DE69512340T2

DE69512340T2 - Verfahren zur Bekämpfung von biologischen Verschmutzungen bei der Erdölförderung

Info

Publication number: DE69512340T2
Application number: DE69512340T
Authority: DE
Inventors: Bryan Martin Hegarty; Richard Levy
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1994-10-12
Filing date: 1995-10-11
Publication date: 2000-05-11
Anticipated expiration: 2015-10-12
Also published as: ATE184752T1; CN1133354A; AU3420495A; CN1068173C; EP0706759A2; DE69512340D1; FR2725754A1; MX9504317A; CA2160305A1; EP0706759A3; BR9504369A; US5827433A; NO954031L; EP0706759B1; NO954031D0

Description

Die Erfindung beschäftigt sich mit der Kontrolle von Ölfeldbiobewuchs, um die Gewinnung von Öl bei Wasserflutvorgängen zu erhöhen. Dies umfaßt Reduktion des Gehalts an und Verhinderung des Wachstums und der Aktivität von sessilen Bakterien, insbesondere von sulfatreduzierenden Bakterien während der Gewinnung von Öl aus ölbeladenen Schichten durch Fluten mit Wasser.
Wasserflutung wird in der Erdölindustrie weitverbreitet verwendet, um die Gewinnung von Öl zu bewirken. Dieses Verfahren erhöht die Gesamtausbeute von Öl, welches über dem hinaus, was üblicherweise in einem primären Verfahren gewonnen wird, in einer Formation vorliegt. Bei diesem Verfahren ist es wünschenswert, eine hohe Geschwindigkeit der Wasserinjektion mit einem minimalen Energieaufwand beizubehalten. Jede Beeinträchtigung des freien Wassereintritts in ölhaltige Formationen verringert die Effizienz des Gewinnungsvorgangs erheblich.
Wasserflutungssysteme stellen eine ideale Umgebung für das Wachstum und die Proliferation von Biofilmen zur Verfügung. Große Mengen von Wasser werden durch die Systeme transportiert und in ölhaltige Formationen in der Bemühung, den Reservoirdruck beizubehalten oder die Mobilität von Öl durch die Formation zu den Produktionsquellenn zu erhöhen, eingespritzt. Die große Oberfläche des Wasserverteilungsnetzwerks erleichtert den Biobewuchs, was die Anlagerung und das Wachstum von Bakterien an den Rohrwänden ist.
Biobewuchs, der durch anaerobe Bakterien bewirkt wird, ist mit Wasserflutungen wegen der Praxis, Sauerstoff aus dem Wasser vor Einspritzung zu entfernen, verbunden. Die Entfernung von Sauerstoff wird durchgeführt, um die Korrosion der Anlagen zu minimieren, die sauerstofffreien Bedingungen jedoch stellen eine ideale Umgebung für das Wachstum von sulfatreduzierenden Bakterien (SRB) in den Biofilmen dar. Dieses Phänomen wird sowohl auf der Injektionsseite als auch der Produktionsseite des Wasserflutvorgangs beobachtet. Die metabolische Aktivität dieser Bakterien kann zu erhöhten Korrosionsgeschwindigkeiten, Verstopfung von Filtern, Gesundheitsgefährdungen durch Sulfidproduktion und evtl. zum Sauerwerden der Formation (eine saure Quelle enthält Schwefelwasserstoff) führen.
Ein übliches Verfahren zur Kontrolle des Biobewuchses ist die regelmäßige Anwendung eines Biozids. Das Biozid wird im allgemeinen auf Basis seiner Wirkung in einem Standardlaborbestimmungstest ausgewählt. Bis vor kurzem war der Test nicht auf Bakterien in einem Biofilm gerichtet, sondern war auf Mikroorganismen in großen Flüssigkeitsvolumen (planktonartige) gerichtet. Planktonorganismen sind leichter als ihre sessilen Gegenstücke abzutöten, da ihnen der Schutz, der durch die extracelluläre Polymermatrix, die ein integraler Part der Biofilmgemeinschaft ist, fehlt. Nichtsdestotrotz wird der Test wegen seiner Einfachheit immer noch häufig benutzt.
Glutaraldehyd (Pentandial), das ein hochwirksames schnell abtötendes Biozid darstellt, wird häufig verwendet, um Biobewuchs zu bekämpfen, obwohl große Mengen benötigt werden. Wenn es nicht sorgfältig aufbewahrt wird, ist es nicht lagerstabil. Mittel zur Erhöhung der Effizienz umfassen die Mischung mit quartären Ammoniumhalogeniden oder Phosphoniumhalogenidverbindungen wie Benzyltrimethylammoniumhalogenid und ähnlichen.
Obwohl Isothiazolone (I unten) als schnell abtötende Biozide verwendet werden können, wird ihre Wirksamkeit durch Schwefelwasserstoff, der durch existierende SRB entsteht, reduziert. Isothiazolone sind jedoch sehr wirksam bei der Verhinderung der Bildung von Schwefelwasserstoff, indem sie ein niedriges Niveau von SRB beibehalten und ihre metabolische Aktivität verhindern, in anderen Worten, sie sind sehr wirksame Kontrollbiozide. Mit "Kontrollbiozid" in diesem Zusammenhang ist jeder Stoff gemeint, der fähig ist, ein niedriges oder Nullniveau von Mikroorganismenaktivität in einem Ort über einen Zeitraum beizubehalten. Es wird darauf hingewiesen, daß die meisten schnell abtötenden Biozide auch als Kontrollbiozide fungieren, aber nicht alle Kontrollbiozide wirksame schnell abtötende Biozide sind - d. h. bei der raschen vollständigen Abtötung von Mikroorganismen wirksam sind.
EP 337 624 A offenbart ein Verfahren zur Verringerung von sessilen SRB, welches die periodische Zugabe von Einmaldosen eines Alkandials wie Glutaraldehyd als schnell abtötendes Biozid zusammen mit einer kontinuierlichen Dosis eines Isothiazolons als Kontrollbiozid umfaßt. Man hat herausgefunden, daß dies im Vergleich zu anderen Zugabevorschriften dieser Verbindungen besonders wirksam ist. Wenn das Kontrollbiozid nicht in das System eindosiert wird, wird behauptet, daß es in kleinen Schußeingaben zugegeben werden kann. Dies ist, um etwas zu gewährleisten, was wirksame kontinuierliche Zugabe in Fällen ist, wo Zudosieren nicht durchführbar ist. Diskontinuierliche Zugabe des Kontrollbiozids, die "An"- und "Aus"-Perioden definiert, oder Zugabe in unterschiedlichen Konzentrationen ist nicht offenbart.
Wir haben überraschenderweise herausgefunden, daß die Menge des Kontrollbiozids, welche bei solch einem Verfahren eingesetzt wird, entscheidend reduziert werden kann, während immer noch eine wirksame Bakterienkontrolle beibehalten wird, was zu potentiell erheblichen Kostenersparnissen führt.
Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Kontrolle der Verschmutzung von Wasser in Ölproduktionssystemen durch sessile Bakterien zur Verfügung, umfassend
a) Zugabe einer Einmaldosis einer biologisch wirksamen Menge eines schnell abtötenden Biozids, gleichzeitig mit oder gefolgt von
b) diskontinuierlicher Zugabe eines Kontrollbiozids, das in einer Konzentration von 0,1 bis 10 ppm dosiert ist, wobei diese diskontinuierliche Zugabe alternierende Perioden des Dosierens ("An") und des viel niedrigeren oder Nulldosierens ("Aus") des Kontrollbiozids umfaßt und wobei weiterhin die "An"-Periode mindestens 20 s, vorzugsweise mindestens 1 min beträgt und die Periode des viel niedrigeren oder Nulldosierens bzw. "Aus"-Periode nicht mehr als 3 h, vorzugsweise nicht mehr als 2 h beträgt.
Mit "diskontinuierlicher Zugabe" ist gemeint, daß das Kontrollbiozid für einen bestimmten Zeitraum ("An") zudosiert wird, gefolgt von einem Zeitraum des viel niedrigeren oder Nulldosierens ("Aus"), wobei dieser Zyklus während der Behandlung wiederholt wird. Zur bequemeren Handhabung ist die "Aus"-Periode im allgemeinen Nulldosieren. Es ist insbesondere überraschend, daß diese Vorschrift so wirksam sein kann wie eine, in der das Kontrollbiozid kontinuierlich dosiert wird, da Kontrollbiozide die Bakterien nicht tatsächlich abtöten, von denen man daher erwartet, daß sie sich wieder erholen, wenn die Handlung einmal beendet wird.
Ein weiterer Aspekt der Erfindung umfaßt die Verwendung des obigen Verfahrens, um die Menge des Kontrollbiozids, das bei der Kontrolle der Verschmutzung von Ölproduktionssystemen durch sessile Bakterien eingesetzt wird, zu reduzieren.
Die Längen der "An"- und "Aus"-Perioden können erheblich variieren. Um die bakterielle Kontrolle mit einer vergleichbar zu machen, die durch die Kombination schnell abtötendes Biozids in Einmaldosis/kontinuierlich dosiertes Kontrollbiozid erreicht wird, ist es bevorzugt, daß die "Aus"- Periode nicht mehr als 3 h andauert und vorzugsweise nicht mehr als 2 h. Aus praktischen Gründen der Durchführung im Feld ist bevorzugt, daß die minimale Länge der "An"-Periode mindestens 20 s bevorzugter mindestens 1 min beträgt. Die besten Ergebnisse wurden gefunden, wenn die "An"- Periode 10 min oder mehr beträgt, vorzugsweise mindestens 20 min und speziell, wenn sie 1 h oder länger beträgt.
Das Verhältnis von "An-" zu "Aus"-Perioden kann auch beträchtlich variieren, und es kann tatsächlich während des Verlaufs der Behandlung variieren, obwohl aus Gründen der Bequemlichkeit bevorzugt ist, daß das Verhältnis konstant bleibt. Im allgemeinen sollte die "Aus"-Periode nicht mehr als zehnmal so lang wie die "An"-Periode sein und vorzugsweise nicht mehr als dreimal so lang und bevorzugter nicht mehr als zweimal so lang. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn die "An"-Periode mindestens die gleiche Länge wie die "Aus"-Periode aufweist und vorzugsweise mindestens doppelt so lang ist. Um nützliche Kostenvorteile aus dem Verfahren zu erzielen, ist die "An"-Periode im allgemeinen nicht mehr als zehnmal so lang wie die "Aus"-Periode und vorzugsweise nicht mehr als fünfmal so lang.
Eine typische Dosierungsvorschrift des Kontrollbiozids ist 1 bis 3 h "An" und ¹/&sub2; bis 2 h "Aus", wobei die "An"-Periode mindestens so lang wie die "Aus"-Periode ist.
Die Einmaldosis des schnell abtötenden Biozids umfaßt die Zugabe einer relativ hohen Konzentration eines Biozids über einen Zeitraum von typischerweise mehreren Stunden, der im allgemeinen in regulären aber relativ seltenen Intervallen wiederholt wird: im allgemeinen alle ein bis 14 Tage und typischerweise einmal die Woche.
Bevorzugte Kontrollbiozide sind Isothiazolone der Formel:
worin R¹ (C&sub1;-C&sub3;)-Alkyl oder Cycloalkyl ist, R² gleich H oder Halogen ist und R³ gleich H oder Halogen ist. Bevorzugte Isothiazolone sind 5-Chlor- 2-methyliso-thiazolon oder eine Mischung aus 5-Chlor-2-methylisothiazolon und 2-Methylisothiazolon.
Bevorzugte schnell abtötende Biozide sind DBNPA oder Alkandiale, z. B. C&sub1;-C&sub8;-Alkandiale wie Propandial, Butandial, Pentandial, Hexandial und ähnliche. Am meisten bevorzugt ist Pentandial (Glutaraldehyd). Die Niveaus der schnell abtötenden Biozide, die eingesetzt werden, variieren mit dem Bewuchsgrad des Systems, aber Mengen von 50 bis 1.000 ppm werden normalerweise verwendet. Bevorzugte Niveaus reichen von 100 bis 500 ppm, bevorzugter 150-300 ppm.
Zusätzliche Substanzen können zugegeben werden, wie oberflächenaktive Substanzen, kompatible Biozide und ähnliche, einschließlich quartären Salzen wie Ammonium- oder Phosphoniumhalogenidsalzen, wie organische Gruppen, z. B. Benzyltrialkyl, Ammoniumhalogenide oder ADBAC's. Die bevorzugte Menge des quartären Ions reicht von etwa 10 bis etwa 50% der eingesetzten schnell abtötenden Hauptbiozidkomponente.
Obwohl andere Kontrollbiozide wie Methylenbisthiocyanat, DBNPA oder Metronidazol, Acrolein in niedrigen Mengen zugegeben werden können, um ein gereinigtes System für die Aufrechterhaltung von niedrigen Niveaus von SRB zu erhalten, sind Isothiazolone, insbesondere die Mischung aus 5- Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on und 2-Methyl-4-Isothiazolin-3-on insbesondere wirksam und kosteneffizient, da sie bei Niveaus zwischen 0,1 und 10 ppm, gewöhnlicher 0,25 bis 5 ppm einsetzbar sind. Bevorzugte Niveaus reichen von 0,25 bis 2,5 ppm.
Es ist bevorzugt, das Kontrollbiozid in einem wäßrigen oder mit einem wäßrigen System kompatiblen System wie einer Wasserlösung oder einer emulgierten Dispersion zuzugeben.
Wenn das Niveau des Kontrollbiozids nicht ausreicht, um den SRB-Gehalt auf einem niedrigen Niveau zu halten, kann eine Anwachsung von Biofilm und die Entstehung von Schwefelwasserstoff auftreten. Die Einmaldosis des schnell abtötenden Biozids kann wiederholt werden. Sogar wenn dies eintreten sollte, ist die Wirtschaftlichkeit der Kontrolle günstiger und der insgesamt saubere Zustand des Wasserflutungssystems wird gegenüber dem älteren System der mehrfachen und häufigen Verwendung von schnell abtötenden Bioziden verbessert.
Die bevorzugte Kombination von Alkandial und Isothiazolon ist in Salz- und Süßwasser bei jeder Temperatur, die mikrobielles Wachstum unterstützt, wirksam. Die Systeme können statisch sein, aber im Betrieb tritt Bewegung des Wassers durch das System auf. Die Kombination ist in Systemen, die Sauerstoff ausgesetzt sind, wirksam, wird aber im allgemeinen verwendet, wo der Sauerstoffgehalt aus Gründen wie Korrosionsbeständigkeit reduziert wird.

Beispiel

Eine Biobewuchsschleife, die gestaltet wurde, um die Aktivität von sessilen reduzierenden Bakterien zu simulieren, wurde die folgenden Merkmale umfassend gestaltet:
1) ein Sauerstoffwaschsystem, um eine Quelle für entionisiertes Wasser zu liefern, in welches Bisulfit gegeben wird;
2) ein Meerwassersalznährstoffkonzentrat;
3) eine Quelle einer Impfkultur für einen SRB-Biofilm;
4) eine Mischkammer für 1), 2) und 3);
5) ein Eintrittswasserreservoir für die Mischung aus 4) und eine Biozidquelle zur Versorgung;
6) ein Zirkulationssystem umfassend;
1) einen Weichstahlprobenabschnitt.
1) Entfernen des Sauerstoffs aus der Flüssigkeit, die in die Weichstahlvorrichtung zur Untersuchung des Biofilms eintritt, war für die rasche Entstehung eines stabilen SRB-Biofilms erforderlich. Entionisiertes Wasser aus einer konstanten Versorgung floß durch die drei seriellen Stickstoffzerstäubungszylinder. Ammoniumbisulfit wurde in den dritten Zerstäubungszylinder eindosiert. Gelöster Sauerstoff in dem entionisierten Wasser wurde von 7-9 ppm auf < 50 ppb durch diese Behandlung verringert.
2) Eine 4X-Seewassersalznährstofflösung wurde in die Mischkammer (unten) mit einer Geschwindigkeit von 25% des Gesamtflüssigkeitsflusses gepumpt Die 4X-Seewassersalznährstofflösung wurde auch mit Stickstoff zerstäubt.
3) Die Quelle der SRB-Biofilmkultur war ein Mikroorganismenfilmreaktor (FFR); dieses Konzept wurde von W. G. Characklis Labor (8) übernommen. Der FFR war ein Glasgefäß, das mit sterilem Granitgestein gefüllt war, das mit einer gemischten Kultur von Aeroben und SRB aus Nordseeinspritzwasser geimpft war. Ein nährstoffhaltiges Salzwasser wurde mit einer Geschwindigkeit von 6 l/Tag durch den Steinstapel gepumpt. Der Austritt aus dem Steinstapel war die Quelle einer gemischten Population von Bakterien, die die im Kreislauf geführten Testschleifen rasch anfaulen konnten.
4) Der Mischer war die Quelle des Eintrittswassers für jede der acht im Kreislauf geführten Testschleifen, die parallel betrieben wurden. Die Verwendung eines Mischers stellte sicher, daß jede im Kreislauf geführte Testschleife einen identischen Wassereinzufuhrstrom erhielt und reduzierte die Anzahl der Pumpen und wassertragenden Leitungen, die für den Betrieb von mehrfachen Testschleifen benötigt wurden, deutlich.
5) Das Eintrittsreservoir war aus Poly(inylchlorid) (PVC)-Rohr und -Fittings konstruiert. Dies war der Punkt der Wasserzugabe und -abführung aus jeder im Kreislauf geführten Testschleife und war ein integrales Teil der Schleife. Flüssigkeit wurde in jede im Kreislauf geführte Schleife mit einer Geschwindigkeit von 10 ml/min gepumpt. Eine Überlaufleitung hielt ein konstantes Volumen in den im Kreislauf geführten Testschleifen bei. Jeder im Kreislauf geführte Test enthielt normalerweise 300 ml anaerobes Meerwasser und die Flüssigkeitshaltezeit betrug 30 min.
6) Zirkulation in diesem System wurde mittels einer magnetisch betriebenen Zentrifugalpumpe erreicht. Der Fluß in dem Weichstahlprobenabschnitt betrug normalerweise 1,0 m/s. Flußraten konnten entweder mittels einem Schaufelrad oder einem magnetischen Flußsensor verfolgt werden und wurden mit einem regulierenden Ventil gesteuert. Neoprenrohre wurden verwendet, um die Komponenten der im Kreislauf geführten Testschleife zu verbinden, um die Sauerstoffdiffusion in die Schleifen zu minimieren.
7) Der Weichstahlprobenabschnitt war ein 80 cm langes, im Außendurchmesser 1,27 cm breites, nahtloses mechanisches Rohr mit einer 0,08-cm-Wand.
Um Biofilmproben zu erhalten, wurde das Weichstahlrohr mit Ethanol ausgewischt und ein 2-cm-Stück mit einem Rohrschneider abgeschnitten. Dies ergab einen Abschnitt mit einer 7,0 cm² großen Probenoberfläche. Die Innenseite des Abschnittes wurde mit sterilem künstlichen Salzwasser ge spült. Der Biofilm wurde von der Weichstahlprobe mit einem sterilen Mikrospatel abgekratzt. Der Biofilm und der Abschnitt wurden in ein mit einem Stopfen versehenes Rohr gegeben, das 40 ml steriles anaerobes künstliches Salzwasser enthielt, und in einem Vortex heftig gemischt, um den Biofilm zu dispergieren. Die Zahl der lebensfähigen SRB und Anaerobiern wurde mit der Technik der wahrscheinlichen Zahl (MPN) bestimmt.
Lebensfähige aerobe Bakterienzahlen wurden mit einem Medium bestimmt, das 20 g TSB (Tryptikase-Soja-Nährlösung) pro Liter enthielt. Das Medium war eine Modifikation von dem in API RP 38 (analytisches Verfahren des American Petroleum Institut für Bakterien- und Biozidwirksamkeit in Ölfeldgewässern) verwendeten. (N-Tris[hydroxymethyl]methyl-2-aminoethansulfon-säure) wurde anstelle von Phosphat verwendet, um das Medium abzupuffern. Das Medium wurde mit Ammonium, Calcium und Spurenmetallen ergänzt. Das SRB-Medium wurde anaerob in Wegwerfröhrchen des Hungattyps (Bellco Glass, Inc.) dispergiert. SRB-Röhrchen wurden vier Wochen nach der Impfung inkubiert und auf Wachstum bewertet. Experimente zeigten, daß die endgültigen Zählungen innerhalb dieser Zeit bestimmt werden können.
Der pH-Wert wurde mit einer Calomel-Kombinationsmikroelektrode bestimmt. Das Gesamtsulfid wurde unter Verwendung des Methylenblauassays bestimmt. Gelöster Sauerstoff wurde unter Verwendung von CHEMets (CHEMetrics, Inc.) gemessen.
Glutaraldehyd wurde als eine 25%ige wäßrige Lösung zugefügt. Die Isothiazolonmischung ist eine 13,9%ige wäßrige Lösung einer Mischung der chlorierten und nichtchlorierten Stoffe. Die Mischung ist im Verhältnis von etwa 3 zu 1 der chlorierten zu nichtchlorierten Stoffe.

Beispiel 1

Der Effekt der Aktivität von sessilen SRB auf die folgenden Dosiervorschriften wurde gemessen:
1) kein Biozid wurde hinzugefügt (Kontrolle),
2) Einmaldosis von Glutaraldehyd (200 ppm aktiver Bestandteil (ai)) für 4 h einmal in der Woche,
3) Einmaldosis von Glutaraldehyd wie in (2) plus kontinuierliches Zudosieren von 1 ppm ai Isothiazolonmischung (d. h. die Vorschrift, die in EP 337 624 A offenbart ist),
4) Einmaldosis von Glutaraldehyd wie in (2), plus diskontinuierliches Zudosieren von 1 ppm ai Isothiazolonmischung, das 165 min Zudosieren ("An") abwechselnd mit 75 min Nichtdosieren ("Aus") umfaßt.
Die Ergebnisse in Tabelle 1 unten sind als Zahl SRB pro cm² ausgedrückt und wurden unter Verwendung der oben unter 7) ausgeführten Vorgehensweise erhalten. Wenn die Behandlung einmal begonnen hat, wurden zwei Ablesungen an jedem Meßtag vorgenommen, eine vor und eine nach Zugabe der Dosis von Glutaraldehyd. Um einen besseren Vergleich von (3) und (4) zu erlauben, ist der Prozentsatz von verbleibenden SRB auch für diese beiden Dosiervorschriften angegeben. Tabelle I - SRB, die im Weichstahlrohr vorhanden sind
Diese Ergebnisse zeigen klar, daß diskontinuierliches Dosieren von Isothiazolon eine genauso wirksame Kontrolle wie beim kontinuierlichen Dosieren gewährleistet. In diesem Fall kann die verwendete Menge von Isothiazolon um 31% reduziert werden.

Beispiel 2

Eines der Probleme, das durch SRB in Ölfeldsystemen erzeugt wird, ist deren Erzeugung von Schwefelwasserstoffgas. Messungen der H&sub2;S-Erzeugung ist ein anderer Weg, um die Wirksamkeit der unterschiedlichen Bioziddosiervorschriften zu vergleichen. HZS kommt aus zwei Quellen: Es gibt ein geringes Hintergrundniveau von der Bakterienpopulation des Gesteinshaufens und ein viel größeres Niveau, das durch die SRB-Population des Biofilms erzeugt wird. In Tabelle 2 unten wurde die Menge des gelösten Sulfids in dem im Kreislauf geführten Salzwasser täglich für die vier Do siervorschriften aus Beispiel 1 oben gemessen. Die H&sub2;S-Niveaus wurden mittels einer spektrophotometrischen Methode mit Methylenblau gemessen. Die Ergebnisse sind in ppm gelöstes Sulfid angegeben. In (2), (3) und (4) wurde die Einmaldosis Glutaraldehyd nach 0, 7, 14 und 21 Tagen angewandt. Tabelle 2 - ppm gelöstes Sulfid in Salzwasser
Diese Ergebnisse zeigen auch, daß das diskontinuierliche Dosieren von Isothiazolon in Verbindung mit Einmaldosen von Glutaraldehyd bei der Reduktion der Schwefelwasserstofferzeugung so wirksam ist wie ein kontinuierliches Dosieren.

Beispiel 3

Das Experiment aus Beispiel 2 wurde unter Verwendung von drei diskontinuierlichen Dosiervorschriften wiederholt, wobei das Isothiazolon diskontinuierlich mit 1 ppm ai zudosiert wurde und das Glutaraldehyd mit 200 ppm ai für etwa 4 h einmal in der Woche zudosiert wurde. Die Isothiazolondosiervorschriften waren 165 min "An", 75 min "Aus" (die gleiche wie in Vorschrift (4) oben); 75 min "An", 75 min "Aus" und 30 min "An", 60 min "Aus"; es gab auch eine nicht präparierte Kontrolle wie in Vorschrift (1) des Beispiels 1. In Tabelle 3 unten zeigen die Zusätze B und A nach bestimmten Tagen an, daß die Messungen vor (B) bzw. nach (A) Anwendung der Einmaldosis Glutaraldehyd durchgeführt wurden. Tabelle 3 - ppm gelöstes Sulfid in Salzwasser
Die Ergebnisse zeigen auch, daß alle drei Dosiervorschriften gleich wirksam sind.

Claims

1. Verfahren zur Kontrolle der Verschmutzung von Wasser in Ölproduktionssystemen durch sessile Bakterien, umfassend:

(a) Zugabe einer Einmaldosis einer biologisch wirksamen Menge eines schnell abtötenden Biozids, gleichzeitig mit oder gefolgt von

(b) diskontinuierlicher Zugabe eines Kontrollbiozids, das in einer Konzentration von 0,1 bis 10 ppm dosiert ist, wobei diese diskontinuierliche Zugabe alternierende Perioden des Dosierens ("an") und des viel niedrigeren oder Nulldosierens ("aus") des Kontrollbiozids umfaßt und wobei weiterhin die "An"-Periode mindestens 20 s, vorzugsweise mindestens 1 min beträgt und die Periode des viel niedrigeren oder Nulldosierens bzw. "Aus"-Periode nicht mehr als 3 h, vorzugsweise nicht mehr als 2 h beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die An-Periode mindestens 10 min. vorzugsweise mindestens 20 min und bevorzugter mindestens 1 h beträgt.

3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die "Aus"-Periode nicht mehr als zehnmal, vorzugsweise nicht mehr als dreimal und bevorzugter nicht mehr als zweimal so lang wie die "An"-Periode ist.

4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die "An"-Periode mindestens so lang und vorzugsweise doppelt so lang wie die "Aus"-Periode ist.

5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Verhältnis der Dauer von "An"- und "Aus"-Perioden während der diskontinuierlichen Zugabe konstant ist.

6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die "An"-Periode 1 bis 3 h und die "Aus"-Periode ¹/&sub2; h bis 2 h beträgt, wobei die "An"-Periode mindestens so lang wie die "Aus"-Periode ist.

7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Einmaldosis des schnell abtötenden Biozids periodisch während der diskontinuierlichen Zugabe des Kontrollbiozids zugegeben wird, vorzugsweise mit einer Frequenz von 1 bis 15 Tagen.

8. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Kontrollbiozid ein Isothiazolon der Formel

ist, worin R¹ C&sub1;-C&sub8;-Alkyl oder -Cycloalkyl ist, R² H oder Halogen ist und R³ H oder Halogen ist.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das Isothiazolon 5-Chlor- 2-methylisothiazolon oder eine Mischung aus 5-Chlor-2-methylisothiazolon und 2-Methylisothiazolon ist.

10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das schnell abtötende Biozid ein C&sub1;-C&sub8;-Alkandial, vorzugsweise Pentandial, ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei das schnell abtötende Biozid weiterhin ein oder mehrere quartäre Ammonium- oder Phosphoniumhalogenidsalze enthält.

12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das schnell abtötende Biozid mit einer Konzentration von 50 bis 1000 ppm, vorzugsweise 100 bis 500 ppm, bevorzugter von 150 bis 300 ppm, dosiert wird.

13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Kontrollbiozid auf einem Niveau von 0,25 bis 5 ppm, und vorzugsweise von 0,25 bis 2,5 ppm, dosiert wird.

14. Verwendung eines Verfahrens wie in einem der vorstehenden Ansprüche definiert, um die Menge an Kontrollbiozid, das bei der Kontrolle der Verschmutzung des Wassers in Ölproduktionssystemen durch sessile Bakterien eingesetzt wird, zu reduzieren.