt, sich zu vermindern. Ein weiterer Nachteil ist es, daß Wärmeübertragungsprobleme und Schrumpfen oft die Herstellung von porösen Strukturen, die dicker als 1 mm sind, oder Strukturen, die über ihren Querschnitt einheitlich sind, verhindern. Ein weiterer Nachteil ist es, daß, außer bei der kritischen Zusammensetzung oder manchmal bei den Extremen der Polymerlösungskonzentration, die Lösung durch den metastabilen Bereich während des Abkühlens tritt. Das Polymer, welches im metastabilen Bereich präzipitiert, neigt dazu, unerwünschte, schwache nodulare Strukturen aufzuweisen, die aus Nukleation und Wachstum resultieren.
Das U. S. Patent 4,659,470 beschreibt die Verwendung wärme-induzierter Phasentrennung zur Herstellung einer Vielzahl von Membranen mit unterschiedlichen Eigenschaften. Sowohl isotrope als auch anisotrope Strukturen ausgewählter Porosität werden, abhängig von der Polymerkonzentration im Lösungsmittel und der differentiellen Abkühlungsrate, hergestellt.

Darlegung der Erfindung

Diese Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung poröser polymerer Strukturen durch eine einzigartige Verbindung der TIPS- und SIPS-Techniken. Die poröse polymere Struktur wird durch
a. das Bilden einer Lösung, umfassend Diphenylsulfon und 30 bis 70 Gew.- % eines Polymers, ausgewählt aus Polysulfon, Polyarylsulfon und Polyphenylenoxid, bei einer Temperatur von 130ºC bis 230ºC, vorzugsweise von 170ºC bis 230ºC,
b. das Verringern der Temperatur der Lösung unter die Temperatur, bei der die Lösungsviskosität die Phasentrennung des Polymers und des Diphenylsulfons verhindert, was üblicherweise die Temperatur ist, unterhalb derer die Lösung einen Elastizitätsmodul bei dynamischer Scherung von mindestens etwa 10&sup7; dyn/cm² aufweist, und
c. das Inkontaktbringen der Lösung mit einem Lösungsmittelgemisch, das Aceton und Methanol umfaßt, was die Entstehung der porösen Polymerstruktur auslöst,
hergestellt.
Eine Bedingung der Erfindung ist, daß während des Abkühlens der Polymerlösung und während die Lösung sich noch im stabilen Bereich befindet (siehe Fig. 1), die Lösungsviskosität auf einen Punkt ansteigt, so daß sich die Lösung nicht in Phasen trennt, während sie sich weiter abkühlt. Diese Bedingung kann selbst dann auftreten, während sich die Lösung im stabilen Bereich befindet. Wenn dies geschieht, kann die Lösung in eine Vielzahl von Gegenständen unter Verwendung von Schmelzverarbeitungstechniken wie Extrusion, Spritzformung, Schneiden und ähnlichem schmelzverarbeitet oder geformt werden. Von Polymerlösungen, enthaltend 30 bis 70 Gew.-% Polymer, wurde festgestellt, daß sie diese Erfordernisse erfüllen.
Nach dem Kühlen bewirkt das Einführen des Aceton/Methanol-Lösungsmittelgemischs, daß sich die schon instabile Polymerlösung in Phasen trennt. Falls die Phasentrennung im instabilen Bereich auftritt, erfolgt die Polymerpräzipitation über eine spinodale Zersetzung, was in der Erzeugung einer spitzenartigen bikontinuierlichen Struktur resultiert. Es wurde von Aceton/Methanol-Lösungen, welche 10 bis 90 Vol.-% Aceton aufweisen, festgestellt, daß sie durchweg eine solche Struktur bereitstellen.
Diese Erfindung stellt Gegenstände, umfassend poröse Polymerstrukturen, bereit. Da die Homogenität der Struktur erhalten bleiben kann, stellt diese Erfindung auch Zusammensetzungen, umfassend spitzenartige bikontinuierliche Strukturen, bereit, die über eine Dicke von größer als 20 Mikrometer einheitlich sind, wobei eine solche Einheitlichkeit nicht mit SIPS oder TIPS erhalten wird. Diese Erfindung stellt auch mehrschichtige Gegenstände, umfassend poröse Polymerstrukturen, bereit, in welchen jede Schicht eine einzige Struktur aufweist. Die Erfindung stellt weiter ein Verfahren zur Herstellung von Strukturen in zwei Stufen, Herstellung eines Gegenstandes, gefolgt von der Herstellung von Poren im Gegenstand, bereit. Des weiteren stellt die Erfindung poröse Strukturen bereit, in welche Teilchen eingebaut werden können. In ähnlicher Weise stellt die Erfindung Gegenstände bereit, die Hohlräume enthalten, welche aus dem Einfügen quellbarer, extrahierbarer Teilchen in die Polymerlösung resultieren, aus dem die Struktur hergestellt wird, gefolgt vom Entfernen der Teilchen durch Extraktion aus der Struktur, sowie Strukturen, die Hohlräume um quellbare, nicht-extrahierbare Teilchen enthalten.
Wenn die Viskosität der Polymerlösung derart ist, daß sie die Phasentrennung des Polymers und des Diphenylsulfons verhindert, kann die Lösung für unbestimmte Zeitspannen vor der Gestaltung in einen Gegenstand und dem Aussetzen dem Aceton/Methanol-Lösungsmittelgemischs gelagert werden. Damit jedoch die Polymerlösung ihre Stabilität erhält, ist es bevorzugt, daß die Lagerungstemperatur unterhalb der Glasübergangstemperatur, Tg, des Polymers liegt. Wenn die Lösung später dem Aceton/Methanol-Lösungsmittelgemisch ausgesetzt wird, diffundiert das Gemisch durch die Polymerlösung, das Polymer trennt sich und die poröse Polymerstruktur mit einer spitzenartigen bikontinuierlichen Form wird erzeugt.
Es wurde festgestellt, daß eine poröse Polymerstruktur, die ihre strukturelle Integrität bei der Verwendung und während der Herstellung behält, hergestellt wird, wenn die Polymer-Tg größer als die voraussichtliche Verwendungstemperatur der porösen Polymerstruktur ist und die Polymer-Tg größer als die Temperatur beim Kontakt mit dem Aceton/Methanol-Lösungsmittelgemisch ist.
Diese Kriterien werden alle erfüllt, wenn der Elastizitätsmodul bei dynamischer Scherung, G', der Polymerlösung mindestens 10&sup7; dyn/cm² beträgt. Jedoch kann es in den Fällen, wenn der G' der Lösung weniger als 107/cm² beträgt, möglich sein, das Polymer zur Wiedergewinnung des G' von 10&sup7; dyn/cm² durch Zugabe einer ausreichenden Menge eines verschiedenen Polymers mit hohem Molekulargewicht wie Polystyrol mit einem Molekulargewicht größer als etwa 1000000 AMU zu modifizieren. In vielen Fällen kann nach der Bildung der porösen Struktur das Polymer mit hohem Molekulargewicht durch Extraktion entfernt werden.
Wenn der G' der Polymerlösung mindestens 10&sup7; dyn/cm² beträgt, kann die Polymerlösung als Thermoplast dienen bzw. fungieren und zu einer Vielzahl von Gegenständen unter Verwendung von Standardthermoplast-Verarbeitungstechniken verarbeitet werden. Solche Gegenstände werden durch
a. das Bilden einer Lösung, umfassend Diphenylsulfon und ein Polymer, ausgewählt aus Polysulfon, Polyarylsulfon und Polyphenylenoxid, bei einer Temperatur von 130ºC bis 230º, vorzugsweise 170ºC bis 230ºC, b. das Verringern der Temperatur der Lösung unter die Temperatur, bei der die Lösungsviskosität die Phasentrennung des Polymers und des Diphenylsulfons verhindert,
c. das Bilden eines nicht-porösen Gegenstands und
d. das Inkontaktbringen des nicht-porösen Gegenstands mit einem Lösungsmittelgemisch, das Aceton und Methanol umfaßt, welches die Ausbildung der Polymerstruktur auslöst, hergestellt.
Die Gegenstände schließen Scheiben, Röhren, Stäbe, Blätter, Folien, Fasern, Behälter, geschäumte Gegenstände und ähnliche ein. In einer anderen Ausführungsform kann der Gegenstand bei der gleichen Temperatur, bei der die Polymerlösung hergestellt wird, gebildet werden, unter der Voraussetzung, daß die Lösungsviskosität ausreichend groß ist, um das Bilden des Gegenstands zu erlauben. In diesen Fällen werden die vorstehenden Schritte b. und c. umgekehrt. Vor oder während der Verarbeitung können Zusatzstoffe in die Polymerlösung eingefügt werden. Solche. Zusatzstoffe schließen Antioxidantien, Wärme- und Lichtstabilisatoren, Adsorptionsmittel, porenbildende Teilchen, Füllstoffe, Katalysatoren, Affinitätsliganden, Trennkontrollmaterialien, Färbemittel, Toner und Farbstoffe oder -konzentrate, Blasenbildungs- oder Schäummittel, antistatische Mittel, leitfähige Materialien, Duftkontrollmittel, Flüssigkristalle und ähnliche ein.
Ein Ergebnis der Fähigkeit, die Polymerlösung unter Verwendung von Standardthermoplast-Verarbeitungstechniken zu verarbeiten, ist, daß die Maße des Gegenstands leicht kontrolliert werden können. Die Porengröße und -verteilung können dann durch Einstellen der Polymerlösungszusammensetzung und der Aceton/Methanol-Lösungsmittelgemischzusammensetzung sowie der Kontakttemperatur kontrolliert werden.
Diese Erfindung umfaßt poröse Polymerstrukturen, die zum Bilden komplexer Gegenstände kombiniert werden können, sowie die porösen Gegenstände selbst. Beispielsweise können Folien zusammenlaminiert werden, um mehrschichtige Gegen stände wie mehrschichtige Membranen oder Gewebe zu bilden. Die mehrschichtigen Gegenstände werden durch
a. das Bilden von mindestens zwei getrennten Lösungen, die unabhängig voneinander Diphenylsulfon und Polymere, ausgewählt aus Polysulfon, Polyarylsulfon und Polyphenylenoxid, umfassen, bei einer Temperatur von 130ºC bis 230ºC, vorzugsweise 170ºC bis 230ºC,
b. das Vermindern der Temperatur mindestens einer der Lösungen unter die Temperatur, bei der die Lösungsviskosität die Phasentrennung des Polymers und des Diphenylsulfons verhindert,
c. das Bilden einer Schicht von jeder Lösung,
d. das Bilden eines nicht-porösen Gegenstands aus den Schichten und
e. das lnkontaktbringen des nicht-porösen Gegenstands mit einem Lösungsmittelgemisch, umfassend Aceton und Methanol, das die Bildung der Poren auslöst, hergestellt.
Solche Gegenstände wären insbesondere in der chemischen oder pharmazeutischen Industrie verwendbar. Mehrschichtige Membranen oder Gewebe können mit unterschiedlichen Dicken jeder Schicht, unterschiedlichen Zusatzstoffen in jeder Schicht (insbesondere dann geeignet, wenn die Zusatzstoffe nicht miteinander kompatibel sind), Schichten mit unterschiedlichen Porositäten, Schichten aus unterschiedlichen Polymeren oder Polymerkonzentrationen und sogar Schichten für die Gastrennung hergestellt werden. Jede Schicht kann verwendet werden, um eine unterschiedliche Eigenschaft für die Membran oder das Gewebe als Ganzes bereitzustellen. Beispielsweise können einige Schichten die Gesamtporosität bestimmen, andere können Ionenaustauscherharze, Affinitätsliganden oder Katalysatoren enthalten, während andere Festigkeit verleihen, wobei alle von den Polymerlösungskombinationen, der Aceton/Methanol-Lösungsmittelgemischzusammensetzung und der Gegenwart oder Abwesenheit von Zusatzstoffen abhängen.
Die Gegenstände können für unterschiedliche Zeitspannen vor der Behandlung mit Aceton/Methanol-Lösungsmittelgemischen gelagert werden. Als Ergebnis können eine Anzahl von Gegenständen mit unterschiedlichen Eigenschaften getrennt gelagert werden und dann auf gewohnter Basis, wie benötigt, kombiniert werden. Beispielsweise könnte eine mehrschichtige Membran hergestellt werden, in welcher die Porengröße jeder Schicht und der Zusatzstoffgehalt jeder Schicht unmittelbar vor der Herstellung bestimmt würde. In einer anderen Ausführungsform könnte ein einzelner Gegenstand mit mehreren unterschiedlichen Aceton/Methanol-Lösungsmittelgemischen unter den gleichen oder unterschiedlichen Bedingungen behandelt werden, um Gegenstände mit unterschiedlichen Eigenschaften zu ergeben.
Es können poröse Fasern mit oder ohne Zusatzstoffen hergestellt und dann in bzw. auf ein Gewebe gewoben oder laminiert werden. Wenn der Zusatzstoff ein chemisches Adsorptionsmittel oder ein Inaktivator ist, ist solch ein Gewebe als Komponente einer Schutzkleidung zur Verwendung in giftigen und/oder gefährlichen Umgebungen wertvoll. Solch eine Kleidung hätte den Vorteil, den Träger zu schützen, während sie "atmungsaktiv" bleibt, d. h. die Körperwärme und -feuchtigkeit entweichen läßt, was eine deutliche Verbesserung gegenüber impermeablen Kleidungen bedeutet.
Unter geeigneten Bedingungen der Polymerlösung und Aceton/Methanol- Lösungsmittelgemischkonzentrationen können Strukturen mit einer dünnen Haut, in welchen die Poren klein genug sind, um Gase, wie Stickstoff von Sauerstoff, zu trennen, oder zur Verwendung in Umkehrosmose-Anwendungen wie der Meerwasserentsalzung, hergestellt werden. Es können auch Strukturen, die schaumähnlich sind, hergestellt werden. Diese schaumähnlichen Strukturen können verwendet werden, um Teilchen wie Harze, Katalysatoren, Spezialadsorptionsmittel oder andere Zusatzstoffe zu tragen. Solche schaumähnlichen Strukturen könnten auch als Dämmmaterial fungieren.

BEISPIELE

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern eine Anzahl von Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung genauer.

Testverfahren

1. Differentielles Abtastkalorimetrieverfahren ("DSC") - wenn nicht anders angegeben, wurde das folgende Verfahren verwendet, um differentielle Abtastkalorimetriedaten zu erhalten:
a. Ausrüstung: Perkin-Elmer DSC7 mit TAS-Software, 50 ul Aluminiumpfännchen.
b. Füllen der Probenpfännchen - Das Probenpfännchen wird mit gemahlener Probe gefüllt, in die DSC-Kammer ohne Verschluß gesetzt und bei 100ºClmin auf eine Temperatur von 170ºC bis 190ºC erhitzt, für 1 l Minute gehalten, dann bei 200ºClmin auf Raumtemperatur abgekühlt. Der Zyklus wird mit zusätzlicher gemahlener Probe wiederholt, bis das Pfännchen voll ist (70-90 mg).
c. Datenaufnahme - es wird ein Deckel auf das Pfännchen gesetzt, das Pfännchen wird in die DSC-Kammer gesetzt, und das folgende Temperaturprogramm wird gestartet:
Erhitzen bei 15ºC/min auf 170ºC, für 5 min Halten, Abkühlen bei 200ºC/min auf 20ºC über der Haltetemperatur, Abkühlen bei 80ºC/min auf die Haltetemperatur, Halten für 15 min. Entfernen der Probe aus dem DSC und schnell mit flüssigem Stickstoff abkühlen und dann die Probe auf Raumtemperatur erwärmen lassen.
2. Probenherstellung zur Rasterelektronenmikroskop ("SEM")-Analyse - die Proben wurden gefriergebrochen, indem jede in einen Becher mit flüssigem Stickstoff gesetzt, nach einigen Minuten entfernt und in Hälften gebrochen wurde. Die gebrochene Probe wurde dann mit Kohlenanstrichmittel auf Aluminiumplättchen befestigt und mit Gold bis ungefähr 125K dampfbeschichtet. Es wurden dann mikrographische Bilder unter Verwendung eines JEOL JSM-840- Rasterelektronenmikroskops bei Vergrößerungen von 20x, 500x und/oder 4000x erhalten.

Beispiel 1-Polysulfon/Diphenylsulfon

Es wurden Lösungen von Polysulfon ("PSF" AMOCO UDEL P-1700 - UDEL ist ein Markenzeichen) in Diphenylsulfon ("DPS", Schmelzpunkt 127-129ºC) zuerst durch Schmelzen von DPS unter einer Stickstoffatmosphäre und Erhitzen auf ungefähr 200ºC hergestellt. Dann wurde allmählich ausreichend PSF zugegeben, um Lösungen, enthaltend 10, 20, 30, 40 und 50 Gew.-% PSF, zu ergeben. Sobald das PSF vollständig gelöst war, wurde jede Lösung in eine Aluminiumpfanne gegeben und schnell mit flüssigem Stickstoff abgekühlt. Nach dem Wärmen auf Raumtemperatur wurde jede Probe in kleine (5-10 mm) Stücke gebrochen und dann zu feineren Körnchen unter Verwendung einer analytischen Tekmar A10-Mühle gemahlen.
Es wurden Unterproben jeder Probe durch DSC analysiert. Die Analyse verwendete Haltetemperaturen von 90ºC, 110ºC, 130ºC, 150ºC und 170ºC. Die Überprüfung der DSC-Schaubilder zeigte, daß sie einige gemeinsame Charakteristika, einen scharfen Anfangspeak bei 8 bis 10 min, welcher die Schmelzendotherme der Probe darstellt, einen stabilen Wärmefluß, während die Probe bei 170ºC gehalten wird, eine scharfe Exotherme am Punkt von 15 Minuten aufgrund schneller Probenabkühlung auf die Haltetemperatur und dann einen stabilen Wärmefluß während des Haltens für 15 Minuten, aufwiesen.
Bei denjenigen Probenzusammensetzungen, welche nicht ausreichend viskos werden, um eine Kristallisation zu verhindern, wenn die Probe aus dem stabilen Bereich (Fig. 1) abgekühlt und im metastabilen Bereich oder im instabilen Bereich gehalten wird, erscheint eine Kristallisationexotherme während der Halteperiode. Es wurden bei folgenden Proben Kristallisationsexothermen beobachtet:
Gew.-% PSF Temperaturen ºC
30 90
20 90, 110
10 90, 110, 130
Jede DSC-Probe wurde in ein 30 ml-Glasfläschchen gegeben, das dann mit Lösungsmittel 2 (1 : 1 Volumen Aceton : Methanol) gefüllt wurde. Die Proben wurden über Nacht in einem mechanischen Schüttler geschüttelt, mit Methanol gewaschen und im Vakuum bei 50ºC 3-4 Stunden getrocknet.
Die Rasterelektronen-mikrographische Analyse jeder Probe zeigte, daß die 40%- und 50%-Proben sowie die 30%-Proben mit Haltetemperaturen über 90ºC alle eine typische spinodale Zersetzungsstruktur aufwiesen. Die verbleibenden Proben zeigten für Kristallisationsprozesse typischere modulare Strukturen.

Beispiel 2 - (Vergleich) Polysulfon/Benzophenon

Es wurden Lösungen von PSF in Benzophenon (Schmelzpunkt 47-49ºC) unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 bei Konzentrationen von 30, 40, 50 und 60 Gew.-% PSF hergestellt.
Die DSC-Analyse zeigte keine Kristallisationsexothermen bei der Haltetemperatur, da sie über dem Schmelzpunkt von Benzophenon liegt. Wenn sie jedoch auf Raumtemperatur abgekühlt wurden, blieben die Proben mit 50 und 60-Gew.-% klar, während die Proben mit 30 und 40 Gew.-% trübe waren, was eine mögliche Kristallisation anzeigt.
Die Proben wurden mit Aceton/Methanol-Lösung behandelt, gefriergebrochen und unter Verwendung der Rasterelektronenmikrographie analysiert. Diese Analyse be stätigte, daß eine Kristallisation auch bei allen Proben aufgetreten war und daß die gewünschte spitzenartige bikontinuierliche Struktur nicht gebildet wurde.

Beispiel 3 - Polyarylsulfon/DPS und Polyphenylenoxid/DPS

Es wurden Lösungen von Polyarylsulfon ("PAS", Radel A-200, Amoco, MW 60000 AMU - Radel ist ein Markenzeichen) und Polyphenylenoxid ("PPO", General Electric, MW 40 000 AMU) in DPS unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 1 bei 180ºC bei Konzentrationen von 40 und 50 Gew.-% PAS hergestellt, mit flüssigem Stickstoff gekühlt und auf Raumtemperatur erwärmt. Nach der Behandlung mit 1 : 1 Volumen Aceton : Methanol zeigte die DSC- und SEM-Analyse, daß sich feine spitzenartige bikontinuierliche Strukturen gebildet hatten.

Beispiel 4 - Herstellung von einzel- und mehrschichtigen porösen Membranen

Es wurde eine Lösung von 45 Gew.-% PSF in DPS wie in Beispiel 1 hergestellt. Es wurde eine Menge dieses Materials auf eine Aluminiumfolienscheibe ausgewogen - und auf die untere Platte bzw. das untere Plättchen eines SPECAC-Schmelzpresse- Dünnfolienherstellungsgeräts gesetzt. Eine zweite Aluminiumfolienscheibe und das obere Plättchen wurden auf die Probe gesetzt. Die Plättchen wurden mit einem 100 u-Trennring abgegrenzt. Die Plättchen wurden dann in die Schmelzpresse gesetzt, die auf 120ºC vorgewärmt worden war. Der Schmelzpressendruck wurde auf eine Tonne erhöht. Nach einer Minute wurde der Druck gelöst und die Probe, die sich zwischen den Aluminiumfolienscheiben befand, wurde entfernt und schnell auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Behandlung der Probe mit 1 : 1 Volumen Aceton : Methanol für mehrere Stunden erzeugte eine 100u dicke poröse Membranscheibe, welche anhand der SEM-Analyse eine feine, spitzenartige bikontinuierliche Struktur aufwies.
In ähnlicher Weise wurde eine 100u dicke poröse Membran aus 50 Gew.-% PSF in DPS hergestellt, die 10% vernetzte Polystyrolkügelchen enthielt. Nach der Behandlung mit 1 : 1 Aceton : Methanol-Lösung zeigte die SEM-Analyse, daß eine Membran mit feiner, spitzenartiger bikontinuierlicher Struktur hergestellt wurde, welche die Po lystyrolkügelchen in Hohlräumen enthielt, die etwas größer als die Kügelchen im Netzwerk waren. (Von den Hohlräumen, die etwas größer als die Kügelchen sind, wird angenommen, daß sie das Ergebnis des Quellens der Kügelchen in Gegenwart von DPS und dann des Schrumpfens, wenn das DPS durch die Aceton : Methanol- Behandlung entfernt wird, sind.)
Es wurde eine mehrschichtige Membran durch Abschälen der Aluminiumfolienscheiben von einer Seite von zwei 100u-Einzelschichtmembranen und beider Seiten einer 100u-einzelschichtigen, Kügelchen enthaltenden Membran vor Behandlung einer der drei mit Aceton-Methanol, Stapeln der Schichten zwischen die Plättchen, Abgrenzen der Plättchen mit einem 250u-Trennring, Setzen der Plättchen in die auf 120ºC vorgeheizte Schmelzpresse, Erhöhen des Pressendrucks auf 4 t, Lösen des Drucks nach 5 Minuten, Entfernen der Plättchen und Kühlen des mehrschichtigen Materials auf Raumtemperatur hergestellt. Nach der Behandlung mit Aceton-Methanol für einige Stunden zeigte die SEM-Analyse, daß eine dreischichtige Membran erzeugt wurde, in welcher die mittlere Schicht Kügelchen, wiederum in Hohlräumen, die etwas größer als die Kügelchen waren, enthielt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer porösen Polymerstruktur, umfassend:

a. das Bilden einer Lösung, umfassend Diphenylsulfon und 30 bis 70 Gew.-% eines Polymers, ausgewählt aus Polysulfon, Polyarylsulfon und Polyphenylenoxid, bei einer Temperatur von 130ºC bis 230ºC,

b. das Verringern der Temperatur der Lösung unter die Temperatur, bei der die Lösungsviskosität die Phasentrennung des Polymers und des Diphenylsulfons verhindert, und

c. das Auslösen der Entstehung der porösen Polymerstruktur durch Inkontaktbringen der Lösung mit einem Lösungsmittelgemisch, das Aceton und Methanol umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur der Lösung, unterhalb welcher die Lösungsviskosität die Phasentrennung verhindert, die Temperatur ist, bei der die Lösung ein Elastizitätsmodul bei dynamischer Scherung von mindestens 10&sup7; dyn pro cm² aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei

a. die Lösung von 30 bis 70 Gew.-% Polymer enthält,

b. die Lösung bei einer Temperatur von 170ºC bis 230ºC gebildet wird und

c. das Lösungsmittelgemisch 10 Gew.-% bis 90 Gew.-% Aceton enthält.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Lösung weiter ein Polymer mit hohem Molekulargewicht umfaßt.

5. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands, der eine poröse Polymerstruktur umfaßt, umfassend:

b. das Verringern der Temperatur der Lösung unter die Temperatur, bei der die Lösungsviskosität die Phasentrennung des Polymers und des Diphenylsulfons verhindert,

c. das Bilden eines nicht-porösen Gegenstands und

d. das Inkontaktbringen des nicht-porösen Gegenstands mit einem Lösungsmittelgemisch, das Aceton und Methanol umfaßt.

6. Verfähren nach Anspruch 5, wobei die Lösung weiter Teilchen umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 5 oder Anspruch 6, wobei die Lösung weiter einen Schaumbildner umfaßt.

8. Verfahren zur Herstellung eines Gegenstands, der eine poröse Polymerstruktur umfaßt, umfassend die Schritte:

b. das Bilden eines nicht-porösen Gegenstands,

c. das Verringern der Temperatur der Lösung unter die Temperatur, bei der die Lösungsviskosität die Phasentrennung des Polymers und des Diphenylsulfons verhindert, und

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Gegenstand in der Form einer Membran oder einer Faser ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, wobei die Temperatur der Lösung, unterhalb welcher die Lösungsviskosität die Phasentrennung verhindert, die Temperatur ist, bei der die Lösung ein Elastizitätsmodul bei dynamischer Scherung von mindestens 10&sup7; dyn pro cm² aufweist.

11. Verfahren zur Herstellung eines mehrschichtigen porösen polymeren Gegenstands, umfassend die Schritte:

a. das Bilden von mindestens zwei getrennten Lösungen, die unabhängig voneinander Diphenylsulfon und 30 bis 70 Gew.-% eines Polymers, ausgewählt aus Polysulfon, Polyarylsulfon und Polyphenylenoxid, umfassen, bei einer Temperatur von 130ºC bis 230ºC,

b. das Verringern der Temperatur mindestens einer der Lösungen unter die Temperatur, bei der die Lösungsviskosität die Phasentrennung des Polymers und des Diphenylsulfons verhindert, und

c. das Bilden einer Schicht von jeder Lösung,

d. das Bilden eines nicht-porösen Gegenstands aus den Schichten und

e. das lnkontaktbringen des nicht-porösen Gegenstands mit einem Lösungsmittelgemisch, das Aceton und Methanol umfaßt.

12. Zusammensetzung, umfassend ein Polymer, ausgewählt aus Polysulfon, Polyarylsulfon und Polyphenylenoxid, mit einer Dicke von größer als 20 um, hergestellt durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.